CN113321583B - 一种2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法及应用 - Google Patents
一种2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113321583B CN113321583B CN202110620592.7A CN202110620592A CN113321583B CN 113321583 B CN113321583 B CN 113321583B CN 202110620592 A CN202110620592 A CN 202110620592A CN 113321583 B CN113321583 B CN 113321583B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- diethyl
- methylphenyl
- malonic acid
- acid diester
- alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 2, 6-diethyl-4-methylphenyl malonic acid diester Chemical class 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 12
- YZDKQOHISJXVNV-UHFFFAOYSA-N C(CC#N)#N.C(C)C1=CC(=CC(=C1)C)CC Chemical compound C(CC#N)#N.C(C)C1=CC(=CC(=C1)C)CC YZDKQOHISJXVNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 11
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 5
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 claims description 4
- CITFOMZNPLOATQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2,6-diethyl-4-methylphenyl)propanedinitrile Chemical compound CCC1=CC(C)=CC(CC)=C1C(C#N)C#N CITFOMZNPLOATQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- SJNFSMFXIZENJW-UHFFFAOYSA-N CCC1=CC(=CC(=C1OC(=O)CC(=O)O)CC)C Chemical compound CCC1=CC(=CC(=C1OC(=O)CC(=O)O)CC)C SJNFSMFXIZENJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000005597 Pinoxaden Substances 0.000 abstract description 8
- MGOHCFMYLBAPRN-UHFFFAOYSA-N pinoxaden Chemical compound CCC1=CC(C)=CC(CC)=C1C(C1=O)=C(OC(=O)C(C)(C)C)N2N1CCOCC2 MGOHCFMYLBAPRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- GSRIWRWUJUFERJ-UHFFFAOYSA-N 2-(2,6-diethyl-4-methylphenyl)propanedioic acid Chemical compound CCC1=CC(C)=CC(CC)=C1C(C(O)=O)C(O)=O GSRIWRWUJUFERJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000000618 nitrogen fertilizer Substances 0.000 abstract 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 abstract 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000209219 Hordeum Species 0.000 description 3
- 235000007340 Hordeum vulgare Nutrition 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 3
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 3
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- JFJWVJAVVIQZRT-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1,3-dihydropyrazole Chemical compound C1C=CNN1C1=CC=CC=C1 JFJWVJAVVIQZRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000000452 Acetyl-CoA carboxylase Human genes 0.000 description 2
- 108010016219 Acetyl-CoA carboxylase Proteins 0.000 description 2
- 108010018763 Biotin carboxylase Proteins 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTZIIBDLPSNFDU-UHFFFAOYSA-N S(=O)(=O)(O)O.CC1CCCCC1 Chemical compound S(=O)(=O)(O)O.CC1CCCCC1 CTZIIBDLPSNFDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZRMZYPBKAZUTR-UHFFFAOYSA-N S(O)(O)(=O)=O.CC=1C(=C(C=CC1)C)C Chemical compound S(O)(O)(=O)=O.CC=1C(=C(C=CC1)C)C WZRMZYPBKAZUTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002535 acidifier Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000032823 cell division Effects 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000004136 fatty acid synthesis Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N methyl bromide Substances BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- NIICCPIFYWKLRA-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;toluene Chemical compound OS(O)(=O)=O.CC1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1 NIICCPIFYWKLRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009333 weeding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/18—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group
- C07C67/22—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group from nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于唑啉草酯中间体合成的技术领域，具体的提供了一种2,6‑二乙基‑4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，具体地是在有机溶剂参与下，以2,6‑二乙基‑4甲基苯丙二腈为原料，与无机酸、水和醇共同反应制备得到2,6‑二乙基‑4甲基苯基丙二酸二酯。该反应试剂原料廉价易得，选择性好副反应少，产品收率高，反应条件温和易于控制，工艺操作简单易于工业化，是一条全新合成路线，其中生成硫酸铵固体可作为氮肥使用，产生三废很少。
Description
技术领域
本发明属于唑啉草酯中间体合成的技术领域，具体涉及一种2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法。
背景技术
唑啉草酯(Pinoxaden)是由瑞士先正达作物保护有限公司开发的新苯基吡唑啉类除草剂，为乙酰辅酶A羧化酶(ACC)抑制剂类除草剂，药物可被杂草叶片吸收，然后传导至分生组织，造成脂肪酸合成受阻，使细胞分裂停止，细胞膜含脂结构被破坏，导致杂草死亡。该品种具有内吸性，作用速度快，一般施药后48小时敏感杂草停止生长，1～2周内杂草叶片开始发黄，3～4周内杂草彻底死亡。施药后杂草受害的反应速度与气候条件、杂草种类、生长条件等有关。该药对大麦安全性高，在不良气候条件下(低温或高湿)施药，大麦叶片可能会出现暂时的失绿症状，但不影响其正常生长发育和最终产量。另外，该药物在土壤中降解快，很少被根部吸收，只有很低的土壤活性，对后茬作物无影响，耐雨水冲刷，施药后l小时遇雨基本不影响除草效果。
2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯是合成新型苯基吡唑啉类除草剂唑啉草酯的重要中间体。其中，专利CN106928253A公开了一种2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二酸二乙酯的合成方法，该方法首先在碱与催化剂作用下，2,6-二乙基-4-甲基溴与丙二酸二乙酯反应生成 2-(2,6_二乙基-4-甲基苯)丙二酸二乙酯。该方法中2-(2,6_二乙基-4-甲基苯)丙二酸二乙酯收率较低，收率在60％-78％，焦油以及副产较多，后处理复杂。
专利CN 111440192 A公开了一种微通道制备唑啉草酯中间体的方法，2-(2,6_二乙基 -4-甲基苯)丙二腈的醇溶液和氯化亚砜分别输送至微通道反应器中，在80-110℃反应 120-240s，再过滤，得到化合物2-(2,6_二乙基-4-甲基苯)丙二酸二乙酯。此工艺需使用微通道反应器，在反应过程中产生氯化铵盐，会导致堵微通道管的问题，设备投资较大，控制参数较为复杂。
发明内容
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，而不超出本发明的构思与保护范围。本发明的目的在与克服现有技术中的问题，提供一种工艺简单，条件温和且能提高产品的收率和质量的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法。
为了解决上述的技术问题，本发明的第一个方面提供了一种2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，在有机溶剂参与下，以2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈为原料，与无机酸、水和醇共同反应制备得到2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述无机酸包括浓硫酸、氯化氢、磷酸、亚磷酸、硼酸、硝酸中的至少一种。
进一步地，本发明中所述无机酸为浓硫酸。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述醇为C1-C4的小分子醇。
进一步地，本发明中所述醇为甲醇或乙醇。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述有机溶剂包括甲基环己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、己烷、苯、四氯化碳、二氯乙烷中的至少一种。
进一步地，本发明中所述有机溶剂包括甲基环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯的至少一种。
更进一步地，本发明中所述有机溶剂为三甲苯。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、酸之间的摩尔比为1：(1-4)。
进一步地，本发明中所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、酸之间的摩尔比为1：(1-2)。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、醇之间的摩尔比为1：(1-6)。
进一步地，本发明中所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、醇之间的摩尔比为1：(2-3)。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、有机溶剂之间的质量比为1：(5-10)。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述反应的温度为70～130℃。
进一步地，本发明中所述反应的温度为80～110℃。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述反应的步骤包括：将2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、无机酸、水、有机溶剂、醇混合制备得到混合溶液，在80～110℃反应6h-11h，反应结束后冷却过滤得滤液，滤液进行浓缩，即得2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯。
本发明的第二个方面提供了一种通过所述的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法的得到的产物的应用，应用于唑啉草酯的合成。
本发明相对于现有技术具有如下的显著优点及效果：本发明提供了一种2,6-二乙基-4 甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，以2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈为原料，在酸催化、水和溶剂存在条件下，经过醇解反应生成2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯，该反应试剂原料廉价易得，选择性好副反应少，产品收率高，反应条件温和易于控制，工艺操作简单易于工业化，是一条全新合成路线，其中生成硫酸铵固体可作为氮肥使用，产生三废很少。其中，发明人意外发现需要选用合适极性的有机溶剂以及无机酸复配使用可以产生较好的复配协同增效的作用，同时控制体系中的用水量，可以显著提高产物的纯度和收率，发明人认为可能是由于合适极性的有机溶剂，利于副产物的溶解，利于产物与副产物的分解，提高纯度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
本发明的第一个方面提供了一种2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，在有机溶剂参与下，以2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈为原料，与无机酸、水和醇共同反应制备得到2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯。
其反应通式如下：
其中，式(Ⅰ)为2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈；式(Ⅱ)为产物：2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯。
在一些实施方式中，所述无机酸包括浓硫酸、氯化氢、磷酸、亚磷酸、硼酸、硝酸中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述无机酸选自浓硫酸、氯化氢、磷酸中的至少一种。
在一些更优选的实施方式中，所述无机酸选自浓硫酸。
本发明中所述的氯化氢为干燥氯化氢。
本发明中所述浓硫酸为98％浓度的浓硫酸。
在一些实施方式中，所述醇为C1-C4的小分子醇。
在一些实施方式中，所述C1-C4的小分子醇选自甲醇、乙醇、丙二醇、丙醇、丁醇、异丁醇中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述C1-C4的小分子醇选自甲醇、乙醇中的至少一种。
在一些最为优选的实施方式中，所述C1-C4的小分子醇选自甲醇。
在一些实施方式中，所述有机溶剂包括甲基环己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、己烷、苯、四氯化碳、二氯乙烷中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述有机溶剂包括甲基环己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述有机溶剂选自二甲苯和/或三甲苯。
在一些优选的实施方式中，所述有机溶剂选自三甲苯。
在一些实施方式中，所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、酸之间的摩尔比为1：(1-4)；优选的，所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、酸之间的摩尔比为1：(1-2)；更优选的，所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、酸之间的摩尔比为1：1.1。
在一些实施方式中，所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、醇之间的摩尔比为1：(1-6)；优选的，所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、醇之间的摩尔比为1：(2-3)；更优选的，所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、醇之间的摩尔比为1：2.5。
在一些实施方式中，所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、有机溶剂之间的质量比为1：(5-10)；优选的，所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、有机溶剂之间的质量比为1：(5-10)；优选的，所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、有机溶剂之间的质量比为1：10。
在一些实施方式中，所述的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，步骤包括： 2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、无机酸、水、有机溶剂、醇制备得到混合溶液，在70～130℃反应6h-11h，再冷却过滤浓缩，即得。
在一些优选的实施方式中，所述的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，步骤包括：2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、无机酸、水、有机溶剂、醇制备得到混合溶液，在80～110℃反应6h-11h，再冷却过滤浓缩，即得。
在一些更优选的实施方式中，所述的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，步骤包括：2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、无机酸、水、有机溶剂、醇制备得到混合溶液，在80～95℃反应6h-8h，再冷却过滤浓缩，即得。
本发明的第二个方面提供了一种所述的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法的得到的产物的应用，应用于唑啉草酯的合成。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。本发明所用试剂和原料均市售可得。
实施例1
一种2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，其反应通式如下所示：
在500mL反应釜中加入二甲苯220g、浓硫酸(11g，0.11mol)、水(3.6g,0.2mol)、2-(2,6_ 二乙基-4-甲基苯)丙二腈(22g，0.1mol)、甲醇(7.08g，0.22mol)开启搅拌，搅拌至体系澄清。开启加热升温，保持反应体系内温在80-95℃，保温反应6h。反应完毕后冷却至常温过滤，滤液浓缩即得，得到2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二甲酯的重量26.4g，纯度97.1％，收率92.1％。
产品为白色固体,熔点54℃-55℃，1HNMR(CDCl3)：δ1.18(t，6H),2.30(s，3H),2.64(q， 4H)3.73(s,6H),5.06(s,1H),6.93(s,2H)；13CNMR(CDCl3):15.2,21.1,26.6,51.5,52.6,126.4 ,127.9,137.9,143.6,169.3.MS(ES+)m/z:279(C16H22O4+H)+,301(C16H22O4+Na)+。
实施例2
一种2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，其反应通式如下所示：
在500mL反应釜中依次加入二甲苯220g、水(3.6g,0.2mol)、2-(2,6_二乙基-4-甲基苯) 丙二腈(22g，0.1mol)、乙醇(11.5g，0.25mol)开启搅拌，搅拌至体系澄清。通入干燥氯化氢(8g，0.22mol)。开启加热升温，保持反应体系内温在95-110℃，保温反应8h，反应完毕后冷却至常温过滤、滤液浓缩即得，得到2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二乙酯的重量29.07g，纯度95.9％，收率91％。
产品为无色油状物，1HNMR(CDCl3)：δ1.19(t，6H),1.27(t，6H),2.30(s，3H),2.6 5(q，4H),4.22(m，4H),5.02(s，1H),6.92(s，2H)。
实施例3
一种2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，其反应通式如同实施例1。
在5L反应釜中依次加入三甲苯2200g，浓硫酸(110g，1.1mol)水(35g,1.94mol)，2-(2,6- 二乙基-4-甲基苯)丙二腈(220g，1mol)、甲醇(80g，2.5mol)开启搅拌。搅拌至体系澄清。开启加热升温，保持反应体系内温在80℃-95℃，保温反应6h。反应完毕后,冷却至常温过滤、滤液浓缩即得，得到2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二甲酯的重量257.3g纯度97.8％，收率90.4％。
下表1中的实施例反应条件如同实施例1，区别在于选择不同的无机酸和有机溶剂，通过结果判断纯度和收率的情况对比结果。
表1
| 序号 | 酸化试剂 | 溶剂 | 纯度 | 收率 |
| 实施例4 | 干燥氯化氢 | 二甲苯 | 95.9％ | 91.0％ |
| 实施例5 | 磷酸 | 二甲苯 | 92.8％ | 80.5％ |
| 实施例6 | 亚磷酸 | 二甲苯 | 53.4％ | 41.2％ |
| 实施例1 | 98％硫酸 | 二甲苯 | 97.1％ | 92.1％ |
| 实施例7 | 98％硫酸 | 甲基环己烷 | 96.3％ | 90.5％ |
| 实施例8 | 98％硫酸 | NMP | 87.2％ | 82.6％ |
| 实施例9 | 98％硫酸 | 甲苯 | 96.8％ | 92.2％ |
| 实施例10 | 98％硫酸 | 三甲苯 | 97.1％ | 92.6％ |
其中，通过上述的表可以看出，选择98％硫酸和非极性的溶剂效果最佳，可以同时得到高纯度和高收率的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二甲酯。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，其特征在于，在有机溶剂参与下，以2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈为原料，与无机酸、水和醇共同反应制备得到2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯；
其中，所述无机酸包括浓硫酸、氯化氢、磷酸中的至少一种；所述有机溶剂包括甲基环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种。
2.如权利要求1所述的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，其特征在于，所述无机酸为浓硫酸。
3.如权利要求1所述的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，其特征在于，所述醇为C1-C4的小分子醇。
4.如权利要求1所述的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，其特征在于，所述醇为甲醇或乙醇。
5.如权利要求1所述的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为三甲苯。
6.如权利要求1-5任一项所述的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，其特征在于，所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、无机酸与醇之间的摩尔比为1：（1-4）：（1-6）。
7.如权利要求6所述的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，其特征在于，所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、无机酸与醇之间的摩尔比为1：（1-2）：（2-3）。
8.如权利要求1所述的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，其特征在于，所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、有机溶剂之间的质量比为1：（5-10）。
9.如权利要求6所述的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，其特征在于，所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、有机溶剂之间的质量比为1：（5-10）。
10.如权利要求1所述的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为70~130℃。
11.如权利要求1所述的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为80~110℃。
12.如权利要求1所述的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，其特征在于，步骤包括：将2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、无机酸、水、有机溶剂、醇混合制备得到混合溶液，在80～110℃反应6h-11h，反应结束后冷却过滤得滤液，滤液进行浓缩，即得2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110620592.7A CN113321583B (zh) | 2021-06-03 | 2021-06-03 | 一种2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110620592.7A CN113321583B (zh) | 2021-06-03 | 2021-06-03 | 一种2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113321583A CN113321583A (zh) | 2021-08-31 |
| CN113321583B true CN113321583B (zh) | 2024-04-19 |
Family
ID=77419597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110620592.7A Active CN113321583B (zh) | 2021-06-03 | 2021-06-03 | 一种2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113321583B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109336762A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-02-15 | 江苏富鼎化学有限公司 | 2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二酸二乙酯的合成方法 |
| CN110066286A (zh) * | 2018-01-24 | 2019-07-30 | 湖南化工研究院有限公司 | 具生物活性苯基吡唑啉类化合物及其制备方法与应用 |
-
2021
- 2021-06-03 CN CN202110620592.7A patent/CN113321583B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110066286A (zh) * | 2018-01-24 | 2019-07-30 | 湖南化工研究院有限公司 | 具生物活性苯基吡唑啉类化合物及其制备方法与应用 |
| CN109336762A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-02-15 | 江苏富鼎化学有限公司 | 2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二酸二乙酯的合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 段行信.《实用精细有机合成手册》.化学工业出版社,2000,第136页. * |
| 除草剂唑啉草酯的合成研究;赵智伟;《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊）工程科技I辑》;第21页第3.2.3节、第14页图2-5、第10页图2-1 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113321583A (zh) | 2021-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2651861A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines n,n-dialkyl-ethanolamins mit hoher farbstabilität | |
| CN113321583B (zh) | 一种2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法及应用 | |
| CN113683527B (zh) | 一种肟菌酯的制备方法 | |
| DE3201300A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phthalid | |
| DE2254929A1 (de) | Neuartige kationische monomere und verfahren zu ihrer herstellung | |
| EP0097615B1 (de) | Herstellung von Cyanobenzoesäureestern | |
| CN111087294A (zh) | 一种高纯调环酸钙的制备方法 | |
| EP0381624B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Alkylthio- und 1-Benzylthio-1-formylcyclopropanen | |
| DE4321273A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminopropionitrilen | |
| CH669191A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-carboxydibenzoylmethanen. | |
| EP0144883B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-substituierten Acrylsäureamiden | |
| DE19711758C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dioxanverbindungen | |
| EP0017800A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexenderivaten sowie ein Zwischenprodukt in diesem Verfahren | |
| CH669597A5 (zh) | ||
| EP0144884B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-substituierten Acrylsäureamiden | |
| CN110105311B (zh) | 一种美国白蛾性信息素中间体的合成方法 | |
| DE69818653T2 (de) | Verfahren zur herstellung von (+/-)3-(3,4-dichlorophenol)-2-dimethylamino-2-methylpropan-1-ol oder cericlamin(inn) | |
| US3251875A (en) | N-nitroso derivatives | |
| EP0333661B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Pyrrol-Derivats | |
| DE1090225B (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Nitrodiphenylaminen | |
| DE19632643C1 (de) | Katalysierte Kopplung von Arylmagnesiumhalogeniden und Bromarylcarbonsäureverbindungen zur Herstellung von Biphenylcarbonsäuren | |
| CN117756670A (zh) | 一种利匹韦林中间体的合成方法 | |
| CN114853640A (zh) | 2-溴乙基磺酸钠的制备方法 | |
| EP0273008A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,2-Difluorpent-4-en-carbonsäuren und -säurederivaten | |
| DE2221109A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-anilincarbonsaeureestern und -nitrilen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |