CN102351740B - 一种氰氟虫腙的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种氰氟虫腙的合成方法，其具体工艺如下：向反应器中加入间三氟甲基苯基-4-氰基苄基酮、对三氟甲氧基苯胺基酰肼、催化剂和有机溶剂，80℃-140℃反应1-3h，边反应边分出反应生成的水，反应完毕，降温至0℃-30℃，过滤，既得产品；所述的有机溶剂为与水不相溶的有机溶剂。本发明通过采用不溶于水的有机溶剂，将反应中生成的水带出，促进了反应向右进行，使得反应时间缩短了，提高了收率，而且简化了后处理步骤。合成过程中采用的溶剂可以循环使用，降低了生产成本，提高了经济效益，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种氰氟虫腙的合成方法。
背景技术
氰氟虫腙英文名称metaflumizone，化学名称：(E+Z)2-[2-(4-氰基苯基)-l-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基]-N-[4-(三氟甲氧基)苯基]-联氨羰草酰，其纯品外观为白色固体粉末。
氰氟虫腙是一种新型高效、低毒、环境友好型、对人类、作物和非靶标害虫安全的农药。氰氟虫腙的作用机制独特，通过附着在钠离子通道的受体上，阻碍钠离子通行，与菊酯类或其他种类的化合物无交互抗性。通过害虫进食进入体内发生胃毒杀死害虫，触杀作用较小，无内吸作用。氰氟虫腙对各个龄期的靶标害虫、幼虫都有较好的防治效果。
目前，国内市场上氰氟虫腙中有效体含量E体为85％-88％左右，含量偏低，CN101774951A公开了一种氰氟虫腙的合成方法，但是，其收率偏低，而且后处理较复杂，并且产生大量酸性废水，污染大，增加生产成本，生产周期较长。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种氰氟虫腙的合成方法，采用本发明可以获得较高收率，有效体E体含量高，而且后处理简单，反应时间短。
本发明具体工艺如下：向反应器中加入间三氟甲基苯基-4-氰基苄基酮、对三氟甲氧基苯胺基酰肼、催化剂和有机溶剂，80℃-140℃反应1-3h，边反应边分出反应生成的水，反应完毕，降温至0℃-30℃，过滤，既得产品。
其反应方程式如下：
所述的有机溶剂为与水不相溶的有机溶剂，优选甲苯或二甲苯或石油醚或二氯乙烷。本发明所选用的溶剂性质稳定，不与原料发生反应，而且与水不相溶。反应过程中，溶剂与水共沸，可以将反应过程中生成的水带出。本发明可以采用分水器进行分水，反应中产生的水经冷凝后收集在分水器的下层，上层有机相积至分水器支管时，即可返回反应体系中。分出反应体系中的水，促进反应向右进行，提高产品收率。产物在溶剂中的溶解度不大，有利于简化后处理步骤。
温度越高提供的能量越大，本发明的反应产物有两种异构体，高温下顺式异构体Z体能够转化为反式异构体E体(有效体，体现药效的主要成分)。温度低过低，反应时间延长；温度过高，浪费能量，发生副反应的几率越大，因此本发明的反应温度为80℃-140℃，只需要1-3小时即可完成反应。
本发明中，间三氟甲基苯基-4-氰基苄基酮与有机溶剂质量比为1∶5-12，既不会导致溶剂过多，溶解产物较多造成收率偏低，又避免了溶剂过少，后期不宜抽滤。
本发明中，间三氟甲基苯基-4-氰基苄基酮与对三氟甲氧基苯胺基酰肼摩尔比为1∶1-1.2，既保证了反应进行完全，又不会由于对三氟甲氧基苯胺基酰肼过量太多而使得产品纯度不高。
本发明所述的催化剂为浓盐酸或冰醋酸或质量分数为2％-5％的稀硫酸溶液或对甲基苯磺酸或苯磺酸。采用不同的催化剂，后处理过程中略有不同，采用浓盐酸、冰醋酸或稀硫酸溶液等液体催化剂时，反应完毕只需直接抽滤即可，而选用对甲基苯磺酸或者苯磺酸类催化剂时，直接抽滤后需要用水淋洗滤饼，防止催化剂混入产品之中。当硫酸溶液浓度较高时，有副产物生成，产品含量变低；当使用低浓度稀硫酸时，反应较慢，延长反应时间，因此本发明选用质量分数为2％-5％的硫酸溶液。由于浓盐酸和冰醋酸的原料价格较低，后处理简单，本发明优选浓盐酸、冰醋酸作为催化剂。
由于该反应中反应温度较高，溶剂能够将反应中的水带出而促进反应的进行，所以催化剂的用量相对减少，其用量为间三氟甲基苯基-4-氰基苄基酮质量的2％-5％。
反应完毕，为了使得产品充分析出，需要降温至0℃-30℃，保温一段时间，一般为30min，过滤，既得产品。利用高效液相色谱测定总含量96％以上，有效体含量为95％以上，收率90％以上。
过滤后的液体可以通过减压蒸馏的方法蒸馏出溶剂，套用到下一批次的反应中，可以使溶剂循环利用，减少溶剂损失。
综上所述，本发明通过采用不溶于水的有机溶剂，将反应中生成的水带出，促进了反应向右进行，使得反应时间缩短了，提高了收率，而且简化了后处理步骤。合成过程中采用的溶剂可以循环使用，降低了生产成本，提高了经济效益，具有良好的应用前景。
具体实施方式
实施例1
向反应器中加入间三氟甲基苯基-4-氰基苄基酮23.53g，对三氟甲氧基苯胺基酰肼28.22g、浓盐酸1.17g，二氯乙烷282g，80℃反应1.5h，边反应边用分水器分出反应生成的水，反应完毕，降温至0℃，过滤，烘干，得产品41.78g，总含量为96.0％，有效体含量为95.7％，收率为92.3％。
实施例2
向反应器中加入间三氟甲基苯基-4-氰基苄基酮23.53g，对三氟甲氧基苯胺基酰肼23.52g、冰醋酸0.47g，二甲苯235g，140℃反应2.5h，边反应边用分水器分出反应生成的水，反应完毕，降温至15℃，过滤，烘干，得产品40.89g，总含量为96.8％，有效体含量为95.1％，收率为90.4％。
实施例3
向反应器中加入间三氟甲基苯基-4-氰基苄基酮23.53g，对三氟甲氧基苯胺基酰肼24.70g、质量分数为2％的稀硫酸溶液0.59g，甲苯188g，110℃反应2h，边反应边用分水器分出反应生成的水，反应完毕，降温至30℃，过滤，烘干，得产品42.07g，总含量为97.0％，有效体含量为96.0％，收率为93.0％。
实施例4
向反应器中加入间三氟甲基苯基-4-氰基苄基酮23.53g，对三氟甲氧基苯胺基酰肼25.87g、苯磺酸0.99g，石油醚164g，95℃反应3h，边反应边用分水器分出反应生成的水，反应完毕，降温至10℃，过滤，烘干，得产品40.99g，总含量为96.6％，有效体含量为95.8％，收率为90.6％。
实施例5
向反应器中加入间三氟甲基苯基-4-氰基苄基酮23.53g，对三氟甲氧基苯胺基酰肼27.05g、对甲基苯磺酸0.82g，石油醚117g，125℃反应1h，边反应边用分水器分出反应生成的水，反应完毕，降温至20℃，过滤，烘干，得产品41.39g，总含量为96.3％，有效体含量为95.0％，收率为91.5％。
实施例6
向反应器中加入间三氟甲基苯基-4-氰基苄基酮23.52g，对三氟甲氧基苯胺基酰肼24.75g、质量分数为5％的稀硫酸溶液1.0g，回收甲苯200g，110℃反应2h，边反应边用分水器分出反应生成的水，反应完毕，降温至30℃，过滤，烘干，得产品41.62g，总含量为96.5％，有效体含量为95.6％，收率为92.0％。
Claims (4)
1.一种氰氟虫腙的合成方法，其特征在于：其具体工艺如下：向反应器中加入间三氟甲基苯基-4-氰基苄基酮、对三氟甲氧基苯胺基酰肼、催化剂和有机溶剂，80℃-140℃反应1-3h，边反应边分出反应生成的水，反应完毕，降温至0℃-30℃，过滤，既得产品；
所述的有机溶剂为与水不相溶的有机溶剂，选自甲苯或二甲苯或石油醚或二氯乙烷；
所述间三氟甲基苯基-4-氰基苄基酮与有机溶剂质量比为1：5-12。
2.根据权利要求1所述的氰氟虫腙的合成方法，其特征在于：间三氟甲基苯基-4-氰基苄基酮与对三氟甲氧基苯胺基酰肼摩尔比为1:1-1.2。
3.根据权利要求1所述的氰氟虫腙的合成方法，其特征在于：所述的催化剂为浓盐酸或冰醋酸或质量分数为2%-5%的稀硫酸溶液或对甲基苯磺酸或苯磺酸。
4.根据权利要求1所述的氰氟虫腙的合成方法，其特征在于：催化剂的加入量为间三氟甲基苯基-4-氰基苄基酮质量的2%-5%。
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Owner name: CHAMBROAD AGROCHEMICAL TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: SHANDONG CHAMBROAD HOLDING CO., LTD. Effective date: 20131220 |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20131220 Address after: 256500 Shandong city of Binzhou province Hu Zhen Boxing County Chen Jingbo Industrial Park Beijing Bo agricultural Polytron Technologies Inc Applicant after: JINGBO AGROCHEMICALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 256500 Boxing, Shandong Province Economic Development Zone, Beijing Bo Industrial Park Applicant before: SHANDONG CHAMBROAD HOLDING Co.,Ltd. |
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| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 256500 Boxing County Economic Development Zone, Binzhou, Shandong Patentee after: JINGBO AGROCHEMICALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 256500 Jingbo Agrochemical Technology Co., Ltd. of Jingbo Industrial Park, Chenhu Town, Boxing County, Binzhou City, Shandong Province Patentee before: JINGBO AGROCHEMICALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 256500 Boxing Economic Development Zone, Shandong, Binzhou Patentee after: Shandong Jingbo Agrochemical Technology Co.,Ltd. Address before: 256500 Boxing Economic Development Zone, Shandong, Binzhou Patentee before: JINGBO AGROCHEMICALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. |