CN103781357B - 吡唑酰胺类化合物作为农用杀菌剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种如通式(I)所示的吡唑酰胺类化合物作为农用杀菌剂的用途。式(I)中各取代基的定义见说明书。本发明的化合物具有广谱杀菌活性，对黄瓜霜霉病、稻瘟病、玉米锈病、小麦白粉病、黄瓜灰霉病等病害具有优良的活性，特别是对黄瓜霜霉病、稻瘟病等活性更高，在很低的浓度下就可以获得很好的效果。

Description

吡唑酰胺类化合物作为农用杀菌剂的用途
技术领域
本发明属农用杀菌剂领域，具体地涉及一种吡唑酰胺类化合物作为农用杀菌剂的用途。
背景技术
专利US4950668A公开了吡螨胺(tebufenpyrad)等N-苄基吡唑酰胺类衍生物具有杀虫杀螨活性。专利US5039693A公开了唑虫酰胺(tolfenpyrad)等苯氧基取代的N-苄基吡唑酰胺类衍生物具有杀虫杀螨活性。专利CN1927860A公开了苯联芳基的吡唑酰胺类衍生物具有杀虫杀螨活性。均无杀菌活性报道。专利WO02083647A1公开了含联苯基的吡唑酰胺类衍生物具有杀菌、杀虫和杀螨活性。
专利US5039693公开了如下通式的化合物，具有杀虫杀螨活性，但该专利没有公开其具有杀菌活性。
专利EP0394043A1、US5264448A公开了如下通式的化合物，具有杀虫杀螨活性；JP2001064176也公开了如下通式的化合物仅作为减肥药剂使用。其中：A＝吡唑环，B为吡啶环，与本通式(I)化合物部分相同，尽管如此，该三件专利并没有任何杀菌活性报道。
专利EP0365925A1公开了如下通式的化合物，具有杀虫杀螨活性，尽管专利中化合物与本通式(I)化合物部分相同，但该专利也没有任何杀菌活性报道。
专利WO2009024342A2公开了如下通式的化合物及具体化合物CK1(专利中编号为1.581)，部分化合物在0.02％有效成分含量下对小麦白粉病、大麦网斑病、小麦褐锈病、小麦黑胫病防效最低为50％。
专利WO02089583A1公开了如下通式的化合物及具体化合物唑虫酰胺(专利中编号为No.4)，CK2(专利中编号为No.5)，CK3(专利中编号为No.2)，CK4(专利中编号为No.1)，具有杀菌活性。
专利WO02083647A1公开了如下通式的化合物及具体化合物CK5(专利中编号为No.18)，具有杀菌、杀虫杀螨活性。
尽管本发明的化合物大多是已知的，但对于已经报道的上述结构中含吡啶环的5-吡唑酰胺类化合物未见杀菌活性报道。
发明内容
为了获得新的作用机理独特的防治各种作物病害的新杀菌剂，本发明对如下通式所示的吡唑酰胺类化合物杀菌活性进行了深入地研究，结果发现该类化合物具有广谱的杀菌活性——可用于防治在各种作物上由卵菌纲、担子菌纲、子囊菌和半知菌类等多种病菌引起的病害，而且由于这些化合物具有很高的生物活性使得在很低的剂量下就可以获得很好的效果。该类化合物对各种霜霉病如黄瓜霜霉病，众多疫病如马铃薯晚疫病、辣椒疫病，众多灰霉病如黄瓜灰霉病，水稻稻瘟病、水稻稻曲病、水稻纹枯病，玉米锈病，各种白粉病如小麦白粉病、小麦锈病、小麦纹枯病，大豆锈病等病害具有很好的防效，对黄瓜霜霉病、水稻稻瘟病防效更好，从而完成了本发明。
本发明技术方案如下：
一种吡唑酰胺类化合物作为农用杀菌剂的用途，所述化合物结构如通式(I)所示：
式中：
R1选自氢、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C1-C8烷氧基C1-C8烷基、氰基C1-C8烷基或C3-C6环烷基；
R2选自氢、卤素、氰基、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤代C1-C8烷氧基、氰基C1-C8烷基、氰基C1-C8烷氧基、未取代的或被1-5个独立选自以下基团进一步取代的苯基：卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、巯基、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤代C1-C8烷氧基；
R3选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤代C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基或C1-C8烷基磺酰基；
A选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CN)(CH3)-或-CH(CN)-；
R4、R5可相同或不同，分别选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤代C1-C8烷氧基、C3-C8环烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C2-C8烯氧基、卤代C2-C8烯氧基、C2-C8炔氧基、卤代C2-C8炔氧基、C1-C8烷硫基、卤代C1-C8烷硫基、C1-C8烷氧基C1-C8烷基、卤代C1-C8烷氧基C1-C8烷基、C1-C8烷硫基C1-C8烷基、卤代C1-C8烷硫基C1-C8烷基、C1-C8烷基亚磺酰基、卤代C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、卤代C1-C8烷基磺酰基、C1-C8烷基氨基、卤代C1-C8烷基氨基或C2-C8二烷基氨基；
Q选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤代C1-C8烷氧基、C3-C8环烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C2-C8烯氧基、卤代C2-C8烯氧基、C2-C8炔氧基、卤代C2-C8炔氧基、C1-C8烷硫基、卤代C1-C8烷硫基、C1-C8烷氧基C1-C8烷基、卤代C1-C8烷氧基C1-C8烷基、C1-C8烷硫基C1-C8烷基、卤代C1-C8烷硫基C1-C8烷基、C1-C8烷基亚磺酰基、卤代C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、卤代C1-C8烷基磺酰基、C1-C8烷基氨基、卤代C1-C8烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C1-C8烷基羰基、卤代C1-C8烷基羰基、C1-C8烷基羰基氧基、C1-C8烷基羰基氨基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷基氨基羰基或Q1；
Q1选自未取代的或被1-5个独立选自以下基团进一步取代的苯基、萘基、杂芳基、苯氧基、萘氧基、杂芳氧基：卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、巯基、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤代C1-C8烷氧基、C3-C8环烷基、C2-C8烯基、卤代C2-C8烯基、C2-C8炔基、卤代C2-C8炔基、C2-C8烯氧基、卤代C2-C8烯氧基、C2-C8炔氧基、卤代C2-C8炔氧基、C1-C8烷硫基、卤代C1-C8烷硫基、C1-C8烷氧基C1-C8烷基、卤代C1-C8烷氧基C1-C8烷基、C1-C8烷硫基C1-C8烷基、卤代C1-C8烷硫基C1-C8烷基、C1-C8烷基亚磺酰基、卤代C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、卤代C1-C8烷基磺酰基、C1-C8烷基氨基、卤代C1-C8烷基氨基或C2-C8二烷基氨基。
本发明较为优选的技术方案为：作为农用杀菌剂的吡唑酰胺类化合物为通式I中Q1选自吡啶氧基的化合物，结构如通式I-A所示：
式中：
R1选自氢、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基C1-C3烷基、氰基C1-C6烷基或C3-C6环烷基；
R2选自氢、卤素、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、氰基C1-C6烷基、氰基C1-C6烷氧基、未取代的或被1-5个独立选自以下基团进一步取代的苯基：卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、巯基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基；
R3选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或C1-C6烷基磺酰基；
R4、R5可相同或不同，分别选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、卤代C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、卤代C2-C6炔氧基、C1-C6烷基亚磺酰基、卤代C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、卤代C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基氨基、卤代C1-C6烷基氨基或C2-C6二烷基氨基；
R6选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C2-C6烯氧基、卤代C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、卤代C2-C6炔氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷硫基C1-C6烷基、卤代C1-C6烷硫基C1-C6烷基、C1-C6烷基亚磺酰基、卤代C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、卤代C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基氨基、卤代C1-C6烷基氨基或C2-C6二烷基氨基；n选自0至4的整数；当n大于1时，R6可相同或不同；
A选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-或-CH(CN)-。
本发明进一步优选的技术方案为，作为农用杀菌剂的通式(I-A)所示的吡唑酰胺类化合物中：
R1选自氢、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基C1-C3烷基、氰基C1-C6烷基或C3-C6环烷基；
R2选自氢、卤素、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、氰基C1-C6烷基、氰基C1-C6烷氧基、未取代的或被1-5个独立选自以下基团进一步取代的苯基：卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、巯基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基；
R3选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或C1-C6烷基磺酰基；
R4、R5选自氢；
R6选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C2-C6烯氧基、卤代C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、卤代C2-C6炔氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷硫基C1-C6烷基、卤代C1-C6烷硫基C1-C6烷基、C1-C6烷基亚磺酰基、卤代C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、卤代C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基氨基、卤代C1-C6烷基氨基或C2-C6二烷基氨基；n选自0至4的整数；当n大于1时，R6可相同或不同；
A选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-或-CH(CN)-。
本发明更进一步优选的技术方案为，作为农用杀菌剂的通式(I-A)所示的吡唑酰胺类化合物中：
R1选自氢、C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
R2选自氢、卤素、氰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、氰基C1-C3烷基、氰基C1-C3烷氧基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团进一步取代的苯基：卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基；
R3选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基；
R4、R5选自氢；
R6选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基；n选自0至4的整数；当n大于1时，R6可相同或不同；
A选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-或-CH(CN)-。
再进一步优选的技术方案为，作为农用杀菌剂的通式(I-A)所示的吡唑酰胺类化合物中：
R1选自氢、甲基、乙基、环丙基或环己基；
R2选自氢、氯、溴、甲基、乙基、氯甲基、二氟甲基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基、乙氧基、一氟甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、氰基甲基、氰基甲氧基、苯基、对氯苯基、对氟苯基、对甲基苯基、对三氟甲基苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲氧基苯基、2，4-二氯苯基或2，4-二甲基苯基；
R3选自氢、氯、溴或甲基；
R4、R5选自氢；
R6选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、羟基、氨基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、三氟甲基、二氟一氯甲基、甲氧基、乙氧基或三氟甲氧基；n选自0至4的整数；当n大于1时，R6可相同或不同；
A选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-或-CH(CN)-。
上述吡唑酰胺类化合物中作为农用杀菌剂的用途时再进一步优选的化合物为：通式(I-A)中
R1选自甲基、乙基或环丙基；
R2选自甲基、乙基、苯基、对氯苯基、对氟苯基、对甲基苯基、对三氟甲基苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲氧基苯基、2，4-二氯苯基或2，4-二甲基苯基；
R3选自氢、氯或甲基；
R4、R5选自氢；
R6选自氢、氯、溴、甲基、氰基、三氟甲基、二氟一氯甲基、甲氧基、乙氧基或三氟甲氧基；n选自0至4的整数；当n大于1时，R6可相同或不同；
A选自-CH2-、-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
本发明最优选的技术方案为，通式(I-A)中：
R1选自甲基；
R2选自甲基、乙基、苯基、对氯苯基或对氟苯基；
R3选自氢、氯或甲基；
R4、R5选自氢；
R6选自氯、三氟甲基或二氟一氯甲基；n选自1至3的整数；
A选自-CH2-、-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
上面给出的化合物(I)的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴或碘。烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。环烷基：取代或未取代的环状烷基，例如环丙基、环戊基或环己基。取代基如甲基、卤素等。卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。烷氧基：直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上。烷氧基烷基：烷氧基经烷基连接到结构上。如CH3OCH2-，CH3CH2OCH2-。卤代烷氧基烷基：烷氧基烷基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。如ClCH2CH2OCH2-。卤代烷氧基：直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基等。烷硫基：直链或支链烷基，经硫原子键连接到结构上。烷硫基烷基：烷硫基经烷基连接到结构上。如CH3SCH2-。卤代烷硫基：直链或支链烷硫基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，氯甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基等。卤代烷硫基烷基：卤代烷硫基经烷基连接到结构上，如ClCH2SCH2-。烷基氨基：直链或支链烷基，经氮原子键连接到结构上。卤代烷基氨基：直链或支链烷基氨基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。烯基：直链或支链烯类，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。烯基还包括多烯类，如1，2-丙二烯基和2，4-己二烯基。卤代烯基：直链或支链烯类，在这些烯基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。炔基：直链或支链炔类，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基和不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体。炔基还包括由多个三键组成的基团，如2，5-己二炔基。卤代炔基：直链或支链炔类，在这些炔基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。烯氧基：直链或支链烯类，经氧原子键连接到结构上。卤代烯氧基：直链或支链烯氧基，在这些烯氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。炔氧基：直链或支链炔类，经氧原子键连接到结构上。卤代炔氧基：直链或支链炔氧基，在这些炔氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。烷基亚磺酰基：直链或支链烷基经亚磺酰基(-SO-)连接到结构上，如甲基亚磺酰基。卤代烷基亚磺酰基：直链或支链烷基亚磺酰基，其烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。烷基磺酰基：直链或支链烷基经磺酰基(-SO2-)连接到结构上，如甲基磺酰基。卤代烷基磺酰基：直链或支链烷基磺酰基，其烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。烷基羰基：烷基经羰基连接到结构上，如CH3CO-，CH3CH2CO-。卤代烷基羰基：烷基羰基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，如CF3CO-。烷基氨基羰基：如CH3NHCO-，CH3CH2NHCO-。烷氧基羰基：烷氧基经羰基连接到结构上。如CH3OCO-，CH3CH2OCO-。烷基羰基氧基：如CH3COO-，CH3CH2NHCOO-。烷基羰基氨基：如CH3CONH-，CH3CH2NHCONH-。杂芳基：本发明中所指杂芳基是含1个或多个N、O、S杂原子的五元环或六元环芳基。例如吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、呋喃基、噻唑基、喹啉基、异噻唑基、恶唑基、异恶唑基、恶二唑基、噻二唑基、吡唑基、吡喃基、三唑基、四唑基、苯并噻唑基、苯并呋喃基等。杂芳氧基：将杂芳环经氧连接到结构上，如吡啶氧基、嘧啶氧基等。
通式(I)化合物大多是已知的，可以按照已知制备方法获得所需要的目的产物。对于首次公开的化合物，本发明通式(I)所示的化合物的制备方法如下：
当Q不为未取代或取代的苯氧基、萘氧基或杂芳氧基时，制备方法可参照文献SynthesisCommunications(合成通讯)，11卷，第513页(1981)制备。
当Q为未取代或取代的苯氧基、萘氧基或杂芳氧基时，制备方法分为以下三种情况(以Q为吡啶氧基为例，即本发明优选的通式(I-A)所示的化合物的制备)：
第一种情况，当A-CH2-时，制备方法如下面反应路线所示：
式中，L是离去基团，为卤素、甲基磺酸酯或对甲苯磺酸酯。其他各基团定义同前。
在适当的溶剂中、适当的碱存在下，通式(VI-1)与(V)反应，处理即得(IV-1)。具体制备可以参照精细化工，2005，22(12)：944-960中描述的方法进行。反应通常在室温至溶剂沸点温度范围内进行，较适宜的反应温度为20～100℃。反应时间为30分钟至20小时，通常1～10小时。适当的溶剂可选自如丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇或乙醇等。适当的碱可选自如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶或氢化钠等。
在适当的溶剂中，(IV-1)在适当的催化剂和氨水存在下经加氢还原得到(II-1)。具体制备可以参照文献J.Am.Chem.Soc，70,3788(1948)；82,681(1960)；82,2386(1960)；Can.J.Chem，49,2990(1971)；J.Org.Chem，37,335(1972)；Organic Syntheses，Coll.Vol.3，p.229、p.720(1955)，Vol.23，p.71(1943)或Vol.27，p.18(1947)中描述的方法进行。反应通常在室温至溶剂沸点温度范围内进行，较适宜的反应温度为20～100℃。反应时间为30分钟至20小时，通常1～10小时。适宜的溶剂可选自甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、氯仿、二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜等。适宜的催化剂可选自雷尼镍、钯碳或氧化铂等。
通式(I-A-1)所代表的化合物可以由通式(II-1)所示的胺与通式(III)所示的吡唑甲酰氯在适宜的溶剂中，适当的碱存在下(也可不用碱)缩合制得。具体制备方法参照EP0365925A1、US5264448A。适宜的溶剂可选自苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、四氢呋喃、乙腈、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、吡啶、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙酸甲酯或乙酸乙酯等。适当的碱可选自如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶或氢化钠等。反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间，通常为20～100℃。反应时间为30分钟至20小时，通常1～10小时。
第二种情况，当A-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-时，制备方法如下面反应路线所示：
式中，A1为比A少一个碳原子的对应结构。其他各基团定义同前。
由(VI-2)和(V)反应，经中间体(IV-2)、(II-2)制得(I-A-2)的反应条件及溶剂、碱和金属催化剂的选择均同于第一种情况中由(VI-1)和(V)反应，经中间体(IV-1)、(II-1)制得(I-A-1)的相应步骤。
第三种情况，当A为-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CN)(CH3)-、-CH(CN)-或-C(CH2CH3)(CH3)-时，制备方法如下面反应路线所示：
式中，Boc2O指二碳酸二叔丁酯。其他各基团定义同前。
首先，在适宜的溶剂中、适宜碱的存在下，二碳酸二叔丁酯与相应的氨基苯酚于0～100℃反应，首先制得Boc保护的氨基苯酚(VII)。反应温度优选0～50℃；反应时间为30分钟至20小时，优选0.5～10小时。适宜的溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜等；适宜的碱选自碱金属碳酸盐例如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾。
然后，将(VII)与(V)在适宜的溶剂中、适宜碱的存在下，于0～100℃缩合反应得到(VIII)。反应时间30分钟至20小时，优选0.5～10小时。适宜的溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙腈、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜等；适宜的碱选自金属氢化物例如氢化钠，碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属碳酸盐例如碳酸钠或碳酸钾，有机胺类例如吡啶或三乙胺。
(VIII)在适宜的溶剂中，经适宜的酸脱保护得相应的盐，再碱化得(II-3)。反应温度优选0～50℃；反应时间为30分钟至20小时，优选0.5～10小时。适宜的溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、水、四氢呋喃、乙腈、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜等；适宜的酸选自盐酸、三氟乙酸、硫酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、己二酸、十二烷二酸、月桂酸、硬脂酸、富马酸、马来酸、苯甲酸或苯二甲酸等；所述的碱选自金属氢化物例如氢化钠，碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾，；碱金属碳酸盐例如碳酸钠或碳酸钾，有机胺类例如吡啶或三乙胺。具体制备方法参见WO2004093800A。
通式(I-A-3)所代表的化合物可以由通式(II-3)所示的胺与通式(III)所示的吡唑甲酰氯在适宜的溶剂中，适当的碱存在下(也可不用碱)缩合制得。反应条件及溶剂、碱的选择均同于第一种情况中由(II-1)和(III)反应制得(I-A-1)。
上述通式(I)化合物的制备方法中所涉及的原料来源如下：通式(VI-1)、(VI-2)和(V)所示的化合物均有市售，(VI-3)所示的化合物或有市售或按照已知文献如JP61024550、US4843160、US4746754、US2396580、JP02017164、Afinidad，42(397)，270-2；1985等报道的方法制备。通式(III)化合物可市购，也可以按照已知文献如Annalen der Chemie Justus Liebig’s，536,97(1938)、Bull.Soc.Chim.France，293(1966)、US4950668、JP2292263、JP2053776、JP4069361或JP4069379等报道的方法制备。
可以用下面表1至表3中列出的化合物来说明本发明，但并不限定本发明。
表1通式(I-A)部分化合物
*：其他位置为H。下同。
表2通式(I)部分化合物
表3通式(I-A)另一部分化合物
(式中R4＝R5＝H，R1＝CH3)
由于本发明首次发现了如通式(I)所示的吡唑酰胺类化合物具有优异的杀菌活性，因此可以将该类化合物应用于防治农业、园艺和花卉栽培等农用领域中各种作物上的病害，特别适合于防治下列植物病害：黄瓜霜霉病、玉米锈病等。本发明的化合物可防治的植物病菌不限于上述内容。因此，本发明的技术方案包括了通式(I)所示的吡唑酰胺类化合物、特别是通式(I-A)所示的吡唑酰胺类化合物作为农用杀菌剂的用途。
本发明提出的通式(I)所示的吡唑酰胺类化合物(优选通式(I-A)化合物)作为农用杀菌剂的用途还包括提供了一种杀菌组合物，组合物中含有具有杀菌活性的通式(I)化合物(优选通式(I-A)化合物)作为活性组分，组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99％。组合物中还含有农业上可接受的载体和表面活性剂。上述组合物可以按照已知方法制备成所需剂型，例如可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂和溶液、可乳化的浓缩剂、乳剂、悬浮浓缩剂、气雾剂和烟雾剂。制剂中载体及表面活性剂的选择是本领域的技术人员所熟悉的。
通过在组合物中加入其他的一种或多种杀菌剂，使其能比单独的通式(I)化合物具有更广谱的活性。此外，其他杀菌剂可对通式(I)化合物的杀菌活性具有增效作用。也可将通式(I)化合物与其他杀虫剂混用，或同时与另一种杀菌剂以及其他杀虫剂混用。
具体实施方式
以下具体的实例可以进一步说明本发明，但本发明绝非仅限于这些例子(除特殊说明外的所有原料均有市售)。
合成实施例
实施例1：中间体(4-(5-(三氟甲基)吡啶-2-氧基)苯基)甲胺的制备方法
1)4-(5-(三氟甲基)吡啶-2-氧基)苯腈的制备
18.15g(0.1mol)2-氯-5-三氟甲基吡啶与14.28g(0.12mol)对羟基苯腈加入200ml丁酮中，加入27.60g(0.2mol)碳酸钾，搅拌下加热至回流，反应4-5小时，TLC监测反应完毕后，减压蒸除溶剂，加入300ml乙酸乙酯萃取，依次用5％氢氧化钠水溶液、饱和食盐水各50ml洗涤，脱溶后残余物通过柱层析分离得到白色固体21.90g，收率83.0％，熔点84-85℃。核磁数据1H NMR(300MHz，CDCl3)：6ppm7.13(1H，d)，7.29(2H，d)，7.47(2H，d)，7.99(1H，d)，8.44(1H，d)。
2)(4-(5-(三氟甲基)吡啶-2-氧基)苯基)甲胺的制备
将2.64g(0.01mol)中间体4-(5-(三氟甲基)吡啶-2-氧基)苯腈、Raney镍(1.0g)、25％氨水10ml和乙醇50ml组成的混合物在氢氛围、室温下搅拌反应3-10小时，TLC监测反应完毕后，滤除Raney镍，减压蒸除溶剂得粘稠状液体，冷却后得白色固体2.00g，收率75.8％，熔点88-89℃。
实施例2：中间体2-(4-(5-(三氟甲基)吡啶-2-氧基)苯基)乙胺的制备方法
1)2-(4-(5-(三氟甲基)吡啶-2-氧基)苯基)乙腈的制备
18.15g(0.1mol)2-氯-5-三氟甲基吡啶与15.96g(0.12mol)对羟基苯乙腈加入200ml丁酮中，加入27.60g(0.2mol)碳酸钾，搅拌下加热至回流，反应4-10小时，TLC监测反应完毕后，减压蒸除溶剂，加入300ml乙酸乙酯萃取，依次用5％氢氧化钠水溶液、饱和食盐水各50ml洗涤，脱溶后残余物通过柱层析分离得到白色固体22.50g，收率80.9％，熔点48-49℃。
2)2-(4-(5-(三氟甲基)吡啶-2-氧基)苯基)乙胺的制备
将2.78g(0.01mol)中间体2-(4-(5-(三氟甲基)吡啶-2-氧基)苯基)乙腈、Raney镍(1.0g)、25％氨水10ml和乙醇50ml组成的混合物在氢氛围、室温下搅拌反应3-15小时，TLC监测反应完毕后，滤除Raney镍，减压蒸除溶剂得粘稠状液体，冷却后得白色固体2.20g，收率78.0％，熔点82-83℃。
实施例3：中间体3-(4-(5-(三氟甲基)吡啶-2-氧基)苯基)丙胺的制备
1)3-(4-(5-(三氟甲基)吡啶-2-氧基)苯基)丙腈的制备
18.15g(0.1mol)2-氯-5-三氟甲基吡啶与17.64g(0.12mol)对羟基苯丙腈加入200ml丁酮中，加入27.60g(0.2mol)碳酸钾，搅拌下加热至回流，反应4-10小时，TLC监测反应完毕后，减压蒸除溶剂，加入300ml乙酸乙酯萃取，依次用5％氢氧化钠水溶液、饱和食盐水各50ml洗涤，脱溶后残余物通过柱层析分离得到无色油状物23.50g，收率80.1％。
2)3-(4-(5-(三氟甲基)吡啶-2-氧基)苯基)丙胺的制备
将2.92g(0.01mol)中间体3-(4-(5-(三氟甲基)吡啶-2-氧基)苯基)丙腈、Raney镍(1.0g)、25％氨水10ml和乙醇50ml组成的混合物在氢氛围、室温下搅拌反应3-15小时，TLC监测反应完毕后，滤除Raney镍，减压蒸除溶剂得粘稠状液体，冷却后得白色固体2.30g，收率77.7％，熔点95-96℃。
实施例4：化合物53的制备
将(4-(5-(三氟甲基)吡啶-2-氧基)苯基)甲胺0.27g(0.001mol)和三乙胺0.12g(0.0012mol)加入20mL二氯甲烷中，室温搅拌下滴加0.21g(0.0011mol)1，3-二甲基-4-氯-5-吡唑甲酰氯的10mL二氯甲烷溶液，然后继续室温搅拌反应1小时，TLC监测反应完毕后，将反应混合物倾入20mL水中，分出有机层，有机层依次经5％稀盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水各10mL洗涤，无水硫酸镁干燥，减压脱溶，残余物经柱层析分离得纯品0.40g，收率94.2％，熔点154-156℃。
实施例5：化合物54的制备
将(4-(5-(三氟甲基)吡啶-2-氧基)苯基)甲胺0.27g(0.001mol)和三乙胺0.12g(0.0012mol)加入20mL二氯甲烷中，室温搅拌下滴加0.23g(0.0011mol)1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯的10mL二氯甲烷溶液，然后继续室温搅拌反应1小时，TLC监测反应完毕后，将反应混合物倾入20mL水中，分出有机层，有机层依次经5％稀盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水各10mL洗涤，无水硫酸镁干燥，减压脱溶，残余物经柱层析分离得纯品0.41g，收率93.5％，熔点146-148℃。
实施例6：化合物169的制备
将2-(4-(5-(三氟甲基)吡啶-2-氧基)苯基)乙胺0.28g(0.001mol)和三乙胺0.12g(0.0012mol)加入20mL二氯甲烷中，室温搅拌下滴加0.21g(0.0011mol)1，3-二甲基-4-氯-5-吡唑甲酰氯的10mL二氯甲烷溶液，然后继续室温搅拌反应1小时，TLC监测反应完毕后，将反应混合物倾入20mL水中，分出有机层，有机层依次经5％稀盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水各10mL洗涤，无水硫酸镁干燥，减压脱溶，残余物经柱层析分离得纯品0.40g，收率92.0％，熔点124-126℃。
实施例7：化合物519的制备
将3-(4-(5-(三氟甲基)吡啶-2-氧基)苯基)丙胺0.30g(0.001mol)和三乙胺0.12g(0.0012mol)加入20mL二氯甲烷中，室温搅拌下滴加0.19g(0.0011mol)1，3，4-三甲基-5-吡唑甲酰氯的10mL二氯甲烷溶液，然后继续室温搅拌反应1小时，TLC监测反应完毕后，将反应混合物倾入20mL水中，分出有机层，有机层依次经5％稀盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水各10mL洗涤，无水硫酸镁干燥，减压脱溶，残余物经柱层析分离得纯品0.38g，收率88.0％，熔点97-98℃。
通式(I)的其他化合物可以用本发明提供的制备方法制得。
部分化合物熔点和核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：
化合物53：熔点154-156℃。δppm2.25(3H，s)，4.15(3H，s)，4.67(2H，d)，7.03(2H，d)，7.15(2H，d)，7.43(2H，d)，7.91(1H，d)，8.44(1H，s)。
化合物54：熔点146-148℃。δppm1.25(3H，t)，2.61-2.65(2H，m)，4.16(3H，s)，4.67(2H，d)，7.04(2H，d)，7.15(2H，d)，7.43(2H，d)，7.90(1H，d)，8.42(1H，s)。
化合物64：熔点为184-185℃。δppm2.25(3H，s)，4.15(3H，s)，4.68(2H，d)，7.11(1H，s)，7.18(2H，d)，7.44(2H，d)，7.99(1H，d)，8.27(1H，d)。
化合物115：熔点147-148℃。δppm2.13(3H，s)，2.18(3H，s)，4.03(3H，s)，4.66(2H，d)，6.04(1H，s)，7.03(2H，d)，7.15(2H，d)，7.41(2H，d)，7.91(1H，d)，8.43(1H，s)。
化合物151：熔点为183-184℃。δppm2.24(3H，s)，4.15(3H，s)，4.66(2H，d)，7.10(1H，s)，7.15(2H，d)，7.40(2H，d)，7.85(1H，s)。
化合物155：161-163℃。δppm2.22(3H，s)，2.98(2H，t)，3.68-3.84(2H，m)，4.12(3H，s)，6.78(1H，s)，7.01(1H，d)，7.11(2H，d)，7.37(2H，d)，8.33(1H，d)，8.84(1H，s)。
化合物157：熔点为161-162℃。δppm2.24(3H，s)，4.14(3H，s)，4.66(2H，d)，7.08(1H，s)，7.14(2H，d)，7.41(2H，d)，7.78(1H，d)，7.96(1H，d)。
化合物169：熔点124-126℃。δppm2.22(3H，s)，2.90-3.00(2H，m)，3.75(2H，d)，4.12(3H，s)，7.00-7.13(3H，m)，7.27-7.33(3H，m)，7.90(1H，d)，8.44(1H，s)。
化合物170：熔点145-146℃。δppm1.23(3H，t)，2.60-2.63(2H，m)，2.96(2H，t)，3.74-3.76(2H，m)，4.12(3H，s)，6.78(1H，s)，7.01(1H，s)，7.11(2H，d)，7.30(2H，d)，7.78(1H，d)，8.42(1H，s)。
化合物176：熔点157-158℃。δppm1.22(3H，t)，2.57-2.64(2H，m)，2.96(2H，t)，3.74-3.79(2H，m)，4.13(3H，s)，7.12(2H，d)，7.30(2H，d)，7.85(1H，s)。
化合物181：熔点为173-175℃。δppm2.21(3H，s)，2.93-3.01(2H，t)，3.71-3.77(2H，q)，4.12(3H，s)，6.75(1H，s)，7.13(2H，d)，7.33(2H，d)，7.99(1H，s)，8.27(1H，s)。
化合物184：熔点124-126℃。δppm1.23(3H，t)，2.60-2.63(2H，m)，2.98(2H，t)，3.75-3.77(2H，m)，4.13(3H，s)，6.77(1H，s)，7.14(2H，d)，7.34(2H，d)，7.99(1H，s)，8.27(1H，s)。
化合物189：熔点167-169℃。δppm2.24(3H，s)，2.95(2H，t)，3.66-3.70(2H，m)，4.10(3H，s)，6.15(1H，s)，7.15(2H，d)，7.29(2H，s)，7.94-7.97(2H，m)，8.30(1H，s)。
化合物195：熔点174-176℃。δppm2.27(3H，s)，2.96(2H，t)，3.70-3.73(2H，m)，4.13(3H，s)，6.16(1H，s)，7.22-7.28(3H，m)，7.88(1H，s)。
化合物199：熔点147-148℃。δppm2.24(3H，s)，2.92(2H，t)，3.63-3.67(2H，m)，4.10(3H，s)，6.05(1H，s)，6.16(1H，s)，7.11(2H，d)，7.28(2H，d)，7.79(1H，s)，7.96(1H，s)。
化合物203：熔点172-173℃。δppm2.25(3H，s)，2.94(2H，t)，3.67-3.69(2H，m)，4.11(3H，s)，6.15(1H，s)，7.14(2H，d)，7.30(2H，d)，7.99(1H，s)，8.27(1H，s)。
化合物499：熔点169-170℃。δppm1.97(3H，s)，2.15(3H，s)，2.98(2H，t)，3.74-3.76(2H，m)，3.98(3H，s)，5.78(1H，s))，7.02(1H，d)，7.11(2H，d)，7.31(2H，d)，7.92(1H，d)，8.42(1H，s)。
化合物519：熔点97-98℃。δppm1.63(3H，s)，1.98-2.01(2H，m)，2.13(3H，s)，2.74(2H，t)，3.50-3.52(2H，m)，4.00(3H，s))，5.76(1H，s)，7.00(2H，d)，7.09(2H，d)，7.89(1H，d)，8.44(1H，s)。
化合物591：熔点为163-165℃。δppm2.21(3H，s)，2.91(2H，t)，3.64-3.74(2H，m)，4.10(3H，s)，6.70(1H，s)，6.79(2H，d)，7.20(2H，d)，8.31(1H，s)
化合物969：熔点201-202℃。δppm4.24(3H，s)，4.74(2H，d)，7.22(1H，s)，7.46(4H，dd)，7.64(2H，d)，7.77(2H，d)。
化合物972：熔点100-101℃。δppm1.23(3H，t)，1.42(3H，t)，2.59-2.67(2H，m)，4.00-4.07(2H，m)，4.15(3H，s)，4.56(2H，d)，6.88(2H，d)，7.27(2H，d)。
化合物974：熔点196-197℃。δppm4.24(3H，s)，4.61(2H，d)，6.38(1H，s)，6.78(1H，s)，7.21-7.26(2H，m)，7.35-7.41(4H，m)，7.67-7.70(2H，m)。
化合物973：熔点85-87℃。δppm1.24(3H，t)，2.60-2.68(2H，m)，4.14(3H，s)，4.64(2H，d)，7.10(1H，s)，7.21(2H，d)，7.39(2H，d)。
化合物977：熔点88-89℃。δppm0.97(3H，t)，1.23(3H，t)，1.45-1.47(2H，m)，1.56(3H，d)，1.71-1.78(2H，m)，2.62(2H，m)，3.95(2H，t)，4.10(3H，s)，5.18-5.22(1H，m)，6.88(2H，d)，7.27(2H，d)。
化合物1024：熔点87-89℃。δppm1.24(3H，t)，2.59-2.67(2H，m)，3.89(6H，s)，4.15(3H，s)，4.58(2H，d)，6.84-6.87(3H，m)，6.93(1H，s)。
化合物1025：熔点87-88℃。δppm2.24(2H，m)，4.14(3H，s)，4.64(2H，d)，7.08(1H，s)，7.27(2H，d)，7.38(2H，d)。
化合物1026：熔点83-84℃。δppm0.93(3H，t)，1.35-1.44(4H，m)，1.78-1.82(2H，m)，2.23(3H，s)，3.94(2H，m)，4.14(3H，s)，4.56(2H，d)，6.88(2H，d)，6.92(1H，s)，7.27(2H，d)。
化合物1027：熔点82-83℃。δppm0.93(3H，t)，1.23(3H，t)，1.37-1.43(4H，m)，1.76-1.81(2H，m)，2.59-2.66(2H，m)，3.95(2H，m)，4.15(3H，s)，4.56(2H，d)，6.87(2H，d)，6.90(1H，s)，7.27(2H，d)。
化合物1028：熔点97-98℃。δppm1.42(3H，t)，2.23(2H，s)，4.02-4.04(2H，m)，4.14(3H，s)，4.56(2H，d)，6.88(2H，d)，6.95(1H，s)，7.27(2H，d)。
化合物1029：熔点58-59℃。δppm1.21(3H，t)，1.23-1.31(10H，m)，1.35(3H，t)，1.56-1.58(2H，m)，1.59(3H，d)，2.61(2H，m)，3.94(2H，t)，4.12(3H，s)，5.08-5.12(1H，m)，6.89(2H，d)，7.28(2H，d)。
制剂实施例配方中各组分以重量计量，活性化合物折百后计量加入。
实施例8 60％可湿性粉剂
各组分(均为固体)混合在一起，在粉碎机中粉碎，直到颗粒达到标准。
实施例9 30％含水悬浮液
将化合物53与应加入水量的80％和十二烷基萘磺酸钠在球磨机中(1mm珠)中一起粉碎。其它组分溶解在其余的水中，然后搅拌加入其它组分。
实施例10 10％浓悬浮剂
将化合物54及其他组分充分混合，由此得到的浓悬浮剂，用水稀释所得悬浮剂可得到任何所需浓度的稀释液。
生物活性测定实施例
实施例11杀菌活性测定
用本发明化合物对植物的多种菌病害进行了试验。试验的方法如下：
(1)活体保护活性测定
试验采用盆栽幼苗测定法。选择生长一致的两叶期盆栽黄瓜幼苗，作为黄瓜霜霉病试验材料；选择生长一致的两叶期盆栽玉米幼苗，作为玉米锈病试验材料；选择生长一致的两叶期盆栽小麦苗，作为小麦白粉病试验试验材料。用本发明化合物按照设计浓度进行叶面喷雾处理，另设喷清水的空白对照，3次重复，处理后第二天进行病害接种。接种后，将植物放在人工气候室中(温度：昼25℃、夜20℃，相对湿度：95～99％)保湿培养，24小时后将植物试材移入温室培养，将不需要保湿培养的植物直接在温室内接种并培养。待对照充分发病后(通常为一周时间)进行化合物防病效果评估。病害分级参照中华人民共和国国家标准《农药田间药效试验准则》，以病情指数计算防治效果。
部分测试结果如下：
黄瓜霜霉病的防效：
药液浓度为400ppm时，化合物53、54、115、169、170、972、973、1024、1025、1027、1028等的防效为100％；化合物189、591等的防效为98％；化合物519的防效为95％；化合物157的防效为85％；
药液浓度为100ppm时，化合物53、54、115、169、170、972、973、1024、1027等的防效为100％；化合物1025的防效为80％；
药液浓度为50ppm时，化合物53、54、169、1024等的防效为100％；化合物115、972的防效分别为98％和95％；
药液浓度为12.5ppm时，化合物53、54等的防效为100％；化合物1024的防效为85％；
药液浓度为3.125ppm时，化合物53的防效达到95％。
玉米锈病的防效：
药液浓度为400ppm时，化合物115、169、519、972、973、1024、1025、1026、1027、1028等的防效为100％，化合物189等的防效为95％；
药液浓度为100ppm时，化合物972、973、1024、1026、1027等的防效为100％；化合物1025的防效为95％；
药液浓度为25ppm时，化合物973、1024、1027等的防效为100％；化合物1026的防效为90％；
药液浓度为6.25ppm时，化合物973、1024的防效达到90％以上。
小麦白粉病的防效：
药液浓度为400ppm时，化合物499、973、1024、1025等的防效为100％。
(2)离体抑菌活性测定
测定方法如下：采用高通量筛选方法，即将待测化合物样品用适合的溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、DMF等，并且依据其对样品的溶解能力而选择)溶解，配制成所需浓度待测液。在超净工作环境下，将待测液加入到96孔培养板的微孔中，再将病原菌繁殖体悬浮液加入其中，处理后的培养板放置在恒温培养箱中培养，24小时后进行调查。调查时目测病原菌繁殖体萌发或生长情况，并根据对照处理的萌发或生长情况，评价化合物抑菌活性。
部分化合物的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
水稻稻瘟病的防效：
药液浓度为25ppm时，化合物115、181、499、519、973、1024、1028等的防效为100％；化合物155、972、1025、1027的防效均为80％；
药液浓度为8.3ppm时，化合物115、499、519、973的防效为100％；
药液浓度为0.9ppm时，化合物115、519的防效为100％；化合物973的防效为80％；
药液浓度为0.3ppm时，化合物115、519的防效为100％；
药液浓度为0.03ppm时，化合物115、519的防效为100％。
黄瓜灰霉病的防效：
药液浓度为25ppm时，化合物115、519等的防效为100％；化合物499的防效为80％；
药液浓度为8.3ppm时，化合物519的防效为100％；化合物115的防效为80％；
药液浓度为2.8ppm时，化合物519的防效为80％。
选取部分本发明化合物53、54与唑虫酰胺、CK1至CK5及根据现有技术合成的CK6至CK9进行了对黄瓜霜霉病的活体保护活性对比试验，试验结果见表4：
表4黄瓜霜霉病保护活性对比试验
实施例12田间防治黄瓜霜霉病的试验
试验于2011年7月在辽宁省沈阳市于洪区一田间小区进行，试验参照中华人民共和国国家标准《农药田间药效试验准则》的相关标准执行。本发明化合物54(实施例10的10％浓悬浮剂，下同)的处理浓度为400、100ppm，对照药剂50％烯酰吗啉可湿性粉剂(市售)的浓度为200ppm。小区面积20m2，随机排列，2次重复。喷液量约为600L/hm2，另以清水作为空白对照。化合物54防治黄瓜霜霉病田间小区试验结果见表5。
表5本发明化合物54防治黄瓜霜霉病田间小区试验结果
田间试验药效计算方法如下：

Claims (5)

1.一种吡唑酰胺类化合物作为农用杀菌剂的用途，所述化合物结构如通式(I-A)所示：
式中：
R1选自C1-C6烷基；
R2选自C1-C6烷基；
R3选自氢、卤素或C1-C6烷基；
R4、R5选自氢；
R6选自卤素、硝基或卤代C1-C6烷基；n选自0至4的整数；当n大于1时，R6可相同或不同；
A选自-CH2-、-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：通式(I-A)中
R1选自C1-C4烷基；
R2选自C1-C4烷基；
R3选自氢、卤素或C1-C4烷基；
R4、R5选自氢；
R6选自卤素或卤代C1-C4烷基；n选自0至4的整数；当n大于1时，R6可相同或不同；
A选自-CH2-、-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于：通式(I-A)中
R1选自甲基或乙基；
R2选自甲基或乙基；
R3选自氢、氯或甲基；
R4、R5选自氢；
R6选自氯、三氟甲基或二氟一氯甲基；n选自0至4的整数；当n大于1时，R6可相同或不同；
A选自-CH2-、-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于：通式(I-A)中
R1选自甲基或乙基；
R2选自甲基或乙基；
R3选自氢、氯或甲基；
R4、R5选自氢；
R6选自氯、三氟甲基或二氟一氯甲基；n选自1至3的整数；
A选自-CH2-、-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：以通式(I-A)所示的吡唑酰胺类化合物作为组合物的活性组分，组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99％。
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