CN105254558A - 二氯烯丙醚类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了式(I)所示的二氯烯丙醚类化合物及其制备方法与应用。式中Q、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、n、X、Y、Z具有说明书中所给定义。本发明式(I)化合物具有杀虫和/或杀螨、杀菌生物活性，尤其是对粘虫、小菜蛾等害虫具有很高的活性。
Description
技术领域
本发明属杀虫/螨、杀菌剂领域，具体涉及具有杀虫/螨、杀菌生物活性的二氯烯丙醚类化合物及其制备方法、含有所述化合物的杀虫/螨、杀菌剂组合物、以及用这些化合物控制害虫/螨、有害病菌的用途与方法。
背景技术
害虫/螨、有害病菌的防治在实现高效农业的过程中非常重要。同时害虫/螨、有害病菌的防治在林、牧、副、渔以及公共卫生中也很重要。虽然市场上已有很多害虫/螨、有害病菌防治剂，但是由于市场的不断扩大以及外来的害虫/螨、有害病菌和害虫/螨、有害病菌的抗性、药物的使用寿命及药物的经济性等问题以及人们对环境的日益重视，需要科学家们不断研究，进而开发出新的高效、安全、经济、环境相容和具有不同作用方式的杀虫/螨、杀菌剂新品种。
二氯烯丙醚类化合物具有杀虫生物活性，日本住友公司在JP09194418，US5922880中公开了具有杀虫活性的二氯丙烯类化合物，并从中发现了式i所示的新型杀虫剂—Pyridalyl。Pyridalyl对大多鳞翅目害虫具有很高的活性，也可与多种药剂混配，起到增效作用。住友公司通过对该类化合物的构效关系研究，得出吡啶环上硝基取代不利于其杀虫活性，他们在文献—PestManagSci60:25-34中指出式ii所示的硝基取代吡啶二氯丙烯化合物对Spodopteralitura的活性(LC50>200mg/L)远低于式iii所示的三氟甲基取代吡啶二氯丙烯化合物对Spodopteralitura的活性(LC501.25～5.0mg/L)。正因如此，尽管日本住友公司在所申请的专利如JP09194418中，提及含硝基的二氯丙烯类化合物，但并未就含硝基的二氯丙烯类化合物特别是本发明的含硝基的二氯丙烯类化合物进行实质公开，即在专利中找不到任何一个本发明的含硝基的二氯烯丙醚类化合物的物化参数、结构确证数据及生物活性数据。
一般而言，卤原子数的增加有利于化合物的活性提高，但不利于化合物的安全性及环境相容性。为获得具有更佳环境相容性和安全性、以及高效、经济的二氯丙烯类化合物，我们根据前期研究结果，突破住友公司提出的硝基取代三氟甲基不利于该类化合物活性提高的理论，设计并合成了未见文献报道的具有式(I)所示的具有害虫/螨、有害病菌活性的二氯烯丙醚类化合物，其中有的化合物特别是含硝基而不含三氟甲基吡啶的二氯烯丙醚类化合物不仅具有优异的杀虫活性，而且还具有杀菌活性。
发明内容
本发明提供了式(I)所示的具有害虫/螨、有害病菌等生物活性的二氯烯丙醚类化合物及其异构体：
其中：
I.Q选自以下基团：
(a)Q1和Q2中R和R’是相同的或不同的，并代表氢、卤素、硝基、氰基、胺基、羟基、巯基、羧基、醛基、肼基、腙基、C1-C12烷基、C1-C12烷基氧基、C1-C12烷基硫基、C1-C12烷基磺酰基、C1-C12烷基亚磺酰基、C1-C12烷基胺基、二(C1-C12)烷基胺基、C2-C12链烯基、C2-C12链烯基氧基、C2-C12链烯基硫基、C2-C12链烯基磺酰基、C2-C12链烯基亚磺酰基、C2-C12链烯基胺基、二C2-C12链烯基胺基、C2-C12链炔基、C2-C12链炔基氧基、C2-C12链炔基硫基、C2-C12链炔基磺酰基、C2-C12链炔基亚磺酰基、C2-C12链炔基胺基、二C2-C12链炔基胺基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8环烷基亚磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、C3-C8环烷基胺基、二C3-C8环烷基胺基、C6-C12芳基或带多至10个碳原子的杂芳基、C6-C12芳基氧基或带多至10个碳原子的杂芳基氧基、C6-C12芳基硫基或带多至10个碳原子的杂芳基硫基、C6-C12芳基磺酰基或带多至10个碳原子的杂芳基磺酰基、C6-C12芳基亚磺酰基或带多至10个碳原子的杂芳基亚磺酰基、C6-C12芳基胺基或带多至10个碳原子的杂芳基胺基、二C6-C12芳基胺基或带多至10个碳原子的二杂芳基胺基、C6-C12芳基芳基或带多至10个碳原子的杂芳基芳基、C6-C12芳基杂芳基或带多至10个碳原子的杂芳基杂芳基；
(b)Q3中V1和V2，V3，V4是相同的或不同的，并代表氢、卤素、C1-C12烷基；
(c)Q4中M1和M2是相同的或不同的，并代表氢、卤素、C1-C12烷基；
(d)Q5中W代表C1-C12烷基；
(e)Q6中U1和U2是相同的或不同的，并代表氢、卤素、C1-C12烷基；
II.R1和R2，R3，R4，R5，R6，R7是相同的或不同的，并代表氢、卤素、C1-C6烷基；
III.X和Y，Z代表O、S、NH、CO、COO、COS、CONH；
IV.n代表0、1、2、3或4的整数；且
1)I.和II.中所述烷基、环烷基、链烯基、链炔基、芳基、杂芳基为未取代，或
2)I.和II.中所述烷基、环烷基、链烯基、链炔基、芳基、杂芳基中氢原子部分或全部被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷基氧基、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷基胺基、二(C1-C6)烷基胺基、C2-C6链烯基、C2-C6链烯基氧基、C2-C6链烯基硫基、C2-C6链烯基胺基、二C2-C6链烯基胺基、C2-C6链炔基、C2-C6链炔基氧基、C2-C6链炔基硫基、C2-C6链炔基胺基、二C2-C6链炔基胺基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8环烷基胺基、二C3-C8环烷基胺基、苯基、苯氧基、苯胺基；且2)中所述烷基、环烷基、链烯基、链炔基、苯基中氢原子部分或全部同样可被选自下列中相同或不同的取代基取代：氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基氧基、C1-C6卤代烷基氧基、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷基胺基；
上面给出的化合物(I)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴、碘；
烷基：指直链或支链烷基；
环烷基：指饱和和不饱和的环烷基；
卤代烷基：指直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子部分或全部被卤原子取代；
链烯基；指直链或支链并可在任何位置上存在有双键；
卤代链烯基：指直链或支链并可在任何位置上存在有双键，且其中的氢原子部分或全部被卤原子取代；
卤代环烷基：指饱和和不饱和的环烷基，且其中的氢原子部分或全部被卤原子取代；
链炔基；指直链或支链并可在任何位置上存在有三键；
卤代炔基：指直链或支链并可在任何位置上存在有三键，且其中的氢原子部分或全部被卤原子取代；
C6-C12芳基指苯基和由苯基派生出的萘基，联苯基等；
带多至10个碳原子的杂芳基指一环杂芳基或二环杂芳基，式中至少有1个N，O和/或S，如噻吩基，苯并噻吩基，呋喃基，苯并呋喃基，吡咯基，吲哚基，咪唑基，吡唑基，吡啶基，吡喃基，吡嗪基，嘧啶基，哒嗪基，恶唑基，异恶唑基，噻唑基和异噻唑基等；
C6-C12芳基和带多至10个碳原子的杂芳基可以部分或全部氢化，其中1个或2个CH2被CO取代，如环已烯基，环已二酮基等。
本发明优选的化合物为：式(I)中：
I.Q选自以下基团：
(a)Q1和Q2中R和R’是相同的或不同的，并代表氢、C1-C12烷基、C1-C12烷基氧基、C1-C12烷基硫基、C1-C12烷基胺基、二C1-C12烷基胺基、C2-C12链烯基、C2-C12链烯基氧基、C2-C12链烯基硫基、C2-C12链烯基胺基、C2-C12链炔基、C2-C12链炔基氧基、C2-C12链炔基硫基、C2-C12链炔基胺基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8环烷基胺基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯胺基；
(b)Q3中V1和V2，V3，V4是相同的或不同的，并代表氢、C1-C4烷基；
(c)Q4中M1和M2是相同的或不同的，并代表氢、卤素、C1-C4烷基；
(d)Q5中W代表C1-C4烷基；
(e)Q6中U1和U2是相同的或不同的，并代表氢、C1-C4烷基；
II.R1和R2，R3，R4，R5，R6，R7是相同的或不同的，并代表氢、卤素、C1-C4烷基；
III.X和Y，Z代表O；
IV.n代表1；且
1)I.和II.中所述烷基、环烷基、链烯基、链炔基、芳基、杂芳基为未取代，或
2)I.和II.中所述烷基、环烷基、链烯基、链炔基、芳基、杂芳基中氢原子部分或全部被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷基氧基、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷基胺基、C2-C6链烯基、C2-C6链烯基氧基、C2-C6链烯基硫基、C2-C6链烯基胺基、C2-C6链炔基、C2-C6链炔基氧基、C2-C6链炔基硫基、C2-C6链炔基胺基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8环烷基胺基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯胺基；且2)中所述烷基、环烷基、链烯基、链炔基、苯基中氢原子部分或全部同样可被选自下列中相同或不同的取代基取代：氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基氧基、C1-C6卤代烷基氧基、C1-C6烷基硫基、C1-C6卤代烷基硫基、C1-C6烷基胺基、C1-C6卤代烷基胺基。
本发明进一步优选的化合物为：式(I)中：
I.Q选自以下基团：
(a)Q1和Q2中R和R’是相同的或不同的，并代表氢、C1-C12烷基氧基、C1-C12烷基硫基、C1-C12烷基胺基、二C1-C12烷基胺基；
(b)Q3中V1和V2，V3，V4是相同的或不同的，并代表氢、C1-C4烷基；
(c)Q4中M1和M2是相同的或不同的，并代表氢、C1-C4烷基；
(d)Q5中W代表三氟甲基；
(e)Q6中U1和U2是相同的或不同的，并代表C1-C4烷基、三氟甲基；
II.R1和R2，R3，R4，R5，R6，R7是相同的或不同的，并代表氢、氯、C1-C3烷基；
III.X和Y，Z代表O；
IV.n代表1；且
1)I.和II.中所述烷基、环烷基、链烯基、链炔基、芳基、杂芳基为未取代，或
2)I.和II.中所述烷基、环烷基、链烯基、链炔基、芳基、杂芳基中氢原子部分或全部被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷基氧基、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷基胺基、C2-C6链烯基、C2-C6链烯基氧基、C2-C6链烯基硫基、C2-C6链烯基胺基、C2-C6链炔基、C2-C6链炔基氧基、C2-C6链炔基硫基、C2-C6链炔基胺基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8环烷基胺基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯胺基；且2)中所述烷基、环烷基、链烯基、链炔基、苯基中氢原子部分或全部同样可被选自下列中相同或不同的取代基取代：氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基氧基、C1-C6卤代烷基氧基、C1-C6烷基硫基、C1-C6卤代烷基硫基、C1-C6烷基胺基、C1-C6卤代烷基胺基。
本发明特别优选的式(I)化合物是：
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-氯-3-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(01)；
2,3,6-三氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-氯-3-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(02)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-溴-3-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(03)；
2,3,6-三氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-溴-3-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(04)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(3-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(12)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-甲氧基-3-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(13)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-乙氧基-3-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(14)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-异丙氧基-3-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(15)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-烯丙氧基-3-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(16)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-苯氧基-3-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(18)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-苄氧基-3-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(19)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-乙胺基-3-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(20)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-甲硫基-3-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(21)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-乙硫基-3-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(26)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-正丙硫基-3-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(27)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(28)；
2,3,6-三氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(40)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(3-溴-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(41)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(3-氯-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(42)；
2,3,6-三氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(3-氯-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(43)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-甲氧基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(48)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-乙氧基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(49)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-丙氧基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(61)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-异丙氧基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(62)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-正丁氧基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(63)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-仲丁氧基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(64)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-叔丁氧基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(65)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-正戊氧基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(66)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-环戊氧基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(67)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-环已氧基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(68)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-胺基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(69)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-甲胺基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(70)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-乙胺基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(71)；
2,3,6-三氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-乙胺基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(83)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基2-(6-乙胺基-5-硝基-2-吡啶基氧)乙基醚(84)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-正丙胺基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(85)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-异丙胺基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(86)；
2,3,6-三氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-异丙胺基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(87)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-环丙胺基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(88)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-正丁胺基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(89)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-苯胺基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(90)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-苄胺基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(91)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-(1-苯基乙基)胺基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(92)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-烯丙胺基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(93)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-炔丙胺基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(94)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-乙硫基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(96)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-丙硫基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(97)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-异丙硫基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(98)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(5-氰基-2-吡啶基氧)丙基醚(99)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(2-二甲胺基-5,6-二甲基-4-嘧啶基氧)丙基醚(100)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(2-二乙胺基-5,6-二甲基-4-嘧啶基氧)丙基醚(101)；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(4-甲基-6-氯-3-哒嗪基氧)丙基醚(103)；
2-三氟甲基苯甲酸3-[2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯氧基]丙基酯(105)；
2-甲基-4-三氟甲基-噻唑-5-甲酸3-[2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯氧基]丙基酯(108)。
本发明的化合物可以一种或多种异构体的形式存在。异构体包括对映异构体、非对映异构体、几何异构体。如本发明的式(I)所示的化合物，由于其中的碳—碳双键连接不同的取代基而可以形成几何异构体(分别以Z和E来表示不同的构型)，本发明包括Z型异构体和E型异构体以及它们任何比例的混合物。本发明的式(I)所示的化合物，由于其中的一个碳原子上连接四个不同的取代基而形成立体异构体(分别以R和S来表示不同的构型)，本发明包括R型异构体和S型异构体以及它们任何比例的混合物。
本发明还涉及一种防治害虫/螨、有害病菌的含有生物有效量的式(I)化合物和至少一种另外的选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的组合物。
本发明还涉及一种防治害虫/螨、有害病菌的含有生物有效量的式(I)化合物和有效量的至少一种另外的生物活性化合物或制剂的组合物。
本发明还涉及一种防治害虫/螨、有害病菌的方法，包括将生物有效量的式(I)化合物接触害虫/螨、有害病菌或其环境。同时也涉及这样一种害虫/螨、有害病菌防治方法，害虫/螨、有害病菌或其环境用生物有效量的式(I)化合物或含有式(I)化合物和生物有效量的至少一种另外的化合物或制剂的混合物进行接触来防治害虫/螨、有害病菌。
本发明的式(I)化合物具有广谱活性：有的化合物可用于防治有害虫/螨，还可用于防治有害病菌；而且有的化合物对某些靶标害虫具有很高的生物活性，使得在很低的剂量下就可以获得很好的效果。
本发明优选的组合物是含有上述优选化合物的组合物。优选的方法是使用上述优选化合物的方法。
下面用表1～表2中列出的部分式(I)化合物来进一步说明本发明，但并不限定本发明。本发明中所给熔点均未经校正，本发明所合成的式(I)化合物为粘性固体时，有些粘性固体冰箱放置后会固化为非粘性固体，本发明所合成的式(I)化合物为粘性液体时，有些粘性液体冰箱放置后会固化，表1中所有化合物在LC-MS(APCI,Pos)(Agilent1100SeriesLC/MSD)中均可观察到其分子离子峰。表1中化合物的1HNMR(VarianINOVA-300spectrometer)以tetramethylsilane(TMS)作内标，氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亚砜(DMSO)作溶剂。
表1
*Ph代表苯基
表2
本发明的式(I)所示的化合物可以通过下面所示的反应式1(1-1或1-2)得到；反应式1中的(II)和(IV)可以通过下面所示的反应式2得到；反应式1中的(III)可以通过反应式3得到；反应式1至反应式3中的L为离去基团，如氯、溴、磺酸酯等，其它取代基除特别指明外均如前所限定。
反应式1-1：
反应式1-2：
反应式2：
反应式3：
式(I)化合物可以这样来制备：在合适的溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、正已烷、石油醚中，于0℃～体系回流温度，用合适的碱如氢化钠、三乙胺、吡啶、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠处理式(II)和(III)(反应式1-1)的化合物或式(IV)和(V)(反应式1-2)的化合物。
式(II)的化合物可以这样来制备(反应式2)：在合适的溶剂如甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲苯中，于室温至溶剂回流温度，用合适的碱如碳酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢化钠和/或氢氧化钠处理式(VI)和(VII)的化合物得式(VIII)的化合物，然后再在合适的另一溶剂如甲苯、四氯化碳中，于室温至溶剂回流温度，用叔胺如三乙胺或吡啶等作催化剂，用磺酰氯、氯气、次氯酸叔丁酯等对式(VIII)的化合物进行氯化反应得到式(II)的化合物。
式(III)的化合物可根据多种方法来制备，反应式3的方法包括在合适的碱如碳酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钠、氢化钠、三乙胺、吡啶、碳酸钠和/或氢氧化钠存在下，在无溶剂或合适的溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲苯中，在室温到溶剂回流温度下，式(V)化合物与式(IX)化合物反应。
式(IV)的化合物可参考‘反应式1的方法来制备，即在合适的溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、正已烷、石油醚中，于0℃～体系回流温度，用合适的碱如氢化钠、三乙胺、吡啶、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠处理式(II)和(X)的化合物。
具体合成方法在下面的实施例中有更详细的阐述。
本发明提供的式(I)化合物在15～2250克有效成分/公顷用量下具有广谱生物活性，既可用于防治有害昆虫，还可用于防治有害病菌。有的化合物具有很好的害虫防治作用，在很低的剂量下就可以获得很好的效果。
本发明提供的式(I)化合物，具有生物活性且有的化合物具有很好的生物活性.特别是在农业、园艺、花卉和卫生害虫、病菌的防治方面表现出活性。这里所述的有害生物包括，但不仅限于此：
有害昆虫：直翅目如蜚蠊，缨翅目如棉蓟马、稻蓟马、瓜蓟马，同翅目如叶蝉、飞虱、蚜虫，鳞翅目如东方粘虫、斜纹夜蛾、小菜蛾、甜菜夜蛾、粉纹夜蛾，菜青虫，膜翅目如叶蜂幼虫，双翅目如伊蚊、库蚊、蝇；蜱螨目如桔全爪螨、棉叶螨、二点叶螨；
有害病原菌：疫霉属种类，白粉属种类，赤霉属种类，黑星菌属种类，核盘菌属种类，丝核菌属种类，葡萄孢属种类，梨孢属种类，镰孢属种类,如水稻稻瘟病(Pyriculariaoryzae)；小麦条锈病(Pucciniastriiformis)、叶锈病(Pucciniarecondita)和其它锈病；大麦条锈病(Pucciniastriiformis)、叶锈病(Pucciniarecondita)和其它锈病；大麦和小麦白粉病(Erysiphegraminis)、黄瓜白粉病(Sphaerothecafuligenea)、苹果白粉病(Podosphaeraleucotrichar)和葡萄白粉病(Podosphaeraleucotrichar)；小麦纹枯病和颖枯病(Septorianodorum)。谷物上的长蠕孢、嘴孢霉、壳针孢属病、核球壳菌属病、Pseudocercosporellaherpotrichoides和小麦全蚀病(Gaeumannomycesgraminis)。花生褐斑病(Cercosporaarachidicola)和花生黑斑病(Cercosporidiumpersonata)；苹果轮纹病菌(Botryosphaeriaberengrianaf.sppiricola)、苹果腐烂病菌(Cytosporasp.)；甜菜、大豆和稻谷上的其尾孢霉属病。番茄、黄瓜、葡萄灰霉病(Botrytiscinerea)。蔬菜(如黄瓜)上的铰链孢属病。黄瓜上的炭疽病，苹果黑星病，黄瓜霜霉病，葡萄霜霉病，马铃薯和番茄上的疫病，稻谷上的单子菌Thanatephoruscucumeris以及其他宿主如小麦和大麦、蔬菜上的其它丝核菌；油菜菌核病(Sclerotoniasclerotiorum)；小麦赤霉病(Gibberellazeae)；辣椒疫霉病(Phytophythoracapsici)。
单独使用本发明的式(I)化合物时，对控制害虫、病菌是有效的，它们也可以与其他生物化学物质一起使用，这些生物化学物质包括其他杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂和杀菌剂。
以本发明提供的(I)化合物，作为有效成份的农用制剂，可以制成所希望的任何一种剂型如干的压缩颗粒、易流动混合剂、粒剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、可乳化的浓缩物、粉剂、粉状浓缩物、微乳胶、悬浮剂、乳油、水乳剂、可溶性液剂、水剂、可分散液剂，适宜的助剂包括载体(稀释剂)和其它辅助剂如展着剂、乳化剂、湿润剂、分散剂、粘着剂和分解剂。这些制剂中含有同惰性的、药理学可接受的固体或液体稀释剂混合了本发明的化合物。
本发明的组合物实例也可以制成所希望的任何一种剂型如干的压缩颗粒、易流动混合剂、粒剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、可乳化的浓缩物、粉剂、粉状浓缩物、微乳胶、悬浮剂、乳油、水乳剂、可溶性液剂、水剂、可分散液剂，适宜的助剂包括载体(稀释剂)和其它辅助剂如展着剂、乳化剂、湿润剂、分散剂、粘着剂和分解剂。这些制剂中含有同惰性的、药理学可接受的固体或液体稀释剂混合了本发明的化合物。
以下结合实施例对本发明作进一步说明，实施例中的收率均未经优化。
具体实施方式
实施例1本实施例说明表1中化合物14的制备方法
1,1,3-三氯丙烯在配有磁力搅拌、冷凝管和干燥管的反应瓶中加入1,1,1,3-四氯丙烷(0.5mol)和四水合氯化亚铁(1.5mmol)，加热至90～100℃反应10-15hr。常压蒸馏，收集95～110℃馏份，得l,l,3-三氯丙烯56g，含量95％(GC-Mass)，冰箱保存待用。
4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚在配有磁力搅拌、滴液漏斗和干燥管的反应瓶中加入对苯二酚(0.21mol)、碳酸钾(0.22mol)和DMF(100mL)，常温下搅拌0.5hr后，滴加1,1,3-三氯丙烯(0.19mol)的DMF(30mL)溶液，反应6-8hr，加水，乙酸乙酯萃取、分液、水洗、无水硫酸钠干燥、减压脱溶得粗产品，经石油醚和乙酸乙酯(V/V＝10:1)柱层析纯化处理，得标题化合物26.2g。
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚在配有磁力搅拌、冷凝管和干燥管的反应瓶中加入4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚(0.12mol)、三乙胺(0.007mol)和甲苯(150mL)，搅拌后升温至90-100℃，滴加磺酰氯(0.26mol)，滴毕后继续反应8-10hr，加水，乙酸乙酯萃取，水洗、无水硫酸钠干燥，减压脱溶，得褐色粘液的标题化合物32.7g。
2-氯-3-硝基-6-乙氧基吡啶在配有磁力搅拌、恒压滴液漏斗和干燥管的反应瓶中加入2,6-二氯-3-硝基吡啶(0.06mol)和无水乙醇(40mL)，冰浴冷却并搅拌20-30min后，滴加乙醇钠(0.06mol)的乙醇(20mL)溶液，滴毕后，继续搅拌4-5hr。将反应液倒入水中，充分搅拌，过滤，滤饼水洗、干燥，乙酸乙酯与石油醚重结晶，得黄色固体标题物5.62g。
6-乙氧基-3-硝基-2-(3-溴丙氧基)吡啶在配有磁力搅拌、恒压滴液漏斗和干燥管的反应瓶中加入氢化钠(0.013mol)和四氢呋喃(30mL)，冰浴冷却条件下滴加6-乙氧基-3-硝基-2-氯吡啶(0.01mol)的四氢呋喃(20mL)溶液，搅拌15-30min后，滴加3-溴丙醇(0.01mol)的四氢呋喃(15mL)溶液，20-30℃反应2-3hr，加水，乙酸乙酯萃取、分液、水洗、无水硫酸钠干燥、减压脱溶，柱层析纯化，得标题物2.0g。
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-乙氧基-3-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(表1中化合物14)在配有磁力搅拌、恒压滴液漏斗和干燥管的反应瓶中加入氢化钠(6.4mmol)、2-氯-3-硝基-6-乙氧基吡啶(5.3mmol)和四氢呋喃(20mL)，冰浴冷却条件下搅拌25-30min后，滴加3-[(2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基))苯氧基]丙醇(5.3mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液，滴毕后缓慢升温至室温反应10-12hr后，加水、乙酸乙酯萃取、水洗、无水硫酸钠干燥、经柱层析(V石油醚/V乙酸乙酯＝50/1)纯化得橙色粘液标题物0.75g。
实施例2本实施例说明表1中化合物28的制备方法
3-[2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)]苯氧基丙醇在配有磁力搅拌、恒压滴液漏斗和干燥管的反应瓶中加入2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚(0.247mol)﹑碳酸钾(0.348mol)和N,N-二甲基甲酰胺(200mL)，搅拌0.5hr后，滴加3-溴丙醇(0.348mol)的N,N-二甲基甲酰胺(20mL)溶液，滴毕后，20-30℃继续反应20-30hr，停止反应。将反应液倒入水中，充分搅拌，乙酸乙酯萃取，水洗、无水硫酸钠干燥，脱溶。经柱层析纯化得标题物35.0g。
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(表1中化合物28)配有磁力搅拌、滴液漏斗和干燥管的反应瓶中加入氢化钠(3.5mmol)、2-氯-5-硝基吡啶(2.85mmol)和四氢呋喃(20mL)，冰浴冷却并搅拌15-20min后，滴加3-[(2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基))苯氧基]丙醇(2.85mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液，滴毕后缓慢升温至20-30℃反应8-10hr后，加水、乙酸乙酯萃取、水洗、无水硫酸钠干燥、经柱层析(V石油醚/V乙酸乙酯＝50/1)纯化得深红色粘液0.68g。
实施例3本实施例说明表1中化合物42的制备方法
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(3-氯-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(表1中化合物42)在配有磁力搅拌、恒压滴液漏斗和干燥管的反应瓶中加入氢化钠(3.5mmol)和四氢呋喃(20mL)，冰浴冷却并搅拌25-30min后，分别滴加3-[(2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基))苯氧基]丙醇(2.85mmol)和2,3-二氯-5-硝基吡啶(2.85mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液，滴毕后缓慢升温至室温反应10-12hr后，加水，乙酸乙酯萃取、水洗、无水硫酸钠干燥、经柱层析(V石油醚/V乙酸乙酯＝60/1)纯化得无色粘液标题物0.46g。
实施例4本实施例说明表1中化合物68的制备方法
2-环己氧基-3-硝基-6-氯吡啶在配有磁力搅拌、恒压滴液漏斗和干燥管的反应瓶中加入氢化钠(0.07mol)和甲苯(60mL)，冰浴冷却条件下，滴加环己醇(0.03mol)的甲苯(10mL)溶液，搅拌15-30min后，滴加2,6-二氯-3-硝基吡啶(0.03mol)的甲苯(20mL)溶液，滴加完毕后，20-30℃搅拌2-3hr，加水，甲苯萃取、分液、水洗、无水硫酸钠干燥、减压脱溶得橘红液体的标题物7.5g。
2-环己氧基-3-硝基-6-(3-溴丙氧基)吡啶在配有磁力搅拌、恒压滴液漏斗和干燥管的反应瓶中加入氢化钠(0.013mol)和四氢呋喃(30mL)，冰浴冷却条件下滴加2-环己氧基-3-硝基-6-氯吡啶(0.01mol)的四氢呋喃(20mL)溶液，搅拌15-30min后，滴加3-溴丙醇(0.01mol)的四氢呋喃(15mL)溶液，20-30℃反应2-3hr，加水，乙酸乙酯萃取、分液、水洗、无水硫酸钠干燥、减压脱溶，柱层析纯化，得棕色粘液标题物2.6g。
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-环已氧基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(表1中化合物68)在配有磁力搅拌、滴液漏斗和干燥管的反应瓶中加入氢化钠(5mmol)和四氢呋喃(20mL)，20-30℃条件下搅拌10-15min后，滴加2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚(3.50mmol)的四氢呋喃(15mL)溶液，继续搅拌20-30min后，滴加2-环己氧基-3-硝基-6-(3-溴丙氧基)吡啶(3.50mmol)，反应6-10hr，加水，乙酸乙酯萃取、分液、水洗、无水硫酸钠干燥、脱溶，柱层析(V石油醚/V乙酸乙酯＝50/1)纯化得淡黄色粘液标题物0.55g。
实施例5本实施例说明表1中化合物89的制备方法
6-氯-2-丁胺基-3-硝基吡啶在配有磁力搅拌、滴液漏斗和干燥管的反应瓶中加入2,6-二氯-3-硝基吡啶(0.03mol)﹑碳酸钾(0.04mol)和无水乙醇(40mL)，冰浴冷却并搅拌20-30min后，滴加丁胺(0.03mol)的乙醇(10mL)溶液。滴毕后，继续搅拌反应4-6hr。将反应液倒入水中，充分搅拌，过滤，水洗滤饼，干燥得黄色固体标题物5.5g。
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-正丁胺基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(表1中化合物89)在配有磁力搅拌、冷凝管、分水器、恒压滴液漏斗和干燥管的反应瓶中加入3-[(2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基))苯氧基]丙醇(14.5mmol)、6-氯-3-硝基-2-丁胺基吡啶(17.4mmol)和正己烷(60mL)，加热回流20-30min后，分批加入氢氧化钠(31.3mmol)的水(5mL)溶液，分水回流反应20-30hr后，停止反应。将反应液倒入水中，乙酸乙酯萃取、水洗、无水硫酸钠干燥、减压脱溶，经柱层析(V石油醚/V乙酸乙酯＝40/1)纯化得黄色固体标题物3.2g，熔点61.6～64.1℃。
实施例6本实施例说明表1中化合物98的制备方法
2-异丙硫基-3-硝基-6-氯吡啶在配有磁力搅拌、恒压滴液漏斗和干燥管的反应瓶中加入氢化钠(0.07mol)和甲苯(60mL)，冰浴冷却并搅拌条件下，滴加异丙硫醇(0.03mol)的甲苯(10mL)溶液，滴毕后继续搅拌20-30min后，滴加2,6-二氯-3-硝基吡啶(0.03mol)的甲苯(20mL)溶液，20-30℃搅拌反应2-4hr，加水，甲苯萃取、分液、水洗、无水硫酸钠干燥、减压脱除溶剂得橘色液体标题物6.61g。
2-异丙硫基-3-硝基-6-(3-溴丙氧基)吡啶在配有磁力搅拌、滴液漏斗和干燥管的反应瓶中加入氢化钠(0.013mol)和四氢呋喃(30mL)，冰浴冷却条件下滴加2-异丙硫基-3-硝基-6-氯吡啶(0.01mol)的四氢呋喃(20mL)溶液，搅拌20-30min后，滴加3-溴丙醇(0.01mol)的四氢呋喃(15mL)溶液，20-30℃反应2-4hr，加水，乙酸乙酯萃取、分液、水洗、无水硫酸钠干燥、减压脱溶，经柱层析(V石油醚/V乙酸乙酯＝40/1)纯化得淡黄色液体标题物1.7g。
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-异丙硫基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(表1中化合物98)在配有磁力搅拌、恒压滴液漏斗和干燥管的反应瓶中加入氢化钠(5mmol)和四氢呋喃(20mL)，冰浴冷却条件下滴加2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚(3.50mmol)的四氢呋喃(15mL)溶液，搅拌20-30min后，滴加2-异丙硫基-3-硝基-6-(3-溴丙氧基)吡啶(3.60mmol)，20-30℃反应6-10hr，加水，乙酸乙酯萃取、分液、水洗、无水硫酸钠干燥、脱溶，经柱层析(V石油醚/V乙酸乙酯＝50/1)纯化得淡黄色粘液标题物0.45g。
实施例7本实施例说明表1中化合物103的制备方法
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(4-甲基-6-氯-3-哒嗪基氧)丙基醚(表1中化合物103)在配有磁力搅拌、冷凝管、分水器、恒压滴液漏斗和干燥管的反应瓶中，加入3,6-二氯-4-甲基哒嗪(0.02mol)，3-[(2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基))苯氧基]丙醇(0.02mol)和正己烷(60mL)，加热回流30-40min后，滴加氢氧化钠(0.02mol)的水(2mL)溶液，分水回流反应20-24hr，停止反应。将反应液倒入300mL水中，乙酸乙酯萃取、水洗、无水硫酸钠干燥、减压脱溶，经柱层析(V石油醚/V乙酸乙酯＝60/1)纯化得淡黄粘性液体标题物2.96g。
实施例8本实施例说明表1中化合物108的制备方法
3-[2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)]苯氧基丙醇在配有磁力搅拌、恒压滴液漏斗和干燥管的反应瓶中加入2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚(0.247mol)﹑碳酸钾(0.348mol)和N,N-二甲基甲酰胺(200mL)，搅拌0.5hr后，滴加3-溴丙醇(0.348mol)的N,N-二甲基甲酰胺(20mL)溶液，滴毕后，20-30℃继续反应20-30hr，停止反应。将反应液倒入水中，充分搅拌，乙酸乙酯萃取，水洗、无水硫酸钠干燥，脱溶。经柱层析纯化得标题物35.0g。
2-甲基-4-三氟甲基-噻唑-5-甲酸酰氯在配有磁力搅拌、冷凝管和干燥管的反应瓶中加入2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-甲酸(0.048mol)和1,2-二氯乙烷(80mL)，搅拌0.5hr后，滴加二氯亚砜(0.102mol)，滴毕后回流条件下反应3-4hr，脱除溶剂得橙红液体标题物10.7g。
2-甲基-4-三氟甲基-噻唑-5-甲酸3-[2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯氧基]丙基酯(表1中化合物108)在配有磁力搅拌、滴液漏斗和干燥管的反应瓶中加入3-[(2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基))苯氧基]丙醇(4.94mmol)、三乙胺(0.12mol)、二氯甲烷(40mL)和催化量的4-二甲胺基吡啶(DMAP)之后，滴加2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-甲酰氯(0.01mol)的二氯甲烷(10mL)溶液，室温反应2-3hr后，加水、分液、水洗、无水硫酸钠干燥、柱层析(V石 油醚/V乙酸乙酯＝40/1)纯化得棕红色粘液标题物1.36g。
实施例92,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚(表1中化合物28)10％浮油的制备
称取适量(按重量百分比10％)的本发明提供的式(I)化合物如表1中化合物28、适量的助溶剂(乙酸乙酯)、适量的农药用助剂及溶剂(甲苯)等放入反应釜，先加入一定量的溶剂(甲苯)和消泡剂搅拌10～30min，再加入适量的稳定剂、增效剂、穿透剂等组分，继续搅拌10～30min，调节PH值，再将有效量的溶剂投入釜内，搅拌均匀后放料即得2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚10％乳油。
生测实施例
对本发明化合物进行了杀虫、螨和杀菌活性试验，部分实验结果如下。
实施例10对粘虫(Mythimnaseparata)的生物活性评价
Potter喷雾法：称取适量本发明化合物，以N,N-二甲基甲酰胺溶解，再加入少量吐温80乳化剂，搅拌均匀，加入定量清水，配制成所需浓度，设清水为对照。取鲜嫩的玉米叶剪成大小基本一致的片段，放入事先垫有滤纸的培养皿(Ф90mm)中。然后在皿中接入粘虫3龄幼虫10头，放到Potter喷雾塔下进行定量喷雾，喷药液量1ml，每浓度3次重复。处理完毕，盖上皿盖，置于恢复室内培养，定期观察，于72小时后检查并记录试虫死亡情况，计算死亡率(％)，结果取平均值。活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，100％≧死亡率≧90％为A级。结果表明本发明的化合物对粘虫具有很高的活性，部分测试结果见表3～表7。(i)表示啶虫丙醚。
表3部分化合物在500mg/L浓度下对粘虫的杀虫活性(％)
| No. | 01 | 02 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 18 | 19 | 20 | 21 | 26 | 27 |
| 活性(％) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| No. | 28 | 40 | 41 | 42 | 43 | 48 | 49 | 61 | 62 | 63 | 64 | 65 | 66 |
| 活性(％) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| No. | 67 | 68 | 69 | 70 | 71 | 83 | 84 | 85 | 86 | 87 | 88 | 89 | 90 |
| 活性(％) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| No. | 91 | 93 | 94 | 96 | 97 | 98 | 99 | 100 | 101 | 103 | 105 | 108 | (i) |
| 活性(％) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
表4部分化合物在100mg/L浓度下对粘虫的杀虫活性(％)
| No. | 01 | 16 | 18 | 19 | 20 | 26 | 27 | 28 | 41 | 42 |
| 活性(％) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| No. | 43 | 49 | 61 | 62 | 64 | 65 | 69 | 70 | 71 | 83 |
| 活性(％) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| No. | 85 | 86 | 87 | 89 | 91 | 96 | 100 | 101 | 105 | 108 |
| 活性(％) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
表5部分化合物在50mg/L浓度下对粘虫的杀虫活性(％)
| No. | 15 | 18 | 20 | 28 | 42 | 49 | 61 | 62 |
| 活性级别 | A | A | A | A | A | A | A | A |
| No. | 69 | 70 | 71 | 83 | 85 | 86 | 87 | 89 |
| 活性级别 | A | A | A | A | A | A | A | A |
| No. | 93 | 94 | 96 | 97 | 98 | 100 | 105 | 108 |
| 活性级别 | A | A | A | A | A | A | A | A |
表6部分化合物在10mg/L浓度下对粘虫的活性(％)
| No. | 28 | 啶虫丙醚(i) |
| 活性(％) | 95 | 90 |
表7部分化合物对粘虫的复筛结果(喷雾法)
实施例11对赤拟谷盗(Triboliumconfusum)的杀虫活性评价
饲料拌药法：将本发明的化合物用丙酮配成一定浓度的母液，再以丙酮稀释成所需浓度，设丙酮为对照。量取2.5ml供试药液加入到事先称好的麦麸中(每烧杯装5克麦麸)，搅拌均匀，让其自然晾干，每浓度3个重复，然后接入大小一致的赤拟谷盗成虫30头，杯口用黑布扎紧。处理完毕，置于观察室内正常饲养并定期观察，21天后检查并记录死亡情况，计算死亡率，结果取平均值。活性相对于空白对照以百分比计。结果表明本发明的化合物对赤拟谷盗成虫有活性，且有的化合物的活性高于式(i)所示的啶虫丙醚的活性。如在500mg/L剂量下，化合物28对赤拟谷盗成虫的活性在75％以上，而在同样浓度下，式(i)所示的啶虫丙醚对赤拟谷盗成虫的活性在75％以下。
实施例12对西花蓟马[Frankliniellaoccidentalis(Pergande)]的杀虫活性评价
浸叶片接虫法：试管底部加入5ml琼脂水溶液(15～18g/L)，待琼脂凝固后，将浸过本发明化合物药液的甘蓝叶碟，背面向上粘于琼脂表面。每试管接入西花蓟马成虫30头，并用具有通气孔的保鲜膜封住瓶口。每处理4次重复。处理完毕，置于观察室内正常饲养并定期观察，3天后检查并记录死亡情况，计算死亡率，结果取平均值。活性相对于空白对照以百分比计。结果表明本发明的化合物对蓟马成虫有活性，且有的化合物的活性高于式(i)所示的啶虫丙醚的活性。如在500mg/L剂量下，化合物28对西花蓟马成虫的活性在85％以上，而在同样浓度下，式(i)所示的啶虫丙醚对西花蓟马成虫的活性为80％。
实施例13对豆蚜(Aphisfabae)的杀虫活性评价
浸渍法：称取适量本发明化合物，以合适溶剂如N，N-二甲基甲酰胺溶解，再加入少量吐温80乳化剂，搅拌均匀，加入定量清水，配制成所需浓度，设清水为对照。将豆蚜接于刚出土的豆苗上，每株接20头以上，然后将豆苗连同试虫一起浸于本发明提供的式(I)药液中，5秒钟后取出，吸去多余药液，插入吸水的海棉中，用玻管罩住，24小时后检查存活和死亡虫数。重复3次，结果取平均值。活性相对空白对照以百分比计。结果表明本发明的化合物对豆蚜具有活性，而式(i)所示的啶虫丙醚对豆蚜没有明显活性。
如在500mg/L剂量下，对豆蚜具有100％活性的化合物有03、42等，对豆蚜具有80％以上活性的化合物有65等，对豆蚜具有75％以上活性的化合物有94、100等，对豆蚜具有60％以上活性的化合物有21、41、48、93等，对豆蚜具有50％以上活性的化合物有49、91、92、105等；
在100mg/L剂量下，对豆蚜具有90％以上活性的化合物有03、42等；
在50mg/L剂量下，对豆蚜具有50％以上活性的化合物有03、42等；
在25mg/L剂量下，对豆蚜仍具有50％以上活性的化合物有03等；
而在500mg/L剂量下，式(i)所示的啶虫丙醚对豆蚜的活性在15％以下。
实施例14对棉红蜘蛛(Tetranychusurticae)的杀螨活性
浸渍法：称取适量本发明化合物，以合适溶剂如N,N-二甲基甲酰胺溶解，再加入少量吐温80乳化剂，搅拌均匀，加入定量清水，配制成所需浓度，设清水为对照。选择长势良好的豆苗接种红蜘蛛，待红蜘蛛定殖后，将带螨豆苗剪下于配制好的药液中浸渍10秒，取出用滤纸吸去多余的药液，插于盛水烧杯中，于观察室内培养，24小时后检查存活和死亡螨数，每株豆苗上有100-200个螨。实验重复3次。结果取平均值。活性相对于空白对照以百分比计。结果表明本发明的化合物对棉红蜘蛛具有活性，如在500mg/L浓度下，化合物04对棉红蜘蛛具有>50％的活性，化合物20对棉红蜘蛛具有68％的活性，而在500mg/L剂量下，式(i)所示的啶虫丙醚对棉红蜘蛛的活性在5％以下。
实施例15对油菜菌核病菌(Sclerotoniasclerotiorum)的杀菌活性
方法：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再用含0.1％Tween80乳化剂的无菌水稀释至所需浓度；用移液管取3mL药液加入冷却至45℃的27mL的马铃薯琼脂培养基(PDA)中并充分摇匀后倒入培养皿；冷却后用接种针从培养7天的病菌菌落边缘取6mm直径菌丝块，移至培养皿中央，菌丝面朝下，同时设不含待测化合物的空白为对照，每处理4次重复；处理完毕后将培养皿置于28℃的恒温生化培养箱中培养，4天后测量菌丝生长直径，采用EXCEL统计软件进行分析并计算菌丝生长抑制率(％)。活性相对于空白对照以百分比计，结果表明本发明的化合物对油菜菌核病菌具有活性，如在25mg/L剂量下，化合物15、19、49、61等对油菜菌核病菌具有70～100％的活性，而在同样测试条件下，式(i)所示的啶虫丙醚对油菜菌核病菌的活性为0。
实施例16对水稻纹枯病(Rhizoctoniasolani)的杀菌活性
离体叶片培养法：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再用含0.1％Tween80乳化剂的无菌水稀释至所需浓度；取新鲜、幼嫩的蚕豆幼苗植株叶片经一定浓度的药剂处理后平放在铺有含水滤纸的培养皿内，叶片与滤纸用自制打孔铁架相隔。叶片晾干后接上直径为6mm，培养2～3天的新鲜菌丝块。每处理3次重复，另设不含待测化合物的空白为对照，保湿适温培养至空白对照发病后，检查病斑面积，计算药剂防效。活性相对于空白对照以百分比计，结果表明本发明的化合物对水稻纹枯病具有活性，在500mg/L浓度下，化合物42等对水稻纹枯病菌的防治效果达80％，但在同样测试条件下，式(i)所示的啶虫丙醚对水稻纹枯病菌的活性为0。
实施例17对小麦白粉病(Erisiphegriminis)的杀菌活性(盆栽法)
方法：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再用含0.1％Tween80乳化剂的无菌水稀释至所需浓度；取直茎15cm左右的盆钵，每钵播种小麦饱满健壮的种子20粒，待长出二叶一心后供试验用；取准备好的小麦幼苗植株经一定浓度的药剂喷雾处理，一天后进行病菌接种。每处理3次重复，另设不含待测化合物的空白为对照，保湿适温培养至空白对照发病后，检查病斑面积，计算药剂防效。活性相对于空白对照以百分比计。结果表明本发明的化合物对小麦白粉病具有防治效果，如在500mg/L剂量下，化合物14、61、101等对白粉病的防治效果达90％以上，化合物108等对白粉病的防治效果达80％以上，但在同样测试条件下，式(i)所示的啶虫丙醚对白粉病的防治效果为0。
Claims (11)
1.二氯烯丙醚类化合物及其制备方法与应用，其特征在于用通式(I)表示二氯烯丙醚类化合物及其异构体：
其中：
I.Q选自以下基团：
(a)Q1和Q2中R和R’是相同的或不同的，并代表氢、卤素、硝基、氰基、胺基、羟基、巯基、羧基、醛基、肼基、腙基、C1-C12烷基、C1-C12烷基氧基、C1-C12烷基硫基、C1-C12烷基磺酰基、C1-C12烷基亚磺酰基、C1-C12烷基胺基、二(C1-C12)烷基胺基、C2-C12链烯基、C2-C12链烯基氧基、C2-C12链烯基硫基、C2-C12链烯基磺酰基、C2-C12链烯基亚磺酰基、C2-C12链烯基胺基、二C2-C12链烯基胺基、C2-C12链炔基、C2-C12链炔基氧基、C2-C12链炔基硫基、C2-C12链炔基磺酰基、C2-C12链炔基亚磺酰基、C2-C12链炔基胺基、二C2-C12链炔基胺基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8环烷基亚磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、C3-C8环烷基胺基、二C3-C8环烷基胺基、C6-C12芳基或带多至10个碳原子的杂芳基、C6-C12芳基氧基或带多至10个碳原子的杂芳基氧基、C6-C12芳基硫基或带多至10个碳原子的杂芳基硫基、C6-C12芳基磺酰基或带多至10个碳原子的杂芳基磺酰基、C6-C12芳基亚磺酰基或带多至10个碳原子的杂芳基亚磺酰基、C6-C12芳基胺基或带多至10个碳原子的杂芳基胺基、二C6-C12芳基胺基或带多至10个碳原子的二杂芳基胺基、C6-C12芳基芳基或带多至10个碳原子的杂芳基芳基、C6-C12芳基杂芳基或带多至10个碳原子的杂芳基杂芳基；
(b)Q3中V1和V2，V3，V4是相同的或不同的，并代表氢、卤素、C1-C12烷基；
(c)Q4中M1和M2是相同的或不同的，并代表氢、卤素、C1-C12烷基；
(d)Q5中W代表C1-C12烷基；
(e)Q6中U1和U2是相同的或不同的，并代表氢、卤素、C1-C12烷基；
II.R1和R2，R3，R4，R5，R6，R7是相同的或不同的，并代表氢、卤素、C1-C6烷基；
III.X和Y，Z代表O、S、NH、CO、COO、COS、CONH；
IV.n代表0、1、2、3或4的整数；且
1)I.和II.中所述烷基、环烷基、链烯基、链炔基、芳基、杂芳基为未取代，或
2)I.和II.中所述烷基、环烷基、链烯基、链炔基、芳基、杂芳基中氢原子部分或全部被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷基氧基、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷基胺基、二(C1-C6)烷基胺基、C2-C6链烯基、C2-C6链烯基氧基、C2-C6链烯基硫基、C2-C6链烯基胺基、二C2-C6链烯基胺基、C2-C6链炔基、C2-C6链炔基氧基、C2-C6链炔基硫基、C2-C6链炔基胺基、二C2-C6链炔基胺基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8环烷基胺基、二C3-C8环烷基胺基、苯基、苯氧基、苯胺基；且2)中所述烷基、环烷基、链烯基、链炔基、苯基中氢原子部分或全部同样可被选自下列中相同或不同的取代基取代：氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基氧基、C1-C6卤代烷基氧基、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷基胺基；
上面给出的化合物(I)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴、碘；
烷基：指直链或支链烷基；
环烷基：指饱和和不饱和的环烷基；
卤代烷基：指直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子部分或全部被卤原子取代；
链烯基；指直链或支链并可在任何位置上存在有双键；
卤代链烯基：指直链或支链并可在任何位置上存在有双键，且其中的氢原子部分或全部被卤原子取代；
卤代环烷基：指饱和和不饱和的环烷基，且其中的氢原子部分或全部被卤原子取代；
链炔基；指直链或支链并可在任何位置上存在有三键；
卤代炔基：指直链或支链并可在任何位置上存在有三键，且其中的氢原子部分或全部被卤原子取代；
C6-C12芳基指苯基和由苯基派生出的萘基，联苯基；
带多至10个碳原子的杂芳基指一环杂芳基或二环杂芳基，式中至少有1个N，O和/或S，如噻吩基，苯并噻吩基，呋喃基，苯并呋喃基，吡咯基，吲哚基，咪唑基，吡唑基，吡啶基，吡喃基，吡嗪基，嘧啶基，哒嗪基，恶唑基，异恶唑基，噻唑基和异噻唑基；
C6-C12芳基和带多至10个碳原子的杂芳基可以部分或全部氢化，其中1个或2个CH2被CO取代，如环已烯基，环已二酮基。
2.根据权利要求1所述的二氯烯丙醚类化合物，其特征在于通式(I)所示化合物中：
I.Q选自以下基团：
(a)Q1和Q2中R和R’是相同的或不同的，并代表氢、C1-C12烷基、C1-C12烷基氧基、C1-C12烷基硫基、C1-C12烷基胺基、二C1-C12烷基胺基、C2-C12链烯基、C2-C12链烯基氧基、C2-C12链烯基硫基、C2-C12链烯基胺基、C2-C12链炔基、C2-C12链炔基氧基、C2-C12链炔基硫基、C2-C12链炔基胺基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8环烷基胺基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯胺基；
(b)Q3中V1和V2，V3，V4是相同的或不同的，并代表氢、C1-C4烷基；
(c)Q4中M1和M2是相同的或不同的，并代表氢、卤素、C1-C4烷基；
(d)Q5中W代表C1-C4烷基；
(e)Q6中U1和U2是相同的或不同的，并代表氢、C1-C4烷基；
II.R1和R2，R3，R4，R5，R6，R7是相同的或不同的，并代表氢、卤素、C1-C4烷基；
III.X和Y，Z代表O；
IV.n代表1；且
1)I.和II.中所述烷基、环烷基、链烯基、链炔基、芳基、杂芳基为未取代，或
2)I.和II.中所述烷基、环烷基、链烯基、链炔基、芳基、杂芳基中氢原子部分或全部被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷基氧基、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷基胺基、C2-C6链烯基、C2-C6链烯基氧基、C2-C6链烯基硫基、C2-C6链烯基胺基、C2-C6链炔基、C2-C6链炔基氧基、C2-C6链炔基硫基、C2-C6链炔基胺基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8环烷基胺基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯胺基；且2)中所述烷基、环烷基、链烯基、链炔基、苯基中氢原子部分或全部同样可被选自下列中相同或不同的取代基取代：氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基氧基、C1-C6卤代烷基氧基、C1-C6烷基硫基、C1-C6卤代烷基硫基、C1-C6烷基胺基、C1-C6卤代烷基胺基。
3.根据权利要求1或2所述二氯烯丙醚类化合物，其特征在于通式(I)所示化合物中：
I.Q选自以下基团：
(a)Q1和Q2中R和R’是相同的或不同的，并代表氢、C1-C12烷基氧基、C1-C12烷基硫基、C1-C12烷基胺基、二C1-C12烷基胺基；
(b)Q3中V1和V2，V3，V4是相同的或不同的，并代表氢、C1-C4烷基；
(c)Q4中M1和M2是相同的或不同的，并代表氢、C1-C4烷基；
(d)Q5中W代表三氟甲基；
(e)Q6中U1和U2是相同的或不同的，并代表C1-C4烷基、三氟甲基；
II.R1和R2，R3，R4，R5，R6，R7是相同的或不同的，并代表氢、氯、C1-C3烷基；
III.X和Y，Z代表O；
IV.n代表1；且
1)I.和II.中所述烷基、环烷基、链烯基、链炔基、芳基、杂芳基为未取代，或
2)I.和II.中所述烷基、环烷基、链烯基、链炔基、芳基、杂芳基中氢原子部分或全部被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷基氧基、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷基胺基、C2-C6链烯基、C2-C6链烯基氧基、C2-C6链烯基硫基、C2-C6链烯基胺基、C2-C6链炔基、C2-C6链炔基氧基、C2-C6链炔基硫基、C2-C6链炔基胺基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8环烷基胺基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯胺基；且2)中所述烷基、环烷基、链烯基、链炔基、苯基中氢原子部分或全部同样可被选自下列中相同或不同的取代基取代：氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基氧基、C1-C6卤代烷基氧基、C1-C6烷基硫基、C1-C6卤代烷基硫基、C1-C6烷基胺基、C1-C6卤代烷基胺基。
4.根据权利要求1或2所述的二氯烯丙醚类化合物，其特征在于通式(I)所示化合物是：
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-氯-3-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,3,6-三氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-氯-3-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-溴-3-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,3,6-三氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-溴-3-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(3-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-甲氧基-3-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-乙氧基-3-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-异丙氧基-3-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-烯丙氧基-3-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-苯氧基-3-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-苄氧基-3-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-乙胺基-3-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-甲硫基-3-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-乙硫基-3-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-正丙硫基-3-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,3,6-三氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(3-溴-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(3-氯-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,3,6-三氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(3-氯-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-甲氧基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-乙氧基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-丙氧基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-异丙氧基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-正丁氧基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-仲丁氧基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-叔丁氧基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-正戊氧基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-环戊氧基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-环已氧基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-胺基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-甲胺基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-乙胺基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,3,6-三氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-乙胺基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基2-(6-乙胺基-5-硝基-2-吡啶基氧)乙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-正丙胺基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-异丙胺基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,3,6-三氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-异丙胺基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-环丙胺基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-正丁胺基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-苯胺基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-苄胺基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-(1-苯基乙基)胺基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-烯丙胺基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-炔丙胺基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-乙硫基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-丙硫基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(6-异丙硫基-5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(5-氰基-2-吡啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(2-二甲胺基-5,6-二甲基-4-嘧啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(2-二乙胺基-5,6-二甲基-4-嘧啶基氧)丙基醚；
2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(4-甲基-6-氯-3-哒嗪基氧)丙基醚；
2-三氟甲基苯甲酸3-[2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯氧基]丙基酯；
2-甲基-4-三氟甲基-噻唑-5-甲酸3-[2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯氧基]丙基酯。
5.根据权利要求1或2所述的二氯烯丙醚类化合物的制备方法，其特征在于式(I)所示的化合物通过下面所示的反应制备得到，
反应式1-1：
反应式1-2：
反应式2：
反应式3：
在溶剂N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、正已烷、石油醚中，于0℃～体系回流温度，用碱氢化钠或三乙胺、吡啶、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠处理式(II)和(III)的化合物(反应式1-1)或式(IV)和(V)的化合物(反应式1-2)，得式(I)所示的化合物；
在溶剂甲醇或乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲苯中，于室温至溶剂回流温度，用碱碳酸钾或氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢化钠、氢氧化钠处理式(VI)和(VII)的化合物得式(VIII)的化合物，然后再在溶剂甲苯或四氯化碳中，于室温至溶剂回流温度，用叔胺三乙胺或吡啶作催化剂，用磺酰氯或氯气、次氯酸叔丁酯对式(VIII)的化合物进行氯化反应，得式(II)的化合物(反应式2)；
在无溶剂或在溶剂N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲苯中，在室温到溶剂回流温度下，在碱碳酸钾或氢氧化钾、碳酸氢钠、氢化钠、三乙胺、吡啶、碳酸钠、氢氧化钠存在下，式(V)化合物与式(IX)化合物反应，得式(III)的化合物(反应式3)；
在溶剂N,N-二甲基甲酰胺或甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、正已烷、石油醚中，于0℃～体系回流温度，用碱氢化钠或三乙胺、吡啶、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠处理式(II)和式(X)的化合物，得式(IV)的化合物；
式中Q、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、n、X、Y、Z具有权利要求1中所给定义，L为离去基团氯或溴、磺酸酯。
6.根据权利要求1或2、4所述的二氯烯丙醚类化合物的用途，其特征在于在7.5～2250克有效成分/公顷用量下具有杀虫和/或杀螨、杀菌生物活性。
7.根据权利要求1或2、4所述的二氯烯丙醚类化合物用于制备具有杀虫或杀螨、杀菌活性的药物的用途。
8.根据权利要求1或4所述的2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚的用途，其特征在于在7.5～2250克有效成分/公顷用量下具有杀虫生物活性。
9.根据权利要求1或4所述的2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚用于制备具有杀虫活性的药物的用途。
10.一种杀虫组合物，其特征在于：含有作为活性组分的如权利要求1或2、4所述的二氯烯丙醚类化合物和可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为0.5～90％。
11.一种杀虫组合物，其特征在于：含有2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚和可接受的载体，组合物中2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(5-硝基-2-吡啶基氧)丙基醚的重量百分含量为0.5～90％。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN109384713A (zh) * | 2017-08-14 | 2019-02-26 | 华中师范大学 | 含叠氮基吡啶的二氯丙烯醚类化合物及其制备方法和应用以及一种杀虫剂 |
| CN111454204A (zh) * | 2019-01-22 | 2020-07-28 | 华中师范大学 | 含氰基吡啶的二氯丙烯醚类化合物及其制备方法和应用以及一种杀虫剂 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09194418A (ja) * | 1996-01-18 | 1997-07-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | ジハロプロペン化合物、その用途およびその製造中間体 |
| CN1169147A (zh) * | 1994-10-14 | 1997-12-31 | 住友化学工业株式会社 | 二卤丙烯化合物，含有二卤丙烯化合物的杀虫剂/杀螨剂以及用于其生产的中间体 |
| CN1187809A (zh) * | 1995-04-18 | 1998-07-15 | 住友化学工业株式会社 | 二卤代丙烯化合物,含有之作为活性成分的杀虫剂,以及其生产中间体 |
| CN101337940A (zh) * | 2008-08-12 | 2009-01-07 | 国家农药创制工程技术研究中心 | 具杀虫活性的含氮杂环二氯烯丙醚类化合物 |
-
2014
- 2014-07-14 CN CN201410333841.4A patent/CN105254558A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1169147A (zh) * | 1994-10-14 | 1997-12-31 | 住友化学工业株式会社 | 二卤丙烯化合物，含有二卤丙烯化合物的杀虫剂/杀螨剂以及用于其生产的中间体 |
| CN1187809A (zh) * | 1995-04-18 | 1998-07-15 | 住友化学工业株式会社 | 二卤代丙烯化合物,含有之作为活性成分的杀虫剂,以及其生产中间体 |
| JPH09194418A (ja) * | 1996-01-18 | 1997-07-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | ジハロプロペン化合物、その用途およびその製造中間体 |
| CN101337940A (zh) * | 2008-08-12 | 2009-01-07 | 国家农药创制工程技术研究中心 | 具杀虫活性的含氮杂环二氯烯丙醚类化合物 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109384713A (zh) * | 2017-08-14 | 2019-02-26 | 华中师范大学 | 含叠氮基吡啶的二氯丙烯醚类化合物及其制备方法和应用以及一种杀虫剂 |
| CN111454204A (zh) * | 2019-01-22 | 2020-07-28 | 华中师范大学 | 含氰基吡啶的二氯丙烯醚类化合物及其制备方法和应用以及一种杀虫剂 |
| CN111454204B (zh) * | 2019-01-22 | 2023-10-17 | 华中师范大学 | 含氰基吡啶的二氯丙烯醚类化合物及其制备方法和应用以及一种杀虫剂 |
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