JPH0686445B2 - クマリン誘導体およびそれを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なクマリン誘導体およびそれを有効成分と
する除草剤に関する。

従来、各種のクマリン誘導体が植物成分として存在する
ことが知られている。しかしながら、除草効力を有する
クマリン誘導体についての報告はほとんど知られていな
い。

本発明者らは、優れた除草効力を有するクマリン誘導体
について種々検討した結果、一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒは低級アルキル基を表わす。〕 で示されるクマリン誘導体（以下、本発明化合物と記
す。）が優れた除草活性を有する化合物であることを見
い出し本発明に至った。

本発明化合物は、畑地の茎葉処理および土壌処理におい
て、問題となる種々の雑草、例えばソバカズラ、サナエ
タデ、スベリヒユ、ハコベ、シロザ、アオゲイトウ、ダ
イコン、ノハラガラシ、アメリカツノクサネム、エビス
グサ、イチビ、アメリカキンゴジカ、フィールドパンジ
ー、ヤエムグラ、アメリカアサガオ、マルバアサガオ、
イヌホオズキ、オオイヌノフグリ、オナモミ、コーンマ
リーゴールド等の広葉雑草、ヒエ、イヌビエ、エノコロ
グサ、メヒシバ、スズメノカタビラ、ノスズメノテッポ
ウ、エンバク、カラスムギ、セイバンモロコシ等のイネ
科雑草およびツユクサ等のツユクサ科雑草等に対して除
草効力を有し、しかもトウモロコシ、コムギ、イネ、ダ
イズ、ワタ等の主要作物に対して問題となるような薬害
を示さない。

また、本発明化合物は、水田の湛水処理において、問題
となる種々の雑草、例えば、タイヌビエ等のイネ科雑
草、アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ等の広葉雑草、ホ
タルイ、マツバイ等のカヤツリグサ科雑草、コナギ、ウ
リカワ等に対して除草効力を有している。

次に、本発明化合物の製造法について説明する。

本発明化合物は一般式〔II〕 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるアミノクマリン誘導体と3,4,5,6−テトラヒ
ドロフタル酸無水物とを反応させることにより製造する
ことができる。

該反応は通常、無溶媒または溶媒中で行い、溶媒を用い
る場合は通常、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸、水等或
いはそれらの混合物が用いられる。反応温度は通常70〜
120℃、反応時間は通常1.0〜10時間の範囲であり、反応
に供される試剤の量は一般〔II〕で示されるアミノクマ
リン誘導体１当量に対して、3,4,5,6−テトラヒドロフ
タル酸無水物は通常1.0〜1.1当量用いられる。反応終了
後は反応液に水を加え、有機溶媒抽出および濃縮等の通
常の処理を行い、必要に応じてクロマトグラフィー、再
結晶等の操作を行い、目的の本発明化合物を得ることが
できる。

上記の製造法により製造される本発明化合物としては、
例えば一般式〔Ｉ〕においてＲがメチル基、エチル基、
イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、sec−ブチル基等である化合物が挙げられ
る。

本発明化合物を製造する際の原料化合物である一般式
〔II〕で示されるアミノクマリン誘導体は下記の経路で
製造することができる。

〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表わし、Ｒ′はアルコキ
シメチル基を、Ｒ″はアルキル基を表わす。〕 即ち、一般式〔III〕で示されるｏ−ヒドロキシフェニ
ルケトン誘導体は硫酸等の鉱酸の存在下に−５〜10℃で
硝酸（一般にはｄ＝1.5程度のものが使用される。）を
用いてニトロ化される。尚、反応に用いられる試剤の量
は一般式〔III〕で示されるｏ−ヒドロキシフェニルケ
トン誘導体１当量に対して硝酸は通常1.0〜1.5当量用い
られる。該ニトロ化反応はヒドロキシ基のｏ−位または
ｐ−位で起こるために混合物を生じるがカラムクロマト
グラフィの等の手段で分離することができる。得られた
一般式〔IV〕で示されるニトロヒドロキシフェニルケト
ン誘導体は、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシ
ド、水素化カリウム等の塩基の存在下に10〜100℃でア
ルコキシメチルクロリドまたはアルコキシメチルブロミ
ドと反応させることにより一般式〔Ｖ〕で示される化合
物に導かれる。該反応は通常ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メタノー
ル、エタノール等の溶媒中で行われ、用いられる試剤の
量は、一般式〔IV〕で示されるニトロヒドロキシフェニ
ルケトン誘導体１当量に対して通常、塩基は1.0〜1.1当
量、アルコキシメチルクロリドまたはアルコキシメチル
ブロミドは1.0〜1.5当量である。さらに一般式〔Ｖ〕で
示される化合物は水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウ
ム等の塩基の存在下に一般式〔VIII〕 〔式中、Ｒ″は前記と同じ意味を表わし、Ｒは低級ア
ルキル基を表わす。〕 で示される化合物と反応させることにより、一般式〔V
I〕で示される桂皮酸エステル誘導体に導かれる。該反
応は通常トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、テ
トラヒドロフラン、エチルエーテル、ジメトキシエタン
等のエーテル類等の溶媒中、０〜40℃で行われ、用いら
れる試剤の量は一般式〔Ｖ〕で示される化合物１当量に
対して一般式〔VIII〕で示される化合物は1.0〜1.1当量
であり、塩基は1.0〜1.2当量である。該反応は生成する
二重結合に関して、通常シス体およびトランス体の混合
物を与えるがこれらは分離することなく次の反応に用い
得る。一般式〔VI〕で示される桂皮酸エステル誘導体は
接触還元等の還元方法により、一般式〔VII〕で示され
るフェニルプロピオン酸エステル誘導体に導かれる。還
元方法としては、例えばエタノール等のアルコール中で
パラジウム、白金等の触媒を0.1〜10モル％用いる方法
が挙げられる。一般式〔VII〕で示されるフェニルプロ
ピオン酸エステル誘導体は0.01モル％〜大過剰量の硫
酸、塩酸、臭化水素酸等の酸の存在下に閉環反応を行い
一般式〔II〕で示されるアミノクマリン誘導体に導かれ
る。該反応は通常メタノール、エタノール等のアルコー
ル類、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等のエ
ーテル類、酢酸、プロピオン酸等の酸、水等の溶媒中、
室温から溶媒の沸点までの温度で行われる。

上記の一般式〔III〕で示されるｏ−ヒドロキシフェニ
ルケトン誘導体から一般式〔II〕で示されるアミノクマ
リン誘導体まで導かれる各反応は反応終了後、通常の後
処理を行ない、必要によりクロマトグラフィー等の処理
を行なうこともできる。

本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合は、
通常固体担体、液体担体、界面活性剤、その他の製剤用
補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤等に製
剤して用いる。

これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重量
比で0.1〜80％、好ましくは１〜70％含有する。

固体担体としては、カオリンクレー、アッタパルジャイ
トクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライ
ト、タルク、珪藻土、方解石、クルミ粉、尿素、硫酸ア
ンモニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるいは粒状
物があげられ、液体担体としては、キシレン、メチルナ
フタレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパノール、エ
チレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセ
トン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、大
豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、N,N
−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水等があげ
られる。

乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤とし
ては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸
塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホ
コハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエー
テルリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンブロックコポリマー、ソルビタ脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等
の非イオン界面活性剤等があげられる。

製剤用補助剤としては、リグニンスルホン酸塩、アルギ
ン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、CMC
（カルボキシメチルセルロース）、PAP（酸性リン酸イ
ソプロピル）等があげられる。

本発明化合物は、通常製剤化して雑草の出芽前または出
芽後に土壌処理、茎葉処理または湛水処理する。土壌処
理には、土壌表面処理、土壌混和処理等があり、茎葉処
理には、植物体の上方からの処理のほか、作物に付着し
ないよう雑草に限って処理する局部処理等がある。

本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合、そ
の処理量は、気象条件、製剤形態、処理時期、方法、場
所、対象雑草、対象作物等によっても異なるが、通常１
アールあたり0.1g〜100g、好ましくは、0.5g〜50gであ
り、乳剤、水和剤、懸濁剤等は、通常その所定量を１ア
ールあたり１リットル〜10リットルの（必要ならば、展
着剤等の補助剤を添加した）水で希釈して処理し、粒剤
等は、通常なんら希釈することなくそのまま処理する。

展着剤としては、前記の界面活性剤のほか、ポリオキシ
エチレン樹脂酸（エステル）、リグニンスルホン酸塩、
アビエチン酸塩、ジナフチルメタンジスルホン酸塩、パ
ラフィン等があげられる。

以下、本発明を製造例、製剤例および試験例により、さ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

まず、本発明化合物の製造例を示す。

製造例１ ６−アミノ−７−フルオロ−４−イソプロピル−2H−ベ
ンゾピラン−２−オン0.3gと3,4,5,6−テトラヒドロフ
タル酸無水物0.21gとを酢酸10ml中で２時間還流した。
次いで水を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を水、次
いで飽和重曹水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を減圧下に留去し、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン−酢酸エチル混合
溶媒）に付し、Ｎ−（７−フルオロ−４−イソプロピル
−２−オキソ−2H−ベンゾピラン−６−イル）−3,4,5,
6−テトラヒドロフタルイミド（以下、本発明化合物
（１）と記す。）0.4gをガラス状物として得た。¹ H−NMR（重クロロホルム溶媒、TMS内部標準） δ値（ppm）1.3（6H,d） 1.8（4H,m） 2.45（4H,m） 3.2（1H,m） 6.3（1H,s） 7.18（1H,d） 7.55（1H,d） 製造例２ 製造例１と同様の操作で６−アミノ−７−フルオロ−４
−メチル−2H−ベンゾピラン−２−オンを用いてＮ−
（７−フルオロ−４−メチル−２−オキソ−2H−ベンゾ
ピラン−６−イル）−3,4,5,6−テトラヒドロフタルイ
ミド（以下、本発明化合物（２）と記す。）をガラス状
物として得た。¹ H−NMR（重クロロホルム溶媒、TMS内部標準） δ値（ppm）1.85（4H,m） 2.45（7H,m） 6.28（1H,s） 7.18（1H,d） 7.55（1H,d） 次に原料化合物の製造を参考例として示す。

参考例１ ４−フルオロ−２−ヒドロキシ−２′−メチルプロピオ
フェノン10gを０℃で濃硫酸50mlに加えた。さらに、氷
冷した発煙硝酸（ｄ＝1.50）3.8gを−５〜０℃で滴下
し、次いで０℃で30分間攪拌した後、氷水に注ぎエーテ
ルで抽出した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾
燥後減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン−酢酸エチル混
合溶媒）に付し、４−フルオロ−２−ヒドロキシ−５−
ニトロ−２′−メチルプロピオフェノン4gを得た。

mp 59.9℃¹ H−NMR（重クロロホルム溶媒、TMS内部標準） δ値（ppm）1.25（6H,d） 3.5（1H,m） 6.7（1H,d） 8.55（1H,d） 13.25（1H,bs） 上記と同様にして得られた一般式〔IV〕で示されるニト
ロヒドロキシフェニルケトン誘導体とその物性とを下記
に示す。

４−フルオロ−２−ヒドロキシ−５−ニトロアセトフェ
ノン mp96℃ ４−フルオロ−２−ヒドロキシ−５−ニトロブチロフェ
ノン mp80.4℃ ４−フルオロ−２−ヒドロキシ−５−ニトロ−３′−メ
チルブチロフェノン mp79.3℃ 参考例２ 水素化ナトリウム（50％油性）2.3gをジメチルホルムア
ミド50mlに加え、これに４−フルオロ−２−ヒドロキシ
−５−ニトロ−２′−メチルプロピオフェノン11gをジ
メチルホルムアミド100mlに溶解した溶液を−５〜５℃
で滴下した。滴下終了後、気体の発生が停止するまで０
℃で攪拌した後、クロロメチルメチルエーテル4gを０℃
で加えた。次いで、室温で１時間、さらに40〜50℃で１
時間攪拌し、水に注ぎエーテルで抽出した。有機層を硫
酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去して得ら
れた結晶を冷メタノールで洗浄して４−フルオロ−２−
メトキシメトキシ−５−ニトロ−２′−メチルプロピオ
フェノン11.8gを得た。

mp 81.4℃ 上記と同様の操作で、４−フルオロ−２−ヒドロキシ−
５−ニトロ−２′−メチルプロピオフェノンの代わりに
４−フルオロ−２−ヒドロキシ−５−ニトロアセトフェ
ノンを用いることにより４−フルオロ−２−メトキシメ
トキシ−５−ニトロアセトフェノンが得られた。

mp 94℃ 参考例３ 水素化ナトリウム（50％油性）0.96gをテトラヒドロフ
ラン30mlに加え、５〜10℃でトリメチルホスホノアセテ
ート3.6gを滴下した。気体の発生が見られなくなるまで
10℃で攪拌し、次いで４−フルオロ−２−メトキシメト
キシ−５−ニトロ−２′−メチルプロピオフェノン5.4g
をテトラヒドロフラン100mlに溶解した溶液を10〜30℃
で滴下した。滴下終了後室温で１時間攪拌し、さらに１
時間加熱還流した。次に放冷して室温とした後、水を加
えエーテルで抽出した。有機層を水洗し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン−酢酸
エチル混合溶媒）に付しβ−（４−フルオロ−２−メト
キシメトキシ−５−ニトロフェニル）−β−イソプロピ
ルアクリル酸メチル3.1gを得た。

mp 92.2℃¹ H−NMR（重クロロホルム溶媒、TMS内部標準） δ値（ppm）1.0（6H,d） 3.4（3H,s） 3.7（3H,s） 4.0（1H,m） 5.2（2H,s） 5.6（1H,s） 7.05（1H,d） 7.75（1H,d） 参考例４ β−（４−フルオロ−２−メトキシメトキシ−５−ニト
ロフェニル）−β−イソプロピルアクリル酸メチル1.6g
と10％パラジウム炭素100mgをエタノール100mlに加え、
常圧で室温下に水素ガスを導入して還元反応を行なっ
た。反応終了後過し、液を減圧下において溶媒を留
去し３−イソプロピル−３−（５−アミノ−４−フルオ
ロ−２−メトキシメトキシフェニル）プロピオン酸メチ
ル1.4gを得た。

参考例５ ３−イソプロピル−３−（５−アミノ−４−フルオロ−
２−メトキシメトキシフェニル）プロピオン酸メチル1.
4gをメタノール20mlに溶解し、濃塩酸10mlを加え４時間
加熱還流した。次いで水を加え、減圧下にメタノールを
留去後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH＝５とし、
酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾
燥、減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーに付し６−アミノ−７−フルオロ−４
−イソプロピル−2H−ベンゾピラン−２−オン0.4gを得
た。

mp121〜122℃¹ H−NMR（重クロロホルム溶媒、TMS内部標準） δ値（ppm） 1.3（6H,d） 3.2（1H,m） 4.0〜4.5（2H,bs） 6.2（1H,s） 6.93（1H,d） 7.1（1H,d） 上記と同様にして得られる一般式〔II〕で示されるアミ
ノクマリン誘導体の例を下記に示す。

６−アミノ−７−フルオロ−４−メチル−2H−ベンゾピ
ラン−２−オン ６−アミノ−７−フルオロ−４−エチル−2H−ベンゾピ
ラン−２−オン ６−アミノ−７−フルオロ−４−プロピル−2H−ベンゾ
ピラン−２−オン ６−アミノ−７−フルオロ−４−ブチル−2H−ベンゾピ
ラン−２−オン ６−アミノ−７−フルオロ−４−イソブチル−2H−ベン
ゾピラン−２−オン ６−アミノ−７−フルオロ−４−sec−ブチル−2H−ベ
ンゾピラン−２−オン 次に製剤例を示す。部は重量部を表わす。

製剤例１ 本発明化合物（２）50部、リグニンスルホン酸カルシウ
ム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含水酸
化珪素45部をよく粉砕混合して水和剤を得る。

製剤例２ 本発明化合物（１）５部、ポリオキシエチレンスルチリ
ルフェニルエーテル14部、ドデシルベンゼンスルホン酸
カルシウム６部、キシレン30部およびシクロヘキサノン
45部をよく混合して乳剤を得る。

製剤例３ 本発明化合物（２）２部、合成含水酸化珪素１部、リグ
ニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト30部およ
びカオリンクレー65部をよく粉砕混合し、水を加えてよ
り練り合せた後、造粒乾燥して粒剤を得る。

製剤例４ 本発明化合物（１）25部、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノオレエート３部、CMC3部、水69部を混合し、粒度
が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕して懸濁剤を得
る。

次に、本発明化合物が除草剤の有効成分として有用であ
ることを試験例で示す。尚、比較対照には式 で示されるクマリン（以下、化合物記号（Ａ）で表わ
す。）を用いた。

また、除草効力は、調査時の供試植物の出芽および生育
阻害の程度を肉眼観察し、化合物を供試していない場合
と全くないしほとんど違いがないものを「０」とし、供
試植物が枯死ないし生育が完全に阻害されているものを
「５」として、０〜５の６段階に評価し、０、１、２、
３、４、５で示す。

試験例１ 畑地茎葉処理試験 面積33×23cm²、深さ11cmのバットに畑地土壌を詰め、
オナモミ、マルバアサガオ、イチビ、イヌホオズキ、ア
オゲイトウ、イヌビエ、セイバンモロコシを播種し、16
日間育成した。その後、製剤例２に準じて供試化合物を
乳剤にし、その所定量を展着剤を含む１アールあたり５
リットル相当の水で希釈し、小型噴霧器で植物体の上方
から茎葉部全面に均一に処理した。このとき雑草および
作物の生育状況は草種により異なるが、１〜４葉期で、
草丈は２〜12cmであった。処理20日後に除草効力を調査
した。その結果を第１表に示す。なお、本試験は、全期
間を通して温室内で行った。

試験例２ 畑地土壌処理試験 面積33×23cm²、深さ11cmのバットに畑地土壌を詰め、
ダイズ、ワタ、トウモロコシ、イネ、イチビ、イヌホオ
ズキ、アオゲイトウ、アメリカキンゴジカ、セイバンモ
ロコシ、エノコログサを播種し、１〜2cmの厚さに覆土
した。製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所
定量を１アールあたり10リットル相当の水で希釈し、小
型噴霧器で土壌表面に処理した。処理後20日間温室内で
育成し、除草効力を調査した。その結果を第２表に示
す。

試験例３ 水田湛水処理試験 直径8cm、深さ12cmの円筒型プラスチックポットに水田
土壌を詰め、タイヌビエ、広葉雑草（アゼナ、キカシグ
サ、ミゾハコベ）、ホタルイの種子を１〜2cmの深さに
混ぜ込んだ。湛水して水田状態にした後、ウリカワの塊
茎を１〜2cmの深さに埋め込み、温室内で育成した。６
日後（各雑草の発生初期）に製剤例２に準じて供試化合
物を乳剤にし、その所定量を５ミリリットルの水で希釈
し、水面に処理した。処理後20日間温室内で育成し、除
草効力を調査した。その結果を第３表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森田 耕一 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 佐藤 良 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化 学工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 〔式中、Ｒは低級アルキル基を表わす。〕 で示されるクマリン誘導体。
2. 【請求項２】一般式 〔式中、Ｒは低級アルキル基を表わす。〕 で示されるクマリン誘導体を有効成分として含有するこ
   とを特徴とする除草剤。