CN113754607B - 一种噁二唑类化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种结构新颖的噁二唑类化合物，如通式I所示：

Description

一种噁二唑类化合物及其应用
技术领域
本发明属农用杀菌剂领域。具体地涉及一种噁二唑类化合物及其应用。
背景技术
WO2017081309A1, WO2017081310A1, WO2017081311A1, WO2017081312A1,WO2018015449A1, WO2018015458A1, WO2017055469A1, WO2017085098A1,WO2017085100A1, WO2017103219A1及WO2017178245A1等专利涉及3-芳基（杂芳基）-5-三氟甲基噁二唑衍生物及它们在防除植物病原性微生物中的用途。
现有技术中，如本发明所示的噁二唑类化合物及其杀菌活性未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以控制多种植物细菌性病害和真菌性病害的噁二唑类化合物，及其用于制备农业和其它领域中防治病菌的药物。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种噁二唑类化合物，如通式I所示：
式中：
R1选自氢、羟基、巯基、氨基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷基氨基或C1-C6二烷基氨基；
R2选自氢、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基、C3-C6环烷基羰基、C3-C6环烷基C1-C3烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基C1-C3烷基羰基、C1-C6烷硫基C1-C3烷基羰基、C1-C6烷基氨基羰基或C1-C6二烷基氨基羰基；
X1、X2各自独立地选自氢、卤素或C1-C6烷基；
n选自0或1；
或通式I化合物的盐。
本发明中较为优选的化合物为：通式I中
R1选自氢、羟基、巯基、氨基、氰基、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、卤代C1-C3烷硫基、C1-C3烷基氨基或C1-C3二烷基氨基；
R2选自氢、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、C3-C4环烷基羰基、C3-C4环烷基C1-C2烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基C1-C2烷基羰基、C1-C4烷硫基C1-C2烷基羰基、C1-C4烷基氨基羰基或C1-C4二烷基氨基羰基；
X1、X2各自独立地选自氢、氟或甲基；
n选自0或1；
或通式I化合物与盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、甲磺酸、4-甲苯磺酸、苹果酸、富马酸、乳酸、马来酸、水杨酸、酒石酸或柠檬酸形成的盐。
本发明进一步优选的化合物为：通式I中
R1选自氢、羟基、巯基、氨基、氰基、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、卤代C1-C3烷硫基、C1-C3烷基氨基或C1-C3二烷基氨基；
R2选自氢、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、C3-C4环烷基羰基、2-(C3-C4环烷基)乙酰基、C1-C4烷氧基羰基、2-(C1-C4烷氧基)乙酰基、2-(C1-C4烷硫基)乙酰基、C1-C4烷基氨基羰基或C1-C4二烷基氨基羰基；
X1、X2选自氢、氟或甲基；
n选自0或1；
或通式I化合物与盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、甲磺酸、4-甲苯磺酸、苹果酸、富马酸、乳酸、马来酸、水杨酸、酒石酸或柠檬酸形成的盐。
本发明更进一步优选的化合物为：通式I中
R1选自氢、氨基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷硫基；
R2选自氢、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、C3-C4环烷基羰基、2-(C3-C4环烷基)乙酰基、2-(C1-C4烷氧基)乙酰基或C1-C4二烷基氨基羰基；
X1、X2选自氢；
n选自0或1；
或通式I化合物与盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、甲磺酸、4-甲苯磺酸、苹果酸、富马酸、乳酸、马来酸、水杨酸、酒石酸或柠檬酸形成的盐。
或者，本发明更进一步优选的化合物为：通式I中
R1选自氢、羟基、巯基、氨基、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、三氟乙硫基、甲氨基、乙氨基或N, N-二甲基氨基；
R2选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、三氟甲基、乙酰基、丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、正戊酰基、环丙基羰基、1-氰基环丙基-1-羰基、环丁基羰基、2-环丙基乙酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、2-甲氧基乙酰基、2-乙氧基乙酰基、2-正丙氧基乙酰基、2-异丙氧基乙酰基、2-正丁氧基乙酰基、2-仲丁氧基乙酰基、2-异丁氧基乙酰基、2-叔丁氧基乙酰基、2-甲硫基乙酰基、2-乙硫基乙酰基、N-甲基氨基羰基、N-乙基氨基羰基或N, N-二甲基氨基羰基；
X1、X2选自氢、氟或甲基；
n选自0或1；
或通式I化合物与盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、甲磺酸、4-甲苯磺酸、苹果酸、富马酸、乳酸、马来酸、水杨酸、酒石酸或柠檬酸形成的盐。
本发明再一步优选的化合物为：通式I中
R1选自氢；
R2选自氢、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、C3-C4环烷基羰基、2-(C3-C4环烷基)乙酰基、2-(C1-C4烷氧基)乙酰基或C1-C4二烷基氨基羰基；
X1、X2选自氢；
n选自0或1；
或通式I化合物与盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、甲磺酸、4-甲苯磺酸、苹果酸、富马酸、乳酸、马来酸、水杨酸、酒石酸或柠檬酸形成的盐。
或者，本发明再一步优选的化合物为：通式I中
R1选自氢、氨基、C1-C3烷基或C1-C3烷硫基；
R2选自氢、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、C3-C4环烷基羰基、2-(C3-C4环烷基)乙酰基、2-(C1-C4烷氧基)乙酰基或C1-C4二烷基氨基羰基；
X1、X2选自氢；
n选自1；
或通式I化合物与盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、甲磺酸、4-甲苯磺酸、苹果酸、富马酸、乳酸、马来酸、水杨酸、酒石酸或柠檬酸形成的盐。
本发明再更一步优选的化合物为：通式I中
R1选自氢；
R2选自氢、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、C3-C4环烷基羰基、2-(C3-C4环烷基)乙酰基、2-(C1-C4烷氧基)乙酰基或C1-C4二烷基氨基羰基；
X1、X2选自氢；
n选自0；
或通式I化合物与盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、甲磺酸、4-甲苯磺酸、苹果酸、富马酸、乳酸、马来酸、水杨酸、酒石酸或柠檬酸形成的盐。
上面给出的通式化合物的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴或碘。
烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或不同的丁基、戊基或己基异构体。
环烷基：指取代或未取代的环状烷基，例如环丙基、环戊基或环己基；取代基如甲基、卤素等。
卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、七氟异丙基、1,1,2,2,2-五氟乙基等。
烷氧基：直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上，例如甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等。
卤代烷氧基：烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基等。
烷硫基：直链或支链烷基，经硫原子键连接到结构上，例如甲硫基、乙硫基等。
卤代烷硫基：烷硫基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如二氟甲硫基、三氟乙硫基等。
烷基氨基：直链或支链烷基，经氮原子键连接到结构上，例如甲氨基(CH3NH-)、乙氨基(CH3CH2NH-)、正丙基氨基(CH3CH2CH2NH-)、异丙基氨基((CH3)2CHNH-)或同分异构的丁基胺。
二烷基氨基：两个相同或不同的直链或支链烷基，经氮原子键连接到结构上，例如二甲基氨基((CH3)2N-)、甲基乙基氨基((CH3) (CH3CH2)N-)等。
烷基羰基：烷基-CO-，例如乙酰基(CH3CO-)、丙酰基(CH3CH2CO-)、正丁酰基(CH3CH2CH2CO-)、异丁酰基((CH3)2CHCO-)、正戊酰基(CH3CH2CH2CH2CO-)等。
环烷基羰基：环烷基-CO-，例如环丙基羰基()、1-氰基环丙基-1-羰基()、环丁基羰基()等。
环烷基烷基羰基：环烷基-烷基-CO-，例如2-(C3-C4环烷基)乙酰基，更具体地，例如2-环丙基乙酰基()等。
烷氧基羰基：烷基-O-CO-，例如甲氧基羰基(CH3OCO-)、乙氧基羰基(CH3CH2OCO-)等。
烷氧基烷基羰基：烷氧基-烷基-CO-，例如2-(C1-C4烷氧基)乙酰基，更具体地，例如
2-甲氧基乙酰基()、2-乙氧基乙酰基()、2-正丙氧基乙酰基()、2-异丙氧基乙酰基()、2-正丁氧基乙酰基()、2-仲丁氧基乙酰基()、2-异丁氧基乙酰基()、2-叔丁氧基乙酰基()等。
烷硫基烷基羰基：烷硫基-烷基-CO-，例如2-(C1-C4烷硫基)乙酰基，更具体地，例如
2-甲硫基乙酰基()、2-乙硫基乙酰基()等。
烷基氨基羰基：烷基-NH-CO-，例如N-甲基氨基羰基(CH3NHCO-)，N-乙基氨基羰基(CH3CH2NHCO-)等。
二烷基氨基羰基：例如N, N-二甲基氨基羰基((CH3)2NCO-)，N, N-二乙基氨基羰基((CH3CH2)2NCO-)。
本发明部分通式I化合物如表1所示，但本发明绝非仅限于这些化合物。
本发明的通式I化合物可按照以下方法制备（式中各基团除另有说明外定义同前）：
方法1：当R1为氢、C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基时，通式I化合物可按以下方法进行制备（L表示C1-C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基等）：
通式II-1化合物或通式II-2化合物与通式III-1化合物在适宜的溶剂中，在温度从-10°C到溶剂沸点下反应0.5-48小时可制得通式I-1化合物；反应可在碱存在进行。
通式I-1化合物与酰基化试剂（如乙酰氯、丙酰氯、正丁酰氯、异丁酰氯、正戊酰氯、环丙基甲酰氯、1-氰基环丙基-1-甲酰氯、环丁基甲酰氯、2-环丙基乙酰氯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、2-甲氧基乙酰氯、2-乙氧基乙酰氯、2-正丙氧基乙酰氯、2-异丙氧基乙酰氯、2-正丁氧基乙酰氯、2-仲丁氧基乙酰氯、2-异丁氧基乙酰氯、2-叔丁氧基乙酰氯、2-甲硫基乙酰氯、2-乙硫基乙酰氯、N-甲基氨基甲酰氯、N-乙基氨基甲酰氯或N, N-二甲基氨基甲酰氯等）或烷基化试剂（如碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、2, 2, 2-三氟碘乙烷等）在适宜的溶剂中，在温度从-10°C到溶剂沸点下反应0.5-48小时可制得通式I-2化合物；反应可在碱存在进行。
上述反应中，适宜的溶剂可相同或不同，可为醇类（如，甲醇、乙醇等）、芳烃类（如，苯、甲苯、二甲苯等）、酮类（如，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等）、卤代烃类（如，氯仿、二氯甲烷等）、酯类（如，乙酸甲酯、乙酸乙酯等）、醚类（如，四氢呋喃、二噁烷、二乙醚、1, 2-二甲氧基乙烷等）、极性溶剂类（如，水、乙腈、二氧六环、N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等）或上述溶剂的混合溶剂。碱可相同或不同，可为三甲胺、三乙胺、吡啶、DBU、4-二甲氨基吡啶等有机碱（如，三甲胺、三乙胺、吡啶、DBU、4-二甲氨基吡啶等）、碱金属氢化物（如，氢化钠、氢化钾等）、碱金属氢氧化物（如，氢氧化钠、氢氧化钾等）、碱土类金属氢氧化物（如，氢氧化钙等）、碱金属碳酸盐（如，碳酸钠、碳酸钾等）、碱金属碳酸氢盐（如，碳酸氢钠等）、金属醇盐（如，甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠等）。
方法2：当R1为C1-C6烷硫基或卤代C1-C6烷硫基时，通式I化合物可按以下方法进行制备（A表示C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基）：
通式II-1化合物或通式II-2化合物与通式III-2化合物在适宜的溶剂中，在温度从-10°C到溶剂沸点下反应0.5-48小时可制得通式I-3化合物；反应可在碱存在进行。
上述反应中，适宜的溶剂可相同或不同，可为醇类（如，甲醇、乙醇等）、芳烃类（如，苯、甲苯、二甲苯等）、酮类（如，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等）、卤代烃类（如，氯仿、二氯甲烷等）、酯类（如，乙酸甲酯、乙酸乙酯等）、醚类（如，四氢呋喃、二噁烷、二乙醚、1, 2-二甲氧基乙烷等）、极性溶剂类（如，水、乙腈、二氧六环、N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等）或上述溶剂的混合溶剂。碱可相同或不同，可为三甲胺、三乙胺、吡啶、DBU、4-二甲氨基吡啶等有机碱（如，三甲胺、三乙胺、吡啶、DBU、4-二甲氨基吡啶等）、碱金属氢化物（如，氢化钠、氢化钾等）、碱金属氢氧化物（如，氢氧化钠、氢氧化钾等）、碱土类金属氢氧化物（如，氢氧化钙等）、碱金属碳酸盐（如，碳酸钠、碳酸钾等）、碱金属碳酸氢盐（如，碳酸氢钠等）、金属醇盐（如，甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠等）。
由通式I-3化合物制备通式I-4化合物的方法与由通式I-1化合物制备通式I-2化合物的方法相同。
方法3：当R1为羟基、巯基、氨基或C1-C6烷基氨基时，通式I化合物可按以下方法进行制备：
通式I-3化合物与亲核试剂在适宜的溶剂中，在温度从-10°C到溶剂沸点下反应0.5-48小时可制得通式I-5化合物；通式I-4化合物与亲核试剂在适宜的溶剂中，在温度从-10°C到溶剂沸点下反应0.5-48小时可制得通式I-6化合物。
上述反应中，亲核试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、硫氢化钠、氨基钠、氨水、C1-C6烷基氨（如甲胺、乙胺等）或其盐酸盐（如甲胺盐酸盐、乙胺盐酸盐等）。
上述反应中，当亲核试剂为C1-C6烷基氨盐酸盐时，反应需要适宜的碱参与，以中和盐酸盐，适宜的碱优选三甲胺、三乙胺、吡啶、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等。
上述反应中，适宜的溶剂可相同或不同，可为醇类（如，甲醇、乙醇等）、芳烃类（如，苯、甲苯、二甲苯等）、酮类（如，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等）、卤代烃类（如，氯仿、二氯甲烷等）、酯类（如，乙酸甲酯、乙酸乙酯等）、醚类（如，四氢呋喃、二噁烷、二乙醚、1, 2-二甲氧基乙烷等）、极性溶剂类（如，水、乙腈、二氧六环、N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等）或上述溶剂的混合溶剂。
方法4：当R1为氰基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基或C1-C6二烷基氨基时，通式I化合物可按以下方法进行制备：
通式I-3化合物与亲核试剂在适宜的溶剂中，在温度从-10°C到溶剂沸点下反应0.5-48小时可制得通式I-7化合物；通式I-4化合物与亲核试剂在适宜的溶剂中，在温度从-10°C到溶剂沸点下反应0.5-48小时可制得通式I-8化合物。
上述反应中，亲核试剂为氰化钠、氰化钾、C1-C6烷醇的碱金属盐（如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等）、卤代C1-C6烷醇的碱金属盐（如2, 2, 2-三氟乙醇钠或2, 2, 2-三氟乙醇钾等）、C1-C6二烷基氨（如N, N-二甲基氨、N-甲基-N-乙基氨等）或其盐酸盐（如N, N-二甲基氨盐酸盐、N-甲基-N-乙基氨盐酸盐等）。
上述反应中，当亲核试剂为C1-C6二烷基氨盐酸盐时，反应需要适宜的碱参与，以中和盐酸盐，适宜的碱优选三甲胺、三乙胺、吡啶、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等。
上述反应中，适宜的溶剂可相同或不同，可为醇类（如，甲醇、乙醇等）、芳烃类（如，苯、甲苯、二甲苯等）、酮类（如，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等）、卤代烃类（如，氯仿、二氯甲烷等）、酯类（如，乙酸甲酯、乙酸乙酯等）、醚类（如，四氢呋喃、二噁烷、二乙醚、1, 2-二甲氧基乙烷等）、极性溶剂类（如，水、乙腈、二氧六环、N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等）或上述溶剂的混合溶剂。
由通式I-7化合物制备通式I-8化合物的方法与由通式I-1化合物制备通式I-2化合物的方法相同。
方法5：当R2为C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基时，通式I化合物也可按以下方法进行制备：
（1）当R1为氢、C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基时（L表示C1-C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基等）：
通式II-3化合物与通式III-1化合物反应可制得通式I-9化合物。由通式II-3化合物制备通式I-9化合物的方法与由通式II-1化合物或通式II-2化合物制备通式I-1化合物的方法相同。
（2）当R1不为氢、C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基时（A表示C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；K表示羟基、巯基、氨基、氰基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基或C1-C6二烷基氨基）：
通式II-3化合物与通式III-2化合物反应可制得通式I-10化合物。由通式II-3化合物制备通式I-10化合物的方法与由通式II-1化合物或通式II-2化合物制备通式I-3化合物的方法相同。
通式I-10化合物与亲核试剂反应可制得通式I-11化合物。由通式I-10化合物制备通式I-11化合物与由通式I-4化合物制备通式I-6化合物或由通式I-4化合物制备通式I-8化合物的方法相同。
上述制备方法中所涉及的原料及中间体来源如下：
通式II-1化合物可以按公知方法制备，例如参照WO2019171234、WO2018005192、WO2007111212、WO2017081309、WO2018015449或WO2018015458等报道的方法制得；
通式II-2化合物可以按公知方法制备，例如参照WO2017018803、WO2018177880、WO2017103219、WO2017109044、WO2017103223、WO2017055469、WO2018185013、WO2018184984或WO2018184987等报道的方法制得；
通式II-3化合物可以按公知方法制备，例如参照WO2016031815、WO2018185013、WO2018177894、WO2017055473、WO2017178245或WO2018184988等报道的方法制得；
通式III-1化合物可以通过购买或按公知方法制备，例如参照CN105384725、CN108727377、US2503524、WO2004009602、WO2012151525、WO2010060589、WO2005117909、WO2003070729、WO2016196071、WO2016196417、WO2010019637、Bioorganic & MedicinalChemistry Letters, 22(6), 2283-2286、ACS Medicinal Chemistry Letters, 10(11),1518-1523; 2019、Journal of Medicinal Chemistry, 47(24), 5894-5911; 2004或Journal of Medicinal Chemistry, 60(13), 5673-5698; 2017等报道的方法制得；
通式III-2化合物可以通过购买按公知方法制备，例如参照Organic ProcessResearch & Development, 15(3), 556-564; 2011、Molecules, 17, 12187-12196;2012、Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom), 53(59), 8356-8359;2017、Journal of Enzyme Inhibition and Medicinal Chemistry, 28(1), 163-171;2013或WO2018089786等报道的方法制得；
酰基化试剂、烷基化试剂及其它常规原料和试剂通常有市售，也可按照常规方法自制。
本发明通式I所示的化合物用于控制植物细菌性病害的用途，可用于防治多种植物细菌性病害，例如果斑病（如甜瓜果斑病等）、叶斑病（如番茄细菌性叶斑病等）、青枯病（如番茄青枯病、马铃薯青枯病等）、细菌性疫病、溃疡病（如柑橘溃疡病、猕猴桃溃疡病等）、软腐病（如大白菜软腐病等）、细菌性角斑病（如黄瓜细菌性角斑病等）、细菌性条斑病（如水稻细菌性条斑病等）、叶枯病、白叶枯病（如水稻白叶枯病等）、野火病和细菌性疮痂病等。
本发明的化合物也可用于防治在多种作物上由卵菌纲、担子菌纲、子囊菌和半知菌类等多种真菌引起的病害，例如在较低剂量下对黄瓜霜霉病、黄瓜灰霉病、黄瓜炭疽病、黄瓜白粉病、番茄早疫病、番茄晚疫病、辣椒疫病、葡萄霜霉病、葡萄白腐病、苹果轮纹病、苹果斑点落叶病、水稻纹枯病、水稻稻瘟病、小麦锈病、小麦叶斑病、小麦白粉病、油菜菌核病、玉米小斑病等病害都有着很好的防效。
由于其积极的特性，上述化合物可有利地用于保护农业和园艺业重要的作物、家畜和种畜，以及人类常去的环境免于病菌的伤害。
为获得理想效果，化合物的用量因各种因素而改变，例如所用化合物、预保护的作物、有害生物的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型等。
每公顷5克-5公斤的化合物剂量能提供充分的防治。
本发明还包括以通式I化合物作为活性组分的杀菌剂。该杀菌剂中活性组分的重量百分含量在0.1-99%之间。该杀菌剂中还包括农业、林业、卫生上可接受的载体和助剂。
本发明的杀菌剂可以制剂的形式施用。通式I化合物作为活性组分溶解或分散于载体和/或助剂中或配制成制剂以便作为杀菌使用时更易于分散。
本发明以通式I化合物为活性组分，可依照本领域所熟知的方式将通式I化合物制备成多种制剂类型，包括水剂、可溶性液剂、乳油、微乳剂、水乳剂、悬浮剂、悬浮种衣剂、可分散油悬浮剂、超低容量剂、粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、可乳化粉剂、颗粒剂、水分散粒剂、可溶性粒剂、可乳化粒剂、干悬浮剂、泡腾粒剂、漂浮粒剂、片剂、可溶性片剂、泡腾片剂、微胶囊粉剂、微胶囊悬浮剂，在任何情况下，制剂类型的选取取决于通式I化合物的物理、化学和生物学特性。
本发明通式I化合物的杀菌制剂可由通常的加工方法制备，即将活性物质与液体载体或固体载体混合后，加入一种或几种表面活性剂如乳化剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、稳定剂和消泡剂等。通常组合物中含有至少一种载体和至少一种表面活性剂。在各种情况下，应确保本发明组合物活性组分均匀分布。
水剂是将通式I化合物、表面活性剂、水混合均匀，形成均一透明的液体。通常含有5~50%的活性成分，5~20%乳化剂，0~10%的其他添加剂如渗透剂，以及水余量。
可溶性液剂将通式I化合物、表面活性剂、非水极性溶剂混合均匀，形成均一透明液体。可溶性液剂中通常含有5~60%的活性成分，5~20%乳化剂，0~10%的其他添加剂如渗透剂，以及液体载体余量。
乳油将通式I化合物、表面活性剂、有机溶剂混合均匀，形成均相油状液体。乳油中通常含有1~70%的活性成分，5~20%乳化剂，0~10%的其他添加剂如渗透剂、稳定剂，以及液体载体余量。
微乳剂将通式I化合物、表面活性剂、水、有机溶剂混合均匀，形成均一透明液体。微乳剂中通常含有1~50%的活性成分，5~30%乳化剂，2~10%防冻剂，0~10%的其他添加剂如渗透剂、稳定剂，以及液体载体余量。
水乳剂将通式I化合物、表面活性剂、有机溶剂混合均匀，制成油相；将水、防冻剂混合在一起，制成水相。用高剪切乳化机高速剪切油相，同时慢慢将水相加入油相，即可得到分散均匀的水乳剂。通常含有5~50%的活性成分，5~20%乳化剂，2~5%防冻剂，以及液体载体余量。
悬浮剂将通式I化合物、分散剂、润湿剂、防冻剂、水混合均匀后，经砂磨机砂磨，获得稳定的非沉积可流动的液体。悬浮剂中通常含有5~50%的活性成分，2~10%分散剂，2~5%润湿剂，2~5%防冻剂，0~10%其他添加剂如消泡剂、增稠剂、防腐剂，以及液体载体余量。
悬浮种衣剂将通式I化合物、分散剂、润湿剂、成膜剂、水混合均匀后，经砂磨机砂磨，获得稳定的非沉积可流动的液体。悬浮种衣剂中通常含有1~50%的活性成分，2~10%分散剂，2~5%润湿剂，2~5%防冻剂，2~10%成膜剂，0~10%其他添加剂如消泡剂、增稠剂、防腐剂、警戒色，以及液体载体余量。
可分散油悬浮剂将通式I化合物、表面活性剂、油基载体混合均匀后，经砂磨机砂磨，获得稳定的非沉积可流动的液体。可分散油悬浮剂中通常含有5~50%的活性成分，5~30%表面活性剂，0~10%其他添加剂如增稠剂、稳定剂，以及液体载体余量。
超低容量剂将通式I化合物、表面活性剂、有机溶剂混合均匀，加工成均一透明油相。通常含有1~30%的活性成分，5~30%乳化剂，0~10%的其他添加剂如稳定剂，以及液体载体余量。
粉剂将通式I化合物、助剂、载体混合，经粉碎得到粉体物。粉剂通常含有5~85%的活性成分，5~10%分散剂，0~10%的其他添加剂如稳定剂，以及固体载体余量。
可湿性粉剂将通式I化合物、分散剂、润湿剂、载体混合，经粉碎得到粉体物。可湿性粉剂通常含有5~85%的活性成分，5~10%分散剂，1~10%润湿剂，0~10%的其他添加剂如稳定剂，以及固体载体余量。
可溶性粉剂将通式I化合物、分散剂、润湿剂、载体混合，经粉碎得到粉体物。可溶性粉剂通常含有5~80%的活性成分，5~10%分散剂，1~10%润湿剂，0~10%的其他添加剂如稳定剂，以及固体载体余量。
可乳化粉剂将通式I化合物、表面活性剂、有机溶剂混合，制成均一透明油相，然后将上述油相均匀喷洒在预先粉碎好的载体上。可乳化粉剂通常含有5~50%的活性成分，5~30%乳化剂，5~10%润湿分散剂，0~15%的有机溶剂，以及固体载体余量。
颗粒剂将通式I化合物、助剂、载体混合，然后捏合、造粒、干燥、包衣。颗粒剂通常含有0.5~20%的活性成分，0.1~10%粘结剂，0~10%的其他添加剂如稳定剂，以及固体载体余量。
水分散粒剂将通式I化合物、分散剂、润湿剂、崩解剂、载体混合，然后捏合、造粒、干燥。水分散粒剂通常含有5~85%的活性成分，1~10%分散剂，1~10%润湿剂，0.1~10%粘结剂，0~10%的其他添加剂如崩解剂、稳定剂，以及固体载体余量。
可溶性粒剂将通式I化合物、分散剂、润湿剂、崩解剂、载体混合，然后捏合、造粒、干燥。可溶性粒剂通常含有5~85%的活性成分，1~10%分散剂，1~10%润湿剂，0.1~10%粘结剂，0~10%的其他添加剂如崩解剂、稳定剂，以及固体载体余量。
可乳化粒剂将通式I化合物、表面活性剂、有机溶剂混合，制成均一透明油相，然后将上述油相均匀喷洒在预先粉碎好的载体上，捏合、造粒、干燥。可乳化粒剂通常含有5~50%的活性成分，5~30%乳化剂，5~10%润湿分散剂，0~15%的有机溶剂，0~10%的其他添加剂如崩解剂、稳定剂、粘结剂，以及固体载体余量。
干悬浮剂将通式I化合物、分散剂、润湿剂、载体、水混合均匀后，经砂磨机砂磨，砂磨后进行喷雾干燥。干悬浮剂中通常含有5~80%的活性成分，2~20%分散剂，2~10%润湿剂，0~10%其他添加剂如消泡剂、增稠剂、以及固体载体余量。
泡腾粒剂将通式I化合物、润湿分散剂、泡腾崩解剂、载体混合，然后捏合、造粒。泡腾颗粒剂通常含有0.5~30%的活性成分，2~20%润湿分散剂，2~20%泡腾崩解剂，0~10%的其他添加剂如稳定剂、粘结剂，以及固体载体余量。
漂浮粒剂将通式I化合物、润湿分散剂、漂珠、载体混合，然后捏合、造粒。漂浮颗粒剂通常含有0.5~30%的活性成分，2~20%润湿分散剂，5~20%漂珠，0~10%的其他添加剂如稳定剂、粘结剂、崩解剂，以及固体载体余量。
片剂将通式I化合物、分散剂、润湿剂、崩解剂、载体混合，然后捏合、压片、干燥。片剂通常含有5~50%的活性成分，1~10%分散剂，1~10%润湿剂，0.1~10%粘结剂，0~10%的其他添加剂如崩解剂、稳定剂，以及固体载体余量。
可溶性片剂将通式I化合物、分散剂、润湿剂、崩解剂、载体混合，然后捏合、压片、干燥。可溶性片剂通常含有5~50%的活性成分，1~10%分散剂，1~10%润湿剂，0.1~10%粘结剂，0~10%的其他添加剂如崩解剂、稳定剂，以及固体载体余量。
泡腾片剂将通式I化合物、润湿分散剂、泡腾崩解剂、载体混合，然后捏合、压片。泡腾片剂通常含有0.5~30%的活性成分，2~20%润湿分散剂，2~20%泡腾崩解剂，0~10%的其他添加剂如稳定剂、粘结剂，以及固体载体余量。
微胶囊粉剂将通式I化合物溶于溶剂中，向其中加入乳化剂和壁材，搅拌均匀，得到油相；水中加入分散剂得到水相；在高速搅拌下，将油相加入水相中，形成水包油型乳状液；在搅拌条件下，向乳状液中加入固化剂，加热保温成囊，然后过滤、干燥。微胶囊粉剂通常含有0.5~30%的活性成分，2~10%乳化剂，2~10%润湿分散剂，5~30%的其他添加剂如壁材、消泡剂、固化剂、稳定剂，以及固体载体余量。
微胶囊悬浮剂将通式I化合物溶于溶剂中，向其中加入乳化剂和壁材，搅拌均匀，得到油相；水中加入分散剂得到水相；在高速搅拌下，将油相加入水相中，形成水包油型乳状液；在搅拌条件下，向乳状液中加入固化剂，加热保温成囊，形成微囊悬浮剂。微胶囊悬浮剂通常含有0.5~30%的活性成分，2~10%乳化剂，2~10%润湿分散剂，5~30%的其他添加剂如壁材、消泡剂、防腐剂、增稠剂、固化剂、稳定剂，以及液体载体余量。
本发明通式I化合物的杀菌制剂的配制可以采用本领域的技术人员公知的（液体或固体）载体和各种助剂。例如包括但不限于下述各类物质。
本发明通式I化合物的杀菌制剂中适宜的表面活性剂，可以是乳化剂、分散剂或湿润剂；可以是非离子型或离子型中的一种或几种。离子型表面活性剂选自磺酸盐类、硫酸盐类、羧酸盐类、磷酸酯盐类、琥珀酸酯盐类、木质素磺酸盐类、丙烯酰胺丙烯酸共聚物类等。非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、酸醇酯及其聚氧乙烯醚、烷基聚乙二醇醚、烷基苯基聚乙二醇醚、脂肪酰胺及其聚氧乙烯醚、烷醇酰胺及其聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、烷基萘磺酸钠脂肪醇聚氧乙烯基醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯基醚等。
上述表面活性剂可选自所示表面活性剂中的一种或几种，如：木质素磺酸钠盐或钙盐、聚氧乙烯(n20)苯乙基酚基醚油酸酯、烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、三苯乙烯基酚聚氧乙烯(n20)醚磷酸化三乙醇胺盐、农乳0201B、农乳0203B、农乳100＃、农乳600#、农乳700#、农乳1601#、农乳AEO-3、农乳AEO-5、农乳AEO-7、农乳T-20、农乳T-80、农乳T-85、农乳S-80、农乳S-85、农乳NP-7、农乳NP-10、农乳NP-15、农乳OX-2681、农乳OX-8686、农乳OX-690、农乳2201#、聚羧酸盐分散剂GY-D800、聚羧酸盐分散剂GY-D04、聚羧酸盐分散剂GY-D02、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物(NNO)、萘酚磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯马来酸酐、甲基萘磺酸甲醛缩合物、蓖麻油环氧乙烷加成物、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基-二乙二醇醚-磺酸钠、N-甲基-油酰基-牛磺酸钠、净洗剂LS、亚甲基萘磺酸钠、油酸甲基氨基乙基磺酸钠、分散剂SP－28F、分散剂SP-SC3、达润分散剂D909S、烷基芳基聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、二丁基萘磺酸钠（拉开粉BX）、二丁基萘磺酸甲醛缩合物、分散剂SD-811、分散剂SD815、分散剂SK-24、分散剂SK-20TX、分散剂SK-5218、分散剂SK-33H、分散剂SK-10LX、分散剂SK-551、分散剂Atlox4913、分散剂EL-20、分散剂EL-40、分散剂EL-90、分散剂YUS-NV1203、分散剂YUS-NV1420、分散剂YUS-WG4、分散剂YUS-TG285、分散剂YUS-WP1、分散剂YUS-110、分散剂YUS-EP60P、分散剂YUS-CH1100、分散剂SP-OF3468、分散剂SP-OF3472、分散剂SP-2728、分散剂SP-SC29、分散剂Supragil MNS/90、分散剂Soprophor FD、分散剂YUS-FS1、分散剂YUS-PQ100、分散剂YUS-WG5、YUS-D935、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、Morwet EFW、润湿剂Igepal BC/10、润湿剂GEROPONL-WET/P、润湿剂Rhodasurf 860/p、润湿剂SP-SC3266、润湿剂PICO-SW2、润湿剂PICO-SW3、润湿剂YUS-LXC、润湿剂YUS-204、烷基醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基丁二酸磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙等。
本发明通式I化合物的杀菌制剂中适宜的液体载体可以是水、有机溶剂、油性介质中的一种或几种。适宜的有机溶剂选自芳烃、氯代芳烃、脂族烃、氯代脂族烃、醇类以及它们的醚和酯、酮类等，例如苯、二甲苯、甲苯、烷基苯、烷基萘、氯代苯、氯乙烯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、多氯乙烷、石油馏分、环己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、苯甲醇、糠醇、环己醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、N-甲基-吡咯烷酮、磷酸三丁酯、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等。适宜的油性介质选自大豆油、油酸甲酯、轻质矿物油、液体石蜡、煤油、松节油等。
本发明通式I化合物的杀菌制剂中适宜的固体载体包括天然的或合成的。可选自但不限于粘土、岩石粉末、白垩、石英、粘土、蒙脱土、硫酸钠、二氧化硅、硅藻土、浮石、石膏、滑石、膨润土、高岭土、凹凸棒土、轻质碳酸钙、陶土、蒙脱土、硅酸铝镁、活性白土、白碳黑、硫酸铵、苯并呋喃树脂、过磷酸盐、氧化铝、方解石、大理石、浮石等，合适的颗粒载体包括破碎的和分级的天然岩石例如海泡石和白云石和由有机和无机的粉末制成的合成颗粒。
适宜的粘合剂、增稠剂包括合成的或天然的水溶性聚合物。可选自但不限于羰甲基醇、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、黄原胶、明胶、阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯烷酮、硅酸镁铝、聚乙烯醇、聚乙二醇、酚醛树脂、虫胶、甲基纤维素、可溶性淀粉、羧甲基纤维素和海藻酸钠等，以粉末、颗粒或胶乳形式加入制剂中。
适宜的消泡剂可选自但不限于消泡剂SAG1522、硅酮类、C8~10脂肪醇、磷酸酯类、
C10~20饱和脂肪酸类(如癸酸)及酰胺等。
适宜的防冻剂可选自但不限于乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚乙酸酯、尿素等。
适宜的渗透剂可选自但不限于有机硅、渗透剂T、渗透剂JFC等。
适宜的成膜剂包括天然产物及其改性物和人工合成高分子。可选自但不限于羧甲基淀粉钠、可溶性淀粉、磷酸化淀粉、氧化淀粉、壳聚糖及其衍生物、聚丙烯接枝共聚物、黄原胶、海藻酸钠、琼脂、明胶、阿拉伯胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等。
适宜的防腐剂可选自但不限于苯甲酸钠、卡松、山梨酸钾等。
适宜的崩解剂可选自但不限于羧甲基淀粉钠、交联羧甲基淀粉钠、交联羧甲基纤维素钠、改性淀粉、交联聚乙烯吡咯烷酮、硫酸铵、硫酸钠、氯化钠、氯化铵等。
泡腾崩解剂可为酸性组分和/或碱性组分，其中酸性组分可选自有机酸、无机酸，例
如：酒石酸、柠檬酸、水杨酸、磷酸等；碱性组分可选自碱式碳酸盐、碳酸盐，例如：碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢铵等。
适宜的警戒色可选自但不限于无机颜料，如氧化铁、氧化钛或普鲁士兰；有机染料，如阿利札林、酸性大红G、碱性玫瑰精、偶氮染料、金属酞菁等。
适宜的壁材包括天然高分子材料、半合成高分子材料和全合成高分子材料中的一种或几种。天然高分子材料可选自但不限于明胶、阿拉伯胶、琼脂、海藻酸盐、壳聚糖、纤维蛋白、玉米蛋白等；半合成高分子材料可选自但不限于甲(乙)基纤维素、羧甲基纤维素(钠)、醋酸纤维素及其酯类和部分甘油酯等；全合成高分子材料可选自但不限于聚丙烯酸树酯、脲醛树脂、聚酰胺、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚脲、聚氨酯等。
适宜的固化剂包括多元醇、多元胺中的一种或几种。多元醇可选自但不限于乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600等；多元胺可选自但不限于乙二胺、丙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、六亚甲基四胺、异佛尔酮二胺等。
本发明通式I化合物的杀菌制剂在使用前可以由使用者经稀释或直接兑水喷雾，也可以直接使用。
本发明的技术方案还包括防治病菌的方法：将本发明的杀菌剂施于所述的病菌或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到1000克，优选有效量为每公顷10克到500克。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
以下具体实施例用来进一步说明本发明，但本发明绝非限于这些例子。（除另有注明外，所用原料均有市售）
合成实施例
按照上述记载的合成路线，采用不同的原料化合物，即可分别制备获得本发明通式I所示化合物，进一步具体描述如下：
实施例1：化合物1的制备
将1.00 g (3.58 mmol)（4-（5-（三氟甲基）-1, 2, 4-噁二唑-3-基）苯基）甲胺盐酸盐（参照WO2018184984报道的方法制得）放入50 ml单口瓶中，加入20 ml乙醇并摇匀至充分混合，加入0.37 g (3.66 mmol)三乙胺、0.44 g (3.61 mmol)乙氧基亚甲基丙二腈，室温下搅拌反应。TLC监测反应完毕后，减压脱溶，残余物柱层析后得目标产物白色固体0.93 g。化合物1的1H NMR及液质数据如下：
1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.19 (d, 2H), 7.48 – 7.37 (m, 3H),6.87 (br s, 1H), 4.58 (d, 2H). LC-MS(m/z, ESI): 320.1 (M+H).
实施例2：化合物12的制备
25 ml单口瓶中加入0.25 g (0.78 mmol) N-(4-(5-(三氟甲基)-1, 2, 4-噁二唑-3-基)苯基)羰酰基二氰胺、15 ml甲苯、0.08 g (0.87 mmol)丙酰氯，升温回流反应。TLC监测反应完毕后，减压脱溶，残余物柱层析后得目标产物棕色固体0.24g。化合物12的1HNMR数据如下：
1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.28 (s, 1H), 8.17 (d, 2H), 7.30 (d,2H), 5.40 (s, 2H), 2.67 (q, 2H), 1.27 (d, 3H).
实施例3：化合物13的制备
参照实施例2的合成方法制得化合物13（黄色固体）。化合物13的1H NMR数据如下：
1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.27 (s, 1H), 8.17 (d, 2H), 7.30 (d,2H), 5.40 (s, 2H), 2.61 (t, 2H), 1.82 – 1.72 (m, 2H), 0.99 (t, 3H).
实施例4：化合物14的制备
参照实施例2的合成方法制得化合物14（棕色固体）。化合物14的1H NMR及液质数据如下：
1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.22 (s, 1H), 8.17 (d, 2H), 7.29 (d,2H), 5.41 (s, 2H), 3.07 – 2.98 (m, 1H), 1.55 (s, 6H). LC-MS(m/z, ESI): 388.4(M-H).
实施例5：化合物15的制备
参照实施例2的合成方法制得化合物15（棕色油状物）。化合物15的1H NMR数据如下：
1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.26 (s, 1H), 8.17 (d, 2H), 7.30 (d,2H), 5.40 (s, 2H), 2.63 (t, 2H), 1.77 – 1.67 (m, 2H), 1.42 – 1.32 (m, 2H),0.93 (t, 3H).
实施例6：化合物16的制备
参照实施例2的合成方法制得化合物16（黄色油状物）。化合物16的1H NMR数据如下：
1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.46 (s, 1H), 8.17 (d, 2H), 7.35 (d,2H), 5.49 (s, 2H), 1.90 – 1.83 (m, 1H), 1.31 – 1.26 (m, 2H), 1.16 – 1.10 (m,2H).
实施例7：化合物19的制备
（1）中间体2-环丙基乙酰氯的合成
将0.11 g (1.1 mmol)环丙基乙酸放入25 ml单口瓶中，加入15 ml氯化亚砜，升温回流反应3小时。冷却至室温，减压脱溶后直接用于下步反应。
（2）化合物19的合成
25 ml 反应瓶中，依次加入上步制备的2-环丙基乙酰氯、15 ml二氯甲烷、0.30 g(0.94 mmol) N-(4-(5-(三氟甲基)-1, 2, 4-噁二唑-3-基)苯基)羰酰基二氰胺、0.19 g(1.88 mmol)三乙胺，室温搅拌反应。TLC监测反应完毕后，减压脱溶，残余物柱层析后得目标产物黄色油状物0.31 g。化合物19的1H NMR数据如下：
1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6) δ 9.31 (s, 1H), 8.00 (d, 2H), 7.44 (d, 2H),4.86 (s, 2H), 2.81 (d, 2H), 1.07 – 0.97 (m, 1H), 0.52 – 0.46 (m, 2H), 0.17 –0.11 (m, 2H).
实施例8：化合物22的制备
参照实施例2的合成方法制得化合物22（黄色固体）。化合物22的1H NMR及液质数据如下：
1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6) δ 8.39 (s, 1H), 8.06 (d, 2H), 7.46 (d, 2H),5.31 (s, 2H), 4.74 (s, 2H), 3.34 (s, 3H). LC-MS(m/z, ESI): 390.4 (M-H).
实施例9：化合物34的制备
参照实施例2的合成方法制得化合物34（白色固体）。化合物34的1H NMR及液质数据如下：
1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6) δ 8.20 (s, 1H), 8.09 (d, 2H), 7.63 (d, 2H),4.95 (s, 2H), 2.81 (s, 6H). LC-MS(m/z, ESI): 389.2 (M-H).
实施例10：化合物35的制备
将1 g (3.58 mmol)（4-（5-（三氟甲基）-1, 2, 4-噁二唑-3-基）苯基）甲胺盐酸盐放入50 ml单口瓶中，加入20 ml二氯甲烷并摇匀至充分混合，加入0.37 g (3.66 mmol) 三乙胺，0.61 g (3.59 mmol) 2-（双（甲硫基）亚甲基）丙二腈（参照Organic ProcessResearch & Development, 15(3), 556-564; 2011报道的方法制得），室温下搅拌反应。TLC监测反应完毕后，减压脱溶，残余物柱层析后得目标产物黄色固体1.09 g。化合物35的1H NMR数据如下：
1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6) δ 9.31 (s, 1H), 8.09 (d, 2H), 7.56 (d, 2H),4.84 (s, 2H), 2.63 (s, 3H).
实施例11：化合物50的制备
参照实施例7的合成方法制得化合物50（黄色油状物）。化合物50的1H NMR及液质数据如下：
1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6) δ 8.06 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 4.97 (s, 2H),2.57 (s, 3H), 2.03 – 1.95(m, 1H), 1.03 – 0.94(m, 4H). LC-MS(m/z, ESI): 434.1(M+H).
实施例12：化合物53的制备
参照实施例7的合成方法制得化合物53（黄色油状物）。化合物53的1H NMR及液质数据如下：
1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6) δ 8.07 (d, 2H), 7.64 (d, 2H), 4.94 (s, 2H),2.53 (s, 3H), 2.48 (d, 2H), 1.09 – 1.00 (m, 1H), 0.54 – 0.46 (m, 2H), 0.22 –0.16 (m, 2H). LC-MS(m/z, ESI): 448.2 (M+H).
实施例13：化合物56的制备
参照实施例7的合成方法制得化合物56（黄色油状物）。化合物56的1H NMR及液质数据如下：
1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6) δ 8.07 (d, 2H), 7.64 (d, 2H), 4.93 (s, 2H),4.30 (s, 2H), 3.34 (s, 3H), 2.56 (s, 3H). LC-MS(m/z, ESI): 438.1 (M+H).
实施例14：化合物69的制备
（1） 中间体2-(1-甲氧基亚乙基)丙二腈的合成
将1 g (0.015 mol)丙二腈放入50 ml单口瓶中，加入1.91 g (0.016 mol)原乙酸三甲酯，升温至95℃搅拌反应，1.5小时后，停止反应。冷却至室温，减压脱溶后直接用于下步反应。
（2）化合物69的合成
50 ml单口瓶中依次加入1 g (3.58 mmol)（4-（5-（三氟甲基）-1,2,4-噁二唑-3-基）苯基）甲胺盐酸盐、30 ml乙醇及0.44 g (4.36 mmol)三乙胺，加入上步制备的2-(1-甲氧基亚乙基)丙二腈(0.52 g, 4.26 mmol)，升温40℃搅拌反应。TLC监测反应完毕后，减压脱溶，残余物柱层析后得目标产物白色固体0.97g。化合物69的1H NMR及液质数据如下：
1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.18 (d, 2H), 7.41 (d, 2H), 6.92 (s,1H), 4.61 (d, 2H), 2.28 (s, 3H). LC-MS(m/z, ESI): 332.1 (M-H).
实施例15：化合物103的制备
25 ml单口瓶中加入0.1 g (0.27 mmol) 2-（（甲硫基）（（4-（5-（三氟甲基）-1, 2,4-噁二唑-3-基）苄基）氨基）亚甲基）丙二腈、15 ml乙醇、0.4 g (2.86 mmol) 氨水（25%溶液），升温回流反应。TLC监测反应完毕后，减压脱溶，残余物柱层析后得目标产物白色固体0.07g。化合物103的1H NMR及液质数据如下：
1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.20 (d, 2H), 7.48 (d, 2H), 6.03 (s,1H), 5.15 (br s, 2H), 4.57 (d, 2H). LC-MS(m/z, ESI): 333.2 (M-H).
实施例16：化合物137的制备
加入0.5 g (2.18 mmol) 4-（5-（三氟甲基）-1, 2, 4-噁二唑-3-基）苯胺、0.32 g(2.62 mmol)乙氧基亚甲基丙二腈（参照WO2018005192报道的方法制得）及20 ml乙醇，升温回流搅拌反应。TLC监测反应完毕后，减压脱溶，残余物柱层析后得目标产物白色固体0.12g。化合物137的1H NMR数据如下：
1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6) δ 10.58 (s, 1H), 8.37 (d, 1H), 8.03 (d, 2H),7.82 (d, 2H).
实施例17：化合物171的制备
加入0.1 g (0.44 mmol) 4-（5-（三氟甲基）-1, 2, 4-噁二唑-3-基）苯胺、0.11 g(0.65 mmol) 2-（双（甲硫基）亚甲基）丙二腈及15 ml乙醇，升温回流反应。TLC监测反应完毕后，减压脱溶，残余物柱层析后得目标产物黄色油状物0.12g。化合物171的1H NMR数据如下：
1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6) δ 10.80 (s, 1H), 8.11 (d, 2H), 7.52 (d, 2H),2.57 (s, 3H).
生物活性测定
实施例18：对植物细菌病害防治效果的测定
用本发明的化合物对多种植物细菌性病害进行了防效测定，针对不同的细菌性病害，试验程序如下：
甜瓜果斑病：将待测化合物用少量N, N二甲基甲酰胺溶解，用水稀释至所需要的浓度。将培养至稳定生长期的病原细菌与定量化合物溶液混合均匀，将经过催芽的甜瓜种子放入菌液与化合物的混合液中浸泡半小时，再将种子播种于蚯蚓土培养杯中，放入温室中保湿培养，一般培养两周时间，待对照充分发病后进行防效调查。
大白菜软腐病：切取2厘米见方的白菜叶片，放入垫有双层滤纸的玻璃培养皿中。将用N, N二甲基甲酰胺溶解，并用水稀释至所需浓度的化合物喷雾于白菜叶片表面，于通风橱内晾干白菜叶片表面药液后，使用接种针在白菜叶片表面针刺造成伤口，将培养至稳定生长期的大白菜软腐病菌取5微升加入伤口内，进行接种。最后将试材放入培养箱中避光培养48小时，待对照充分发病后进行防效调查。
黄瓜细菌性角斑病、番茄细菌性叶斑病、水稻细菌性条斑病、水稻白叶枯病：将待测化合物用少量N, N二甲基甲酰胺溶解，用水稀释至所需要的浓度。将化合物其喷雾于植物试材表面，于阴凉处风干表面药液后，将培养至稳定生长期的病原细菌菌液喷雾接种于植物试材表面，然后将植物试材放入温室中保湿培养。通常培养十天左右，待对照充分发病后，进行防效调查。
柑桔溃疡病：试验设处理和对照，每个处理10次重复，每个重复1张叶片，使用接种针在柑橘离体叶片上造成8-10个针刺点；用无菌水将药剂原液（即将待测化合物用少量N,N二甲基甲酰胺溶解）稀释至所需浓度后对柑橘离体叶片进行叶面喷施，再接种病原菌，处理完成后置于90mm培养皿中（用适量无菌水润湿吸水纸，置于培养皿底部进行保湿），于28℃恒温箱内培养，7天后观察并记录柑橘溃疡病的离体发病情况，进行防效调查。防治效果（%）=（对照针刺发病点数-处理针刺发病点数）/对照针刺发病点数×100%。
测试结果如下：
600 mg/L时，化合物1、12、13、14、15、16、19、22、34、35、50、53、56、69、103、137、171对甜瓜果斑病的防效不低于90%。
400 mg/L时，化合物1、12、13、14、15、16、19、22、34、35、50、53、56、69、103、137、171对黄瓜细菌性角斑病、水稻细菌性条斑病、水稻白叶枯病、大白菜软腐病和番茄细菌性叶斑病的防效不低于90%。
100 mg/L时，化合物1、12、13、14、15、16、19、22、34、35、50、53、56、69、103、137、171对柑橘溃疡病的防效不低于90%。
实施例19：对大豆锈病的杀菌活性测定
保护活性测试方法：采用活体盆栽测定方法，即将待测化合物样品用少量溶剂（溶剂的种类如丙酮、甲醇、DMF等，并且依据其对样品的溶解能力而选择，溶剂量与喷液量的体积比等于或小于0.05）溶解，用含有0.1%吐温80的水稀释，配制成所需浓度待测液，另设溶剂清水液作为空白对照。在作物喷雾机上，将待测液喷施于病害寄主植物上（寄主植物为在温室内培养的标准盆栽苗），24小时后进行病害接种。依据病害特点，将需要控温保湿培养的病害植物接种后放在人工气候室中培养，待病害完成侵染后，移入温室培养；将不需要保湿培养的病害植物直接在温室内接种并培养。待对照充分发病后（通常为一周时间）进行化合物防病效果评估。
对大豆锈病的活体保护活性如下：
药液浓度为100毫克/升时，化合物1、12、13、14、15、16、19、22、34、35、50、53、56、69、103、137、171对大豆锈病的防效不低于90%；
药液浓度为25毫克/升时，化合物1、12、13、14、15、16、19、22、34、35、50、56、69、103、171对大豆锈病的防效不低于90%；
药液浓度为6.25毫克/升时，化合物1、12、13、14、16、22、34、35、50、56、69对大豆锈病的防效不低于90%；
药液浓度为3.125毫克/升时，化合物1、16、22、34对大豆锈病的防效不低于90%；
药液浓度为0.39毫克/升时，化合物16、22对大豆锈病的防效不低于90%。

Claims (13)

1.一种噁二唑类化合物，其特征在于：化合物如通式I所示：
式中：
R1选自氢、羟基、巯基、氨基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷基氨基或C1-C6二烷基氨基；
R2选自氢、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基、C3-C6环烷基羰基、C3-C6环烷基C1-C3烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基C1-C3烷基羰基、C1-C6烷硫基C1-C3烷基羰基、C1-C6烷基氨基羰基或C1-C6二烷基氨基羰基；
X1、X2各自独立地选自氢、卤素或C1-C6烷基；
n选自0或1；
或通式I化合物的盐。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：通式I中
R1选自氢、羟基、巯基、氨基、氰基、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、卤代C1-C3烷硫基、C1-C3烷基氨基或C1-C3二烷基氨基；
R2选自氢、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、C3-C4环烷基羰基、C3-C4环烷基C1-C2烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基C1-C2烷基羰基、C1-C4烷硫基C1-C2烷基羰基、C1-C4烷基氨基羰基或C1-C4二烷基氨基羰基；
X1、X2各自独立地选自氢、氟或甲基；
n选自0或1；
或通式I化合物与盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、甲磺酸、4-甲苯磺酸、苹果酸、富马酸、乳酸、马来酸、水杨酸、酒石酸或柠檬酸形成的盐。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于：通式I中
R1选自氢、羟基、巯基、氨基、氰基、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、卤代C1-C3烷硫基、C1-C3烷基氨基或C1-C3二烷基氨基；
R2选自氢、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、C3-C4环烷基羰基、2-(C3-C4环烷基)乙酰基、C1-C4烷氧基羰基、2-(C1-C4烷氧基)乙酰基、2-(C1-C4烷硫基)乙酰基、C1-C4烷基氨基羰基或C1-C4二烷基氨基羰基；
X1、X2选自氢、氟或甲基；
n选自0或1；
或通式I化合物与盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、甲磺酸、4-甲苯磺酸、苹果酸、富马酸、乳酸、马来酸、水杨酸、酒石酸或柠檬酸形成的盐。
4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于：通式I中
R1选自氢、氨基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷硫基；
R2选自氢、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、C3-C4环烷基羰基、2-(C3-C4环烷基)乙酰基、2-(C1-C4烷氧基)乙酰基或C1-C4二烷基氨基羰基；
X1、X2选自氢；
n选自0或1；
或通式I化合物与盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、甲磺酸、4-甲苯磺酸、苹果酸、富马酸、乳酸、马来酸、水杨酸、酒石酸或柠檬酸形成的盐。
5.根据权利要求4所述的化合物，其特征在于：通式I中
R1选自氢；
R2选自氢、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、C3-C4环烷基羰基、2-(C3-C4环烷基)乙酰基、2-(C1-C4烷氧基)乙酰基或C1-C4二烷基氨基羰基；
X1、X2选自氢；
n选自0或1；
或通式I化合物与盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、甲磺酸、4-甲苯磺酸、苹果酸、富马酸、乳酸、马来酸、水杨酸、酒石酸或柠檬酸形成的盐。
6.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于：通式I中
R1选自氢；
R2选自氢、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、C3-C4环烷基羰基、2-(C3-C4环烷基)乙酰基、2-(C1-C4烷氧基)乙酰基或C1-C4二烷基氨基羰基；
X1、X2选自氢；
n选自0；
或通式I化合物与盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、甲磺酸、4-甲苯磺酸、苹果酸、富马酸、乳酸、马来酸、水杨酸、酒石酸或柠檬酸形成的盐。
7.根据权利要求4所述的化合物，其特征在于：通式I中
R1选自氢、氨基、C1-C3烷基或C1-C3烷硫基；
R2选自氢、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、C3-C4环烷基羰基、2-(C3-C4环烷基)乙酰基、2-(C1-C4烷氧基)乙酰基或C1-C4二烷基氨基羰基；
X1、X2选自氢；
n选自1；
或通式I化合物与盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、甲磺酸、4-甲苯磺酸、苹果酸、富马酸、乳酸、马来酸、水杨酸、酒石酸或柠檬酸形成的盐。
8.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于：通式I中
R1选自氢、羟基、巯基、氨基、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、三氟乙硫基、甲氨基、乙氨基或N,N-二甲基氨基；
R2选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、三氟甲基、乙酰基、丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、正戊酰基、环丙基羰基、1-氰基环丙基-1-羰基、环丁基羰基、2-环丙基乙酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、2-甲氧基乙酰基、2-乙氧基乙酰基、2-正丙氧基乙酰基、2-异丙氧基乙酰基、2-正丁氧基乙酰基、2-仲丁氧基乙酰基、2-异丁氧基乙酰基、2-叔丁氧基乙酰基、2-甲硫基乙酰基、2-乙硫基乙酰基、N-甲基氨基羰基、N-乙基氨基羰基或N,N-二甲基氨基羰基；
X1、X2选自氢、氟或甲基；
n选自0或1；
或通式I化合物与盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、甲磺酸、4-甲苯磺酸、苹果酸、富马酸、乳酸、马来酸、水杨酸、酒石酸或柠檬酸形成的盐。
9.一种按照权利要求1所述的通式I化合物在农业、林业领域中作为杀细菌剂的用途。
10.根据权利要求9所述的通式I化合物用于控制植物细菌性病害的用途，其特征在于：所述植物细菌性病害为果斑病、叶斑病、青枯病、细菌性疫病、溃疡病、软腐病、细菌性角斑病、细菌性条斑病、叶枯病、白叶枯病、野火病或细菌性疮痂病。
11.一种按照权利要求1所述的通式I化合物在农业、林业领域中作为杀真菌剂的用途。
12.一种杀菌组合物，其特征在于：组合物中含有权利要求1所述的通式I化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99％。
13.一种防治病菌的方法，其特征在于：向作物或作物的生长介质或地点上施用杀菌有效剂量的如权利要求12所述的杀菌组合物。
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