CN105541745A - 具有杀菌活性的1-(芳氨基乙基)-2-芳基-3,1-苯并恶嗪类化合物及其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

具有通式(I)的1-(芳氨基乙基)-2-芳基-3,1-苯并恶嗪类化合物及其制备方法：其中R1是苯基，氯代苯基，溴代苯基，C1-C3烷基苯基，C1-C3烷氧基苯基，苯基C1-C3亚烷基，C1-C3烷基苯基C1-C3亚烷基，或C1-C3烷氧基苯基C1-C3亚烷基。该类化合物对农作物病菌具有较好的杀菌活性，适合用作农药。

Description

具有杀菌活性的1-(芳氨基乙基)-2-芳基-3,1-苯并恶嗪类化合物及其制备和用途
技术领域
本发明涉及一种新型1-(芳氨基乙基)-2-芳基-3,1-苯并恶嗪类化合物的合成方法及其杀菌活性与应用。属于农药领域。
背景技术
3,1-苯并恶嗪类是近年来受到广泛关注的杂环化合物之一，通常具有广泛的生物活性，如杀菌、除草、抑制各种人体蛋白酶、以及潜在的非甾类孕酮受体激动剂等。1986年，Hiroshi等人报道了一系列3,1-苯并恶嗪类化合物，发现它们对真菌具有高效的抑制活性，特别是对小麦和黄瓜白粉病菌有100％的抑制性，但对栽培植物没有损害。1995年，KazuhikoKondo等人报道了一类2-取代2,3-二氢-3,1-苯并恶嗪-4-酮可以参与内酰胺(青霉素)类抗菌剂的carbapenem合成。JohnL.Gilmore等人报道了一系列的2-芳基-3,1-苯并恶嗪-4-酮被证明可以作为C1r丝胺酸蛋白酶的抑制剂，与参考化合物FUT-175是等效的并且比其更具有选择性。2002年，MichaelGütschow等人发现2-胺基-3,1-苯并恶嗪-4-酮对人体组织蛋白酶G有抑制作用。2005年，EricColson等人发现一系列6-胺基-2-苯基-3,1-苯并恶嗪-4-酮酰胺和二肽衍生物有抗弹性蛋白酶性能，并证明4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮是人体白血球弹性蛋白酶(HLE)的良好抑制剂。2014年，Mahmood等人报道了一系列2-芳基-3,1-苯并恶嗪-4-酮对α-糜蛋白酶有很好的抑制作用，甚至比标准抑制剂α-胰凝乳更好。2014年，Stephen等人合成了4-取代3,1-苯并恶嗪-2-酮类化合物，发现其对人脑中的NK1/NK3有双重选择性的拮抗作用。2003年，PuwenZhang等人合成了6-芳基3,1-苯并恶嗪类化合物，发现化合物对小鼠进行碱性磷酸酶法试验引起PR激动剂的范围在EC50＝0.20～0.35nM，比黄体酮(EC50＝0.92nM)的更小，可以与MPA(EC50＝0.12nM)相媲美。
但是文献没有报道过1-胺基取代-3,1-苯并恶嗪类化合物的合成及其生物活性。因此，我们合成了一类新型1-(芳氨基乙基)-2-芳基-2,4-二氢-3,1-苯并恶嗪类化合物，并测定其杀菌活性。
目前3,1-苯并恶嗪的合成方法主要采用氨基苄醇和醛为原料，通过缩醛反应来制备，主要的催化剂有SnCl4、MnO2、TsOH等。这些方法存在一些不足是反应时间长、产率较低、催化剂用量较高，从而造成成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供的发明主要针对以上方法的不足提供一类新型1-(芳氨基乙基)-2-芳基-3,1-苯并恶嗪类化合物的合成方法，用取代胺基苯甲醇化合物与芳醛反应，利用一种新型催化剂三氟甲磺酸镧(La(O3SCF3)3)，大大提高了反应产率，缩短了时间，也降低了催化剂使用量，从而降低了生产成本。同时本发明也提供上述新型1-胺基-2-芳基-3,1-苯并恶嗪类化合物的杀菌活性。
本发明提供具有通式(I)的1-(芳氨基乙基)-2-芳基-3,1-苯并恶嗪类化合物：
其中R1是苯基，氯代苯基，溴代苯基，C1-C3烷基苯基，C1-C3烷氧基苯基，苯基C1-C3亚烷基，C1-C3烷基苯基C1-C3亚烷基，或C1-C3烷氧基苯基C1-C3亚烷基。
优选的是，R1是苯基，氯代苯基，溴代苯基，C1-C2烷基苯基，C1-C2烷氧基苯基，苯基C1-C2亚烷基，C1-C2烷基苯基C1-C2亚烷基，或C1-C2烷氧基苯基C1-C2亚烷基。
优选的是，R1是：
C6H5，Cl-C6H5，Br-C6H5，C6H5CH2，o-CH3C6H4CH2，m-CH3C6H4CH2，p-CH3C6H4CH2，o-CH3OC6H4CH2，m-CH3OC6H4CH2,p-CH3OC6H4CH2，o-CH3C6H4，m-CH3C6H4，p-CH3C6H4，o-CH3OC6H4，m-CH3OC6H4，或p-CH3OC6H4。
优选的是，在通式(I)中：
R1是2-CH3C6H4时，-NO2是2-NO2或3-NO2；
R1是3-CH3C6H4时，-NO2是2-NO2或3-NO2或4-NO2；
R1是4-CH3C6H4时，-NO2是2-NO2或3-NO2；
R1是2-ClC6H4时，-NO2是2-NO2或3-NO2或4-NO2；或
R1是4-ClC6H4时，-NO2是2-NO2或3-NO2。
更优选的是，所述化合物选自：
1)1-((2-甲苯基)氨基乙基)-2-(2-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪：
2)1-((2-甲苯基)氨基乙基)-2-(3-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪：
3)1-((3-甲苯基)氨基乙基)-2-(2-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪：
4)1-((3-甲苯基)氨基乙基)-2-(3-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪：
5)1-((3-甲苯基)氨基乙基)-2-(4-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪：
6)1-((4-甲苯基)氨基乙基)-2-(2-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪：
7)1-((4-甲苯基)氨基乙基)-2-(3-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪：
8)1-((2-氯苯基)氨基乙基)-2-(2-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪：
9)1-((2-氯苯基)氨基乙基)-2-(3-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪：
10)1-((2-氯苯基)氨基乙基)-2-(4-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪：
11)1-((4-氯苯基)氨基乙基)-2-(2-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪：
12)1-((4-氯苯基)氨基乙基)-2-(3-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪：
本发明还提供制备上述通式(I)化合物的方法，该方法包括：由通式(II)的2-(取代胺基乙基)胺基苯基甲醇化合物与通式(III)的硝基苯甲醛化合物进行反应(例如氮杂缩醛反应)：
其中R1如上所定义。
优选的是，在添加三氟甲磺酸镧(La(O3SCF3)3)作为催化剂的情况下进行上述反应。
优选的是，上述方法包括：由通式(II)的2-(取代胺基乙基)胺基苯基甲醇化合物与通式(III)的硝基苯甲醛化合物在有机溶剂(如CHCl3和环己烷按照1:0.2-5、更优选1:0.5-4的体积比的混合溶剂)中在添加三氟甲磺酸镧(La(O3SCF3)3)作为催化剂的情况下进行反应(优选氮杂缩醛反应)，分离，获得通式(I)化合物。
优选的是，上述方法包括：由通式(II)的2-(取代胺基乙基)胺基苯基甲醇化合物与通式(III)的硝基苯甲醛化合物在有机溶剂(如CHCl3和环己烷按照1:0.2-5、更优选1:0.5-4的体积比的混合溶剂)中在添加三氟甲磺酸镧(La(O3SCF3)3)作为催化剂的情况下进行反应(优选氮杂缩醛反应)，减压脱去溶剂，添加水，然后萃取(例如用乙酸乙酯萃取(例如3次))，合并有机层，所得有机层用亚硫酸氢钠溶液(优选饱和亚硫酸氢钠溶液)洗涤(例如2次或3次)以除去过量的醛，有机层依次用水、饱和食盐水洗涤，将有机层干燥(例如用无水硫酸钠干燥)和减压脱出溶剂，然后分离(例如柱层析分离)得到通式(I)的化合物。
本发明还提供上述化合物在农业领域或农药领域中作为杀菌化合物的用途。作为农药。
通过实验证明本发明的上述新型1-(芳氨基乙基)-2-芳基-2,4-二氢-3,1-苯并恶嗪类化合物对农作物的病害具有较好的杀菌活性，并且其合成材料易得，合成方法简单。
所要杀灭的病菌是小麦赤霉病菌、黄瓜灰霉病菌、辣椒疫霉病菌、油菜菌核病菌，水稻纹枯病菌或稻瘟病菌。
对于其具体的合成方法，例如，其合成方法如反应流程1所示，主要利用三氟甲磺酸镧(La(SO3CF3)3)为催化剂，用量10％mol，以2-(取代胺基乙基)胺基苯基甲醇和硝基苯甲醛为原料，在CHCl3和环己烷(体积比为1:4)的混合溶剂中，65℃下反应6h-8h，在后处理过程中，加入亚硫酸氢钠溶液洗涤除去过量的醛。具体过程如下：
在带有回流冷凝管和干燥器的150mL圆底烧瓶中，2-(取代胺基乙基)胺基苯基甲醇(2.0mmol)，硝基苯甲醛(2.8mmol)，CHCl35mL和环己烷20mL(体积比为1:4)，加入La(O3SCF3)3(0.1mmol，10％mol)。将反应物加热到65℃，并回流6h(TLC板跟踪检测)。反应完全后减压脱溶。加入50mL水，用乙酸乙酯萃取(50mL×3次)，合并有机层，用饱和亚硫酸氢钠溶液(40mL×3)洗涤除去过量的醛，依次用蒸馏水(40mL×3)与饱、氯化钠溶液(40mL×3)洗涤有机相，然后用无水硫酸钠干燥有机相，减压脱溶后经柱层析得产物。
该合成方法的优点之一是首次采用三氟甲磺酸镧(La(O3SCF3)3)作催化剂来催化邻氨基苄醇与取代苯甲醛的氮杂缩醛反应合成取代的3,1-苯并噁嗪类化合，该催化剂的效果好，用量少，仅10％mol，但是反应产率高。该合成方法的优点之二是加入亚硫酸氢钠溶液(优选饱和亚硫酸氢钠溶液)来除去过量的醛，从而显著降低分离难度。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的具体说明，本发明包括但不限于此制备方法。
为了更好的理解本发明，现给出制备1-(芳氨基乙基)-2-芳基-3,1-苯并恶嗪类化合物的实例，本发明包括但不限于此制备方法。
实施例1：1-((2-甲苯基)氨基乙基)-2-(2-硝基苯基)-3,1-苯并噁嗪的合成。
称取2-((2(2-甲基苯基氨基)乙基氨基)苯基)甲醇(0.512g,2.0mmol)，2-硝基苯甲醛(0.4228g,2.8mmol)，加入装有CHCl35mL、环己烷20mL(体积比为1:4)的圆底烧瓶中，加入La(O3SCF3)30.1172g(0.1mmol)。加热回流6h(TLC板跟踪检测)，反应完全后减压脱溶。加入50mL水，用乙酸乙酯萃取(50mL×3次)，合并有机层，用饱和亚硫酸氢钠溶液(40mL×3)洗涤除去过量的醛，依次用蒸馏水(40mL×3)与饱、氯化钠溶液(40mL×3)洗涤有机相，然后用无水硫酸钠干燥有机相，减压脱溶后经柱层析得到黄色油状化合物，产率：77.1％。
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:7.71–7.66(m,1H),7.45–7.40(m,1H),7.37–7.33(m,2H),7.15(t,J＝9.0Hz,1H),7.04(t,J＝7.7Hz,1H),6.99(t,J＝7.0Hz,2H),6.79–6.71(m,2H),6.61(t,J＝7.3Hz,1H),6.51(d,J＝8.0Hz,1H),6.44(s,1H),4.66(d,J＝15.0Hz,1H),4.29(d,J＝15.0Hz,1H),3.84(dt,J＝14.6,5.0Hz,1H),3.52–3.44(m,1H),3.37(dd,J＝11.3,5.4Hz,2H),2.02(s,3H).
13CNMR(125MHz,CDCl3)δ:149.45,145.60,141.65,132.11,132.07,130.35,129.83,129.56,128.09,127.09,124.98,124.60,122.86,122.69,119.78,117.30,116.03,109.64,84.65,63.10,51.16,41.72,17.38.
IR(KBr,ν/cm-1):3420,2923,2852,1605,1583,1529,1454,1362,1316,1258,1189,1162,1080,1045,785,749.
实施例2：1-((2-甲苯基)氨基乙基)-2-(3-硝基苯基)-3,1-苯并噁嗪的合成。
称取2-((2(2-甲基苯基氨基)乙基氨基)苯基)甲醇(0.512g,2.0mmol)，3-硝基苯甲醛(0.4228g,2.8mmol)，加入装有CHCl35mL、环己烷20mL(体积比为1:4)的圆底烧瓶中，加入La(O3SCF3)30.1172g(0.1mmol)。加热回流6h(TLC板跟踪检测)，反应完全后减压脱溶。加入50mL水，用乙酸乙酯萃取(50mL×3次)，合并有机层，用饱和亚硫酸氢钠溶液(40mL×3)洗涤除去过量的醛，依次用蒸馏水(40mL×3)与饱、氯化钠溶液(40mL×3)洗涤有机相，然后用无水硫酸钠干燥有机相，减压脱溶后经柱层析得到黄色油状化合物，产率为：80.5％。
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:8.29(s,1H),8.14(d,J＝8.1Hz,1H),7.76(d,J＝7.7Hz,1H),7.49(t,J＝7.9Hz,1H),7.26–7.18(m,1H),7.08(dt,J＝12.1,6.1Hz,3H),6.88–6.83(m,2H),6.67(t,J＝7.3Hz,1H),6.52(d,J＝8.0Hz,1H),5.85(s,1H),4.82(d,J＝15.0Hz,1H),4.58(d,J＝14.9Hz,1H),3.88(dt,J＝14.4,4.8Hz,1H),3.55–3.47(m,1H),3.40(ddd,J＝18.6,10.4,5.3Hz,2H),2.11(s,3H).
13CNMR(125MHz,CDCl3)δ:148.59,145.60,141.93,140.92,133.86,130.35,129.68,128.10,127.13,125.02,123.49,123.44,122.97,122.47,120.30,117.30,117.26,109.55,87.53,63.06,51.17,41.65,17.42.
IR(KBr,ν/cm-1):3407,2921,2854,1608,1521,1459,1346,1317,1255,1191,1106,1041,853,811,747.
实施例3：1-((3-甲苯基)氨基乙基)-2-(2-硝基苯基)-3,1-苯并噁嗪的合成。
称取2-((2(3-甲基苯基氨基)乙基氨基)苯基)甲醇(0.512g,2.0mmol)，2-硝基苯甲醛(0.4228g,2.8mmol)，加入装有CHCl35mL、环己烷20mL(体积比为1:4)的圆底烧瓶中，加入La(O3SCF3)30.1172g(0.1mmol)。加热回流6h(TLC板跟踪检测)，反应完全后减压脱溶。加入50mL水，用乙酸乙酯萃取(50mL×3次)，合并有机层，用饱和亚硫酸氢钠溶液(40mL×3)洗涤除去过量的醛，依次用蒸馏水(40mL×3)与饱、氯化钠溶液(40mL×3)洗涤有机相，然后用无水硫酸钠干燥有机相，减压脱溶后经柱层析得到黄色油状化合物，产率为：68.5％。
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:7.75–7.70(m,1H),7.47–7.44(m,1H),7.40(dd,J＝5.5,3.8Hz,2H),7.20–7.15(m,1H),7.04(t,J＝7.6Hz,1H),6.99(d,J＝8.2Hz,1H),6.83–6.75(m,2H),6.53(d,J＝7.4Hz,1H),6.42(s,1H),6.39(d,J＝8.4Hz,2H),4.71(d,J＝15.0Hz,1H),4.35(d,J＝15.0Hz,1H),3.77(dt,J＝14.1,5.0Hz,1H),3.41(dd,J＝14.4,6.9Hz,1H),3.34(dd,J＝12.0,6.8Hz,2H),2.25(s,3H).
13CNMR(125MHz,CDCl3)δ:149.45,147.67,141.57,139.16,132.12,132.07,129.81,129.49,129.21,128.00,124.92,124.49,122.90,119.74,118.78,116.06,114.08,110.37,84.66,63.23,51.03,41.88,21.62.
IR(KBr,ν/cm-1):3446,2924,2853,1605,1529,1496,1457,1400,1361,1259,1184,794,773,694.
实施例4：1-((3-甲苯基)氨基乙基)-2-(3-硝基苯基)-3,1-苯并噁嗪的合成。
称取2-((2(3-甲基苯基氨基)乙基氨基)苯基)甲醇(0.512g,2.0mmol)，3-硝基苯甲醛(0.4228g,2.8mmol)，加入装有CHCl35mL、环己烷20mL(体积比为1:4)的圆底烧瓶中，加入La(O3SCF3)30.1172g(0.1mmol)。加热回流6h(TLC板跟踪检测)，反应完全后减压脱溶。加入50mL水，用乙酸乙酯萃取(50mL×3次)，合并有机层，用饱和亚硫酸氢钠溶液(40mL×3)洗涤除去过量的醛，依次用蒸馏水(40mL×3)与饱、氯化钠溶液(40mL×3)洗涤有机相，然后用无水硫酸钠干燥有机相，减压脱溶后经柱层析得到黄色油状化合物，产率为：71.8％。
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:8.15(s,1H),7.99(d,J＝8.1Hz,1H),7.62(d,J＝7.6Hz,1H),7.34(t,J＝7.9Hz,1H),7.12–7.04(m,1H),6.90(t,J＝8.9Hz,2H),6.71(d,J＝4.2Hz,2H),6.40(d,J＝7.4Hz,1H),6.23(d,J＝7.6Hz,2H),5.70(s,1H),4.68(d,J＝14.9Hz,1H),4.45(d,J＝14.9Hz,1H),3.75–3.55(m,1H),3.29(dd,J＝16.4,9.4Hz,1H),3.26–3.14(m,2H),2.12(s,3H).
13CNMR(125MHz,CDCl3)δ:148.59,147.75,141.03,139.17,133.92,130.42,129.69,129.29,128.10,125.01,123.46,123.30,123.01,120.05,118.72,116.84,113.81,110.17,87.67,63.26,50.95,41.80,21.68.
IR(KBr,ν/cm-1):3411,2922,2852,1605,1529,1495,1458,1349,1266,1200,1173,1087,1042,793,769,695.
实施例5：1-((3-甲苯基)氨基乙基)-2-(4-硝基苯基)-3,1-苯并噁嗪的合成。
称取2-((2(3-甲基苯基氨基)乙基氨基)苯基)甲醇(0.512g,2.0mmol)，4-硝基苯甲醛(0.4228g,2.8mmol)，加入装有CHCl35mL、环己烷20mL(体积比为1:4)的圆底烧瓶中，加入La(O3SCF3)30.1172g(0.1mmol)。加热回流6h(TLC板跟踪检测)，反应完全后减压脱溶。加入50mL水，用乙酸乙酯萃取(50mL×3次)，合并有机层，用饱和亚硫酸氢钠溶液(40mL×3)洗涤除去过量的醛，依次用蒸馏水(40mL×3)与饱、氯化钠溶液(40mL×3)洗涤有机相，然后用无水硫酸钠干燥有机相，减压脱溶后经柱层析得到黄色油状化合物，产率为：75.6％。
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:8.17(d,J＝8.7Hz,2H),7.59(d,J＝8.6Hz,2H),7.23(dt,J＝8.5,4.3Hz,1H),7.06(t,J＝9.3Hz,2H),6.86(d,J＝4.4Hz,2H),6.56(d,J＝7.4Hz,1H),6.38(d,J＝6.1Hz,2H),5.85(s,1H),4.82(d,J＝14.9Hz,1H),4.57(d,J＝14.9Hz,1H),3.83–3.75(m,1H),3.44(dd,J＝15.6,9.3Hz,1H),3.35(ddd,J＝18.7,13.1,5.7Hz,2H),2.27(s,3H).
13CNMR(125MHz,CDCl3)δ:147.90,147.64,145.75,141.84,139.17,130.49,129.25,128.76,128.00,124.98,124.31,123.79,123.33,120.06,118.76,116.74,113.78,110.17,87.70,63.14,51.02,41.84,21.61.
IR(KBr,ν/cm-1):3408,2922,2852,1604,1521,1495,1459,1346,1267,1187,1103,1041,852,762,695.
实施例6：1-((4-甲苯基)氨基乙基)-2-(2-硝基苯基)-3,1-苯并噁嗪的合成。
称取2-((2(4-甲基苯基氨基)乙基胺基)苯基)甲醇(0.512g,2.0mmol)，2-硝基苯甲醛(0.4228g,2.8mmol)，加入装有CHCl35mL、环己烷20mL(体积比为1:4)的圆底烧瓶中，加入La(O3SCF3)30.1172g(0.1mmol)。加热回流6h(TLC板跟踪检测)，反应完全后减压脱溶。加入50mL水，用乙酸乙酯萃取(50mL×3次)，合并有机层，用饱和亚硫酸氢钠溶液(40mL×3)洗涤除去过量的醛，依次用蒸馏水(40mL×3)与饱、氯化钠溶液(40mL×3)洗涤有机相，然后用无水硫酸钠干燥有机相，减压脱溶后经柱层析得到黄色油状化合物，产率为：71.3％。
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:7.66(dd,J＝8.4,4.3Hz,1H),7.40–7.36(m,1H),7.36–7.30(m,2H),7.13–7.06(m,1H),6.94–6.85(m,3H),6.71(t,J＝6.0Hz,2H),6.43(d,J＝8.3Hz,2H),6.33(s,1H),4.64(d,J＝15.0Hz,1H),4.27(d,J＝15.0Hz,1H),3.69(dt,J＝14.5,5.1Hz,1H),3.39–3.32(m,1H),3.30–3.20(m,2H),2.14(s,3H).
13CNMR(125MHz,CDCl3)δ:149.48,145.36,141.64,132.18,132.06,129.86(2H),129.82,129.47,128.00,127.03,124.91,124.51,122.90,119.72,116.07,113.40(2H),84.65,63.24,51.09,42.24,20.42.
IR(KBr,ν/cm-1):3409,2922,2854,1610,1581,1526,1456,1361,1253,1187,1040,787,756.
实施例7：1-((4-甲苯基)氨基乙基)-2-(3-硝基苯基)-3,1-苯并噁嗪的合成。
称取2-((2(4-甲基苯基氨基)乙基氨基)苯基)甲醇(0.512g,2.0mmol)，3-硝基苯甲醛(0.4228g,2.8mmol)，加入装有CHCl35mL、环己烷20mL(体积比为1:4)的圆底烧瓶中，加入La(O3SCF3)30.1172g(0.1mmol)。加热回流6h(TLC板跟踪检测)，反应完全后减压脱溶。加入50mL水，用乙酸乙酯萃取(50mL×3次)，合并有机层，用饱和亚硫酸氢钠溶液(40mL×3)洗涤除去过量的醛，依次用蒸馏水(40mL×3)与饱、氯化钠溶液(40mL×3)洗涤有机相，然后用无水硫酸钠干燥有机相，减压脱溶后经柱层析得到黄色油状化合物，产率为：71.6％。
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:8.28–8.20(m,1H),8.13(d,J＝8.0Hz,1H),7.73(d,J＝8.1Hz,1H),7.48(t,J＝7.9Hz,1H),7.20(dt,J＝8.5,4.3Hz,1H),7.03(d,J＝8.2Hz,1H),6.95(d,J＝8.1Hz,2H),6.83(d,J＝4.3Hz,2H),6.48(d,J＝8.3Hz,2H),5.81(s,1H),4.80(d,J＝14.9Hz,1H),4.55(d,J＝14.9Hz,1H),3.77(dt,J＝14.3,4.8Hz,1H),3.44–3.38(m,1H),3.37–3.27(m,2H),2.22(s,3H).
13CNMR(125MHz,CDCl3)δ:148.56,145.26,141.75,140.94,133.80,129.85(2H),129.61,128.02,127.06,124.91,123.39,123.23,122.97,120.03,116.88,113.20(2H),87.55,63.07,50.98,42.14,20.36.
IR(KBr,ν/cm-1):3402,2923,2855,1611,1582,1527,1459,1349,1256,1200,1088,1042,807,755,732.
实施例8：1-((2-氯苯基)氨基乙基)-2-(2-硝基苯基)-3,1-苯并噁嗪的合成。
称取2-((2(2-氯苯基氨基)乙基氨基)苯基)甲醇(0.5531g,2.0mmol)，2-硝基苯甲醛(0.4228g,2.8mmol)，加入装有CHCl35mL、环己烷20mL(体积比为1:4)的圆底烧瓶中，加入La(O3SCF3)30.1172g(0.1mmol)。加热回流6h(TLC板跟踪检测)，反应完全后减压脱溶。加入50mL水，用乙酸乙酯萃取(50mL×3次)，合并有机层，用饱和亚硫酸氢钠溶液(40mL×3)洗涤除去过量的醛，依次用蒸馏水(40mL×3)与饱、氯化钠溶液(40mL×3)洗涤有机相，然后用无水硫酸钠干燥有机相，减压脱溶后经柱层析得到黄色油状化合物，产率为：77.4％。
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.74(dd,J＝6.1,3.2Hz,1H),7.52(dd,J＝5.5,3.7Hz,1H),7.45–7.37(m,2H),7.23–7.15(m,2H),7.12–7.05(m,1H),7.01(d,J＝8.2Hz,1H),6.85–6.77(m,2H),6.61(dd,J＝11.0,4.2Hz,1H),6.56(d,J＝8.1Hz,1H),6.43(s,1H),4.74(d,J＝15.0Hz,1H),4.36(d,J＝15.0Hz,1H),3.85–3.74(m,1H),3.51(dd,J＝14.7,6.7Hz,1H),3.41(t,J＝6.3Hz,2H).
13CNMR(125MHz,CDCl3)δ:149.48,143.51,142.17,132.19,132.00,129.90,129.54,129.31,128.08,127.85,124.94,124.47,123.27,120.09,119.47,117.52,116.51,111.11,84.34,63.28,51.50,41.71.
IR(KBr,ν/cm-1):3421,2926,2853,1599,1503,1459,1400,1363,1322,1255,1035,773.
实施例9：1-((2-氯苯基)氨基乙基)-2-(3-硝基苯基)-3,1-苯并噁嗪的合成。
称取2-((2(2-氯苯基氨基)乙基氨基)苯基)甲醇(0.5531g,2.0mmol)，3-硝基苯甲醛(0.4228g,2.8mmol)，加入装有CHCl35mL、环己烷20mL(体积比为1:4)的圆底烧瓶中，加入La(O3SCF3)30.1172g(0.1mmol)。加热回流6h(TLC板跟踪检测)，反应完全后减压脱溶。加入50mL水，用乙酸乙酯萃取(50mL×3次)，合并有机层，用饱和亚硫酸氢钠溶液(40mL×3)洗涤除去过量的醛，依次用蒸馏水(40mL×3)与饱、氯化钠溶液(40mL×3)洗涤有机相，然后用无水硫酸钠干燥有机相，减压脱溶后经柱层析得到黄色油状化合物，产率为：78.3％。
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:8.38(s,1H),8.16(dd,J＝8.1,1.3Hz,1H),7.84(d,J＝7.7Hz,1H),7.51(t,J＝7.9Hz,1H),7.29(dd,J＝5.8,2.0Hz,2H),7.14(dd,J＝6.9,6.1Hz,2H),6.97–6.89(m,2H),6.68(t,J＝7.6Hz,1H),6.59(d,J＝8.1Hz,1H),5.91(s,1H),4.91(d,J＝15.0Hz,1H),4.68(d,J＝14.9Hz,1H),3.83(dt,J＝12.6,5.5Hz,1H),3.54–3.50(m,1H),3.44(ddd,J＝25.4,11.9,5.1Hz,2H).
13CNMR(125MHz,CDCl3)δ:148.57,143.58,142.39,140.86,133.97,129.72,129.39,128.14,127.94,125.09,123.95,123.47,123.00,120.58,119.41,117.60,117.57,111.15,87.54,63.49,51.04,41.55.
IR(KBr,ν/cm-1):3411,2983,2852,1598,1528,1501,1458,1348,1292,1251,1161,1089,1034,794,772,679.
实施例10：1-((2-氯苯基)氨基乙基)-2-(3-硝基苯基)-3,1-苯并噁嗪的合成。
称取2-((2(2-氯苯基氨基)乙基氨基)苯基)甲醇(0.5531g,2.0mmol)，4-硝基苯甲醛(0.4228g,2.8mmol)，加入装有CHCl35mL、环己烷20mL(体积比为1:4)的圆底烧瓶中，加入La(O3SCF3)30.1172g(0.1mmol)。加热回流6h(TLC板跟踪检测)，反应完全后减压脱溶。加入50mL水，用乙酸乙酯萃取(50mL×3次)，合并有机层，用饱和亚硫酸氢钠溶液(40mL×3)洗涤除去过量的醛，依次用蒸馏水(40mL×3)与饱、氯化钠溶液(40mL×3)洗涤有机相，然后用无水硫酸钠干燥有机相，减压脱溶后经柱层析得到黄色油状化合物，产率为：80.5％。
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:8.13(d,J＝8.6Hz,2H),7.64(d,J＝8.6Hz,2H),7.35–7.22(m,2H),7.18–7.08(m,2H),6.99–6.87(m,2H),6.65(dd,J＝11.1,4.1Hz,1H),6.58(d,J＝8.1Hz,1H),5.90(s,1H),4.89(d,J＝15.0Hz,1H),4.66(d,J＝15.0Hz,1H),3.81(dt,J＝12.6,5.6Hz,1H),3.53–3.48(m,1H),3.43(ddd,J＝26.0,12.3,5.6Hz,2H).
13CNMR(125MHz,CDCl3)δ:147.85,145.76,143.61,142.49,130.43,129.38,128.86,128.11,127.99,125.12,124.22,123.92,123.77,120.50,119.34,117.56,117.37,111.19,87.59,63.45,50.97,41.59.
IR(KBr,ν/cm-1):3408,2945,2851,1708,1600,1522,1459,1347,1292,1224,1195,1102,1035,853,790,745.
实施例11：1-((4-氯苯基)氨基乙基)-2-(2-硝基苯基)-3,1-苯并噁嗪的合成。
称取2-((2(2-氯苯基氨基)乙基氨基)苯基)甲醇(0.5531g,2.0mmol)，2-硝基苯甲醛(0.4228g,2.8mmol)，加入装有CHCl35mL、环己烷20mL(体积比为1:4)的圆底烧瓶中，加入La(O3SCF3)30.1172g(0.1mmol)。加热回流6h(TLC板跟踪检测)，反应完全后减压脱溶。加入50mL水，用乙酸乙酯萃取(50mL×3次)，合并有机层，用饱和亚硫酸氢钠溶液(40mL×3)洗涤除去过量的醛，依次用蒸馏水(40mL×3)与饱、氯化钠溶液(40mL×3)洗涤有机相，然后用无水硫酸钠干燥有机相，减压脱溶后经柱层析得到黄色油状化合物，产率为：65.6％。
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:7.69(dd,J＝5.9,3.3Hz,1H),7.47–7.42(m,1H),7.38(dd,J＝5.5,3.5Hz,2H),7.16(t,J＝7.0Hz,1H),7.05(d,J＝8.7Hz,2H),6.96(d,J＝8.2Hz,1H),6.83–6.74(m,2H),6.45(d,J＝8.7Hz,2H),6.38(s,1H),4.69(d,J＝15.0Hz,1H),4.35(d,J＝15.0Hz,1H),3.74(dt,J＝14.3,5.0Hz,1H),3.37(dd,J＝14.7,6.6Hz,1H),3.28(qd,J＝13.3,6.7Hz,2H).
13CNMR(125MHz,CDCl3)δ:149.43,146.36,141.55,132.17,131.98,129.81,129.61,129.17(2H),128.09,125.03,124.54,123.04,122.14,120.02,116.27,114.26(2H),84.75,63.31,50.78,41.94.
IR(KBr,ν/cm-1):3413,2950,1601,1530,1499,1397,1362,1253,1184,1088,817,792,759.
实施例12：1-((4-氯苯基)氨基乙基)-2-(3-硝基苯基)-3,1-苯并噁嗪的合成。
称取2-((2(2-氯苯基氨基)乙基氨基)苯基)甲醇(0.5531g,2.0mmol)，3-硝基苯甲醛(0.4228g,2.8mmol)，加入装有CHCl35mL、环己烷20mL(体积比为1:4)的圆底烧瓶中，加入La(O3SCF3)30.1172g(0.1mmol)。加热回流6h(TLC板跟踪检测)，反应完全后减压脱溶。加入50mL水，用乙酸乙酯萃取(50mL×3次)，合并有机层，用饱和亚硫酸氢钠溶液(40mL×3)洗涤除去过量的醛，依次用蒸馏水(40mL×3)与饱、氯化钠溶液(40mL×3)洗涤有机相，然后用无水硫酸钠干燥有机相，减压脱溶后经柱层析得到黄色油状化合物，产率为：86.1％。
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:8.23(s,1H),8.04(d,J＝7.8Hz,1H),7.70(d,J＝7.7Hz,1H),7.41(t,J＝7.9Hz,1H),7.16(dd,J＝8.3,4.3Hz,1H),7.00(t,J＝8.6Hz,3H),6.79(d,J＝4.3Hz,2H),6.40(d,J＝8.7Hz,2H),5.77(s,1H),4.76(d,J＝14.9Hz,1H),4.53(d,J＝14.9Hz,1H),3.73(dt,J＝14.1,4.8Hz,1H),3.38–3.32(m,1H),3.31–3.18(m,2H).
13CNMR(125MHz,CDCl3)δ:148.57,146.44,141.84,140.90,133.95,129.75,129.18(2H),128.13,125.08,123.47,123.41,122.94,122.00,120.25,116.98,114.05(2H),87.65,63.22,50.80,41.90.
IR(KBr,ν/cm-1):3416,2933,2852,1601,1529,1499,1460,1396,1348,1254,1088,1042,791,759,676.
试验
采用离体法，对1-((2-甲苯基)氨基乙基)-2-(2-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪，1-((2-甲苯基)氨基乙基)-2-(3-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪，1-((3-甲苯基)氨基乙基)-2-(2-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪，1-((3-甲苯基)氨基乙基)-2-(3-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪，1-((3-甲苯基)氨基乙基)-2-(4-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪，1-((4-甲苯基)氨基乙基)-2-(2-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪，1-((4-甲苯基)氨基乙基)-2-(3-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪，1-((2-氯苯基)氨基乙基)-2-(2-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪，1-((2-氯苯基)氨基乙基)-2-(3-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪，1-((2-氯苯基)氨基乙基)-2-(4-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪，1-((4-氯苯基)氨基乙基)-2-(2-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪，1-((4-氯苯基)氨基乙基)-2-(3-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪，进行了杀菌活性测试。
以小麦赤霉病菌、黄瓜灰霉病菌、辣椒疫霉病菌、油菜菌核病菌，水稻纹枯病菌和稻瘟病菌作为杀菌活性测试的供试材料。将供试药剂溶解在丙酮内，然后用200μg/mLsorporl-144乳化剂稀释成500μg/mL药液。在无菌的操作条件下，用移液枪吸取1mL的化合物溶液加入已灭菌的平皿中，再用移液管加入9mL的灭菌PDA培养基于平皿中，混匀，制成相应浓度的含药平板。将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径为4mm的灭菌打孔器，自菌落边缘切取菌饼，待培养基凝固后，用接种器将菌饼接种于含药平板中央，置于适宜温度的培养箱中培养。以不加药剂做空白对照。将各处理于24±1℃培养箱内培养，72小时后观察并量取菌落直径，每个菌落用十字交叉法垂直量取直径各一次，取其平均值。生长抑制率(％)＝(对照菌落直径-处理菌落直径)×100/(对照菌落直径-4mm)。药品浓度为50μg/mL。杀菌活性测试结果见表一。从表一可知，目标化合物对供试病菌具有较好的抑制活性。其中，化合物1-((4-甲苯基)氨基乙基)-2-(2-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪对黄瓜灰霉病菌的抑制率达到76.7％，1-((3-甲苯基)氨基乙基)-2-(2-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪对黄瓜灰霉病菌的抑制率达到71.9％。
表一1-(芳氨基乙基)-2-芳基-3,1-苯并恶嗪类化合物的杀菌活性(抑制率/％)

Claims (10)

1.具有通式(I)的1-(芳氨基乙基)-2-芳基-3,1-苯并恶嗪类化合物：
其中R1是苯基，氯代苯基，溴代苯基，C1-C3烷基苯基，C1-C3烷氧基苯基，苯基C1-C3亚烷基，C1-C3烷基苯基C1-C3亚烷基，或C1-C3烷氧基苯基C1-C3亚烷基。
2.根据权利要求1的化合物，其中R1是苯基，氯代苯基，溴代苯基，C1-C2烷基苯基，C1-C2烷氧基苯基，苯基C1-C2亚烷基，C1-C2烷基苯基C1-C2亚烷基，或C1-C2烷氧基苯基C1-C2亚烷基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中R1是：
C6H5，Cl-C6H5，Br-C6H5，C6H5CH2，o-CH3C6H4CH2，m-CH3C6H4CH2，p-CH3C6H4CH2，o-CH3OC6H4CH2，m-CH3OC6H4CH2,p-CH3OC6H4CH2，o-CH3C6H4，m-CH3C6H4，p-CH3C6H4，o-CH3OC6H4，m-CH3OC6H4，或p-CH3OC6H4。
4.根据权利要求1-3中任何一项所述的化合物，其中：
R1是2-CH3C6H4时，-NO2是2-NO2或3-NO2；
R1是3-CH3C6H4时，-NO2是2-NO2或3-NO2或4-NO2；
R1是4-CH3C6H4时，-NO2是2-NO2或3-NO2；
R1是2-ClC6H4时，-NO2是2-NO2或3-NO2或4-NO2；或
R1是4-ClC6H4时，-NO2是2-NO2或3-NO2。
5.根据权利要求1-4中任何一项所述的化合物，它选自：
1)1-((2-甲苯基)氨基乙基)-2-(2-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪：
2)1-((2-甲苯基)氨基乙基)-2-(3-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪：
3)1-((3-甲苯基)氨基乙基)-2-(2-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪：
4)1-((3-甲苯基)氨基乙基)-2-(3-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪：
5)1-((3-甲苯基)氨基乙基)-2-(4-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪：
6)1-((4-甲苯基)氨基乙基)-2-(2-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪：
7)1-((4-甲苯基)氨基乙基)-2-(3-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪：
8)1-((2-氯苯基)氨基乙基)-2-(2-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪：
9)1-((2-氯苯基)氨基乙基)-2-(3-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪：
10)1-((2-氯苯基)氨基乙基)-2-(4-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪：
11)1-((4-氯苯基)氨基乙基)-2-(2-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪：
12)1-((4-氯苯基)氨基乙基)-2-(3-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗪：
6.制备权利要求1-5中任何一项所述的通式(I)化合物的方法，该方法包括：由通式(II)的2-(取代胺基乙基)胺基苯基甲醇化合物与通式(III)的硝基苯甲醛化合物进行反应(例如氮杂缩醛反应)：
其中R1如权利要求1-5中所定义。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在添加三氟甲磺酸镧(La(O3SCF3)3)作为催化剂的情况下进行反应。
8.根据权利要求6或7所述的方法，该方法包括：由通式(II)的2-(取代胺基乙基)胺基苯基甲醇化合物与通式(III)的硝基苯甲醛化合物在有机溶剂(如CHCl3和环己烷按照1:0.2-5、更优选1:0.5-4的体积比的混合溶剂)中在添加三氟甲磺酸镧(La(O3SCF3)3)作为催化剂的情况下进行反应(优选氮杂缩醛反应)，分离，获得通式(I)化合物。
9.根据权利要求6-8中任何一项所述的方法，该方法包括：由通式(II)的2-(取代胺基乙基)胺基苯基甲醇化合物与通式(III)的硝基苯甲醛化合物在有机溶剂(如CHCl3和环己烷按照1:0.2-5、更优选1:0.5-4的体积比的混合溶剂)中在添加三氟甲磺酸镧(La(O3SCF3)3)作为催化剂的情况下进行反应(优选氮杂缩醛反应)，减压脱去溶剂，添加水，然后萃取(例如用乙酸乙酯萃取(例如3次))，合并有机层，所得有机层用亚硫酸氢钠溶液(优选饱和亚硫酸氢钠溶液)洗涤(例如2次或3次)以除去过量的醛，有机层依次用水、饱和食盐水洗涤，将有机层干燥(例如用无水硫酸钠干燥)和减压脱出溶剂，然后分离(例如柱层析分离)得到通式(I)的化合物。
10.权利要求1所述的化合物在农业领域或农药领域中作为杀菌化合物的用途。
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