TW294664B

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Publication number: TW294664B
Application number: TW084108198A
Authority: TW
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1994-08-08
Filing date: 1995-08-07
Publication date: 1997-01-01
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Description

A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係闞於式I糖精羧酸及糖精羧酸酯之製法

S〇2 其中之取代基具下示意義： L及Μ為氫、烷基、烷氧基、烷硫基、氯、氰基、烷磺醯基、硝基或三氟甲基； Ζ為氫、烷基、環烷基、芳基或芳烷基； Η或Ci - Ce烷基。本發明亦有騮經選擇之式la糖精衍生物，其具有除草活性，並可作為製備OR經他種基團取代之糖精衍生物之中間體。該二级產物為平行申請之德國專利申請案之主題。本發明進一步係關於使用式la’化合物控制雜草生長之方法。依據先前技藝，例如DE-A 36 07 343,可經由下示反應製備於苯環上含有羧基取代基之糖精衍生物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標李局員工消費合作杜印製 nh2

-重氮化作用 2.氯化作用

磺化作用 2.胺化作用

〇2冊2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 294664 A7 B7 五、發明説明（ C1 ΚΜη04 -► ho2c

Xc ο S〇2 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製羧基官能基因而藉由甲基基團之氧化而等入該中間體中，其時，同時發生氧化性環閉合作用（請參考1936年之德國再發明專利DRP 671 788 )。該方法之缺點為，在多數可氧化官能基圑之存在下，無法確保氧化作用之選擇性。此外，其整個製法之階段數非常高，難免造成產率之降低〇美國專利第5,034,534號揭示一種於鈀錯合物及至少一種烷基膦配位基之存在下使氯化芳族磺醯胺羰基化Μ製備糖精衍生物之方法。該文獻無法推知將羧基官能基導入糖精结構之笨環上。本發明之目的在於提供獲取於苯環上具有羧基官能基之式I糖精衍生物之方法，其製備時可避免劇烈之氧化方法 ,如過錳酸鉀之使用。現已發現，本發明之目的可由下述製備式I糖精衍生物之方法達成，該方法包括使對應之式I溴-或碘-取代糖精衍生物

Br,I

II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X 297公釐）五、發明説明（3 ) A7 B7 其中L、Μ及Z如前文所定義，或者當Z不為Η時，使式 I化合物

Br, I

III 與一氧化碳及水或Ci - ce醇在高壓下，於鈀、鎳、鈷或铑過渡金屬催化劑及鹼存在下反應。式I中之烷基特別為低分子量之烷基，例如具1至6個碳原子者。烷氧基或烷硫基及烷磺醯基亦同。環烷基為例如C3 - Ca環烷基，如環戊基、環己基或環丙基。芳基為例如笨基，其可具有惰性取代基。芳烷基為例如苯基Ci-C4烷基，其可具有惰性取代基，如苯甲基或苯乙基。反應式： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁、-° 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

L

0 CO, ROH 催化劑1 〇 L R0-

0 本紙張尺·度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）五、發明説明（

CO, ROH 催化劑 III (Ζ φ Η) A7 B7

〇 L R0 一 C

S02 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 Μ羰基化劑將鹵芳族經過渡金靥-催化轉化成對應之羰基或羧基化合物之方法係已知者，例如揭示於美國專利第 2,6 40,071號；美國專利第3,988,358號；美國專利第 4,845,273 號；Urata et al.,之 J. Org. Chem. 56 (1991), 4320ff; Pri-Ba「， Buchman 於 J. Org. Chen. 53 (19δ8), 624 ff;美國專利第4,990,657號；英國專利第2,261，662號；及^.卩〇3 613.,<1.0「宕311〇1116七3111〇 Chem. 285 (1985), 293 ff ^ 然而，該方法可應用於特定之式I及式BI起始物係令人意外的。特言之，由於起始物所含之官能基團，本發明方法之成功係無法預期的。此外，無法預期可經由本發明方法摘除一级胺ZNH2而直接將式B[起始物轉化為式I羧基化糖精衍生物。催化劑_、鈷、铑及特別是鈀可圼金屬型態或圼已知價態之慣用鹽之型態，例如，圼鹵化物之型態，如PdCU 、 R h C 1 3 · 3 Η 2 0 ;乙酸酯、例如，P d ( 0 A c ) 2 ;氟化物等。亦可含有三级膦之金屬錯合物、金靥烷基羰基、金屬羰基，如C02(C0)s, Ni(C0)4、與三級膦之金屬羰基錯合物，如 (PPh3)2Ni(C0)2,或三级膦之過渡金屬鹽錯合物。當Μ鈀為催化劑時，Μ三级膦之過渡金靥鹽錯合物為最佳。本文 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、va 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 294664 五、發明説明（中之膦配位基之性質變化大。例如，其可以下式表示 R1 p R2 \R3 或 R1 R2 —(ch2),

P R3 R4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中η為1 、2、3或4之數目.而Ri至R4為低分子量焼基，如Ci - Ce烷基，芳基或“ -C4烷基芳基，如苄基，苯乙基或芳氧基。芳基可為萘基，葸基，較佳為未經取代或經取代之笨基，僅箱考慮取代基對羧化反應之惰性，否則其可大為變化，包括所有惰性C -有機基圑，如（^-(^烷基，如甲基，羧基，如COOH, COOM( Μ為例如鹼金颺，鹼土金屬或銨鹽），或經氧鍵結之C -有楗基團，如Ci-Ce烷氧基。可以已知方法製備膦錯合物，例如本文提及之文獻所述者。例如，可用商業上可購得之PdCU或Pd(OCOCH3)2等金靥鹽為起始物，並添加膦，如P(CefU)3, P(正-“}^)3，？(：}}3(“{15)2或1,2-雙（二苯基膦基）乙烷。下示催化劑為可參考之實例：1,3 -雙（二異丙基膦）丙烷，三-對甲氧节基膦，三-〇-甲苯基膦，1,2-雙（二苯基膦）丁烷，三苯基亞磷酸鹽。揭中已號劑 8 化31 ME » 催 6 It 種 4 此4, 。或上 4 物53 持4, 支03 性5’ 合第聚利至專接國劑美化之催" 該所將文可前亦於示特量當耳萁 ο 2 至 ο 為量膦之用慣準基為屬金渡過 Μ 8 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS)A4規格（210X297公釐> (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-» 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 別是0 . 1至1 0 ,特佳為1至5 。過渡金屬之量不重要。當然，因成本之故，以式I或II 起始物為基準，其係極少量使用，例如0.1至10莫耳％, 特別是1至5莫耳％。與一氧化碳及至少等莫耳（Μ式I或I起始物為基準 )水之反應係用以製備糖精羧酸，即，R = Η者。使用至少等莫耳量之適當醇Μ製備酯（即kOCi-Ce烷基，如0CH3, 0C2H5, 0-正-C3H7, 0-異-C3H7, 0-正-C4Hs, 0-異 -C Λ Η 9 , 0 -第三-C 4 H g , 0 -正-C 5 H i i , 0 -正-C s Η ! 3 )係有利的。反應姐份之水或C τ - C e烷基-0 H亦可同時做為溶劑，亦即，其最大量並不重要。不過，視所用起始物及催化劑之性質而定，亦可使用另一種惰性溶劑，或Μ用於羧化反應之鹼為溶劑，而不Κ之為反應姐份。此時，Μ式Ε或式II起始物為基準，慣用之反應姐份水或醇之量為1至10莫耳當量，特別是1至5莫耳當量。用於羧化反應之適當惰性溶劑為慣用之溶劑，如烴類，如甲苯，二甲苯，己烷，戊烷，環己垸，醚，如甲基第三丁基醚，四氫呋喃，二氧雜環己烷，二甲氧基乙烷，經取代磕胺，如二甲基甲醯胺，超取代腺，如四C i - C 4烷基脲 ,或腈，如笨腈或乙腈。該製法之較佳具體實施例係過量使用一種反應組份，持別是鹼，因而無需額外之溶劑。適用於該製法之鹼為所有可與於反應中釋出之碘化氫或 -9 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X29·/公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、vs 五、發明説明（7 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製溴化氫结合之惰性鹼類。其黃例為三级胺類，如三乙胺，環化胺類，如N -甲基六氫吡啶或N , N ·-二甲基六氫吡哄，吡啶，醯胺，如Ν,Ν -二甲基甲醯胺，鹼金屬或鹼土金靨氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽，或四烷基取代脲衍生物，例如四Ci-C^烷基脲，如四甲基脲。鹼之量不重要，慣用量為1至1〇莫耳，待別是1至5莫耳。當鹼係同時敝為溶劑時，其量依例按使反應姐份溶解之量類增，因節省成本、可使用小的反應槽及確保反應姐份之接觸最大之簧際考量，應避免不必要之過量。反應中，調整一氧化碳之壓力，使C0保持較式E或II起始物過量。較佳者，一氧化碳於室溫下之壓力為1至2 5 0 巴，特別是5至150巴。羧化反應依例係於2 0至2 5 0 °C下批次或連續進行，特別是於3 0至1 5 0 °C。批次進行時，較佳者偽連續將一氧化碳注入反應混合物中，Μ保持恆壓。依慣用方法由所得反應混合物中分離產物，如蒸餾。反應所需之式I及II起始物係已知者，或者可依已知方法製備。其可藉由碘取代之2 -甲基苯磺醯胺之過錳化物氧化或胺基糖精之Sandmeyer反應而製得：胺基糖精可依已知方法還原硝基糖精而製備，而後者則係已知者（如 Kastle, Amer. Chem . Journal Ll_ (1889)，184或 DRP 55 1 42 3 (1 930 ),或可由適當硝基笨衍生物（Liebigs A η η . U 9 6 3 ) , 8 5 )或苯磺醯胺依文獻已揭示之方法製潜。 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A 7 B7 五、發明説明（C ) 此外，其可依茛例1至12所示之類似方法製備。式I糖精衍生物可用以製備作物防護劑，特別是具下示式E结構之除草劑，其揭示於平行申請之德國專利申請案 DE-A 44 27 995中

Μ 其中取代基之定義如下·· L及Μ為氫、Cx-Ca烷基、Ca-Ca烷氧基'Ci-C*烷硫基、氯、氰基、甲磺醯基、硝基或三氟甲基； Z為氫、Ci-U烷基、C3_C8環烷基、C3-Ce烯基、（:3 - Cs炔基、Ci - c4醯基或苄基或笨基，其可未經取代或經鹵素或匕-C4烷基取代； Q為 CO-J基團； J為式A1經2-位聯结之環己烷-1，3-二酮環 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製

其中Η中任一者為氫或甲基；或者， -11 - 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） 294664 A7 B7五、發明説明（9) 當Re、Rb、Rc、1?«及Rf為氫時，Rd為2-乙基硫代丙基、四氫吡喃-3-基、四氫吡喃-4-基，四氫噻喃-3-基或甲基硫代環丙基；或者當R-、Rd&Re為氫且Rf為甲基時，Rb及形成一個三元環，Μ生成式A3經2 -位聯结之二環 [4·1.0]庚烷〇〇<v 二 I OH ch3 ch3 ο 欲製備式Ε終產物時，使酸U=H)與亞硫醯氯反應，Κ 使中間體la轉化成對應之式Α2醯氯

本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（10 ) A7 B7 0

經濟部中央標準局員工消費合作社印製反應之第一步驟為醯化，係Μ已知方法進行，例如在輔助鹼之存在下，將式Α2醯氯加至式Α2或式A3之環己烷-1， 3 -二嗣之溶液或懸浮液中。此時，使用等莫耳反應物及輔助鹼係有利的。適當之輔助鹼為三鈒烷基胺、吡啶或鹼金屬碳酸鹽。可使用如二氯甲烷、二乙醚、甲苯或乙酸乙酯等之溶劑。添加醯氯時，將反應混合物冷卻至0至101C, 然後於25至50C之溫度攪拌之，至反應完成為止。純化分離時，將反應混合物傾入水中，Μ二氯甲烷萃取。乾燥有機相並移除溶劑後，可使粗製烯醇酷進行重姐而不經進一步之純化。環己烷-1，3 -二嗣之苄醯基烯醇酯之製備莨例可參考例如 ΕΡ-Α 186 118 或（IS 4,780,127。可便利地於2 0至4 0 °C下，於輔助鹼存在下，於溶劑中，藉助氰基化合物催化劑使烯醇酯重姐為式E之化合物。所用溶劑為乙腈、二氯甲烷、1,2 -二氯乙烷、乙酸乙酯或甲 -13 - ，衣訂 -. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐） A 7 B7 五、發明説明（Ή ) 笨。較佳之溶劑為乙腈。適用之輔助鹼為三级烷基胺、吡啶或鹼金靥碳酸鹽，其係等莫耳或可高至四倍過量使用。較佳之輔助鹼為兩倍之三乙胺。適用之催化劑為氰化鉀或 2 -甲基-2 -羥基丙腈，Μ烯醇酯為基準，其量為1至50莫耳％。2 -甲基-2-羥基丙腈之添加量較佳為10莫耳％。環己烷-1，3 -二嗣之烯酵酯之氣化物催化重姐反應可參考 ΕΡ-Α 186 1 18 或 US 4，780，127 。係依已知之方法純化分離，例如，Μ稀碾物酸（如5¾強 t 度之鹽酸或硫酸）酸化反應混合物，並K二氯甲烷或乙酸乙酯萃取之。純化時，Μ冷的5至10¾強度之鹼金靥碳酸鹽溶液萃取萃液，使终產物進入水相中。酸化該水性溶液或再Μ二氯甲烷萃取，乾燥並移除溶劑，得式E化合物之沉澱。做為起始物之式Α2及式A3之1,3-二_係已知者，可使用已知方法製備（請參考ΕΡ-Α 71 707, ΕΡ-Α 142 741, Ε Ρ - A 2 4 3 3 1 3，U S 4 2 4 9 9 3 7 及 W 0 9 2 / 1 3 8 2 1 )。環己烷-1，3 -二酮及雙甲酮為可經商業上購得之化合物。依類似之方法，亦可製備環己烷-1，3-二酮環經吡唑 -4-基取代之式E糖精衍生物。此時，使用式A4起始物經濟部中央標準局員工消費合作社印製

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —A4 (R9=H, CH3) n-n

I 烧基. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 294664 A7 B7 五、發明説明（ 12/ 平行申請之德國專利ΐ請案DE-A 44 27 997號揭示此類具除草活性之二级產物。式I糖精羧酸或酯不僅可作為製備具除草活性之二级產物之中間體，其本身亦具有良好之除草活性。因此，本發明之另一特徴為式la’化合物作為除草劑之用途或以其控制雜草生長之方法

S02 la' 取訂 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製其中取代基之定義如下： L及Μ為氫、Ci-Ca烷基、Ci- C4烷氧基、（^-(：4烷硫基、氯、氰基、甲磺醯基、硝基或三氟甲基； z為氫、烷基、C3-C8環烷基、苄基或笨基，其中笨環可未經取代或经Ci-C*烷基取代； R為 Η或Ci - cs烷基。此外，本發明亦有關具除草活性之新穎式Ia糖精羧酸或羧酸酯

la 15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13 ) 其中取代基之定義如下： L及Μ為氫、烷基、Ci-U烷氧基、（^-(^垸硫基、氯、氰基、甲磺醯基、硝基或三氟甲基； Z為氬、Ci-U烷基、C3-C3環烷基、苄基或笨基，其中苯環可未經取代或經烷基取代； R為 HSCx-Ce烷基；但當L及Μ為氫時，Ζ不為甲基、笨基、氫或鹼金屬或銀陽離子，且不包括5 -羧基-7 -甲基糖精及5 -羧基-4-氯糖精〇特佳者為苯環上具一或二個額外取代基之式la羧酸 (R = H),取代基之實例為LzCi-U烷基，如甲基，氯，甲硫基，甲磺醯基，或CrL烷氧基，如甲氧基，及M =氫，或烷基，或烷氧基，如甲基或甲氧基。式I或la’化合物可圼農業可利用鹽之形態，大體而言，鹽之性質不重要。一般而言，適用者為不負面影響式I 或la’化合物除草活性之鹼鹽。適當之鹽特別是鹼金屬鹽，較佳為納及鉀鹽，鹼土金屬鹽，較佳為鈣或镁鹽，及過渡金屬鹽，較佳為銀，飼，鲜及鐵鹽，及銨鹽，其可含一至三個Cl - C4烷基或羥基Ci-C4烷基取代基，及/或苯基或苄基取代基，較佳為二異丙基銨，四甲基铵，四丁基銨，三甲基苄基銨，及三甲基-(2 -羥乙基）銨鹽，辚鹽，，綺鹽，較佳為三（U - C4)烷基琉鹽，及氧化箍鹽，較佳為三（C 1 - C 4 )垸基氧化疏鹽：式I及I a ’化合物、含彼等之除草组合物及波等之環境 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i’4_ 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14 ) 耐受鹽，如鹼金屬、鹼土金屬或铵鹽，及胺或含彼之除草姐合物可於如麥、稻、玉米、大豆及棉花等作物中高度有效地控制闊葉類及草類雜草，而不對作物產生可見之損傷。該作用特別係於低施用率時發生。考慮施用方法之變化性，式I及I a ’化合物及含彼等之姐合物亦可用於另一類作物Μ根除雑草。適用之作物如下洋惠（Allium cepa )，鳳梨（Ananas comosus )，落花生（Arachis hypogaea )， Μ ^ ( Asparagus officinalis )，高莖甜菜（Beta vulgaris spp. a 1t i s s i ffl a )，蘇菁甜菜（Beta vulgaris s p p . r a p a )，油菜（Brass i c a n a p u s var, n a p u s )，大頭菜（ B r a s s i c a n a p u s var. napobrassica )，木各文(

Brassica r a p a var. s i 1v e s t r i s ),荼（Camel 1 i a sinensis )，紅花（Carthamus tinctorius ),伊利諾山核桃（Carya illioninensis ),檸檬（Citrus lirnon )，甜澄（Citrus sinensis )，小果咖啡（Coffea arabica)[中果咖啡（Coffea canephora )，大果咖啡 (Coffea liberMca )」，黃瓜（Cucumis sativus )，狗牙草（Cynodon dactylon )，野胡謹S(Daucus carota )，油掠（Elaeis guineensis )，歐洲草莓（Fragaria vesca )，大S (Glycine max )，陵地棉（Gossypium hirsutuin )，[樹棉（Gossypium arboreum )，草棉（ Gossypium herbaceum),葡葉棉（Gossypium -17 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -3 A7 294664 五、發明説明（15 ) vitifolium )],向日 H( Helianthus annuus ),橡膠樹（Hevea brasiliensis ),大麥（' Hordeum vulga「e )，啤酒花（Humulus lupulus )，甘歷（Ipomoea batatas),胡桃（Juglans regia),兵豆（Lens culinaris )，亞麻（L i n u m usitatissimura ),番 56( Lycopers icon lycopersicum ),錦 11( M a 1 u s spp.)，木薯（Manihot esculenta )，紫首猜（Medicago sativa )， S黨（Musa spp,〉，煙草（Hicotiana tabacura .)[黃花煙草（N. rustica )]，油澉欖（Olea europaea )，稻（0 r y z a s a t I v a ),金甲豆（Phaseolus lunatus )，菜豆（Phaseol us vulgaris )，歐洲雲杉（ Picea abies )，松（Pinus spp.)，銳豆（Pisuni sativum ),歐洲甜櫻桃（Prunus avium )，桃（Prunus persica ),西洋梨（Py「us communis ),紅醋栗（

Ribes sylvestre )，茜麻（Ricinus Communis )，甘镜 (Saccharum officinarium ),黑麥（Secale cereale )，馬玲薯（Solaniiin tuberosum )，高粱（Sorghum bicolor ) l (S. vuigare )]，可可(Theobroma cacao )，紅車軸草（Trifolium pratense )，小麥（Tr丨ticum aestivum )，硬粒小麥（Triticum durum )，冀豆（

Vicia faba )，葡萄（Vitis vinifera ),及玉蜀黍（ Z e a mays ) ° 再者，亦可經育種及/或藉助遺傳工程方法將式I a及 la’化合物用於已對式13或la’化合物或他種除草劑產生 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） . 冬訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（16 ) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製嚴重抗藥性之作物上。可於μ芽前或葫芽後施用除草劑姐合物或活性化合物。如果特定作物對該活性化合物之耐受性較差，可使用藉肋噴霧設備而噴灑除草性姐合物之施用技術，κ儘可能使敏感性作物之葉子不受影響，而活性化合物同時觸及生長於作物底下或覆蓋土壤表面之雜草之葉片（後接觸或保留法 )° 式I a , I a ’化合物或含彼等之除草姐合物可圼直接噴灑水溶液劑，粉劑，懸浮液劑，甚至高濃度水性，油性或他種懸浮液或分散液劑，乳劑，油分散液劑，齎劑，撒佈姐合物，分散姐合物或顆粒之形態而噴霧，霧化，撒佈，分散或加水施用。施用之形態依所需之用途而定；如果可能的話，應儘量使本發明活性化合物均勻地分散。適用於製備直接噴灑溶液、乳液、音劑或油性分散液之惰性輔助劑主要為：具中至高沸點之礦物油，如煤油或柴油，Μ及煤焦油，及植物性或動物性油，脂肪族、環狀及芳香族烴，如石蠟，四氫萘，烷化萘或其衍生物，烷化笨及其衍生物，醇，如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇及環己醇，嗣，如環己酮，或強極性溶劑，如胺，如Ν -甲基吡咯啶酮 ,或水。可添加水由乳液濃縮液，懸浮液，晉劑，可溼性粉末或水分散性顆粒製備水性施用形態。歆製餚乳液，晋劑或油性分散液，可使物質於水中均質化，如此或藉肋溼化劑，黏著劑，分散劑或乳化劑將之溶於油或溶劑中。然而，亦 -1 9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i k. 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 A7 B7 五、發明説明（17 ) 可製商含活性成份，溼化劑，黏著劑，分散劑或乳化劑及可能之溶劑或油之適於K水稀釋之濃縮液：適用之界面活性劑為芳族磺酸鹼金屬，鹼土金屬或銨鹽 ,例如二十四磺酸，酚磺酸，萘磺酸，及二丁萘磺酸鹽，與脂肪酸，烷基及烷芳磺酸酯，烷基，十二基醚及脂肪醇硫酸_，亦可為磺化十六-，十七-及十八-醇之鹽，及脂肪醇甘醇醚，磺化萘及其衍生物與甲醛之縮合物，萘或萘磺酸與酚及甲醛之縮合物，聚氧基伸乙基辛基酚醚，乙氧基化異辛-、辛-或壬-基酚，烷基酚或三丁基笨基聚甘醇醚，烷基芳基聚醚醇，異三癸基醇，脂肪醇-環氧乙烷縮合物，乙氧化篦麻油，聚氧基伸乙基烷基醚或聚氧基伸丙基烷基醚，十二醇聚甘醇醚乙酸酯，山梨糖酵酯，木質素-亞硫酸鹽廢水或甲基纖維素。粉劑，分散及撒佈性组合物可經由混合或合併研製活性化合物與固態載劑而製得。可结合活性化合物與固態載劑而製得顆粒劑，如包覆，浸漬或均質顆粒。固態載劑為礦土，如矽酸，氣凝膠，矽酸鹽，滑石粉，高嶺土，石灰石，石灰，白堊，bole,黃土，黏土，白雲石，矽_ 土，硫酸鈣及硫酸鎂，氧化鎂，合成物質粉末，肥料，如硫酸銨，磷酸銨，5S酸銨，腺及植物性產物，如穀類麵粉，樹皮粉，木屑，及米殼，纖维素粉或他種固態載劑。大體而言，調配物中含0 . 0 1至9 5重量％.之活性化合物，較佳為0 . 5至9 0重量％。所用活性化合物之純度為9 0至 -20 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） _ _ _ ___ ^ I m m ___ ___ \—> i^n 1 ml mi oxr i Is- — t^l m- ^^^^1 —mi ,"’V'口 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 294664 at B7五、發明説明（18 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 100¾.較佳為95至100¾ (依據NMR光譜）。可依下示方法調配本發明式I化合物： I 將2 0重量份之實例1 . 0 0 2化合物溶於含8 0重量份烷化笨、10重量份由8至10莫耳環氧乙烷與1莫耳油酸 N -單乙醇醯胺形成之加成產物、5重量份十二笨磺酸鈣及5重量份由40莫耳環氧乙烷與1莫耳篦麻油形成之加成產物之混合物中。將溶液傾入並均勻分散於 100,000重童份之水中，得含0.02重量％活性化合物之水性分散液。 I 將2 0重量份之實例1 . 0 0 2化合物溶於含4 0重量份環己酮、30重量份異丁醇、20重量份由7莫耳環氧乙烷與 1莫耳異辛基酚形成之加成產物及1〇重量份由40莫耳環氧乙烷與1莫耳篦麻油形成之加成產物之混合物中。將溶液傾入並均勻分散於100,000重量份之水中，得含0 . 0 2重量％活性化合物之水性分散液。 I 將2 0重量份之實例1 . 0 0 2活性化合物溶於含2 5重量份環己嗣、6 5重量份沸點介於2 1 0至2 8 0 °C之礦物油及 10重量份由40莫耳環氧乙烷與1莫耳篦麻油形成之加成產物之混合物中。將溶液傾入並均勻分散於 1 0 0 , 0 0 0重量份之水中，得含0 . 0 2重量活性化合物之水性分散液。 IV 充分混合2 0重量份之實例1 . 0 0 2活性化合物與3重量份二異丁基萘-α-磺酸納、17重量份得自亞硫酸廢水之二十四磺酸納及6 0重量份粉狀氣凝膠，並於錘磨機 -21 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） . ^ 取訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（19 ) 中研製之。將混合物均勻分散於2 0 , 0 0 0重量份之水中，得含0 . 1重量％活性化合物之噴霧組合物。 V 混合3重量份實例1 . 0 0 2活性化合物與9 7重量份切割细緻之高嶺土。如此，得含3重量35活性化合物之撒佈組合物。 VI 充分混合2 0重量份實例1 . 0 0 2活性化合物與2重量份十二笨磺酸鈣、8重量份脂肪醇聚甘醇謎，2重量份酚-腺-甲醛縮合物納鹽及6 8重童份石蠟礦物油：得穩定油性分散液。可使式I或la’糖精衍生物與多種其他代表性除草或生長調節活性化合物混合並一起施用，K增加作用範圍並達增效作用。例如，適用之混合姐份為二哄，4 Η - 3 ,卜苯并噚畊衍生物，笨并噻二哄銅，2 , 6 -二硝基笨胺，Ν -苯基胺甲酸酯，硫代胺甲酸酯，鹵代羧酸，三哄，醯胺，脲，聯苯醚，三畊嗣，脲密啶，笨并呋喃衍生物，於2 -位含羧基或碳亞胺之環己烷-1 , 3 -二酮衍生物，喹啉羧酸衍生物，咪唑啉銅，磺醯胺，磺醯脲，芳氧基-或雜芳氧基笨氧基丙酸及其鹽，詣及醯及他者。此外，亦可使式I a或I a ’化合物本身或其與他種除草劑之姐合額外地與他種作物防護劑混合而施甩，例如與控制有害生物或植物病原性真菌及细菌之製劑併用：另引人興趣者為與礦物鹽溶液相混，用於養份流失反微量元素缺乏。亦可添加非植物毒性油及油濃縮液嵌控制之目的，時機，標的植物及生長階段而異，活性本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） H9 nw IV —Hal ^11^1 ^1. ^ i^i^— .m^ —-y - 、\县 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（2〇 ) A7 B7 化合物之施用量介於0.001至3.0公斤活性化合物 (a.s.),較佳為介於0.01至1.0。製備茛例内起始物之製備 ⑴ 2 -甲基-6 -乙醯胺基笨甲酸畝 CH3、〇；

CH3 -⑵ 將90.6克（0.6莫耳）6 -甲基鄰胺基苯甲酸加至24.8 克（0.62莫耳）NaOH在500毫升水中之溶液中，然後滴加63.4克（0.62莫耳）乙酸酐。攪拌一小時後，冷卻中Μ濃HC1酸化潖合物之pH至3 ,抽氣濾過沉積之沉澱，K水冲洗，於50T：下減壓乾燥之。產率：107克（0.55莫耳），為理論值之92¾，熔點： 1 89 - 1 90 1。 2 -甲基-3-硝基-6-乙醯胺基苯甲酸 nn· tumw nn j n^i ^^^^1 —^n —^n ^^^^1 「r 免、-& (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬標準局員工消費合作杜印製

ch3 取271毫升- 5t：之98¾硝酸，部份部份地加人106克 (0.55莫耳）（1;中製備之2 -甲基-6-乙醯胺基苯甲酸。於10t：攪拌一小時後，將反應混合物傾入540克 -23 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（21) 冰與270毫升水之混合物中。抽氣滹過沉積之沉澱 ,Μ水沖洗，於50 =下減壓乾烽之。產率：75.6克（0.317莫耳），為理論值之58¾，熔點 :190-19 1 t。經相當長時間之靜置後滤液析出3-位經硝化之異構物：產率：21.3克（0.089莫耳），為理論值之16¾，熔點， :180-182 1。 ⑶ 2 -甲基-3-硝基-6-胺基苯甲酸 -------- 策-- -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印裝取450毫升2H NaOH,加人75.6克（0.317莫耳）2-甲基-3-硝基-6-乙醯胺基笨甲酸。加熱反應混合物至 95力，於該溫度下攪拌一·小時。冷卻至101C後，添加425毫升2N HC1酸化之，抽氣滤過沉積之沉澱， W水冲洗，於50t下減壓乾烽之。產率：50.7克（0.258莫耳），為理論值之82$,熔點’ :1 83 - 1 84 ¾° ⑷ 2 -甲基-3-硝基-6-胺基笨甲酸甲酯

-2 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 294664 at B7 五、發明説明（22 ) 將49.7克（0.253莫耳）2 -甲基-3-硝基-6-胺基笨甲酸溶於380毫升丙嗣中，加入43克（0.51莫耳）碳酸氫納。然後將混合物加熱至沸騰，至（：02完全釋出為止。然後於丙嗣之沸點下，在兩個鐘頭内將 35.3克（0.28莫耳）硫酸二甲酯加至生成之2 -甲基 -3 -硝基-6-胺基苯甲酸納鹽之懸浮液中，繼之迴流混合物三小時，然後冷卻之。將反應混合物傾至 1.8升水中，以二氯甲烷萃取。乾燥後，濃縮有機層。所得固體之純度足以用於下一反應（NMR)。產率：50克（0.238莫耳），為理論值之94¾，熔點： 9 2 -94 10。 ⑸ 2 -甲氧基羰基-3-甲基-4-硝基苯磺醯氯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) C02CH3

經濟部中央標準局員工消費合作社印製溫熱下將58.5克（0.278莫耳）2 -甲基-3-硝基-6-胺基笨甲酸甲酯溶於280毫升冰醋酸中，於15至2010 下將該溶液傾入85毫升濃HC1中。然後於5至1010下滴加19.3克（0.28莫耳）亞硝酸納在60毫升水中之溶液，於下攪拌該混合物30分鐘。接著將該重氮鹽溶液滴加至374克S02在含有14克CuCU (溶於30毫升水中）之750毫升冰醋酸之溶液中。完全釋出氮之 -25 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製五、發明说明（23 ) 後，攪拌溫合物15分鐘，將之傾至1.4升冰-水中 K1.2升二氯甲烷萃取分雄磺醯氯。乾燥並濃縮有機層，得73克（0.25莫耳，理論值之90%)之油質，由NMR(CDC13)中判定為純化2 -甲基羰基-3-甲基 -4-硝基苯磺醯氯。 ⑹ 4 -甲基-5-硝基糖精 4-甲基-5-硝基-1,1,3-三氧- 2,3-二氫-1λ β笨并 [d]異噻唑（Bei lstein命名） CH3

取104毫升25¾氨水溶液，加人100毫升水，然後於 10C下滴加48.7克（0.166莫耳）2-甲氧基羰基-3-甲基-4-硝基苯磺醯氯在70毫升四氫呋喃中之溶液。於25^攪拌三小時後，於旋轉蒸發皿上濃縮混合物，移除水及THF, Μ乙酸乙酯攪拌殘餘物，抽氣過 Μ乙酸乙酯冲洗。減壓下乾堞，得3 4克 (0.131莫耳.理論值之79¾)白色固體，熔點：312 t (分解）。 ⑺ -二甲基-5-硝基糖精 "可於N a 0 Η存在下，使用碲酸二甲酯使⑹中所得之糖精甲基化而製備。 ⑻ 3-甲基硝基- 2_(Ν’_甲基）羧醯胺-Ν-甲基笨磺醯 -26 - 本紙張尺度適用中HD家棣準（CNS )从胁（21Gx297公羡） --——— — —--1 I. ^ I I ---I 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 -甲基-5-胺基-1,1,3-三氧- 2,3-二氫-1λ β笨并 [d]異噻唑（Be i 1st

Η2Ν· so2 五、發明説明（24 ) 胺 ch3 〇 o2n

nhch3 S〇2——nhch3 將50毫升水傾人50毫升40¾甲胺溶液中，然後於10 υ下滴加24.3克（83毫莫耳）2-甲氧基羰基-3-甲基 -4-硝基苯磺醯氯在35毫升THF中之溶液。於2510下攪拌一小時後，於旋轉蒸發皿上汽提揮發性成份。 Κ乙酸乙酯萃取殘餘物，以水冲洗有機層，乾燥並濃縮之。經長時間靜置後，殘餘物仍保持結晶。產率·· 10.3克（40毫莫耳，理論值之48¾)，熔點 :125-12610 , K乙酸乙醍再结晶後熔點：144-145。 ⑼ 溫熱中將33.6克（0.13莫耳）4 -甲基-5-硝基糖精溶於1.2升水中，加入5克Pd/C(於活性碳上10¾)。劇烈攢拌中通入氫氣（無壓氫化）。於4 . 5小時内吸收 -27 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閡讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（25) 9升之氫。冷卻至2510後，漶過催化劑，將滤液濃縮至200毫升體積（於旋馎蒸發皿上），隨後酸化至pH為1。抽氣濾過積存之沉澱，以水冲洗，於50 °C下減壓乾燥。得23.4克（0.11莫耳，理論值之 8 5 % )白色固體，熔點：2 7 2 - 2 7 3 。 ⑽ 4 -甲基-5-碘-1,1,3 -三氧- 2,3 -二氫-1λ β苯并[d] 異噻哩（Beilstein命名） CH3

取205毫升冰醋酸，160毫升水及40毫升濃HC1之混合物，於15-20T：下攪拌間加人23.4克（0.11莫耳） 4 -甲基-5-胺基-1,1,3-三氧- 2,3-二氫-1λ s苯并 [d]異噻唑。於5-10C下將7.9克（0.115莫耳）亞硝酸納滴加至所得懸浮液中，於5它下攪拌30分鐘。將含於懸浮液中之重氮鹽部份部份地滴加至加溫至 50亡之19·1克（0.115莫耳）碘化鉀在170毫升水中之溶液中，形成氮氣。冷卻至室溫後，抽氣漶過分離沉積之產物，Μ水沖洗，於50C下減壓乾燥。得 32.5克（0.1莫耳，理論值之9U)固質，熔點： 257-2581。燃燒分析得知其換含量為38.5%(理論值之 39.3¾)。 -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） I - --1 I - - - - - - In 1 ----- -I 水 I - - ...... . . I —^1 * 一-SJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（ 26 A7 B7 (11) 該產物之純度足以用於下一反應。 4 -胺基3 -甲基-2 - ( Ν’-甲基）羧醯胺基-N -甲基-苯磺醯胺 CH3 〇

nhch3 S〇2一 nhch3 依類似於⑼之方法，無壓氫化⑻中所得之3 -甲基 -4-硝基- 甲基）羧醢胺基-N-甲基-笨磺醯胺。得具下示結構之苯胺衍生物，產率93¾，熔點： 217-21 8Ϊ：。 3-甲基-4-碘- 2-(N’-甲基）羧醯胺基-N-甲基-苯磺醯胺 ch3 ο

-----Μ----I — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 μ nhch3 so2nhch3 依⑽中所示方法使上示化合物重氮化，與KI反應，將之轉化成具上示结構之碘笨衍生物。產率：理論值之95¾，熔點：60-62 °C。式I终產物之製備〇 4 -甲基-1,1,3-三氧- 2,3-二氫-1λ β笨并[d]異噻唑 -5-羧酸 -29 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X29?公釐） A7 B7 經濟部中央標隼局員工消费合作社印裝五、發明説明（27) CH3

將6.4克（0.02萁耳）4 -甲基-5-碘-1,1,3 -三氧 -2,3 -二氫-1λ β笨并[d]異噻唑溶於70毫升四甲基脲及30毫升水中，M0.7克雙（三苯基膦）鈀氯化物處理之。於300毫升高壓釜中加熱混合物至100C, 於100巴一氧化碳壓力下攪拌36小時。進行下述純化分離：過濾混合物，於高真空下蒸確移除水及四甲基脲。以甲基四丁基醚（MTBE)吸取殘餘物，MNaHC〇3溶液萃取，KHC1酸化後，再Μ ΜΤΒΕ萃取。濃縮後得2.8克4 -甲基-1,1,3 -三氧 -2,3-二氫-1λ 0苯并[d]異噻唑-5-羧酸（理論值之 58¾)。 NMR (DMS0, 400.1 MHZ)： 2.85 (3H, s)； 8.05 (1H, d) ； 8.2 (1H, d); 13C HHR (DMSO, 100.6 MHz)： 167.4 (CO)； 161.3 (CO); 141.6 (四级 C); 139.7 (四级 C); 138.7 (四级 C) 135.6 (CH); 125.4 (四級 C); 1 18 . 5 (CH) ; 15.4 (CH3 )。 (WJ 4咄-二甲基-1,1,3-三氧-2,3-二氫-1人8笨并[糾異 ^ 唪唑-5 -羧酸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） m l^n Al^iv >^^li fl^^i· m« I me nn I 、 •^i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（28 ) CH3

収7.3克（0.02莫耳）3 -甲基-4-碘- 2-(Ν·-甲基）羧醯胺基-Ν-甲笨磺醯胺，與0.69克雙（三笨基膦）鈀二氯化物，30毫升水及70毫升四甲基脲同置於300毫升高壓釜中。加熱混合物至1001C,於100巴一氧化碳壓力下攪拌3 6小時。依實例〇所示方法純化分離後，得4.1克標的化合物（0. 014萁耳=理論值之72¾)。 ^ NMR (DMS0, 400.1 MHZ)： 2.9 (3H, s)； 3.15 (3H , s) ； 8.2 (2H, d) ； 14.0 (1H, s)； 13C NMR (DMSO, 100.6 MHZ)： 167.3 (CO)； 1 5 8 . 6 ( C 0 ) ; 1 3 9 . 7 (四鈒 C ) ; 1 3 9 . 1 (四级 C ); 1 3 δ · 9 (四級 C ) ; 1 3 5 . 5 (C H ) ; 1 2 6 . 4 (四级 C > ; 119.0 (CH); 22.9 (CH3); 15.6(CH3)。可依類似方法製備表1所示糖精羧酸。表1中所示取代基之基團係相關取代基特佳之定義（與其和其他取代基之特定姐合無涉）。表1 ' L 〇

-31 - 本紙張尺度適用中國國家捸準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ^ 表訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

7 7 A B 五、發明説明（29) 編號 L M z 1.001 ch3 H H 1,002 ch3 H ch3 1.003 ch3 H ch3 1.004 Cl H ch3 1.005 sch3 H H 1.006 so2ch3 ch3 c2h5 1.007 H H ch3 1.008 H ch3 H 1.009 Cl och3 H 1.010 och3 ch3 ch3 1.011 ch3 ch3 H 1.012 Cl ch3 ch3 1.013 ch3 H ch2-c6h5 1.014 ch3 H c6h5 m I - - I» m^i f. nn ^—^1· ml τ’ - 穿 i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 ch3

〇式I化合物生成除草活性二級化合物之反應 (1S 2,4 -二甲基糖精-5-碳醯氯將3.8克（14.9毫莫耳）4,N -二甲基-1,1,3 -三氧 -2,3 -二氫-1λ β笨并[d]異噻唑-5-羧酸懋浮於1〇〇 -32 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）五、發明説明（ 30 A7 B7 毫升甲苯中，加熱混合物至80ΊΟ,並滴加3.5克 (29.8毫莫耳）亞硫醯氯。迴流兩小時後，熱傾析溶詨，於旋轉式蒸發皿上濃縮反應混合物。產率：理論值之74¾，熔點·· 149-150¾。環已二_之醯化

ch3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製將1.21克（12毫莫耳）三乙胺傾入1.23克（10.9毫莫耳）環己烷-1,3-二_於50毫升二氯甲烷中之懸浮液中，然後於25t：下滴加3克（10.9毫莫耳）4，1二甲基-1,1,3-三氧- 2,3-二氫-1λ β苯并[d]異噻唑- 5-碳醯氯於60毫升二氯甲烷中之溶液。然後於40 10下攪拌混合物7小時。冷卻後，加入60毫升之水，於分液漏斗中分離二氯甲烷相，於硫酸鎂上乾燥。汽提溶劑後，得非晶形殘餘物（2.5克），為結構如上之烯醇酯，其不經進一步之分離，而於下一步驟中重組。式Ε終產物之重姐〇〇 CH3 n

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） ^ >衣訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（31 ) 將2.5克（7.2毫莫耳）上述烯醇酯溶於δΟ毫升乙腈中，以3.5毫升三乙胺處理之，然後以0.33克（4毫莫耳）2 -甲基-2-羥基丙腈處理，攪拌16小時。然後加入24.5克53；[1(：1,以100毫升二氯甲烷萃取反應混合物。然後K5SK碳酸鉀溶液萃取有機層，使產物進入水相。以濃HC1酸化該鹼性水溶液，經二異丙醚冲洗後，沉澱出橡膠樣固體結晶。Μ石油醚沖洗後，於減壓下乾燥之。產率：0 . 88克（理論值之35¾)。表2 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) -β 〇 O L Ο

經濟部中央標準局員工消費合作社印袋

編號 Ra to Rf L M Z 2.001 均為Η ch3 H H 2-002 均為Η ch3 H ch3 2.003 Rc=Rd=CH3 RafRb,Re,Rf=H ch3 H ch3 2·004 all H Cl H ch3 2-005 all H sch3 H H -34 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 294664 at B7 五、發明説明（32 ) 編號 Ra to Rf L M z 2.006 均為Η so2ch3 ch3 c2h5 2.007 均為Η H H ch3 2.008 均為Η H ch3 H 2.009 Rc=Rd=CH3 Ra,Rb,Re,Rf=H Cl och3 H 2.010 Rc=Rd=CH3 Ra,Rb,Re,Rf=H och3 ch3 ch3 2.011 Ra=CH3 Rb-Rf=H ch3 ch3 H 2.012 RC=Rd=CH3 Ra,Rb,Re,Rf=H Cl ch3 ch3 2.013 Rc=Rd=CH3 Ra,Rb,Re,Rf=H ch3 H ch2-c6h5 2.014 Rc=Rd=CH3 Ra,Rb,Re,Rf=H ch3 H C6H5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標隼局員工消費合作社印製表3

-35 - 本紙張尺度適用中國國家標李（CNS ) A4規格（210X29·/公釐）五、發明説明（33) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 .编號 J L M Z 3.001 0 j OH ch3 ch3 H ch3 3.002 〇 CH3S^Xjk <1 0H ch3 H ch3 3·003 o CH3S^X_jl\ <1 0H Cl Cl H 3.004 1 OH ch3 ch3 H ch3 3.005 n i] ”人OH ch3 sch3 H H 3.006 ch3\ 丨丨1 ch3 ch3 H ch3 3.00 7 ch3、 h il ch3 Cl ch3 ch3 3·008 ch3\ 丨丨皮 N、f 人OH ch3 ch3 H ch3 -36 - 本紙浪尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Hi - -I - - - - —^― I— I— I I - - - H mu I^π (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（％ ) A7 B7 表4 〇

娟號 Q L M Z 熔點[°C] 4.001 4-COO0 H H H 4.002 6-COOCH3 H H NHf-鹽 278-280 4.003 6-COOCH3 H H ch3 185-187 4.004 4-COOCH3 H H ch3 173-174 4.005 6-COOCH3 H H H > 200 4.006 6-COOC2H5 H H ch3 123-124 4.007 5-COOCH3 H 6-CH3 ch3 215-216 4.008 6-COOCH3 H H 苯基 183-185 表5 0

n I - !«- — - li ...... I. in - ......... .-1 m HI 丁I 、义° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製编號〇位置 L Μ Ζ 熔點[°C] 5.001 5 4-CH3 Η ch3 206-207 5.002 6 Η Η ch3 > 200 5.003 6 Η Η Η > 200 5*004 7 Η Η ch3 227-229 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐） A7 294664 B7_ 五、發明説明（35 ) 式I a及式la'化合物除草活性之使用實例 -----1-----取------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 可依下述溫室試驗顯示式I a及I a '搪精羧酸或g旨之除草作用：使用塑膠花盆為培養器皿，其中含壤質土為基質，具約 3 %腐植土。依種別分別播種受試植物之種子。於萌芽前試驗時，於播種後直接以精细分散管施用懸浮於或乳化於水中之活性化合物。輕度澆溼培養器皿，促進萌芽及生長，然後蓋上透明塑膠蓋，至長根為止。覆蓋可使植物之萌芽均勻（若未受活性化合物負面影響）。於II芽後試驗時，先植栽受試植物至3至1 5公分高度（依生長形態而定），然後再以活性化合物於水中之懸浮液或乳液處理。於此試驗中，受試植物可直接於同一培養器皿中播種及菏成，亦可分別播種植栽，然後於試驗前數曰時轉植人培養器皿中。葫穿後試驗之施用量為3 . 0公斤活性成份/畝。於1 0至2 5 °C或2 0至3 5 °C下保持植物之種別-特異性：試驗期長2至4週。於此期間内觀察植物，評估其對個別處理之反應。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 K 0至1 0 0分级。本文中，1 0 0表示植物未葫芽或至少地面Μ上之部份被完全破壞，而0表示無損傷或生長正常。用於溫室試驗之植物由下示種別姐成：植物學名俗名錫蘭稗（Echinocloa crus-gaili) barnyard grass 小米（Setaria italica) foxtail millet 一 3 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（36 ) 施用率為3 . 0公斤活性成份/畝時，實例1 . 0 0 2化合物可非常有效地於葫芽後控制雑草。 ^ |衣訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 -39 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims

第84&^98號專利申請案 U參f ^專利fg®修正本（85年9月）

平 Λ β9. 1 3補充申請專利範圍告 L 一種製備式I糖精羧酸及羧酸酯之方法〇 L RO— c」、 Μ SO, 其中之取代基具下示意義： L及Μ為氫、或烷基； Z為氫、Ct-C^i烷基或苯基； _ R為 Η或Ci - Ce烷基；此方法包括使對應之式S溴-或碘-取代之糖精衍生物 Br,i

II 其中L、Μ及Z如前文所定義，或者當z不為Η時，使式Β化合物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印袈

III 與一氧化碳及水或Ci - ce醇在高壓下，於鈀、轉、鈷或铑過渡金靨催化劑及驗存在下反懕。本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 294664 ：, ^ > A8 B8 C8 D8 月 a 13 申請專利範圍 2 a 4. 5. a 7. a a 根撺申請專利範圍第1項之方法，其中係使用慣用於羰基化反應之鈀催化劑。根撺.申請專利範圍第1項之方法，其中羧化反懕係於含有來自四级膦之膦配位基之鈀催化劑存在下進行。根據申請專利範圍第1項之方法，其中所用之鹼為三级胺或四烷基-取代之脲衍生物。根據申請專利範圍第1項之方法，其中所用之鹼為四甲基脲。根據申請專利範圍第1或5項之方法，其中該驗同時作為溶劑。根揀申請專利範圍第1項之方法，其中反應組份之水或 if係同時作為溶劑。根撺申請專利範圍第1項之方法，其中羧化反懕係於 20至200 1C進行。一種糖精羧酸或羧酸酯，具式la RO——c

裝訂 ..VV (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中取代基之定義如下： L及Μ為氫或Ci-Ca烷基； Z為氫、Ct - C4烷基或苯基； R為 Η或“ -Ce烷基；但當L及Μ為氫時，Z不為甲基、苯基、氫或鹼金屬或銀陽離子，且不包括5-羧基-7-甲基糖精及5-羧基-4-氯本纸铁尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ^^4664 t. A8 B8 C8 D8 9L 修正申請專利範圍 ία 1L 糖精。一種除草姐合物，其含有根撺申請專利範圍第9項之式 la'化合物及慣用惰性載劑。 —種控制雜草生長之方法，其包括使除草有效量之式 la’糖精羧酸或羧酸酯

N— z (請先閔讀背面之注意事項再"寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中取代基之定義如下： L及Μ為氫或U - C4烷基； Z為氫、Ci - “烷基或苯基； R為 Η或Ci- Cs烷基；或式la’之環境可耐受鹽作用於植物或其生長之處 -3- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）修正年月日 i85· 4〗’補充J 第84108198號專利申請案中文補充説明書(85年4月）化合物la及la'之除草活性之使用實例以下表1顯示出説明書中表4的化合物No. 4.007受測於溫室中之除草作用（萌芽後處理）。這些試驗依本案所示進行(見中文説明書第38頁，第1至20行）。試驗'化合物〇II ch3〇——c —cxrc: CH3 S02 N——CH3 No. 4.007 表_1 化合物No. 4.007之除草作用施用比率：3.0公斤/公頃的活性成份。試驗植物及損害百分率[%] 化合物 No. 4.⑻7 雜草無芒雀麥失車菊錫蘭稗 75 100 80 表1證明化合物la及la'爲非常有效的除草劑。 0133G. DOC/sh 1