CN109824603A - 一种嘧啶胺类化合物、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通式(I)所示的嘧啶胺类化合物：
Description
技术领域
本发明属于杀虫、杀菌剂领域，涉及一种嘧啶胺类化合物。
背景技术
在农药的发展过程中，嘧啶胺类化合物由于具有高效、广谱、作用机制独特等优点，其开发一直备受重视。迄今为止已成功开发了多个嘧啶胺类杀虫剂和杀菌剂品种，例如日本宇部兴产公司开发的嘧螨醚(EP196524)和嘧虫胺(EP665225)杀虫剂、日本宇部兴产公司和日产化学公司共同开发的氟嘧菌胺(EP0370704)杀菌剂。
各大农药公司对以上结构进行了各种修饰和变化，发现了一批具有杀虫或杀菌活性的嘧啶胺类化合物(杀虫专利参见US6207668，WO02066444，CN1784389，CN1784389，CN101130521，WO2010094406；杀菌专利参见US5498612，US5468751，WO9931072，US6265398，US6300333，WO0155143，JP2006008542，WO2012096061)。
PCT专利申请WO2005012261公开了以下通式化合物，可作为杀菌剂：
PCT专利申请WO2005019187、WO2007110418和WO2008015250也报道了类似结构的嘧啶胺类化合物，具有杀菌活性。
现有技术中未公开本申请所述的嘧啶胺类化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖的嘧啶胺类化合物，它可应用于农业上以防治作物的虫害和病害。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种通式(I)表示的嘧啶胺类化合物，
其中：
X选自氢、C1-C10烷基、C3-C6环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷基、卤代C1-C10烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、苯基、氨基、C1-C10烷基胺基、C3-C6环烷基胺基、苯基胺基；
m为0～4的整数；
n为0～4的整数；
Y独立地选自氢、C1-C10烷基、C3-C6环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷基、卤代C1-C10烷氧基、苯氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、羧基、C1-C10烷氧基羰基；
G选自苯环、萘环、含有1-2个氮原子的6元芳杂环；
Z独立地选自氢、C1-C10烷基、C3-C6环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷基、卤代C1-C10烷氧基、C2-C10烯基氧基、C2-C10炔基氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、羧基、C1-C10烷氧基羰基、-OR1，所述R1选自以下R1a-R1g基团中的其中一个基团：
式中：
R2选自氢、C1-C10烷基、C3-C6环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、卤代C1-C10烷基、苯基；
R3独立地选自氢、C1-C10烷基、C3-C6环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷基、卤代C1-C10烷氧基、苯氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、羧基、C1-C10烷氧基羰基；
W选自氧、硫或氮；
p为0～4的整数；
q为0～4的整数；
r为1～4的整数。
本发明提供的通式(I)表示的嘧啶胺类化合物，取代基X选自氢、C1-C10烷基、C3-C6环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷基、卤代C1-C10烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、苯基、氨基、C1-C10烷基胺基、C3-C6环烷基胺基、苯基胺基。
优选的是，所述取代基X选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、苯基、氨基、C1-C6烷基胺基、C3-C6环烷基胺基、苯基胺基。
进一步优选的是，所述取代基X选自氢、C1-C3烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷基、卤代C1-C3烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、苯基、氨基、C1-C3烷基胺基、苯基胺基。
更进一步优选的是，所述取代基X选自氢、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、苯基、氨基、C1-C3烷基胺基、苯基胺基。
本发明提供的通式(I)表示的嘧啶胺类化合物，取代基Y独立地选自氢、C1-C10烷基、C3-C6环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷基、卤代C1-C10烷氧基、苯氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、羧基、C1-C10烷氧基羰基。
优选的是，所述取代基Y独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基、苯氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、羧基、C1-C6烷氧基羰基。
进一步优选的是，所述取代基Y独立地选自氢、C1-C3烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷基、卤代C1-C3烷氧基、苯氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、羧基、C1-C3烷氧基羰基。
更进一步优选的是，取代基Y独立地选自氢、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、苯氧基、卤素、羟基、巯基、羧基、C1-C3烷氧基羰基。
本发明提供的通式(I)表示的嘧啶胺类化合物，m为0～4的整数。
优选的是，m为0～3的整数。
进一步优选的是，m为0～2的整数。
本发明提供的通式(I)表示的嘧啶胺类化合物，取代基G选自苯环、萘环、含有1-2个氮原子的6元芳杂环。
优选的是，所述取代基G选自苯环、萘环、G-1所示6元芳杂环、G-2所示6元芳杂环、G-3所示6元芳杂环、G-4所示6元芳杂环，
进一步优选的是，取代基G选自苯环、G-1所示的6元芳杂环、G-2所示的6元芳杂环。
更进一步优选的是，取代基G选自苯环、G-1所示的6元芳杂环。
本发明提供的通式(I)表示的嘧啶胺类化合物，取代基Z独立地选自氢、C1-C10烷基、C3-C6环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷基、卤代C1-C10烷氧基、C2-C10烯基氧基、C2-C10炔基氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、羧基、C1-C10烷氧基羰基、-OR1，所述R1选自以下R1a-R1g基团中的其中一个基团：
式中：
R2选自氢、C1-C10烷基、C3-C6环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、卤代C1-C10烷基、苯基；
R3独立地选自氢、C1-C10烷基、C3-C6环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷基、卤代C1-C10烷氧基、苯氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、羧基、C1-C10烷氧基羰基；
W选自氧、硫或氮；
p为0～4的整数；
q为0～4的整数；
r为1～4的整数。
优选的是，所述取代基Z独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基、C2-C6烯基氧基、C2-C6炔基氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、羧基、C1-C6烷氧基羰基、-OR1，所述R1选自以下R1a-R1g基团中的其中一个基团：
式中：
R2选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C1-C6烷基、苯基；
R3独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基、苯氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、羧基、C1-C6烷氧基羰基；
W选自氧、硫或氮；
p为0～3的整数；
q为0～3的整数；
r为1～3的整数。
进一步优选的是，所述取代基Z独立地选自氢、C1-C3烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷基、卤代C1-C3烷氧基、C2-C3烯基氧基、C2-C3炔基氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、羧基、C1-C3烷氧基羰基、-OR1，所述R1选自以下R1a-R1g基团中的其中一个基团：
式中：
R2选自氢、C1-C3烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、卤代C1-C3烷基、苯基；
R3独立地选自氢、C1-C3烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷基、卤代C1-C3烷氧基、苯氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、羧基、C1-C3烷氧基羰基；
W选自氧或硫；
p为0～2的整数；
q为0～2的整数；
r为1～2的整数。
更进一步优选的是，所述取代基Z独立地选自氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷基、卤代C1-C3烷氧基、C2-C3烯基氧基、C2-C3炔基氧基、卤素、羟基、巯基、羧基、C1-C3烷氧基羰基、-OR1，所述R1选自以下R1a-R1g基团中的其中一个基团：
式中：
R2选自氢、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基；
R3独立地选自氢、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、苯氧基、卤素、羟基、巯基、羧基、C1-C3烷氧基羰基；
W选自氧或硫；
p为0～1的整数；
q为0～2的整数；
r为1～2的整数。
本发明提供的通式(I)表示的嘧啶胺类化合物，作为最优选的方式，所述通式(I)所示的嘧啶胺类化合物中选自以下化合物中的至少一种：
本发明提供的通式(I)表示的嘧啶胺类化合物，在上述取代基中：
烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基等基团；
环烷基是指包括环状链形式，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等基团；
烯基是指直链或支链形式，例如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、1，3-丁二烯基、1-己烯基等基团；
炔基是指直链或支链形式，例如乙炔基、1-丙炔基、炔丙基、2-丁炔基、2-戊炔基、3-己炔基等基团。卤代烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团；
烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、特丁氧基等；
卤代烷氧基是指烷基被一个或多个卤原子取代，末端连有氧原子的基团；
烷基胺基是指直链或支链烷基末端连有氮原子的基团，例如甲胺基、乙胺基、正丙胺基、异丙胺基、特丁胺基等；
环烷基胺基是指环状链烷基末端连有氮原子的基团，例如环丙胺基、环丁胺基、环戊胺基、环己胺基等基团；
卤素是指氟、氯、溴、碘。
本发明提供的通式(I)表示的嘧啶胺类化合物，其典型化合物列于索引表1中，但是索引表1中所示化合物决不限制本发明的范围。
索引表1
以下表2为索引表1中所述部分化合物的核磁数据。表2中所述化合物编号与表1中所述化合物编号相对应。其中s为单峰，brs为宽单峰，d为双峰，dd为双二重峰，t为三重峰，q为四重峰，m为多重峰。
表2化合物核磁数据
本发明还提供了一种上通式(I)所示的嘧啶胺类化合物的制备方法，由通式(II)所示的取代丁烯酮与通式(III)所示取代脒盐反应得到：
所述各取代基的定义及m和n的数值如前所述。
本发明提供的制备方法，优选在碱的存在下，于有机溶剂中，通式(II)所示的取代丁烯酮与通式(III)所示取代脒盐反应得到通式(I)所示的嘧啶胺类化合物
其中使用的有机溶剂，可以是本领域常用的有机溶剂。
优选的是，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁醇和叔戊醇中的至少一种。
其中使用的碱，可以是本领域常用的碱。
优选的是，所述所述碱选自氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾、乙酸钠、三乙胺、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾和叔丁醇钠中的至少一种。
本发明提供的制备方法，反应温度优选为室温～有机溶剂的沸点。
进一步优选的是，所述反应温度为20～150℃。
本发明提供的制备方法，使用的原料通式(II)所示的取代丁烯酮，可以参考PCT专利申请WO2012031061公开的合成方法制备：
本发明提供的通式(I)所示的嘧啶胺类化合物，适合用于杀虫和/或杀菌。
当所述通式(I)所示的嘧啶胺类化合物用于杀虫时，所述通式(I)所示的嘧啶胺类化合物特别适合用于防治小菜蛾、甘蓝夜蛾、斜纹夜蛾、甜菜夜蛾、草地贪夜蛾、棉铃虫、东方粘虫、烟夜蛾、烟毒蛾、稻纵卷叶野螟、稻褐带卷蛾、苹果小卷蛾、桃小实心蛾、梨小食心虫、小地老虎、马铃薯叶甲、黄守瓜、蚜虫类、粉虱类、蓟马类、蝗虫类、斑潜蝇类。
当所述通式(I)所示的嘧啶胺类化合物用于杀菌时，所述通式(I)所示的嘧啶胺类化合物特别适合用于防治水稻纹枯病、黄瓜灰霉病、黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病。
本发明提供的通式(I)所示的嘧啶胺类化合物，特别适合用于水稻、大豆、小麦、棉花、玉米、蔬菜和油菜等农作物的害虫防治或病菌防治。
本发明还提供一种农药制剂，所述农药制剂含有0.001％-99.99％重量百分比的通式(I)所示的嘧啶胺类化合物，其余为农业上可接受的载体。
载体可以是固体或液体。合适的固体载体包括天然的或合成的粘土和硅酸盐，例如天然硅石和硅藻土；硅酸镁例如滑石；硅酸铝镁例如高岭石、高岭土、蒙脱土和云母；白碳黑、碳酸钙、轻质碳酸钙；硫酸钙；石灰石；硫酸钠；胺盐如硫酸铵、六甲撑二胺。液体载体包括水和有机溶剂，当用水做溶剂或稀释剂时，有机溶剂也能用做辅助剂或防冻添加剂。合适的有机溶剂包括芳烃例如苯、二甲苯、甲苯等；氯代烃，例如氯代苯、氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷等；脂肪烃，例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油；醇类，例如异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇和环己醇等；以及它们的醚和酯；还有酮类，例如丙酮、环己酮以及二甲基甲酰胺和N-甲基-吡咯烷酮。
载体也可以是表面活性剂。合适的表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或湿润剂；可以是离子型的或非离子型的。非离子型乳化剂例如聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨，以及市售的乳化剂：农乳2201B、农乳0203B、农乳100#、农乳500#、农乳600#、农乳600-2#、农乳1601、农乳2201、农乳NP-10、农乳NP-15、农乳507#、农乳OX-635、农乳OX-622、农乳OX-653、农乳OX-667、宁乳36#。分散剂包括木质素磺酸钠、拉开粉、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸甲醛缩合物等。湿润剂为：月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠等。
本发明提供的农药制剂，可以配制成各种液剂、乳油、悬浮剂、水悬剂、微乳剂、(水)乳剂、粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、(水分散性)颗粒剂或胶囊剂等。
本发明提供的农药制剂可由通用的方法制备。例如，将活性物质与液体溶剂和/或固体载体混合，同时加入表面活性剂如乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂，还可以加入其它助剂如：粘合剂、消泡剂、氧化剂等。
本发明还提供一种控制虫害的方法，所述方法包括将通式(I)所示的嘧啶胺类化合物施用于需要控制的虫害或其生长的介质上。
当将通式(I)所示的嘧啶胺类化合物施用于需要控制的虫害或其生长的介质上事，所述通式(I)所示的嘧啶胺类化合物的施用量优选为每公顷10～1000克。
本发明提供的通式(I)所示的嘧啶胺类化合物，相比现有技术具有以下优点：
(1)化合物结构新颖；
(2)兼具杀虫和杀菌活性，可用于控制虫害和病害；
(3)具有很好的安全性，对部分作物如小麦、大豆、棉花、玉米、水稻等安全性好。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
一、化合物制备
实施例1、4-[N-(2-氯-4-氟苯基)胺基]-5-(2-氯-4-氟苯基)-6-甲基嘧啶(化合物11)制备
步骤1：中间体11a的合成
冰浴下将6.0g 1-(2-氯-4-氟苯基)丙酮和4.2g叔丁醇钾加入80mL四氢呋喃中，并继续搅拌20分钟。维持温度在0℃左右，缓慢滴加含有5g 2-氯-4-氟苯异硫氰酸酯的80mL四氢呋喃溶液。滴加完毕后升至室温，继续反应2小时。反应结束后，减压移除四氢呋喃溶剂，加入100mL水，并用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，得到9.5g橙色粘稠状液体，直接进行下一步反应。
步骤2：中间体11b的合成
将9.5g中间体11a和7.0g碳酸钾加入200mL丙酮中，缓慢滴加3.8g硫酸二甲酯。滴加完毕后，室温搅拌1小时。减压抽滤除去无机盐，滤液浓缩后再用乙酸乙酯溶解，并分别用1N氢氧化钠水溶液、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱色谱分离(洗脱机为乙酸乙酯与石油醚，体积比为1：20)，得到8.4g淡黄色固体，两步总收率81％。
步骤3：化合物11的合成
将0.87g叔丁醇钾和0.67g醋酸甲脒溶于15mL叔丁醇中，室温下搅拌15分钟。再加入0.5g中间体11b加热至90℃反应2小时。将反应溶剂蒸干，柱色谱分离(洗脱机为乙酸乙酯与石油醚，体积比为1：3)，得到0.59g白色固体，收率45％。得到的白色固体为化合物11，4-[N-(2-氯-4-氟苯基)胺基]-5-(2-氯-4-氟苯基)-6-甲基嘧啶。
实施例2、2-苯基-4-[N-(6-氯吡啶-2-基)胺基]-5-(2,4,6-三氯苯基)-6-甲基嘧啶(化合物117)的制备
步骤1：中间体117a的合成
以1-(2,4,6-三氯苯基)丙酮和2-氯-5-异硫氰酸酯基吡啶为原料，实验步骤同实施例1中间体11a的合成，得黄色粘稠状液体。
步骤2：中间体117b的合成
以中间体117a为原料，实验步骤同实施例1中间体11b的合成，得淡黄色固体，两步总收率40％。
步骤3：化合物117的合成
以中间体117b和苯脒盐酸盐为原料，实验步骤同实施例1中间体11的合成，得到白色固体，收率80％。得到的白色固体为化合物117，2-苯基-4-[N-(6-氯吡啶-2-基)胺基]-5-(2,4,6-三氯苯基)-6-甲基嘧啶。
实施例3、2-甲基-4-[N-(2-苄氧基-4-氟苯基)胺基]-5-(2-氯-4-氟苯基)-6-甲基嘧啶(化合物203)、2-甲基-4-[N-(2-羟基-4-氟苯基)胺基]-5-(2-氯-4-氟苯基)-6-甲基嘧啶(化合物206)和2-甲基-4-[N-(2-烯丙氧基-4-氟苯基)胺基]-5-(2-氯-4-氟苯基)-6-甲基嘧啶(化合物217)的制备
步骤1：中间体203a的合成
以1-(2-氯-4-氟苯基)丙酮和2-苄氧基-4-氟苯异硫氰酸酯为原料，实验步骤同实施例1中间体11a的合成，得黄色粘稠状液体。
步骤2：中间体203b的合成
以中间体203a为原料，实验步骤同实施例1中间体11b的合成，得淡黄色固体，两步总收率86％。
步骤3：化合物203的合成
以中间体203b和乙脒盐酸盐为原料，实验步骤同实施例1中间体11的合成，得到淡黄色固体，收率35％。得到的淡黄色固体为化合物203，2-甲基-4-[N-(2-苄氧基-4-氟苯基)胺基]-5-(2-氯-4-氟苯基)-6-甲基嘧啶。
步骤4：化合物206的合成
将3g化合物203、0.3g含量为5％的钯碳和50mL甲醇加入高压釜中，充入0.8MPa氢气，室温下搅拌6小时。减压抽滤，滤液蒸干，得到2.4g白色固体，收率99％。得到的白色固体为化合物206，2-甲基-4-[N-(2-羟基-4-氟苯基)胺基]-5-(2-氯-4-氟苯基)-6-甲基嘧啶。
步骤5：化合物217的合成
将100mg化合物206、37mg醋酸甲脒和84mg碳酸钾溶于4mL DMF中，加热至90℃反应6小时。将反应溶剂蒸干，柱色谱分离(洗脱机为乙酸乙酯与石油醚，体积比为1：2)，得到92mg白色固体，收率83％。得到的白色固体为化合物217，2-甲基-4-[N-(2-烯丙氧基-4-氟苯基)胺基]-5-(2-氯-4-氟苯基)-6-甲基嘧啶。
索引表1和索引表2中列举的化合物均可参照上述合成实施例1-3所述的制备方法进行合成。
二、制剂配制
以下实施例4至实施例8给出本发明提供的通式(I)所示的嘧啶胺类化合物作为活性物质组份，加工配制几种杀虫剂或杀菌剂剂型的实际例子，需要指出的是本发明并不仅仅局限在下述实例的范围内。在这些配方例子中，所有的“％”均指重量百分比。
实施例4、可湿性粉剂
将15％的化合物(I)(索引表1)、5％的木质素磺酸盐(Mq)、1％的月桂醇聚氧乙烯醚(JFC)、40％的硅藻土和44％的轻质碳酸钙均匀地混合，粉碎，即得可湿性粉剂。
实施例5、乳油
将10％的化合物(I)(索引表1)、5％的农乳500号(钙盐)、5％的农乳602号、5％的N-甲基-2-吡咯烷酮和75％的二甲苯加热搅拌均匀，即得乳油。
实施例6、粒剂
将5％的化合物(I)(索引表1)、1％的聚乙烯醇(PVA)、4％的萘磺酸钠甲醛缩合物(NMO)和90％粘土均匀地混合，粉碎，然后向此100份混合物加入20份水，捏合，用挤压成粒机，制成14－32目的颗粒，干燥，即得颗粒剂。
实施例7、水分散性颗粒剂
将20％的化合物(I)(索引表1)、萘磺酸盐甲醛缩合物4％、萘磺酸盐1％、白炭黑2％和73％高岭土进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分(按筛网范围)即得颗粒状产品。
实施例8、水悬浮剂
将20％的化合物(I)(索引表1)、脂肪醇聚氧乙烯醚1％、松香嵌段聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚磺酸盐3％、硅酸镁铝1％、有机硅消泡剂0.4％、丙二醇5％和去离子水(69.5％)进行预先混合均匀，再加入砂磨机中砂磨，过滤后得到悬浮母液，加入配置好的黄原胶(0.1％)水溶液剪切混合均匀即可。
三、生物活性测定
实施例9、杀虫活性测定
杀虫活性评价试验根据下列方法进行：
称取一定质量制剂，加蒸馏水稀释配制成测定所需浓度药液。筛选浓度为从500、100、20、4、0.8、0.16、0.032mg/L，药剂处理药液量10mL。试验靶标为东方粘虫(Mythimaseparata)、棉铃虫(Helicothis armigera)、苜蓿蚜(Aphis medicagini)、小菜蛾(Plutella xylostella)、斜纹夜蛾(Prodenia litura)、草地贪夜蛾(Spodopterafrugiperda)等。
(1)东方粘虫筛选——浸苗饲喂法
将玉米叶在药液中充分浸润后自然阴干，放入培养皿中，接3龄中期幼虫，加盖标记后置于观察室内。试验重复4次。72h后检查结果。以毛笔轻触虫体，无反应视为死虫。
(2)棉铃虫筛选——喷雾法
将盆栽棉花(2-3张叶龄)进行药剂喷雾处理，晾干。放入培养室继续正常培养。在5、12、19d后用剪刀将叶片剪下，放于Ф9cm塑料培养皿内，接棉铃虫幼虫，放一张滤纸，加盖。置于观察室内，6d后检查结果。
(3)小菜蛾筛选——浸渍法
将甘蓝片剪下，打孔成圆片，然后浸于药液中20s，放于Ф9cm塑料培养皿内(5片/皿)，接小菜蛾2龄幼虫15头/皿，放一张滤纸，加盖。置于26℃室内培养。试验重复4次。72h后检查结果。以尖头镊子轻触虫体，无反应视为死虫。
(4)苜蓿蚜筛选——浸渍法
将蚕豆叶片剪去两端，背面朝上放在小块棉花上，置于塑料培养皿内，加少量水，接苜蓿蚜成蚜以产若蚜。24h后去除成蚜，继续培养2d后将叶片在药液中充分浸润5s后，重新置于棉花上，自然凉干。24h后检查结果。
(5)斜纹夜蛾筛选——浸渍法
将甘蓝片剪下，用打孔器打取甘蓝圆叶，于药液中浸20s，晾干。放入带有圆孔(Ф2cm)的六孔塑料盒内，每孔3片。接入斜纹夜蛾3龄中期幼虫1头/孔，放入观察室内。试验重复4次。72h后检查结果。以尖头镊子轻触虫体，无反应视为死虫。
试验统计：统计各个处理的死虫数和活虫数，计算死亡率。
CK对照死亡率<20％，试验结果可信，试验结果进行校正，CK对照死亡率<5％时可不校正。
生测试验结果表明：本发明化合物对苜蓿蚜没有杀虫活性，但对鳞翅目害虫具有良好的杀虫活性，如东方粘虫、棉铃虫、小菜蛾、斜纹夜蛾等具有广谱的杀虫活性。“mg/L”均指每毫克活性物/升。
500mg/L浓度下，化合物12、15、44、45、49、55、64、65、67、70、71、77、79、80、93、96、130、206、207、211、218、224、229、232、233、242、255对东方粘虫和斜纹夜蛾的死亡率大于90％。
100mg/L浓度下，化合物55、70、96、130、229、233、255对东方粘虫和斜纹夜蛾的死亡率大于90％。
实施例10、杀菌活性测定
杀菌活性评价试验根据下列方法进行：
称取一定的药物，用DMF溶解，用水分别稀释成1000mg/L、500mg/L、200mg/L系列浓度备用。
试验作物为黄瓜，将盆栽黄瓜苗培养至2叶1心期，供试验用。将试验作物置于喷雾机上进行叶面喷雾处理，药剂处理后的作物放置阴凉处，于24h后接种病原菌孢子，设3次重复，另设空白对照。接种后的作物置于人工气候室中培养，对以上病害分别培养7d和10d后调查防效。对4种靶标进行了活体杀菌活性评价。测定靶标为水稻纹枯病菌(Rhizoctoniasolani)、黄瓜霜霉病菌(Bremia lactucae)、黄瓜白粉病菌(Erysiphaceae)和黄瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea)。调查方法、病害分级及计算方法参照中华人民共和国国家标准《农药田间药效试验准则》，以病情指数计算防治效果。
活体杀菌活性评价结果表明：本发明化合物具有一定的杀菌活性，特别是对黄瓜灰霉病菌和黄瓜霜霉病菌具有较好的杀菌活性，“mg/L”均指每毫克活性物/升。
在200mg/L浓度下,化合物11、12、13、19对水稻纹枯病菌的抑制率大于50％。
Claims (13)
1.一种通式(I)所示的嘧啶胺类化合物：
其中：
X选自氢、C1-C10烷基、C3-C6环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷基、卤代C1-C10烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、苯基、氨基、C1-C10烷基胺基、C3-C6环烷基胺基、苯基胺基；
m为0～4的整数；
n为0～4的整数；
Y独立地选自氢、C1-C10烷基、C3-C6环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷基、卤代C1-C10烷氧基、苯氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、羧基、C1-C10烷氧基羰基；
G选自苯环、萘环、含有1-2个氮原子的6元芳杂环；
Z独立地选自氢、C1-C10烷基、C3-C6环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷基、卤代C1-C10烷氧基、C2-C10烯基氧基、C2-C10炔基氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、羧基、C1-C10烷氧基羰基、-OR1，所述R1选自以下R1a-R1g基团中的其中一个基团：
式中：
R2选自氢、C1-C10烷基、C3-C6环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、卤代C1-C10烷基、苯基；
R3独立地选自氢、C1-C10烷基、C3-C6环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷基、卤代C1-C10烷氧基、苯氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、羧基、C1-C10烷氧基羰基；
W选自氧、硫或氮；
p为0～4的整数；
q为0～4的整数；
r为1～4的整数。
2.按照权利要求1所述的嘧啶胺类化合物，其特征在于所述通式(I)所示的嘧啶胺类化合物中：
X选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、苯基、氨基、C1-C6烷基胺基、C3-C6环烷基胺基、苯基胺基；
m为0～3的整数；
n为0～3的整数；
Y独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基、苯氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、羧基、C1-C6烷氧基羰基；
G选自苯环、萘环、G-1所示6元芳杂环、G-2所示6元芳杂环、G-3所示6元芳杂环、G-4所示6元芳杂环，
Z独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基、C2-C6烯基氧基、C2-C6炔基氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、羧基、C1-C6烷氧基羰基、-OR1，所述R1选自以下R1a-R1g基团中的其中一个基团：
式中：
R2选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C1-C6烷基、苯基；
R3独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基、苯氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、羧基、C1-C6烷氧基羰基；
W选自氧、硫或氮；
p为0～3的整数；
q为0～3的整数；
r为1～3的整数。
3.按照权利要求2所述的嘧啶胺类化合物，其特征在于所述通式(I)所示的嘧啶胺类化合物中：
X选自氢、C1-C3烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷基、卤代C1-C3烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、苯基、氨基、C1-C3烷基胺基、苯基胺基；
m为0～2的整数；
n为0～2的整数；
Y独立地选自氢、C1-C3烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷基、卤代C1-C3烷氧基、苯氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、羧基、C1-C3烷氧基羰基；
G选自苯环、G-1所示的6元芳杂环、G-2所示的6元芳杂环；
Z独立地选自氢、C1-C3烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷基、卤代C1-C3烷氧基、C2-C3烯基氧基、C2-C3炔基氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、羧基、C1-C3烷氧基羰基、-OR1，所述R1选自以下R1a-R1g基团中的其中一个基团：
式中：
R2选自氢、C1-C3烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、卤代C1-C3烷基、苯基；
R3独立地选自氢、C1-C3烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷基、卤代C1-C3烷氧基、苯氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、羧基、C1-C3烷氧基羰基；
W选自氧或硫；
p为0～2的整数；
q为0～2的整数；
r为1～2的整数。
4.按照权利要求3所述的嘧啶胺类化合物，其特征在于所述通式(I)所示的嘧啶胺类化合物中：
X选自氢、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、苯基、氨基、C1-C3烷基胺基、苯基胺基；
m为0～2的整数；
n为0～2的整数；
Y独立地选自氢、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、苯氧基、卤素、羟基、巯基、羧基、C1-C3烷氧基羰基；
G选自苯环、G-1所示的6元芳杂环；
Z独立地选自氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷基、卤代C1-C3烷氧基、C2-C3烯基氧基、C2-C3炔基氧基、卤素、羟基、巯基、羧基、C1-C3烷氧基羰基、-OR1，所述R1选自以下R1a-R1g基团中的其中一个基团：
式中：
R2选自氢、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基；
R3独立地选自氢、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、苯氧基、卤素、羟基、巯基、羧基、C1-C3烷氧基羰基；
W选自氧或硫；
p为0～1的整数；
q为0～2的整数；
r为1～2的整数。
5.按照权利要求4所述的嘧啶胺类化合物，其特征在于所述通式(I)所示的嘧啶胺类化合物中选自以下化合物中的至少一种：
6.按照权利要求1所述的嘧啶胺类化合物，其特征在于所述通式(I)所示的嘧啶胺类化合物，其制备方法包括：
所述各取代基的定义及m和n的数值如权利要求1。
7.按照权利要求6所述的嘧啶胺类化合物，其特征在于：
所述通式(II)所示的取代丁烯酮与通式(III)所示取代脒盐在碱的存在下，于有机溶剂中反应生成通式(I)所示的嘧啶胺类化合物；
所述有机溶剂选自乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁醇和叔戊醇中的至少一种；
所述碱选自氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾、乙酸钠、三乙胺、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾和叔丁醇钠中的至少一种；
反应温度为室温～有机溶剂的沸点。
8.按照权利要求7所述的嘧啶胺类化合物，其特征在于所述反应温度为20～150℃。
9.一种通式(I)所示的嘧啶胺类化合物的用途，其特征在于所述通式(I)所示的嘧啶胺类化合物用于杀虫和/或杀菌。
10.按照权利要求9所述的通式(I)所示的嘧啶胺类化合物的用途，其特征在于：
当所述通式(I)所示的嘧啶胺类化合物用于杀虫时，所述通式(I)所示的嘧啶胺类化合物用于防治小菜蛾、甘蓝夜蛾、斜纹夜蛾、甜菜夜蛾、草地贪夜蛾、棉铃虫、东方粘虫、烟夜蛾、烟毒蛾、稻纵卷叶野螟、稻褐带卷蛾、苹果小卷蛾、桃小实心蛾、梨小食心虫、小地老虎、马铃薯叶甲、黄守瓜、蚜虫类、粉虱类、蓟马类、蝗虫类、斑潜蝇类；
当所述通式(I)所示的嘧啶胺类化合物用于杀菌时，所述通式(I)所示的嘧啶胺类化合物用于防治水稻纹枯病、黄瓜灰霉病、黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病。
11.一种农药制剂，其特征在于所述农药制剂含有0.001％-99.99％重量百分比的通式(I)所示的嘧啶胺类化合物。
12.一种控制虫害的方法，其特征在于所述方法包括将通式(I)所示的嘧啶胺类化合物施用于需要控制的虫害或其生长的介质上。
13.按照权利要求12所述的控制虫害的方法，其特征在于所述通式(I)所示的嘧啶胺类化合物的施用量为每公顷10～1000克。
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