JP6156074B2 - スクシンイミド化合物及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は、下記の式（１）で示されるスクシンイミド化合物、該化合物を含有するピシウム（Pythium）属菌防除剤組成物、および、該化合物の有効量をピシウム属菌が繁殖する場所に施用することを特徴とするピシウム属菌の防除方法に関する。

ショウガ根茎腐敗病菌（Pythium zingiberis）などのピシウム属菌に対する防除効果を有する化合物が知られている（特許文献１）。一方、ピシウム属菌に対する防除効果を有する、新しいタイプの化合物が求められている。

特開２００９−２６９９１３

本発明はピシウム属菌に対する防除活性を有する、下記式（１）で示される新規なスクシンイミド化合物を提供することを課題とする。

本発明者は鋭意検討した結果、下記式（１）で示されるスクシンイミド化合物（以下、本発明化合物と記す）、本発明化合物を有効成分として含有するピシウム属菌防除剤組成物、および、本発明化合物の有効量をピシウム属菌が繁殖する場所に施用することを特徴とするピシウム属菌の防除方法を見出すに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ 式（１）

で示される化合物。
［２］ １記載の化合物を有効成分として含有するピシウム（Pythium）属菌の防除剤組成物。
［３］ １記載の化合物の有効量をピシウム（Pythium）属菌が繁殖する場所に施用することを特徴とするピシウム属菌の防除方法。

本発明化合物はピシウム属菌、例えばショウガ根茎腐敗病菌や苗立枯病菌に対する防除効果を有する化合物であって、ピシウム属菌防除剤組成物の有効成分として有用である。

本発明化合物の製造方法について、説明する。本発明化合物は式（２）

で示される化合物を、式（３）

で示される化合物と反応させることにより製造できる。
本反応において、式（３）で示される化合物の量は特に限定されないが、式（２）で示される化合物1当量に対して、式（３）で示される化合物は好ましくは０.９〜２当量、より好ましくは１．０〜１．２当量である。

本反応は適当な溶媒を使用して行うことができる。かかる溶媒としては、反応基質、反応試薬および生成物と反応して副生成物を与えないものであれば特に限定されないが、反応基質および反応試薬の両者に対して十分に溶解するものが望ましい。かかる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ギ酸、酢酸等の脂肪酸類、およびこれらの混合溶媒が用いられる。
反応温度は、通常約５０〜２００℃であり、好ましくは約８０〜１５０℃である。反応時間は一般には約０.１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
反応終了後は反応混合物に対して通常の操作、例えば濃縮、減圧濃縮、液性変換、転溶、溶媒抽出、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等の処理を行い、本発明化合物を単離、精製することができる。

式（２）で示される化合物は、例えば特開昭６１−１４０５７３に記載された化合物であり、該明細書に記載の製造方法により製造することができる。
式（３）で示される化合物は市販の化合物である。式（３）で示される化合物のうち、ｃｉｓ−シクロヘキシ−４−エン−ジカルボン酸無水物は、マレイン酸無水物とブタジエンとのディールス・アルダー反応にて製造できる化合物である。

本発明化合物が防除効力を有するピシウム属菌としては、例えばショウガ根茎腐敗病菌（Pythium zingiberis）、苗立枯病菌（Pythium debaryanum）等が挙げられる。

本発明化合物は、そのものをピシウム属菌が繁殖する場所に施用することによって、防除効力を発揮するが、通常は本発明化合物と適当な添加物と適当な媒体からなる防除剤組成物の形態にて用いられる。本発明の防除剤組成物は通常、本発明化合物と固体担体および／または液体担体とを混合し、必要に応じて界面活性剤その他の製剤用補助剤を添加して、乳剤、水和剤、顆粒水和剤、フロアブル剤、粉剤、粒剤等の製剤として、調製される。これらの製剤にて、本発明化合物は通常０．１〜９０重量％含有される。
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えばカオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、モンモリロナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石等の鉱物、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉等の天然有機物、尿素等の合成有機物、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム等の塩類、合成含水酸化珪素等の合成無機物等からなる微粉末あるいは粒状物等が挙げられ、液体担体としては、例えばキシレン、アルキルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、２ − プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ダイズ油、綿実油等の植物油、石油系脂肪族炭化水素類、エステル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルおよび水が挙げられる。

界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネートホルモアルデヒド重縮合物等の陰イオン界面活性剤およびポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルポリオキシプロピレンブロックコポリマ− 、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤が挙げられる。
その他の製剤用補助剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、アラビアガム、アルギン酸およびその塩、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロ−ス）、ザンサンガム等の多糖類、アルミニウムマグネシウムシリケート、アルミナゾル等の無機物、防腐剤、着色剤およびＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ等の安定化剤が挙げられる。

ピシウム属菌は卵菌類の一属で、本属菌の中には農作物に被害を与える土壌伝染病害を引き起こす種もあり、非耕作地土壌や河川流域等の土壌から発見される。防除すべきピシウム属菌が繁殖する場所としては、耕作地の土壌や水源、作物等の植物組織などが挙げられる。ピシウム属菌が宿主とする植物としては、作物として栽培される種々の植物が挙げられるが、例えばショウガ根茎腐敗病菌はショウガ、ミョウガ等の植物を、苗立枯病菌はキュウリ、エンドウ、ユウガオ、ダリア等の植物を宿主とすることが知られている。

本発明の防除剤組成物をピシウム属菌が宿主とする植物体に施用することにより、ピシウム属菌を防除することができ、即ち該植物をピシウム属菌病害から保護することができる。また、本発明の防除剤組成物を、該植物を栽培する土壌等に施用することにより、該土壌中のピシウム属菌を防除することができ、即ち該土壌に栽培している植物をピシウム属菌病害から保護することができる。
本発明の防除剤組成物を植物体に茎葉処理する場合、又は本発明の殺菌組成物を土壌処理する場合、その施用量は防除対象植物である作物等の種類、防除対象病害の種類、防除対象病害の発生程度、製剤形態、処理時期、気象条件等によって変化させ得るが、１００００ｍ^２あたり本発明化合物として通常１〜５０００ｇ、好ましくは５〜１０００ｇである。乳剤、水和剤、フロアブル剤等は通常を水で希釈して散布することにより処理する。この場合、本発明化合物の濃度は通常０．０００１〜３重量％、好ましくは０．０００５〜１重量％の範囲である。粉剤、粒剤等は通常希釈することなくそのまま処理する。
また、本発明の防除剤組成物を植物体に処理する場合、該植物の種子の時期に処理することにより、該植物を植物病害から保護することができる。その具体的な方法としては、例えば植物の種子を本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍに調製した本発明の防除剤組成物に種子を浸漬する方法、植物の種子に本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍの本発明の防除剤組成物を噴霧もしくは塗沫する方法、および植物の種子に本発明の殺菌組成物を粉衣する方法があげられる。

本発明のピシウム属菌防除方法は、通常本発明の防除剤組成物の有効量をピシウム属病害の発生が予測される植物またはその植物が生育する土壌に処理することにより行われる。本発明の防除剤組成物は通常、農園芸用殺菌剤、即ち畑地、水田、果樹園、茶園、牧草地、芝生地等におけるピシウム属病害を防除するために用いられる。
本発明の防除剤組成物は他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤および／または肥料と共に用いることもできる。

以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明する。
実施例のカラムクロマトグラフィーにおける溶出は、ＴＬＣ（Thin Layer Chromatography、薄層クロマトグラフィー）による観察下に行なった。ＴＬＣ観察においては、ＴＬＣプレートとしてメルク（Merck）社製のキーゼルゲル６０Ｆ２５４（７０〜２３０メッシュ）を、展開溶媒としてはカラムクロマトグラフィーで溶出溶媒として用いた溶媒を、検出法としてＵＶ検出器を採用した。
カラム用シリカゲルは同じくメルク社製のキーゼルゲル６０（７０〜２３０メッシュ）を用いた。展開溶媒として混合溶媒を用いる場合に（ ）内に示した数値は各溶媒の容量混合比である。
ＮＭＲスペクトルはプロトンＮＭＲを示し、内部基準としてテトラメチルシランを用いて、JEOL AVANCE４００（400MHz）型スペクトロメーターで測定し、全δ値をppmで示した。測定温度は25℃である。なお、下記製造例で用いる略号は、次のような意義を有する。
ｓ：シングレット、ｂｒｓ：ブロードシングレット（幅広いシングレット）、ｄ：ダブレット、ｔ：トリプレット、ｑ：クワルテット、ｍ：マルチプレット（多重線）
また、室温は約１５〜２５℃を意味する。

本発明化合物の製造例を記載する。
製造例１
本発明化合物：Ｎ−［７−フルオロ−３，４−ジヒドロ−３−オキソ−４−（２−プロピニル）−２H−１，４−ベンズオキサジン−６−イル］シクロヘキシ−４−エン−１，２−ジカルボキサミドの合成

シクロヘキシ−４−エン−ジカルボン酸無水物（２４．０５ｇ）および６−アミノ−７−フルオロ−４−（２−プロピニル）−２H−１，４−ベンズオキサジン−３（４H）−オン（２９．０１ｇ）を、酢酸１３２ｍｌに溶かし、６時間半加熱還流した。反応混合物を水４００ｍｌにあけ、析出した結晶をろ取した。得られた結晶を酢酸エチルから再結晶し、Ｎ−［７−フルオロ−３，４−ジヒドロ−３−オキソ−４−（２−プロピニル）−２H−１，４−ベンズオキサジン−６−イル］シクロヘキシ−４−エン−１，２−ジカルボキサミド（１４．３１ｇ）を得た。
融点：１９２〜１９４℃
^１H‐NMR（CDCｌ３）：２．２９（１H、ｔ、Ｊ＝２．４Ｈｚ）、２．３２−２．３７（２Ｈ、ｍ）、２．７１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１５．６Ｈｚ）、３．３２（２Ｈ，ｓ）、４．６６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ）、４．６７（２Ｈ、ｓ）、６．０１（２H、ｔ、Ｊ＝２．８Ｈｚ）、６．８９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ）、７．００（１Ｈ、ｂｒ）

次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表す。
製剤例１
本発明化合物５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸マグネシウム２部及び合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合することにより、水和剤を得る。
製剤例２
本発明化合物２０部とソルビタントリオレエ−ト１．５部とを、ポリビニルアルコ−ル２部を含む水溶液２８．５部と混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中に、キサンタンガム０．０５部及びアルミニウムマグネシウムシリケ−ト０．１部を含む水溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコ−ル１０部を加えて攪拌混合しフロアブル製剤を得る。
製剤例３
本発明化合物２部、カオリンクレー８８部及びタルク１０部をよく粉砕混合することにより、粉剤を得る。
製剤例４
本発明化合物５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部及びキシレン７５部をよく混合することにより、乳剤を得る。
製剤例５
本発明化合物２部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部及びカオリンクレー６５部をよく粉砕混合した後、水を加えてよく練り合せ、造粒乾燥することにより、粒剤を得る。
製剤例６
本発明化合物０．１部及びジメチルスルホキシド９９．９部を混合じ、液剤を得る。

試験例１：Pythium zingiberisに対する抗菌試験
所定量の本発明化合物をジメチルスルホキシドに溶解し、最終濃度が５００ｐｐｍになるようにポテトデキストロースアガー培地（ＰＤＡ培地）に添加した。
別途、無添加のＰＤＡ培地で前培養したショウガ根茎腐敗病菌（Pythium zingiberis）の菌叢周縁部から切り出した菌含有の寒天片を、本発明化合物を含有するＰＤＡ培地に置床し、１２℃または２７℃にて培養し、下記式１にて菌糸生育阻害率を測定した。結果を表１に記す。

［式１］
菌糸生育阻害率（％）＝
１００−(添加培地での菌叢半径)／(無添加培地での菌叢半径)×１００

試験例２：Pythium zingiberisに対する抗菌試験
所定量の本発明化合物をジメチルスルホキシドに溶解し、最終濃度が５００ｐｐｍになるようにポテトデキストロースアガー培地（ＰＤＡ培地）に添加した。
別途、無添加のＰＤＡ培地で前培養したショウガ根茎腐敗病菌（Pythium zingiberis）の菌叢周縁部から切り出した菌含有の寒天片を、本発明化合物を含有するＰＤＡ培地に置床し、２７℃にて４日間培養し、上記式１にて菌糸生育阻害率を測定した。
また、本発明化合物に代えて、Ｎ−［７−フルオロ−３，４−ジヒドロ−３−オキソ−４−（２−プロピニル）−２H−１，４−ベンズオキサジン−６−イル］シクロヘキシ−１−エン−１，２−ジカルボキサミドを比較化合物として用い、同様に試験を行った。
結果を表２に記す。

試験例２：Pythium debaryanumに対する抗菌試験
所定量の本発明化合物をジメチルスルホキシドに溶解し、最終濃度が所定濃度になるようにポテトデキストロースアガー培地（ＰＤＡ培地）に添加する。
別途、無添加のＰＤＡ培地で前培養した苗立枯病菌（Pythium debaryanum）の菌叢周縁部から切り出した菌含有の寒天片を、本発明化合物を含有するＰＤＡ培地に置床し、２７℃にて培養し、菌糸生育状態を観察する。その結果、本発明化合物が苗立枯病菌に対する防除効果を有することが確認できる。

本発明化合物は、ピシウム属菌に対する防除効力を有し、ピシウム属菌防除組成物の有効成分として有用である。

Claims (3)

1. 式（１）
   

   

   で示される化合物。
2. 請求項１記載の化合物を有効成分として含有するピシウム（Pythium）属菌の防除剤組成物。
3. 請求項１記載の化合物の有効量をピシウム（Pythium）属菌が繁殖する場所に施用することを特徴とするピシウム属菌の防除方法。