CN106928098A - 一种茚虫威中间体缩胺基脲的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种茚虫威中间体缩胺基脲的合成方法，包括以下步骤：4-三氟甲氧基苯胺与异氰酸盐在醋酸作用下生成4-三氟甲氧基苯基脲；4-三氟甲氧基苯基脲与水合肼在有机溶剂中发生肼解反应生成4-三氟甲氧基苯胺基酰肼；4-三氟甲氧基苯胺基酰肼与5-氯-1,3-二氢-2-羟基-1-氧代-2H-茚-2-羧酸甲酯在有机溶剂中、在催化剂作用下生成缩胺基脲类化合物。本发明方法用工业上易得的异氰酸盐，通过一系列的转化来合成中间体缩胺基脲；该方法既避免贵金属作为催化剂时成本高和收率低的缺点，又可以克服闭环反应收率低的技术缺陷，还不使用有毒物质光气产品；本发明方法合成茚虫威原子经济性及收率较高，安全性好。

Description

一种茚虫威中间体缩胺基脲的合成方法
技术领域
本发明涉及一种茚虫威中间体的合成方法，具体涉及一种茚虫威中间体缩胺基脲的合成方法。
背景技术
茚虫威是第一个商业化的噁二嗪类钠离子通道阻断型手性杀虫剂，其化学名称为7-氯-2,5-二氢-2-[[(甲氧羰基)[4-(三氟甲氧基)-苯基]氨基]羰基]茚并[1,2-e][1,3,4]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯。茚虫威具有结构新颖，作用机理独特，用量低，对几乎所有鳞翅目害虫有效而对人类、环境、作物和非靶标生物安全等特点；此外，其在作物收获前用药限制时间短，适合害虫的综合管理体系，是替代有机磷杀虫剂的理想品种之一，已成为目前的研究热点和受到广泛关注的农药品种。
目前制备茚虫威主要有三种工艺路线，均是以5-氯-1,3-二氢-2-羟基-1-氧代-2H-茚-2-羧酸甲酯(结构式如式1所示)为原料，路线一是：式1所示化合物与肼基甲酸苄酯生成西弗碱化合物(结构式如式2所示)，西弗碱化合物与二甲氧基甲烷或二乙氧基甲烷缩合成环，得到噁二嗪类化合物(结构式如式3所示)，噁二嗪类化合物加氢脱去苄基保护生成式4所示化合物，式4所示化合物在碱性作用下与(氯羰基)[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯反应得到茚虫威；路线二是：式1所示化合物与水合肼生成式5所示的西弗碱类化合物，式5所示的西弗碱类化合物与(氯羰基)[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯生成式6所示的西弗碱类化合物，式6所示的西弗碱类化合物在五氧化二磷作用下与二乙氧基甲烷反应环化得到茚虫威；路线三基本与路线二相同，所不同的是式5所示的西弗碱类化合物与对三氟甲氧基苯基异氰酸酯缩合得到缩氨基脲类化合物(结构式如式7所示)，缩氨基脲类化合物在多聚甲醛作用下环化得到式8所示的化合物，式8所示的化合物在氢化钠作用下与氯基酸甲酯反应得到茚虫威。
路线一需要用到肼基甲酸苄酯，使得式3所示化合物到茚虫威的转化过程中需要进行氨基的苄氧羰基脱保护，步骤较多，不仅不符合原子经济性，而且脱保护步骤需要用到贵金属钯催化加氢，使得生产成本提高。路线二的中间体式6所示化合物在酸催化闭环生成茚虫威的过程中，很容易发生碳氮双键的断裂，使得该步的收率大大降低；路线三，在式5所示化合物转化到式7所示化合物的过程中需要用到4-三氟甲氧基苯基异氰酸酯，而合成异氰酸酯需要用到毒性较大的光气产品。因此，目前急需一种经济高、收率高且安全性好的生产茚虫威中间体缩胺基脲的方法。
上述各路线的反应式如下所示：
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种茚虫威中间体缩胺基脲的合成方法，在路线三的基础上，用工业上易得的异氰酸盐，通过一系列的转化来合成中间体缩胺基脲；该方法既避免贵金属作为催化剂时成本高和收率低的缺点，又可以克服闭环反应收率低的技术缺陷，还不使用有毒物质光气产品；本发明方法合成茚虫威原子经济性及收率较高，安全性好。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种茚虫威中间体缩胺基脲的合成方法，包括以下步骤：
(1)4-三氟甲氧基苯胺与异氰酸盐在醋酸作用下生成4-三氟甲氧基苯基脲(结构式如式9所示)；
(2)4-三氟甲氧基苯基脲与水合肼在有机溶剂中发生肼解反应生成4-三氟甲氧基苯胺基酰肼(结构式如式10所示)；
(3)4-三氟甲氧基苯胺基酰肼与5-氯-1,3-二氢-2-羟基-1-氧代-2H-茚-2-羧酸甲酯(结构式如式1所示)在有机溶剂中、在催化剂催化作用下生成缩胺基脲(结构式如式7所示)；
反应式如下：
上述技术方案中，所述茚虫威中间体缩胺基脲的合成方法，具体步骤如下：
(1)、4-三氟甲氧基苯胺溶于醋酸水溶液A中配制成4-三氟甲氧基苯胺溶液，异氰酸盐溶于醋酸水溶液B中配制成异氰酸盐溶液，在冰水浴条件下将所述的异氰酸盐溶液滴加到所述的4-三氟甲氧基苯胺溶液中，升温至10～30℃后搅拌反应，至原料4-三氟甲氧基苯胺转化率大于95％，然后冷却至0～5℃保温0.5～2小时后抽滤即得所述的4-三氟甲氧基苯基脲；
(2)、步骤(1)中所得的4-三氟甲氧基苯基脲与水合肼在有机溶剂中升温进行回流，回流反应至4-三氟甲氧基苯基脲转化率大于95％后，将体系降温至0-30℃后经抽滤处理，即得所述的4-三氟甲氧基苯胺基酰肼。
(3)、步骤(2)所得的4-三氟甲氧基苯胺基酰肼与5-氯-1,3-二氢-2-羟基-1-氧代-2H-茚-2-羧酸甲酯和催化剂在有机溶剂中升温进行回流，反应至4-三氟甲氧基苯胺基酰肼转化率大于95％后降温至0-30℃，经后处理即得所述的缩胺基脲；所述的催化剂为质子酸或者路易斯酸。
上述技术方案中，步骤(1)中所述的醋酸水溶液A中，醋酸的体积分数为20％-60％，4-三氟甲氧基苯胺与醋酸水溶液A中醋酸的质量比为1:1-1:10；所述的醋酸水溶液B中，醋酸的体积分数为10％-50％；异氰酸盐与醋酸水溶液B中醋酸的质量比为1:1-1:10。
上述技术方案中，步骤(1)中所述的异氰酸盐为异氰酸钠或异氰酸钾，4-三氟甲氧基苯胺与异氰酸钠或异氰酸钾的摩尔比为1:1-1:3。
上述技术方案中，步骤(2)所述的4-三氟甲氧基苯基脲与水合肼的摩尔比为1:1-1:4；所述的4-三氟甲氧基苯基脲与有机溶剂的质量比为1:2-1:10。
上述技术方案中，步骤(3)中所述的4-三氟甲氧基苯胺基酰肼与5-氯-1,3-二氢-2-羟基-1-氧代-2H-茚-2-羧酸甲酯的摩尔比为1:1-2:1。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的4-三氟甲氧基苯胺基酰肼与催化剂的质量比为5:1-20:1；所述4-三氟甲氧基苯胺基酰肼与有机溶剂的质量比为1:2-1:10。
上述技术方案中，步骤(3)中所述的质子酸催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸或甲磺酸中的任意一种，所述路易斯酸催化剂为三氟化硼乙醚、三氯化铁、三氯化铝、三溴化铁、四异丙氧基钛中的任意一种；催化剂优选为对甲苯磺酸。
上述技术方案中，步骤(2)和步骤(3)中所述的有机溶剂为卤代烃类溶剂，如二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿等中的任意一种；或者为芳香族类溶剂，如氯苯、甲苯或二甲苯等中的任意一种；或者为醚类溶剂，如四氢呋喃等；或者为酯类溶剂，如乙酸甲酯或乙酸乙酯等；或者为C5以下的小分子醇类溶剂，如甲醇、乙醇或异丙醇等中的任意一种；或者为强极性溶剂，如DMF、DMA、DMSO、NMP、HMPA等中的任意一种；步骤(2)和(3)中的有机溶剂种类可以相同也可以不同。
上述技术方案中，步骤(2)和步骤(3)中所述的有机溶剂优选为C5以下的小分子醇类溶剂。
本发明技术方案的优点在于，用工业上易得的异氰酸盐，通过一系列的转化来合成中间体缩胺基脲；该方法既避免贵金属作为催化剂时成本高和收率低的缺点，又可以克服闭环反应收率低的技术缺陷，还不使用有毒物质光气产品；本发明方法合成茚虫威原子经济性及收率较高，安全性好。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
实施例1：
一种茚虫威中间体缩胺基脲的合成方法，具体步骤如下：
(1)、在氮气保护下向500mL四口烧瓶中依次加入17.7g(0.1mol)4-三氟甲氧基苯胺、50mL醋酸和100mL水；将14.4g(0.22mol)质量分数为90％的异氰酸钠溶于40mL醋酸及100mL水中，在冰水浴条件下将异氰酸钠溶液滴加到4-三氟甲氧基苯胺溶液中，升温至20℃后搅拌反应12小时，中控分析4-三氟甲氧基苯胺转化率97％，然后冷却至0～5℃保温2小时，抽滤得到灰白色的固体4-三氟甲氧基苯基脲，收率为85％；
(2)、在配有冷凝器的250ml四口烧瓶中，依次加入10.5g(48mmol)步骤1所得到对三氟甲氧基苯基脲、5.7g(144mmol)质量分数为80％的水合肼、50mL乙醇，然后升温到80℃至沸腾，回流反应24小时，中控分析对三氟甲氧基苯基脲转化率95％，将体系降至室温20℃后倒入200ml冰水中经抽滤处理后，得到9.24g白色的固体4-三氟甲氧基苯胺基酰肼化合物，收率82％；
(3)、在配有冷凝器的250mL四口烧瓶中，依次加入1.6g(6.7mmol)5-氯-1,3-二氢-2-羟基-1-氧代-2H-茚-2-羧酸甲酯、2g(8.5mmol)4-三氟甲氧基苯胺基酰肼、0.34g催化剂对甲苯磺酸和30ml甲醇，升温65℃进行回流，回流反应16h，中控分析4-三氟甲氧基苯胺基酰肼转化率99％，降温到0-5℃保温两小时，抽滤得2.92g黄色固体缩胺基脲类化合物，收率96％。
实施例2：
一种茚虫威中间体缩胺基脲的合成方法，具体步骤如下：
(1)、在氮气保护下向1L四口烧瓶中依次加入34g(0.2mol)4-三氟甲氧基苯胺、100mL醋酸和200mL水；将24.3g(0.3mol)质量分数为90％的异氰酸钾溶于80mL醋酸及200mL水中，在冰水浴条件下将异氰酸钾溶液滴加到4-三氟甲氧基苯胺溶液中，升温至30℃后搅拌24小时，中控分析4-三氟甲氧基苯胺转化率99％，，然后冷却至0～5℃保温1小时，抽滤得到灰白色的固体4-三氟甲氧基苯基脲，收率为85％；
(2)、在配有冷凝器的250ml四口烧瓶中，依次加入10.5g(48mmol)步骤1所得到对三氟甲氧基苯基脲、5.7g(144mmol)质量分数为80％的水合肼、50mL乙醇，然后升温80℃进行回流，回流反应24小时，中控分析对三氟甲氧基苯基脲转化率97％，将体系降至室温后倒入200ml冰水中经抽滤处理后，得到9.24g白色的固体4-三氟甲氧基苯胺基酰肼化合物，收率79％；
(3)、在配有冷凝器的250mL四口烧瓶中，依次加入1.6g(6.7mmol)5-氯-1,3-二氢-2-羟基-1-氧代-2H-茚-2-羧酸甲酯、2g(8.5mol)4-三氟甲氧基苯胺基酰肼、0.34g催化剂对甲苯磺酸和30ml甲醇，升温65℃进行回流，回流反应时间18h，中控分析4-三氟甲氧基苯胺基酰肼转化率99％，降温到0-5℃保温两小时，抽滤得2.92g黄色固体缩胺基脲类化合物，收率91％。
实施例3：
一种茚虫威中间体缩胺基脲的合成方法，具体步骤如下：
(1)、在氮气保护下向500mL四口烧瓶中依次加入17.7g(0.1mol)4-三氟甲氧基苯胺、50mL醋酸和100mL水；将14.4g(0.22mol)质量分数为90％的异氰酸钠溶于40mL醋酸及100mL水中，在冰水浴条件下将异氰酸钠溶液滴加到4-三氟甲氧基苯胺溶液中，升温至25℃后搅拌12小时，中控分析4-三氟甲氧基苯胺转化率95％，然后冷却至0～5℃保温2小时，抽滤得到灰白色的固体4-三氟甲氧基苯基脲，收率为85％；
(2)、在配有冷凝器的250ml四口烧瓶中，依次加入10.5g(48mmol)步骤1所得到对三氟甲氧基苯基脲、5.7g(144mol)质量分数为80％的水合肼、50mL乙醇，然后升温80℃进行回流，回流反应24小时，中控分析对三氟甲氧基苯基脲转化率98％，将体系降至室温后倒入200ml冰水中经抽滤处理后，得到9.24g白色的固体4-三氟甲氧基苯胺基酰肼化合物，收率82％；
(3)、在配有冷凝器的250mL四口烧瓶中，依次加入2.4g(10mmol)5-氯-1,3-二氢-2-羟基-1-氧代-2H-茚-2-羧酸甲酯、2.98g(12.7mmol)4-三氟甲氧基苯胺基酰肼、0.48g催化剂对甲苯磺酸和150ml二氯乙烷，升温85℃进行回流，回流反应时间20h，中控分析4-三氟甲氧基苯胺基酰肼转化率99％，反应完全后降温，负脱，用甲醇重结晶后得40.7g黄色固体缩胺基脲类化合物，收率89％。
对比实施例1：传统制备茚虫威中间体缩胺基脲的合成方法
在室温下，将6.53g三光气溶于50mL二氯甲烷后，半小时内滴加含有3.54g 4-三氟甲氧基苯胺的10mL二氯甲烷溶液；滴毕，降温至-35℃，滴加6mL三乙胺；滴毕，升温至室温，反应两小时后，脱溶，精馏得2.27g 4-三氟甲氧基苯基异氰酸酯，收率56％。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种茚虫威中间体缩胺基脲的合成方法，包括以下步骤：
(1)4-三氟甲氧基苯胺与异氰酸盐在醋酸作用下生成式9所示的4-三氟甲氧基苯基脲；
(2)步骤(1)得到的4-三氟甲氧基苯基脲与水合肼在有机溶剂中发生肼解反应生成式10所示的4-三氟甲氧基苯胺基酰肼；
(3)步骤(2)得到的4-三氟甲氧基苯胺基酰肼与式1所示的5-氯-1,3-二氢-2-羟基-1-氧代-2H-茚-2-羧酸甲酯在有机溶剂中、在催化剂催化作用下生成式7所示的缩胺基脲；
反应式如下：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)、4-三氟甲氧基苯胺溶于醋酸水溶液A中配制成4-三氟甲氧基苯胺溶液，异氰酸盐溶于醋酸水溶液B中配制成异氰酸盐溶液，在冰水浴条件下将所述的异氰酸盐溶液滴加到所述的4-三氟甲氧基苯胺溶液中，升温至10～30℃后搅拌反应，至原料4-三氟甲氧基苯胺转化率大于95％，然后冷却至0～5℃保温0.5～2小时后抽滤即得所述的4-三氟甲氧基苯基脲；
(2)、步骤(1)中所得的4-三氟甲氧基苯基脲与水合肼在有机溶剂中升温进行回流，回流反应至4-三氟甲氧基苯基脲转化率大于95％后，将体系降温至0-30℃后经抽滤处理，即得所述的4-三氟甲氧基苯胺基酰肼。
(3)、步骤(2)所得的4-三氟甲氧基苯胺基酰肼与5-氯-1,3-二氢-2-羟基-1-氧代-2H-茚-2-羧酸甲酯和催化剂在有机溶剂中升温进行回流，反应至4-三氟甲氧基苯胺基酰肼转化率大于95％后降温至0-30℃，经后处理即得所述的缩胺基脲；所述的催化剂为质子酸或者路易斯酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的醋酸水溶液A中，醋酸的体积分数为20％-60％，4-三氟甲氧基苯胺与醋酸水溶液A中醋酸的质量比为1:1-1:10；所述的醋酸水溶液B中，醋酸的体积分数为10％-50％；异氰酸盐与醋酸水溶液B中醋酸的质量比为1:1-1:10。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的异氰酸盐为异氰酸钠或异氰酸钾，4-三氟甲氧基苯胺与异氰酸钠或异氰酸钾的摩尔比为1:1-1:3。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的4-三氟甲氧基苯基脲与水合肼的摩尔比为1:1-1:4；所述的4-三氟甲氧基苯基脲与有机溶剂的质量比为1:2-1:10。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的4-三氟甲氧基苯胺基酰肼与5-氯-1,3-二氢-2-羟基-1-氧代-2H-茚-2-羧酸甲酯的摩尔比为1:1-2:1；所述的4-三氟甲氧基苯胺基酰肼与催化剂的质量比为5:1-20:1；所述4-三氟甲氧基苯胺基酰肼与有机溶剂的质量比为1:2-1:10。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的质子酸催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸或甲磺酸中的任意一种，所述路易斯酸催化剂为三氟化硼乙醚、三氯化铁、三氯化铝、三溴化铁、四异丙氧基钛中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为对甲苯磺酸。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中所述的有机溶剂为卤代烃类溶剂、芳香族类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、强极性溶剂中的任意一种；所述的卤代烃类溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿中的任意一种；所述的芳香族类溶剂为氯苯、甲苯或二甲苯中的任意一种；所述的醚类溶剂为四氢呋喃；所述的酯类溶剂为乙酸甲酯或乙酸乙酯；所述的醇类溶剂为C5以下的小分子醇类溶剂；所述的强极性溶剂为DMF、DMA、DMSO、NMP、HMPA中的任意一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中所述的有机溶剂为C5以下的小分子醇类溶剂。
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