KR19980070796A - 1-페닐-5-아닐리노테트라졸 - Google Patents

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하토리유미
시부야가츠히코
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고토도시오
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호세 헤슬러
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Abstract

본 발명은 다음 화학식(1)의 신규한 1-페닐-5-아닐리노테트라졸, 그의 제조방법 및 살균제, 살충제 및/또는 제초제로서 그들의 용도에 관한 것이다:
[화학식 1]
상기식에서, R1은 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-4알킬, C1-4할로알킬, C1-4할로알콕시 또는 C1-4할로알킬티오이며; R2는 시아노, 니트로, C1-4할로알킬, C1-4알킬술폰일, C1-4할로알킬술폰일, C1-4알콕시-카르보닐, 아미노카르보닐 또는 아미노티오카르보닐이며; R3는 할로겐, C1-4할로알킬 또는 C1-4할로알콕시이며; R4는 수소, 시아노, C1-4알킬, C1-4알킬-카르보닐, C1-4알콕시-카르보닐, C1-4알킬술폰일, C1-4알콕시-C1-4알킬-카르보닐, 임의로 니트로 치환된 페녹시카르보닐 또는 임의로 할로겐-치환된 피리딜카르보닐이며; n은 1, 2 또는 3이고; m은 1 또는 2이다.

Description

1-페닐-5-아닐리노테트라졸
본 발명은 1-페닐-5-아닐리노테트라졸, 그의 제조방법 및 살균제, 살충제 및/또는 제초제로서의 용도에 관한 것이다.
1-페닐-5-아닐리노테트라졸류는 다음 문헌에 기술되어 있다:
Collection of Czechoslovak Chemical Communications (1992), 57(5), 1065-71; Synththetic Communications (1990), 20(2), 217-26; Synthesis (1987), (9), 823-4; Monatschefte fuer Chemie (1983), 114(1), 65-70; Journal of Organic Chemistry (1980), 45(25), 5136-6; ibid. (1977), 42(23), 3709-13; Journal of Chemical Society, Perkin Transaction 1(1977), (11), 1241-3; Chem. Zvesti (1979), 33(4), 521-7; 등. 그러나, 이들 선행기술 문헌은 농약으로서 그들의 용도를 기재하고 있다.
본 발명은 다음 화학식(1)의 신규한 1-페닐-5-아닐리노테트라졸의 발명에 관한 것이다:
상기식에서
R1은 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-4알킬, C1-4할로알킬, C1-4할로알콕시 또는 C1-4할로알킬티오이며,
R2는 시아노, 니트로, C1-4할로알킬, C1-4알킬술폰일, C1-4할로알킬-술폰일, C1-4알콕시-카르보닐, 아미노카르보닐 또는 아미노티오카르보닐이며,
R3는 할로겐, C1-4할로알킬 또는 C1-4할로알콕시이며,
R4는 수소, 시아노, C1-4알킬, C1-4알킬-카르보닐, C1-4알콕시-카르보닐, C1-4알킬술폰일, C1-4알콕시-C1-4알킬-카르보닐, 니트로에 의해 치환될 수 있는 페녹시-카르보닐 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 피리딜카르보닐이며,
n은 1, 2 또는 3이며, n이 2 또는 3일 때, R1의 두 개 또는 세 개가 같거나 서로 다를 수 있고,
m은 1 또는 2이며, m이 2일 때, R3의 두 개가 같거나 서로 다를 수 있다.
본 발명에 따른 화학식(1)의 신규한 1-페닐-5-아닐리노테트라졸은 다음과 같이 하여 얻을 수 있다.
a) R4가 수소인 경우:
희석제의 존재하에, 적합하다면, 산결합제의 존재하에 다음 화학식(2)의 화합물을 다음 화학식(3)의 화합물과 반응시키거나,
b) R4가 C1-4알킬 또는 C1-4알콕시-카르보닐인 경우:
희석제의 존재하에 다음 화학식(4)의 화합물을 소디움 아지드와 반응시키거나,
c) R4가 수소인 경우:
희석제의 존재하에, 적합하다면 염기의 존재하에 다음 화학식(1b)의 화합물을 가수분해시키거나,
d) R4가 수소 및 C1-4알킬을 제외한 상기의 R4에서 정의된 라디칼인 경우:
희석제의 존재하에, 적합하다면, 산결합제의 존재하에 다음 화학식(1a)의 화합물을 다음 화학식(5)의 화합물과 반응시키거나,
e) R4가 C1-4알킬-카르보닐 또는 C1-4알콕시-C1-4알킬-카르보닐인 경우:
임의로 희석제의 존재하에 그리고 산 촉매의 존재하에 상기 화학식(1a)의 화합물을 다음 화학식(6)의 화합물과 반응시킨다:
R7-Y
상기식에서, R1, R2, R3, m과 n은 상기에 정의된 것과 같고, X는 할로겐 또는 메틸술폰일이며, R5는 C1-4알킬 또는 C1-4알콕시-카르보닐이며, R6는 C1-4알킬 또는 임의로 니트로-치환된 페닐이며, R7은 수소 및 C1-4알킬을 제외한 상기 R4에 대해 정의된 라디칼이며, Y는 할로겐이며, R8은 C1-4알킬 또는 C1-4알콕시-C1-4알킬이다.
본 발명에 따른 화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸은 살충 작용 및/또는 살균 작용 및/또는 제초 작용을 나타낸다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸은 매우 높은 살충 작용, 살균 작용 및/또는 제초 작용이 있다.
본 명세서에서, 할로겐, 할로알킬 및 할로알콕시의 할로겐이란 불소, 염소, 브롬 또는 요드를 나타내며, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이다.
알킬은 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 예를들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-, iso-, sec- 또는 tert-부틸, 등을 포함한다.
알콕시는 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 예를들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-, iso-, sec- 또는 tert-부톡시, 등을 포함한다.
할로알킬은 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 예를들어 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 클로로에틸 등을 포함한다.
할로알콕시는 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 예를들어 트리플루오로메톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시 등을 포함한다.
할로알킬티오는 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 예를들어 트리플루오로메틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오 등을 포함한다.
알킬술폰일은 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 예를들어 메틸술폰일, 에틸술폰일, 프로필술폰일, 이소프로필술폰일 등을 포함한다.
할로알킬술폰일은 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 예를들어 트리플루오로메틸술폰일, 2,2,2-트리플루오로에틸술폰일 등을 포함한다.
화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸 중에서, 바람직한 화합물은 다음과 같이 정의된 화합물이다:
R1은 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-3알킬, C1-3플루오로알킬, C1-3플루오로알콕시 또는 C1-3플루오로알킬티오이며,
R2는 시아노, 니트로, C1-3할로알킬, C1-3알킬술폰일, C1-3할로알킬술폰일, C1-3알콕시-카르보닐, 아미노카르보닐 또는 아미노티오카르보닐이며,
R3는 할로겐, C1-3플루오로알킬 또는 C1-3플루오로알콕시이며,
R4는 수소, 시아노, C1-3알킬, C1-3알킬-카르보닐, C1-3알콕시-카르보닐, C1-3알킬술폰일, C1-2알콕시-C1-2알킬-카르보닐, 임의로 니트로-치환된 페녹시카르보닐 또는 임의로 클로로-치환된 피리딜카르보닐이며,
n은 1 또는 2이고, n이 2일 때, 두 개의 R1이 같거나 서로 다를 수 있고,
m은 1 또는 2이고, m이 2일 때, 두 개의 R3가 같거나 서로 다를 수 있다.
특히 바람직한 화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸은 다음과 같이 정의된 화합물이다:
R1은 수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 메틸, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 트리플루오로메틸티오이며,
R2는 시아노, 니트로, 트리플루오로메틸, 메틸술폰일, 에틸술폰일, 트리플루오로메틸술폰일, 메톡시-카르보닐, 에톡시-카르보닐, 아미노카르보닐 또는 아미노티오-카르보닐이며,
R3는 불소, 염소, 브롬, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시이며,
R4는 수소, 시아노, 메틸, 메틸카르보닐, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 메틸술폰일, 메톡시메틸카르보닐, 페녹시카르보닐, 4-니트로페녹시카르보닐 또는 2,6-디클로로-4-피리딜카르보닐이며,
n은 1 또는 2이고, n이 2일 때, 두 개의 R1이 같거나 서로 다를 수 있고,
m은 1 또는 2이고, m이 2일 때, 두 개의 R3가 같거나 서로 다를 수 있다.
본 발명에 따른 화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸로서 언급될 수 있는 구체적인 일예는 이후 기술된 표 1에 제시된 화합물이다.
상기 언급된 공정 (a)에서, 5-클로로-1-페닐테트라졸과 4-아미노-3-트리플루오로메틸벤조니트릴이 출발물질로서 사용된다면, 반응경로는 다음 반응식으로 나타낼 수 있다:
상기 언급된 공정 (b)에서, 예를들어 N'-(4-플루오로페닐)-N-(4-시아노-2,5-디플루오로페닐)-N-메틸-클로로포름아미딘과 소디움 아지드가 출발물질로서 사용된다면, 반응경로는 다음 반응식으로 나타낼 수 있다.
상기 언급된 공정 (c)에서, 예를들어 1-(4-트리플루오로메틸페닐)-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸-N-메톡시카르보닐-아닐리노)테트라졸을 가수분해시킨다면, 그 반응경로는 다음 반응식으로 나타낼 수 있다:
상기 언급된 공정 (d)에서, 예를들어 1-(4-트리플루오로메틸페닐)-5-(4-시아노-2,5-디플루오로아닐리노)테트라졸과 메탄술폰일 클로라이드를 출발물질로서 사용한다면, 그 반응경로는 다음 반응식으로 나타낼 수 있다:
상기 언급된 공정 (e)에서, 예를들어 1-(4-트리플루오로메톡시페닐)-5-(4-시아노-2,5-디플루오로아닐리노)테트라졸과 무수초산을 출발물질로서 사용한다면, 그 반응경로는 다음 반응식으로 나타낼 수 있다:
공정 (a)에서, 화학식(2)의 출발물질은 R1, n 및 X에 대한 상기 정의를 기초로 한 화합물, 바람직하게는 R1과 n에 대해 상기의 바람직한 정의를 기초로 한 치환체이고, X가 바람직하게는 염소 또는 브롬을 나타내는 화합물을 의미한다.
출발물질로서 사용된 화학식(2)의 화합물은 다음 화합물을 포함한다:
5-클로로-1-페닐테트라졸,
5-클로로-1-(4-플루오로페닐)테트라졸,
5-클로로-1-(4-클로로페닐)테트라졸,
5-클로로-1-(4-브로모페닐)테트라졸,
5-클로로-1-(4-트리플루오로메틸페닐)테트라졸,
5-클로로-1-(4-트리플루오로메톡실페닐)테트라졸,
5-클로로-1-(3-클로로-4-트리플루오로메틸페닐)테트라졸,
5-메틸술폰일-1-(3-플루오로페닐)테트라졸 등.
화학식(2)의 화합물 뿐아니라 그들의 제조방법이 일본특허공개공보 소56-86175, DE-A-1251327 및 GB-A-1128025 호에 기재되어 있거나 이들 문헌에 기재된 방법과 유사한 방식으로 합성될 수 있다.
본 발명에 따른 공정 (a)에서, 화학식(3)의 출발물질은 R2, R3및 m에 대해 상기의 정의를 기초로 한 화합물, 바람직하게는 R2, R3및 m에 대해 상기의 바람직한 정의를 기초로 한 치환체의 화합물을 의미한다.
출발물질로서 사용된 화학식(3)의 화합물이 유기화학 분야에서 잘알려져 있으며 따라서 그 일예는 예를들어 다음 화합물을 포함한다:
4-아미노-3-트리플루오로메틸-벤조니트릴,
4-아미노-2,5-디플루오로-벤조니트릴,
2-클로로-4-트리플루오로메틸-아닐린,
2-클로로-4-트리플루오로메틸술폰일아닐린,
2-클로로-4-메틸술폰일아닐린, 등.
본 발명에 따른 공정 (b)에서, 화학식(4)의 출발물질은 R1, R2, R3, m, n 및 R5를 기초로 한 화합물, 바람직하게는 R1, R2, R3, m 및 n에 대해 상기의 바람직한 정의를 기초로 한 치환체, 및 R5가 바람직하게는 C1-3알킬 또는 C1-3알콕시-카르보닐을 나타내는 화합물을 의미한다.
공정 (b)에서, 출발물질로서 사용된 화학식(4)의 화합물의 일예는 다음 화합물을 포함한다:
N'-(4-플루오로페닐)-N-(4-시아노-2,5-디플루오로페닐)-N-메틸클로로포름아미딘,
N'-(4-트리플루오로메틸페닐)-N-(4-시아노-2,5-디플루오로페닐)-N-메틸클로로포름아미딘,
N'-(4-트리플루오로메틸페닐)-N-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-N-메틸클로로포름아미딘, 등.
화학식(4)의 화합물은 예를들어 Journal of Organic Chemistry, (1977), 42(33), 3709-3713 등에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 예를들어 다음 방법에 의해 합성될 수 있다.
다음 화학식(7)의 화합물을 희석제의 존재하에, 적합하다면 산 결합제의 존재하에 다음 화학식(8)의 화합물과 반응시킨다.
상기식에서, R1, R2, R3, m, n 및 R5는 상기에 정의된 것과 같다.
화학식 (7) 및 (8)의 화합물은 유기화학 분야에서 잘알려진 화합물이다.
본 발명에 따른 공정 (c)에서, 화학식(1b)의 출발물질은 R1, R2, R3, R6, m 및 n에 대해 상기의 정의를 기초로 한 화합물, 바람직하게는 R1, R2, R3, m 및 n에 대해 상기의 바람직한 정의를 기초로 한 치환체, 및 R6가 바람직하게는 C1-3알킬, 페닐 또는 4-니트로페닐을 나타내는 화합물을 의미한다.
출발물질로서 사용된 화학식(1b)의 화합물은 본 발명에 따른 화합물이며, 상기 공정 (b)에 의해 합성될 수 있다. 구체적인 그의 일예는 다음 화합물을 포함한다:
1-(4-플루오로페닐)-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸-N-메톡시카르보닐아닐리노)테트라졸,
1-(4-트리플루오로메틸페닐)-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸-N-메톡시카르보닐아닐리노)테트라졸,
1-(4-트리플루오로메톡시페닐)-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸-N-메톡시카르보닐아닐리노)테트라졸 등.
본 발명에 따른 공정 (d) 및 (e)에서, 화학식(1a)의 출발물질은 R1, R2, R3, m 및 n에 대해 상기 정의를 기초로 한 화합물, 바람직하게는 상기의 바람직한 정의를 기초로 한 치환체의 화합물을 의미한다.
출발물질로서 사용된 화학식(1a)의 화합물은 본 발명에 따른 화합물이며, 상기 공정 (a) 또는 (c)에 의해 합성될 수 있다.
화학식(1a)의 화합물에 대한 구체적인 일예는 다음 화합물을 포함한다:
1-(4-트리플루오로메틸페닐)-5-(4-시아노-2,5-디플루오로메틸아닐리노)테트라졸,
1-(4-트리플루오로메톡시페닐)-5-(4-시아노-2,5-디플루오로메틸아닐리노)테트라졸, 등.
본 발명에 따른 공정 (d)에서, 화학식(5)의 출발물질은 R7및 Y에 대해 상기 정의를 기초로 한 화합물을 의미하며, R7이 바람직하게는 시아노, C1-3알킬-카르보닐, C1-3알콕시-카르보닐, C1-3알킬술폰일, 니트로로 치환될 수 있는 페녹시카르보닐, 또는 염소로 치환될 수 있는 피리딜카르보닐을 나타낸다. Y는 바람직하게는 염소 또는 브롬을 나타낸다.
출발물질로서 사용된 화학식(5)의 화합물은 유기화학 분야에서 잘알려져 있으며, 그의 일예는 아세틸 클로라이드, 프로피온일 클로라이드, 메톡시아세틸 클로라이드, 메틸 클로로포르메이트, 에틸 클로로포르메이트, 시아노겐 브로마이드, 메탄술폰일 클로라이드, 등을 포함한다.
본 발명에 따른 공정 (e)에서, 화학식(6)의 출발물질은 R8에 대해 상기 정의를 기초로 한 화합물을 의미하며, 바람직하게는 C1-3알킬 또는 C1-2알콕시-C1-2알킬을 나타낸다.
출발물질로서 사용된 화학식(6)의 화합물은 유기화학 분야에서 잘알려져 있으며 그의 일예는 무수초산을 포함한다.
상기 공정 (a)의 반응은 적합한 희석제하에 수행될 수 있다. 적합한 희석제의 일예는 지방족, 지방족고리 또는 방향족 탄화수소(임의로 염화될 수 있다), 이를테면 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠; 에테르, 이를테면 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄(DME), 테트라히드로푸란(THF) 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DGM); 케톤, 이를테면 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸-이소프로필 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤(MIBK); 니트릴, 이를테면 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 아크릴로니트릴; 에스테르, 이를테면 에틸 아세테이트 및 아림 아세테이트; 산 아미드, 이를테면 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMA), N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 헥사메틸포스포릭 트리아미드(HMPA); 술폰 및 술폭시드, 이를테면 디메틸 술폭시드(DMSO) 및 술포란; 등이다.
공정 (a)의 반응은 산 결합제의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 산 결합제의 일예는 무기 염기, 예를들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 히드록시드, 카보네이트 및 바이카보네이트와 알콕시드, 이를테면 소디움 히드로겐카보네이트, 포타슘 히드로겐카보네이트, 소디움 카보네이트, 리튬 히드록시드, 소디움 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 칼슘 히드록시드, 소디움 tert-부톡시드 및 포타슘 tert-부톡시드; 무기 알칼리 금속 아미드, 이를테면 리튬 아미드, 소디움 아미드 및 포타슘 아미드; 유기 염기, 예를들어, 알코올레이트, 삼급 아민, 디알킬아미노아닐린 및 피리딘, 이를테면 트리에틸아민, 1,1,4,4-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 1,4-디아자비시클로 [2,2,2] 옥탄(DABCO) 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔(DBU); 유기 리튬 화합물, 이를테면 메틸 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, 페닐리튬, 디메틸 구리 리튬, 리튬 디이소프로필아미드, 리튬 시클로헥실이소프로필아미드, 리튬 디시클로헥실아미드, n-부틸 리튬-DABCO, n-부틸 리튬-DBU 및 n-부틸 리튬-TMEDA이다.
공정 (a)의 반응은 실제 광범위한 온도에서 수행될 수 있으나, 일반적으로 약 -20 내지 약 100 ℃, 바람직하게는 약 -5 내지 약 80 ℃의 반응 온도를 사용할 수 있다. 또한, 반응은 바람직하게는 상압하에 수행되나 임의로 상승 압력 또는 감소 압력하에 수행될 수 있다.
공정 (a)를 수행하기 위해, 예를들어 산 결합제의 존재하에 화학식(2)의 화합물 1 몰을 테트라히드로푸란과 같은 희석제내 화학식(3)의 화합물 1 내지 1.1 몰양과 반응시켜 원하는 화합물을 얻을 수 있다.
상기 공정 (b)의 반응은 적합한 희석제에서 수행될 수 있다. 적합한 희석제의 일예는 물; 지방족, 지방족 고리 또는 방향족 탄화수소(임의로 염화될 수 있다), 이를테면 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠; 에테르, 이를테면 에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄(DME), 테트라히드로푸란(THF) 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DGM); 케톤, 이를테면 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸-이소프로필 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤(MIBK); 니트릴, 이를테면 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 아크릴로니트릴; 알코올, 이를테면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 에틸렌 글리콜; 에스테르, 이를테면 에틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 산 아미드, 이를테면 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMA), N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 헥사메틸포스포릭 트리아미드(HMPA); 술폰 및 술폭시드, 이를테면 디메틸 술폭시드(DMSO) 및 술포란; 등이다.
공정 (b)의 반응은 실제로 광범위한 온도에서 수행될 수 있으나, 일반적으로 약 0 내지 약 120 ℃, 바람직하게는 약 20 내지 약 100 ℃의 반응 온도를 사용할 수 있다. 또한, 반응은 바람직하게는 상압하에 수행되나 임의로 상승 압력 또는 감소 압력하에 수행될 수 있다.
공정 (b)를 수행하기 위해, 예를들어 화학식(4)의 화합물 1 몰을 아세톤과 물의 혼합 용매와 같은 희석제내 소디움 아지드 1 내지 1.5 몰량과 반응시켜 원하는 화합물을 얻을 수 있다.
상기 공정 (c)의 반응은 적합한 희석제에서 수행될 수 있다. 적합한 희석제의 바람직한 일예는 물 또는 알코올, 이를테면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 에틸렌 글리콜이다. 그러나, 다른 희석제도 사용될 수 있으며 그의 일예는 지방족, 지방족 고리 또는 방향족 탄화수소(임의로 염화될 수 있다), 이를테면 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠; 에테르, 이를테면 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄(DME), 테트라히드로푸란(THF) 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DGM); 케톤, 이를테면 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸-이소프로필 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤(MIBK); 니트릴, 이를테면 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 아크릴로니트릴; 에스테르, 이를테면 에틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 산 아미드, 이를테면 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMA), N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 헥사메틸포스포긱 트리아미드(HMPA); 술폰 및 술폭시드, 이를테면 디메틸 술폭시드(DMSO) 및 술포란, 등이다.
공정 (c)의 반응은 바람직하게는 무기 염기의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 무기 염기의 일예는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 히드록시드, 카보네이트 및 바이카보네이트, 이를테면 소디움 히드로겐카보네이트, 포타슘 히드로겐카보네이트, 소디움 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 리튬 히드록시드, 소디움 히드록시드, 포타슘 히드록시드 및 칼슘 히드록시드이다.
공정 (c)의 반응은 실제로 광범위한 온도에서 수행될 수 있으나, 일반적으로 약 0 내지 약 150 ℃, 바람직하게는 약 20 내지 약 100 ℃의 반응 온도를 사용할 수 있다. 또한, 반응은 바람직하게는 상압하에 수행되나 임의로 상승 압력 또는 감압하에 수행될 수 있다.
공정 (c)을 수행하기 위해, 예를들어 화학식(1b)의 화합물 1 몰을 메탄올과 같은 희석제내 염기 1 내지 3 몰량과 반응시켜 원하는 화합물을 얻을 수 있다.
상기 공정 (d)의 반응은 적합한 희석제에서 수행될 수 있다. 적합한 희석제의 일예는 지방족, 지방족 고리 또는 방향족 탄화수소(임의로 염화될 수 있다), 이를테면 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 및 디클로로벤잰; 에테르, 이를테면 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄(DME), 테트라히드로푸란(THF) 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DGM); 케톤, 이를테면 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸-이소프로필 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤(MIBK); 니트릴, 이를테면 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 아크릴로니트릴; 에스테르, 이를테면 에틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 산 아미드, 이를테면 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMA), N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 헥사메틸포스포릭 트리아미드(HPMA); 술폰 및 술폭시드, 이를테면 디메틸 술폭시드(DMSO) 및 술포란; 등이다.
공정 (d)의 반응은 산 결합제의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 산 결합제의 일예는 무기 염기, 예를들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금소의 히드록시드, 카보네이트 및 바이카보네이트, 이를테면 소디움 히드로겐카보네이트, 포타슘 히드로겐카보네이트, 소디움 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 리튬 히드록시드, 소디움 히드록시드, 포타슘 히드록시드 및 칼슘 히드록시드; 무기 알칼리 금속 아미드, 이를테면 리튬 아미드, 소디움 아미드 및 포타슘 아미드; 금속 히드리드, 이를테면 리튬 히드리드, 소디움 히드리드, 포타슘 히드리드 및 칼슘 히드리드; 유기 염기, 예를들어 알콕시드, 삼급 아민, 디알킬아미노아닐린 및 피리딘, 이를테면 소디움 tert-부톡시드, 포타슘 tert-부톡시드, 트리에틸아민, 1,1,4,4-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 1,4-디아자비시클로 [2,2,2] 옥탄(DABCO) 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔(DBU); 유기 리튬 화합물,이를테면 메틸 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, 페닐리튬, 디메틸 구리 리튬, 리튬 디이소프로필아미드, 리튬 시클로헥실이소프로필아미드, 리튬 디시클로헥실아미드, n-부틸 리튬-DABCO, n-부틸 리튬-DBU 및 n-부틸 리튬-TMEDA이다.
공정 (d)의 반응은 실제로 광범위한 온도에서 수행될 수 있으나, 일반적으로 약 0 내지 약 120 ℃, 바람직하게는 약 10 내지 약 100 ℃의 반응 온도를 사용할 수 있다. 또한, 반응은 바람직하게도 상압하에 수행되나 임의로 상승 압력 또는 감압하에 수행될 수 있다.
공정 (d)을 수행하기 위해, 예를들어, 화학식(1a)의 화합물 1 몰을 산 결합제의 존재하에 테트라히드로푸란과 같은 희석제내 화학식(5)의 화합물 1 내지 1.5 몰량과 반응시켜 목적 화합물을 얻을 수 있다.
상기 공정 (e)의 반응은 희석제 없이 또는 적합한 희석제에서 수행될 수 있다. 적합한 희석제의 일예는 지방족, 지방족 고리 또는 방향족 탄화수소(임의로 염화될 수 있다), 이를테면 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠; 에테르, 이를테면 에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄(DME), 테트라히드로푸란(THF) 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DGM); 케톤, 이를테면 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸-이소프로필 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤(MIBK); 니트릴, 이를테면 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 아크릴로니트릴; 알코올, 이를테면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 에틸렌 글리롤; 에스테르, 이를테면 에틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 산 아미드, 이를테면 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMA), N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 헥사메틸포스포릭 트리아미드(HMPA); 술폰 및 술폭시드, 이를테면 디메틸 술폭시드(DMSO) 및 술포란; 등이다.
공정 (e)의 반응은 산 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 산 촉매의 일예는 무기산, 이를테면 염산, 황산, 질산, 브롬화수소산, 소디움 히드로겐술파이트; 유기산, 이를테면 포름산, 초산, 트리플루오로초산, 프로피온산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산; 유기 아민 염산염, 이를테면 피리딘-염산염, 트리에틸아민-염산염; 등이다.
공정 (e)의 반응은 실제로 광범위한 온도에서 수행될 수 있으나, 일반적으로 약 0 내지 약 150 ℃, 바람직하게는 약 20 내지 약 120 ℃의 반응 온도를 사용할 수 있다. 또한, 반응은 바람직하게는 상압하에 수행되나 임의로 상승 압력 또는 감압하에 수행될 수 있다.
공정 (e)을 수행하기 위해, 예를들어 용매로서 작용할 수 있는 화학식(6)의 화합물을 과량으로 산 촉매의 존재하에 화학식(1a)의 화합물과 반응시켜 원하는 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸은 강력한 살균 작용, 살충 작용 및/또는 제초 작용을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸은 재배 식물에 대해 식물독성을 나타내지 않는다. 따라서, 이들 화합물은 살균제, 살충제 및/또는 제초제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸은 강력한 살균 작용을 나타내며 실제 원하지 않는 미생물을 없애는데 사용될 수 있다. 화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸은 식물 보호제로서 사용하는데 적합하다.
살균제는 식물 보호에 있어서 플라즈모디오포로마이세트(Plasmodiophoro- mycetes), 오오마이세트(Oomycetes), 키트리디오마이세트(Chytridiomycetes), 지고마아세트(Zygomycetes), 아스코마아세트(Ascomycetes), 바시디오마이세트(Basidio- mycetes) 및 듀터로마이세트(Deuteromycetes)를 없애는데 사용된다.
살박테이아제는 식물 보호에 있어서 슈도모노아다시에(Pseudomonoadaceae), 리조비아시에(Rhizobiaceae), 엔테로박테리아시에(Enterobacteriaceae), 코리네박테리아시에(Corynebacteriaceae) 및 스트렙토마이세타시에(Streptomycetaceae)를 없애는데 사용된다.
상기에 언급된 주제목하에 포함된 진균성 및 박테리아성 질환의 원인 유기체가 비제한적인 일예로서 다음에 언급된다:
크산토모나스종, 이를테면 크산토모나스 캄페스트리스(Xanthomonas campestris) pv. 오리자에(oryzae); 슈도모나스종, 이를테면, 슈도모나스 시린가에(Pseudomonas syringae) pv. 라크리만스(lachrymans); 어위니아종, 이를테면, 어위니아 아밀로보라(Erwinia amylovora); 피티움종, 이를테면, 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans); 슈도페로노스포라종, 이를테면 슈도페로노스포라 쿠벤시스(Pseudoperonospora cubensis); 플라즈모파라종, 이를테면 플라즈모파라 비티콜라(Plasmopara viticola); 페로노스폴라종, 이를테면 페로노스포라 피시오르(Peronospora pisior) pv. 브라시카에(brassicae); 에리시페종, 이를테면 에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis); 스파에로테카종, 이를테면, 스파에로테카 풀리기니아(Sphaerotheca fuliginea); 포도스파에라종, 이를테면 포도스파에라 류코트리카(Podosphaera leucotricha); 벤투리아종, 이를테면 벤투리아 인아에쿠알리스(Venturia inaequalis); 피레노포라종, 이를테면 피레노포라 테레소르(Pyrenophora teresor) pv. 그라미니아(graminea); (분생자 형태: 드렉스레라(Drechslera), 동의어: 헬민토스포리움(Helminthosporium): 코클리오볼루스종, 이를테면, 우로마이세스 아펜디쿨라투스(Uromyces appendiculatus); 푸키니아종, 이를테면, 푸키니아 레콘디타(Puccinia recondita); 틸레티아종, 이를테면 티레티아 카리에스(Tilletia caries): 우스틸라고종, 이를테면, 우스틸라고 누다오르(Usilago nudaor), 우스틸라고 아베나에(Ustilago avenae); 펠리쿨라리아종, 이를테면, 펠리쿨라리아 사사키이(Pellicularia sasakii); 피리쿨라리아종, 이를테면, 피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae); 푸사리움종, 이를테면, 푸사리움 쿨모룸(Fusarium culmorum); 보트리티스종, 이를테면, 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea); 셉토리아종, 이를테면, 셉토리아 노도룸(Septoria nodorum), 렙토스파에리아종, 이를테면, 렙토스파에리아 노도룸(Lepthsphaeria nodorum); 세르코스포라종, 이를테면, 세르코스퐈 카네센스(Cercospora canescens); 알테르나리아종, 이를테면, 알테르나리아 브라시카에(Alternaria brassicae), 슈도세르코스포렐라종, 이를테면, 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스(Pseudocercosporella herpotrichoides).
화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸에 대해 식물 질환을 없애는데 필요한 농도에서 식물에 의한 양호한 내성은 식물의 지상부, 영양체 생식 스톡(vegetative propagation stock) 및 종자, 토양의 처리를 가능하게 한다.
화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸은 온혈동물에 대해 좋은 수준의 독성을 지니며, 절지동물 해충, 특히 농업, 임업, 저장품 및 재료의 보존, 및 위생 분야에서 발생되는 곤충을 없애는데 사용될 수 있다. 이 화합물은 통상적인 감수성과 내성이 있는 종류에 대해 활성이 있고 모든 또는 몇몇의 발현 단계에 대해 활성이 있다.
상기 언급된 해충은 다음을 포함한다:
쥐며느리(Isopoda) 강, 예를 들어 오니스쿠스 아셀루스(Oniscus asellus), 아르마딜리디움 불가레(Armadillidium vulgare) 및 포르셀리오 스카베르(Porcellio scaber);
노래기(Diplopoda) 강, 예를 들어 블라니울루스 구툴라투스(Blaniulus guttulatus);
지네(Chilopoda) 강, 예를 들어 게오필루스 카르포파구스(Geophilus carpophagus) 및 스쿠티게라 종(Scutigera spec.);
심필라(Symphyla) 강, 예를 들어 스쿠티게렐라 임마쿨라타(Scutigerella immaculata);
좀(Thysanura) 목, 예를 들어 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina);
콜렘볼라(Collembola) 목, 예를 들어 오니키우루스 아르마투스(Onychiurus armatus);
메뚜기(Orthoptera) 목, 예를 들어 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 류코파에아 마데라에(Leucophaea maderae), 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica), 아케타 도메스티쿠스(Acheta domesticus), 그릴로탈파 아종(Gryllotalpa spp.), 로쿠스타 미그라토리아 미그라토리오이데스(Locusta migratoria migratorioides), 멜라노플루스 디페렌티알리스(Melanoplus differentialis) 및 쉬스토세르카 그레가리아(Schistocerca gregaria);
집게벌레(Dermaptera) 목, 예를 들어 포르피쿨라 아우리쿨라리아(Forficula auricularia);
흰개미(Isoptera) 목, 예를 들어 레티쿨리테르메스 아종(Reticulitermes spp.);
이(Anoplura) 목, 예를 들어 필록세라 바스타트릭스(Phylloxera vastatrix), 펨피구스 아종(Pemphigus spp.), 페디쿨루스 후마누스 코르포리스(Pediculus humanus corporis), 하에마토피누스 아종(Haematopinus spp.) 및 리노그나투스 아종 (Linognathus spp.);
털이(Mallophaga) 목, 예를 들어 트리코덱테스 아종(Trichodectes spp.) 및 다말리네아 아종(Damalinea spp.);
총채벌레(Thysanoptera) 목, 예를 들어 헤르시노트리프스 페모랄리스 (Hercinothrips femoralis) 및 트리프스 타바치(Thrips tabaci);
이시아(Heteroptera) 목, 예를 들어 유리가스테르 아종(Eurygaster spp.), 디스데르쿠스 인테르메디우스(Dysdercus intermedius), 피에스마 쿠아드라타(Piesma quadrata), 시멕스 렉툴라리우스(Cimex lectularius), 로드니우스 프롤릭수스(Rhodnius prolixus) 및 트리아토마 아종(Triatoma spp.);
매미(Homoptera) 목, 예를 들어 알레우로데스 브라시카에(Aleurodes brassicae), 베미시아 타바치(Bemisia tabaci), 트리알레우로데스 바포라리오룸(Trialeurodes vaporariorum), 아피스 고시피(Aphis gossypii), 브레비코리네 브라시카에(Brevicoryne brassicae), 크리프토미주스 리비스(Cryptomyzus ribis), 도랄리스 파바에(Doralis fabae), 도랄리스 포미(Doralis pomi), 에리오소마 라니게룸(Eriosoma lanigerum), 히알로프테루스 아룬디니스(Hyalopterus arundinis), 마크로시품 아베나에(Macrosiphum avenae), 미주스 아종(Myzus spp.), 포로돈 휴뮬리(Phorodon humuli), 로팔로시품 파디(Rhopalosiphum padi), 엠포아스카 아종(Empoasca spp.), 유셀리스 빌로바투스(Euscelis bilobatus), 네포테틱스 신크티세프스(Nephotettix cincticeps), 레카니움 코르니(Lecanium corni), 사이세티아 올레아에(Saissetia oleae), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striatellus), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 아오니디엘라 아우란티(Aonidiella aurantii), 아스피디오투스 헤데라에(Aspidiotus hederae), 슈도코쿠스 아종(Pseudococcus spp.) 및 프실라 아종(Psylla spp.);
나비(Lepidoptera) 목, 예를 들어 펙티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 부팔루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 케이마토비아 브루마타 (Cheimatobia brumata), 리토콜레티스 블란카르델라(Lithocolletis blancardella), 히포노메우타 파델라(Hyponomeuta padella), 플루텔라 마쿨리페니스(Plutella maculipennis), 말라코소마 네우스트리아(Malacosoma neustria), 유프록티스 크리소레아 (Euproctis chrysorrhoea), 리만트리아 아종(Lymantria spp.), 부쿨라트릭스 투르베리엘라(Bucculatrix thurberiella), 필로크니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 아그로티스 아종(Agrotis spp.), 육소아 아종(Euxoa spp.), 펠티아 아종(Feltia spp.), 에아리아스 인슐라나(Earias insulana), 헬리오티스 아종(Heliothis spp.), 스포도프테라 엑시구아(Spodoptera exigua), 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 파놀리스 플람메아(Panolis flammea), 프로데니아 리투라(Prodenia litura), 스포도프테라 아종(Spodoptera spp.), 트리코플루시아 니(Trichoplusia ni), 카르포카프사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 피에리스 아종(Pieris spp.), 칠로 아종(Chilo spp.), 피라우스타 누비랄리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아 쿠에니엘라(Ephestia kuehniella), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 카코에시아 포다나(Cacoecia podana), 카푸아 레티쿨라나(Capua reticulana), 코리스토네우라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 클리시아 암비구엘라(Clysia ambiguella), 호모나 마그나니마(Homona magnanima) 및 토르트릭스 비리다나(Tortrix viridana);
딱정벌레(Coleoptera) 목, 예를 들어, 아노비움 푼크타툼(Anobium punctatum), 리조페르타 도미니카(Rhizopertha dominica), 아칸토스셀리데스 오브텍투스(Acanthoscelides obtectus), 힐로트루페스 바줄루스(Hylotrupes bajulus), 아겔라스티카 알니(Agelastica alni), 렙티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 파에돈 코클레아리아에(Phaedon cochleariae), 디아브로티카 아종(Diabrotica spp.), 프실리오데스 크리소세팔라(Psylliodes chrysocephala), 에필라크나 바리베스티스 (Epilachna varivestis), 아토마리아 아종(Atomaria spp.), 오리자에필루스 수리나멘시스(Oryzaephilus surinamensis), 안토노무스 아종(Anthonomus spp.), 시토필루스 아종(Sitophilus spp.), 오티오린쿠스 술카투스(Otiorrhynchus sulcatus), 코스모폴리테스 소르디두스(Cosmopolites sordidus), 세우토린쿠스 아시밀리스(Ceuthorrhynchus assimilis), 히페라 포스티카(Hypera postica), 더메스테스 아종(Dermestes spp.), 트로고더마 아종(Trogoderma spp.), 안트레누스 아종(Anthrenus spp.), 아타게누스 아종(Attagenus spp.), 릭투스 아종(Lyctus spp.), 멜리게테스 아에네우스( Meligethes aeneus), 프티누스 아종 (Ptinus spp.), 니프투스 홀로레우쿠스(Niptus hololeucus), 기비움 프실로이데스 (Gibbium psylloides), 트리볼리움 아종(Tribolium spp.), 테네브리오 몰리토르 (Tenebrio molitor), 아그리오테스 아종(Agriotes spp.), 코노데루스 아종(Conoderus spp.), 멜로론타 멜로론타(Melolontha melolontha), 암피말론 솔스티티알리스(Amphimallon solstitialis) 및 코스텔리트라 제알란디카(Costelytra zealandica);
벌(Hymenoptera) 목, 예를 들어 디프리온 아종(Diprion spp.), 호플로캄파 아종(Hoplocampa spp.), 라시우스 아종(Lasius spp.), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis) 및 베스파 아종(Vespa spp.);
파리(Diptera) 목, 예를 들어 아에데스 아종(Aedes spp.), 아노펠레스 아종 (Anopheles spp.), 쿨렉스 아종(Culex spp.), 드로소필라 멜라노가스터(Drosophila melanogaster), 무스카 아종(Musca spp.), 판니아 아종(Fannia spp.), 칼리포라 에리쓰로세팔라(Callipora erythrocephala), 루실리아 아종(Lucilia spp.), 크리소미아 아종(Chrysomyia spp.), 쿠테레브라 아종(Cuterebra spp.), 가스트로필루스 아종(Gastrophilus spp.), 히포보스카 아종(Hyppobosca spp.), 스토목시스 아종(Stomoxys spp.), 오에스트루스 아종(Oestrus spp.), 히포데마 아종(Hypoderma spp.), 타바누스 아종(tabanus spp.), 탄니아 아종(Tannia spp.), 비비오 호르툴라누스(Bibio hortulanus), 오스시넬라 트리트(Oscinella frit), 포르비아 아종(Phorbia spp.), 페고미아 히요스시아미(Pegomyia hyoscyami), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 다쿠스 올레아에(Dacus loeae) 및 티풀라 팔루도사(Tipila paludosa).
본 발명에 다른 화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸 중 몇가지는 고엽제, 건조제, 활엽 식물의 파괴제로서 사용될 수 있으며, 특히 제초제로서 사용될 수 있다.
잡초란, 가장 광범위한 의미로, 원하지 않는 장소에서 성장하는 모든 식물로 이해될 것이다. 본 발명에 따른 물질이 전반적이거나 선택적인 제초제로서 작용하는 지는 반드시 사용된 양에 따른다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 예를들어 다음 식물에 관련하여 사용될 수 있다:
하기 속의 쌍자엽 잡초들: 시나피스(Sinapis), 레피듐(Lepidium), 갈륨(Galium), 스텔라리아(Stellaria), 마트리카리아(Matricaria), 안테미스(Anthemis), 갈린소가(Galinsoga), 케노포듐(Chenopodium), 우르티카(Urtica), 세네시오(Senecio), 아마란투스(Amaranthus), 포르툴라카(Portulaca), 크산튬(Xanthium), 콘볼불루스(Convolvulus), 이포모에아(Ipomoea), 폴리고눔(Polygonum), 세스바니아(Sesbania), 암브로시아(Ambrosia), 시르슘(Cirsium), 카르두스(Carduus), 손쿠스(Sonchus), 솔라눔(Solanum), 로리파(Rorippa), 로탈라(Rotala), 린데르니아(Lindernia), 라미움(Lamium), 베로니카(Veronica), 아부틸론(Abutilon), 에멕스(Emex), 다투라(Datura), 비올라(Viola), 갈레옵시스(Galeopsis), 파파베르(Papaver) 및 센타우레아(Centaurea).
하기 속의 쌍자엽 작물들: 고시피움(Gossypium), 글리시네(Glycine), 베타(Beta), 다우쿠스(Daucus), 파세올루스(Phaseolus), 피숨(Pisum), 솔라눔(Solanum), 리눔(Linum), 이포모에아(Ipomoea), 비시아(Vicia), 니코티아나(Nicotiana), 리코퍼시콘(Lycopersicon), 아라키스(Arachis), 브라시카(Brassica), 락투카(Lactuca), 쿠쿠미스(Cucumis) 및 쿠쿠르비타(Cucurbita).
하기 속의 단자엽 잡초들: 에키노클로아(Echinochloa), 세타리아(Setaria), 파니쿰(Panicum), 디기타리아(Digitaria), 플레움(Phleum), 포아(Poa), 페스투카(Festuca), 엘레우신(Eleusin), 브라키아리아(Brachiaria), 롤리움(Lolium), 브로무스(Bromus), 아베나(Avena), 시페루스(Cyperus), 소르굼(Sorghum), 아그로피론(Agropyron), 시노돈(Cynodon), 모노코리아(Monochoria), 핌브리스틸리스(Fimbristylis), 사기타리아(Sagittaria), 엘레오카리스(Eleocharis), 쉬르푸스(Scirpus), 파스팔룸(Paspalum), 이스카에뭄(Ischaemum), 스페노클레아(Sphenoclea), 닥틸로크테니움(Dactyloctenium), 아그로스티스(Agrostis), 알로페쿠루스(Alopecurus) 및 아페라(Apera).
하기 속의 단자엽 작물들: 오리자(Oryza), 제아(Zea), 트리티쿰(Triticum), 호르데움(Hordeum), 아베나(Avena), 세칼레(Secale), 소르굼(Sorghum), 파니쿰(Panicum), 사카룸(Saccharum), 아나나스(Ananas), 아스파라구스(Asparagus) 및 알리움(Allium).
그러나, 본 발명에 따른 화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸의 용도는 이들 속에 제한되지 않으나, 동일한 방식으로 다른 식물로 확장된다.
화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸은 농도에 따라, 예를들어 공업지역과 선로, 및 조림되거나 안된 보도와 광장에 있는 잡초를 전체적으로 없애는데 적합하다. 동시에, 화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸은 예를들어 조림원, 장식용 나무 조림지, 과수원, 포도원, 감귤 재배원, 견과 과수원, 바나나 재배원, 커피 재배원, 차 재배원, 고무 재배원, 야자 재배원, 코코아 재배원, 연과 조림지 및 홉 재배지에서 다년생 작물에서 자라는 잡초를 제거하는데 사용될 수 있으며, 1년생 작물에서 자라는 잡초를 선택적으로 없애는데 사용될 수 있다.
화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸은 통상의 제제, 이를테면 액제, 에멀젼, 수화제(wettable powder), 현탁액, 분제, 발포제, 페이스트, 과립, 정제, 에어로졸, 활성 화합물이 함침된 천연 및 합성 물질, 폴리머 물질내의 매우 미세한 캡슐, 종자상에 사용하기 위한 코팅 조성물, 및 연소 설비, 이를테면 훈증 카트리즈, 훈증 캔 및 훈증 코일과 같이 사용된 제제, 및 그외에 ULV 냉각 미스트(mist) 및 가열된 미스트 제제로 전환될 수 있다.
이들 제제는 공지의 방식, 예를들어 화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸을 증량제(extender), 즉 액체 또는 액화 가스 또는 고체 희석제 또는 담체와 혼합하고, 임으로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 발포-형성제를 사용하여 제조될 수 있다. 증량제로서 물을 사용하는 경우에, 유기용매가 예를들어 보조 용매로서 사용될 수 있다.
액체 용매, 희석제 또는 담체로서, 주로, 방향족 탄화수소, 이를테면 크실렌, 톨루엔 또는 알킬 나프탈렌, 염화 방향족 또는 염화 지방족 탄화수소, 이를테면 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드, 지방족 탄화수소, 이를테면 시클로헥산 또는 파라핀, 예를들어 무기유 유분, 알코올, 이를테면 부탄올 또는 글리콜 및 그외에 그들의 에테르와 에스테르, 케톤, 이를테면 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸-이소부틸 케톤 또는 시클로헥사논, 또는 강한 극성 용매, 이를테면 디메틸포름아미드 및 디메틸-술폭시드, 그외에 물이 적합하다.
액화 가스상 희석제 또는 담체란 정상 온도 및 정상 압력하에 가스상인 액체, 예를들어 에어로졸 추진제, 이를테면 할로겐화 탄화수소 그외에 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소를 의미한다.
고체 담체로서 분쇄된 천연 미네랄, 이를테면 카올린, 점토, 탈크, 쵸크, 석영, 아타풀가이트(attapulgite), 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 또는 규조토, 및 분쇄된 합성 미네랄, 이를테면 고분산 규산, 알루미나 및 실리케이트가 사용될 수 있다. 과립용 고체 담체로서 분쇄 및 분류된 천연 암석 이를테면 칼사이트, 마블, 푸마이스, 세피오라이트 및 돌로마이트, 그외에 무기 및 유기 분말의 합성 과립, 및 톱밥, 코코넛피, 옥수수 콥 및 담배 줄기와 같은 유기 물질의 과립이 사용될 수 있다.
유화 및/또는 발포-형성제로서 비이온성 및 음이온성 유화제, 이를테면 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-지방 알코올 에테르, 예를들어 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 알킬 술포네이트, 알킬 술페이트, 아릴 술포네이트 그외에 알부민 가수분해 생성물이 사용될 수 있다.
분산제는 예를들어 리그닌 술파이트 폐액 및 메틸셀룰로스를 포함한다.
카르복시메틸셀룰로스와 분말, 과립 또는 락텍스의 형태로 천연 및 합성 폴리머, 이를테면 아라비아검, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 접착제가 제제에 사용될 수 있다.
무기안료, 예를들어 산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루(Prussian Blue), 및 유기 염료, 이를테면 알리자린 염료, 아조 염료 또는 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 착색제, 및 미량 영양소, 이를테면 철, 망간 보론, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염을 사용할 수 있다.
일반적으로 제제에는 활성 화합물이 0.1 내지 95중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90중량% 포함된다.
본 발명에 따른 화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸은 살충제, 유인제, 멸균제, 살비제, 살선충제, 살진균제, 생장-조절 물질 또는 제초제와 같은 다른 활성 화합물과의 혼합물로서 상용 제제 및 이들 제제로부터 제조된 사용 형태로 존재할 수 있다. 혼합가능한 살충제는 예를 들어 유기 포스페이트, 카바메이트, 카복실레이트, 염화 탄화수소 및 미생물에 의해 생성된 살충물질을 포함한다.
화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸이 제초제와 혼합될 때, 다음의 공지 제초제가 구체화될 수 있다.
곡류 재배시 잡초를 조절하기 위해,
4-아미노-6-(1,1-디메틸에틸)-3-에틸티오-1,2,4-트리아진-5(4H)-온, 1-아미노-6-에틸티오-3-(2,2-디메틸프로필)-1,3,5-트리아진-2,4(1H,3H)-디온, N-(2-벤조티아졸일)-N,N'-디메틸 우레아, 등.
사카룸 오피시나룸(Saccharum officinarum)의 재배시 잡초를 조절하기 위해,
4-아미노-3-메틸-6-페닐-1,2,4-트리아진-5(4H)-온, 등.
글리신의 재배시 잡초를 조절하기 위해,
4-아미노-6-(1,1-디메틸에틸)-3-메틸티오-1,2,4-트리아진-5(4H)-온, 등.
본 발명에 따른 화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸은 추가로 상승제와의 혼합물로서 존재할 수 있다. 상승제는 첨가된 상승제 자체가 활성이 있을 필요는 없이, 활성 화합물의 작용을 증가시키는 화합물이다.
본 발명에 따른 화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸의 함량은 그들의 상업적으로 사용하는 형태로 넓은 범위내에서, 예를들어 0.0000001 내지 100 중량%, 바람직하게는 0.00001 내지 1 중량%의 범위내로 변화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸은 사용 형태에 적합한 통상의 방식으로, 해충에 대해 사용될 수 있다. 위생상 해충과 저장 곡류의 해충을 업애기 위해, 본 바명에 따른 화학식(1)의 1-페닐--아닐리노테트라졸은 석회물질상의 알칼리에 대한 안정성 및 나무와 토양에서 잔류 작용면에서 매우 우수하다.
본 발명에 따른 화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸이 제초제로서 사용될 때, 제초제를 식물의 발아전 또는 발아후의 단계에서 적용할 수 있다. 또한, 제초제를 씨뿌리기전에 토양에 혼입할 수 있다.
화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸의 사용량은 실제 범위이내에서 변화될 수 있으며, 기본적으로 원하는 효과 특성에 따라 변한다. 그러나 화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸을 제초제로서 사용할 때, 화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸로서 그 사용량은 예를들어 약 0.001 kg/ha 내지 약 5 kg/ha, 바람직하게는 약 0.1 kg/ha 내지 약 2 kg/ha로 구체화될 수 있다.
다음 실시예가 본 발명을 예시하나. 이들 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 간주되지 않는다.
합성예 1
4-아미노-3-트리플루오로메틸-벤조니트릴(0.9 g)을 상온에서 소디움 하이드라이드(0.5 g; 오일내 60%)의 테트라히드로푸란 용액(25 ㎖)에 첨가하였다. 혼하물을 수소 가스의 발생이 중단될 때까지 상온에서 약 10분간 교반하였다. 그후, 여기에 5-클로로-1-페닐테트라졸(0.9 g)을 첨가하고 혼합물을 2시간 교반하였다. 반응용액을 얼음물 100 ㎖에 붓고 유기층을 감압하에 증류시켰다. 활성 탄소를 수성층에 첨가하고 수성층을 여과시켰다. 그후, 여과액의 pH를 진한 염산에 의해 2-3으로 조절하였다. 침전된 결정체를 여과에 의해 모으고 물과 n-헥산으로 세척하여 1-페닐-5-(4-시아노-2-트리플루오로메틸아닐리노)-테트라졸(1.5 g)을 얻었다.
융점: 154-156 ℃
합성예 2
4-메틸아미노-2,5-디플루오로벤조니트릴을 소디움 하이드라이드(0.4 g; 오일내 60%)의 테트라히드로푸란 용액(25 ㎖)에 첨가하였다. 수소 가스의 발생이 중단될 때까지, 0 내지 5 ℃를 유지하면서 약 10분간 계속 교반하였다. 그후, 여기에 4-플루오로페닐-이소시아나이드 디클로라이드를 첨가하고 상온에서 3시간 계속 교반하였다. 활성 탄소를 반응 용액에 첨가한 후, 용액을 여과하고 여과액을 감압하에 증류시켰다. 그후, 얻어진 잔류물을 아세톤(30 ㎖)에 용해시켰다. 여기에 소디움 아지드(0.6 g)의 수용액(6 ㎖)을 첨가하고 혼합물을 환류하에 3시간 가열하였다. 반응 완료 후에, 여기에 물(80 ㎖)을 첨가하고 유기 용매를 감압하에 증류시켰다. 침전된 결정체를 여과에 의해 모으고 물과 n-헥산으로 세척하여 1-(4-플루오로페닐)-5-(4-시아노-2,5-디플루오로-N-메틸-아닐리노)테트라졸(2.3 g)을 얻엇다.
융점: 62.5 ℃
합성예 3
메틸-N-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페닐)카바메이트(2.0 g)를 0 내지 5℃에서 소디움 하이드라이드(0.4 g; 오일내 60%)의 테트라히드로풀란 용액(25 ㎖)에 첨가하였다. 수소의 발생이 중단될 때까지, 0 내지 5 ℃를 유지하면서 약 10분간 계속 교반하였다. 그후, 여기에 4-트리플루오로메틸페닐-이소시아나이드 디클로라이드(1.9 g)을 첨가하고 상온에서 3시간 계속 교반하였다. 활성 탄소를 반응 용액에 첨가하고, 용액을 여과한다음 여과액을 감압하에 증류시켰다. 얻어진 잔류물을 아세톤(30 ㎖)에 용해시켰다. 여기에 소디움 아지드(0.65 g)의 수용액(7 ㎖)을 첨가하고 혼합물을 환류하에 3시간 가열하였다. 반응 완료 후에, 여기에 물(80 ㎖)을 첨가하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 무수 소디움 술페이트에서 건조시킨 후, 디클로로메탄을 감압하에 증류시켰다. 얻어진 잔류물을 에탄올(15 ㎖)에 용해시킨다음 여기에 헥산(30 ㎖)을 첨가하였다. 침전된 결정체를 여과에 의해 모으고 에탄올:헥산(1:2)의 혼합 용액으로 세척하여 1-(4-트리플루오로메틸페닐)-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸-N-메톡시카보닐아닐리노)테트라졸(1.8 g)을 얻었다.
융점: 111-112℃
합성예 4
1-(4-트리플루오로메틸페닐)-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸-N-메톡시카보닐-아닐리노)테트라졸(1.2 g), 메탄올(15 ㎖)과 포타슘 히드록시드(0.4 g)의 혼합 용액을 상온에서 3시간 교반하였다. 반응 완료 후에, 여기에 염산(5%; 80 ㎖)을 첨가하였다. 침전된 결정체를 여과에 의해 수집하고 물로 세척하여 1-(4-트리플루오로메틸페닐)-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸아닐리노)테트라졸(1.0 g)을 얻었다.
합성예 5
1-(4-트리플루오로메틸페닐)-5-(4-시아노-2,5-디플루오로페닐아미노)테트라졸(1.5 g)을 상온에서 소디움 하이드라이드(0.2 g; 오일내 60%)의 테트라히드로푸란 용액(25 ㎖)에 첨가하였다. 수소 가스의 발생이 중단될 때가지 상온에서 약 5분간 계속 교반하였다. 그후, 여기에 메탄술폰일 클로라이드(0.5 g)를 첨가하고 상온에서 약 24시간 게속 교반하였다. 반응 완료 후에, 용매를 감압하에 증류시켰다. 얻어진 잔류물에 물을 첨가하고 에틸 아세테이트로써 2회 추출하였다. 유기층을 무수 소디움 술페이트에서 건조시킨 후, 용매를 감압하에 증류시켰다. 얻어진 잔류물을 가열 에탄올에 용해시켰다. 냉각 후에, 침전된 결정체를 여과에 의해 모으고 냉각 에탄올과 n-헥산으로 연속 세척하여 1-(4-트리플루오로-메틸페닐)-5-(4-시아노-2,5-디플루오로-N-메틸술폰일-아닐리노)테트라졸(1 g)을 얻었다.
융점: 129.5-130.5 ℃
합성예 6
무수초산(15 ㎖), 1-(4-트리플루오로메톡시페닐)-5-(4-시아노-2,5-디플루오로아닐리노)테트라졸(1.5 g)과 진한 황산(1 ㎖)의 혼합 용액을 70 내지 80℃에서 1시간 교반하였다. 미반응 무수초산을 감압하에 증류시킨 후, 잔류물을 물과 n-헥산으로 세척하여 1-(4-트리플루오로메톡시페닐)-5-(4-시아노-2,5-디플루오로-N-아세틸아닐리노)테트라졸(1.55 g)을 얻었다.
융점: 108-110.5 ℃
다음 표 1a-1g는 상기 합성예 1 내지 6에서 얻어진 화합물과 같이, 합성예 1 내지 6과 동일한 방식으로 얻어진 화합물을 보여준다.
사용예
살진균 시험예 1
(배지에 대한 항균활성)
시험 방법
이 시험에서, 아래 제시된 병원성 미생물을 사용하였다.
식물 병원성 곰팡이 진균:
피리쿨라리아 오리자에,
보트리티스 시네레아,
스클레로티니아 스클레로티오룸,
식물 병원성 박테리아:
키산토모나스 캄페스트리스 pv. 오리자에
동물 병원성 박테리아:
스타필로코쿠스 아우레우스.
곰팡이 진균에 대한 배양전 및 시험에 감자-글루코스 한천 배지를 사용하고, 박테리아의 배양전 및 시험에 감자 반합성 배지를 사용하였다. 소량의 메탄올에 용해된 각 시험 화합물을 증류수에 현탁시키고 각 배지에 농도 10 ppm으로 첨가하였다. 화합물이 첨가된 각 배지 15 ㎖를 페트리 접시(직경: 9 ㎝)에 붓고 응고시켰다. 그후, 이 위에서 각 시험 미생물을 배양시켰다. 곰팡이 진균에 대해, 전배양된 균사를 코르크 송곳(직경: 4 ㎜)로 잘라내고 잘라낸 균사를 시험 배지에 놓아 배양시켰다. 박테리아에 대해, 소량의 세포를 백금 루프로 배지에 접종시켜 선배양시켰다. 피리쿨라리아 오리자에에 대해 7일간 배양 후 그리고 다른 병원성 미생물에 대해 2일 후에, 균사의 직경(곰팡이 진균) 또는 세포 성장도(박테리아)를 측정하여 배지에 대한 성장억제 퍼센트를 얻었다.
결과
다음 화합물에 대해 각각 99% 또는 그 이상의 항균활성이 나타났다:
피리쿨라리아 오리자에에 대해 본 발명의 화합물 9, 11, 12, 14, 16, 20, 23, 27 및 36번; 보트리티스 시네레아에 대해 본 발명의 화합물 9, 11, 12, 14, 16, 20, 23, 27, 36 및 39번; 스클레로티니아 스클레로티오룸에 대해 본 발명의 화합물 9, 16, 20, 23 및 36번; 키산토모나스 캄페스트리스 pv. 오리자에에 대해 본 발명의 화합물 9, 16, 20, 23, 27, 36 및 39번; 및 스타필로코쿠스 아우레우스에 대해 본 발명의 화합물 9, 16, 20, 23, 36 및 39번.
살진균 시험예 2
(회색 곰팡이에 대한 페트리 접시 시험)
수화제의 제조
활성 화합물: 30 내지 40 중량부
담체: 규조토 및 카올린의 혼합물(1:5), 55 내지 65 중량부
유화제: 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 5 중량부
상기에 제시된 양의 활성 화합물, 담체 및 유화제를 분쇄하고 혼합하여 수화제를 제조하고 이 수화제를 물로써 활성 화합물에 대한 각 처방 농도로 희석하였다.
시험 방법
약 세 개의 강낭콩(품종: 세레나(serena))을 비닐 플라스틱 포트(직경: 7 ㎝)에 뿌리고 온실내에서 15 내지 25℃에 성장시켰다. 제 1 엽 단계에 도달한 작은 묘목에, 상기에 언급된 처방 농도로 희석된 각 시험 화합물을 세 개의 포트당 25 ㎖의 양으로 적용시켰다. 미리 배양시킨 보트리티스 시네레아의 균사를 배지와 같이, 코르크 송곳으로 잘라내어 접종용 균사 디스크를 만들었다. 적용 1일 후에, 균사 디스크를 처리 식물에 접종시키고 20℃의 습도-온도 쳄버에서 성장시켰다. 접종 4일 후에, 각 포트에서 발생율을 분류하고 다음 기준에 따라 평가하여 조절율을 게산하였다. 그 결과를 세 개의 포트에 대한 평균값으로 제시한다.
발생율 반점 또는 얼룩진 면적 비율(%)
0 0
0.5 2 이하
1 2 내지 5 이하
2 5 내지 10 이하
3 10 내지 20 이하
4 20 내지 40 이하
5 40 또는 그 이상
조절율(%)=(1-처리면적의발생율미처리면적의발생율)100
결과
본 발명의 화합물 9, 16, 20, 23 및 28번은 250 ppm의 농도에서 조절율 95% 또는 그 이상을 나타냈다.
살충 시험예 1
(스포도프테라 리투라 유충에 대한 시험)
시험 용액의 제조
용매: 크실롤 3 중량부
유화제: 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 1 중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 활성 화합물 1 중량부를 언급된 양의 유화제를 함유한 언급된 양의 용매와 혼합하고, 혼합물을 처방 농도로 물로써 희석하였다.
시험 방법
캐비지 잎(바스시카 올레라세아(Bassica oleracea)을 처방 농도에서 활성 화합물의 수용액에 침지시켯다. 용액을 공기 건조시킨 후, 처리된 캐비지 잎을 페트리 접시(직경: 9 ㎝)에 놓고, 보통 벌레(스포도프테라 리투라)의 제 3 령 유충 10 마리를 풀어 놓았다. 그후 접시를 25℃의 항온 쳄버에 넣었다. 7일 후에, 죽은 유충수를 시험하여 치사율을 %로 계산하였다. 시험을 연속적으로 2회 수행하고 그 평균값을 치사율(%)로 제시한다.
결과
본 발명의 화합물 1 내지 5, 7 내지 24, 26 내지 39, 41 내지 52, 60, 63, 65 내지 67, 69 내지 75, 77 내지 81, 84 내지 86, 88 내지 106, 118 내지 130번은 1000 ppm의 농도에서 치사율 100%를 나타냈다.
살충 시험예 2
(아울라코포라 페모랄리스 유충에 대한 시험)
시험 방법
오이 잎을 처방 농도에서 활성 화합물의 수용액에 침지시켰다. 용액을 공기 건조시킨 후, 처리된 오이 잎을 페트리 접시(직경: 9㎝)에 넣고, 호리병박 잎투구벌레(아울라코포라 페모랄리스)의 제 2 령 유충 10 마리를 풀어놓았다. 그후 접시를 25℃의 배양 쳄버에 넣었다. 7일 후에, 죽은 유충수를 시험하여 치사율을 %로 계산하였다. 시험을 연속적으로 2회 수행하고 그 평균값으로 감소율(%)을 제시한다.
결과
본 발명의 화합물 1 내지 5, 7 내지 40, 41 내지 44, 47 내지 49, 51, 60 내지 62, 66, 69 내지 75, 77, 78, 81, 83 내지 90, 93 내지 106, 118 내지 130번은 1000 ppm의 농도에서 치사율 100%를 나타냈다.
제초 시험예 1
(논 잡초에 대한 제초효과 시험)
활성 성분 제제의 제조
담체: 아세톤 5 중량부
유화제: 벤질옥시 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부와 상기 양의 담체 및 유화제를 혼합하여 활성 성분 제제를 얻는다. 제제의 처방량을 물로써 희석하여 시험 제제를 제조한다.
시험 방법
온실에서, 2.5엽 단계(15 ㎝ 키)의 벼(품종: 니혼바레(Nihonbare)) 각 3개의 묘종을 논 토양으로 채워진 1/2000 아르 크기의 포트(25 x 25 x 9 ㎝)내 두곳에 옮겨 심었다. 그후, 스몰-플라우어(small-flower), 모노코리아(monochoria), 활엽 잡초(보통 팔세핌페르넬(falsepompernel), 인디안 투쓰컵(Indian toothcup), 긴줄기 수초, 암마니아 물티플로라(Ammannia multiflora) Roxb. 도파트리움 윤세움 하밀트(Dopatrium juceum Hamilt), 등) 및 큰고랭이(bulrush)의 종자를 뿌리고, 물을 토양에 약 2-3 ㎝의 깊이로 부었다. 상기 제조방법에서 유사하게 제조된 각 처방량의 활성 화합물 제제를 벼 이식 7일 후에 물 표면에 적용시켰다.
제초 효과와 농작물에 대한 식물독성도를 처리 3주 후 당일날에 시험하였다. 시험 기간중에 물 깊이 3 ㎝를 유지하였다. 제초 효과는 완전 제초의 경우에 100%로서 제초 효과가 전혀 관찰되지 않거나 식물독성이 전혀 관찰되지 않는 경우에 0%로 평가하였다.
결과
이 시험에서, 예를들어, 본 발명의 화합물 5, 6, 9, 11, 12, 16, 27, 48 및 66번은 활성 화합물의 양 0.5 ㎏/㏊의 적용시 스몰-플라우어, 모노코리아, 활엽 잡초 및 큰고랭이에 대해 제초율 90% 또는 그 이상을 나타냈다.
제초 시험예 2
(경작지 잡초에 대한 발아전 토양 처리 시험)
온실에서, 폴리고눔 블루메이 메신(Polygonum blumei Meissn)과 아마란투스 리비두스(Amaranthus lividus)의 종자를 각각 토양-덮개가 있는 120 ㎠ 포트에 채원진 경작지 토양의 표면층에 뿌리고 제초 시험예 1의 제제와 유사하게 제조된 시험 제제의 각 처방량을 시험 포트내 토양 표면층에 균일하게 살포하였다.
제초 효과의 정도를 살포 4주 후에 시험하였다.
결과
이 시험에서, 예를들어 본 발명의 화합물 5, 6, 16, 27, 28, 48 및 66번은 활성 화합물의 양 0.5 ㎏/㏊의 적용시 폴리고눔 블루메이 메신과 아마란투스 리비두스에 대해 제초율 100%를 나타냈다.
제초 시험예 3
(경작지 잡초에 대한 발아후 잎처리 시험)
시험 방법
온실에서, 폴리고늄 블루메이 메신과 아마란투스 리비두스의 종자를 각각 경작지 토양으로 채워지고 토양으로 덮힌 120 ㎠ 포트에 뿌렸다. 씨를 뿌리고 토양을 덮은 후 10일 후(잡초가 평균 2엽 단계일 때), 제초 시험예 1의 제조와 유사하게 제조된 제제의 각 처방량을 시험 포트내 시험 식물의 잎 부분에 균일하게 살포하였다. 살포 3주 후에, 제초 효과의 정도를 시험하였다.
결과
이 시험에서, 예를들어 본 발명의 화합물 5, 28, 48 및 66번은 활성 화합물의 양 0.5 ㎏/㏊의 적용시 폴리고늄 블루메이 메신과 아마란투스 리비두스에 대해 제초율 90% 또는 그 이상을 나타냈다.
제제예 1(과립)
물(25 부)을 본 발명의 화합물 3번(10 부), 벤토나이트(몬드모릴로나이트)(30 부), 탈크(58 부) 및 리그닌 술포네이트 염(2 부)의 혼합물에 첨가하여 잘 반죽하고 사출형 제립기를 이용하여 10-40 메쉬 과립으로 형성시키고 이어서 40-50℃에서 건조시켜 과립을 얻었다.
제제예 2(과립)
입도 분포가 0.2-2 ㎜ 범위내인 점토 광물(95 부)을 회전 믹서에 도입하고 회전하면서 본 발명의 화합물 1번(5 부)를 액체 희석제와 함께 이곳에 살포하여 균일하게 적시고 이어서 40-50℃에서 건조시켜 과립을 얻었다.
제제예 3(에멀젼)
본 발명의 화합물 3번(30 부), 크실렌(5 부), 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르(8 부) 및 칼슘 알칼벤젠 술포네이트(7 부)를 교반하면서 혼합하여 에멀젼을 얻는다.
제제예 4(수화제)
본 발명의 화합물 5번(15 부), 화이트 카본(수화된 비정질 실리콘 옥사이드의 미분말)과 분말 점토의 혼합물(1:5)(80 부), 소디움 알킬벤젠 술포네이트(2 부) 및 분말 상태로 소디움 알킬나프탈렌 술포네이트와 포름알데히드의 축합물(3 부)를 혼합하여 수화제를 제조한다.
제제예 5(수화 과립)
본 발명의 화합물 2번(20 부), 소디움 리그닌 술포네이트(30 부), 벤토나이트(15 부) 및 소성 규조토 분말(35 부)을 완전히 혼합하고 이어서 물을 첨가하고 0.3 ㎜ 스크린을 통해 사출하고 건조시켜 수화 과립을 제조한다.
본 발명에 따른 1-페닐-5-아닐리노테트라졸은 살충 작용 및/또는 살균 작용 및/또는 제초 작용을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 다음 화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸:
    [화학식 1]
    상기식에서
    R1은 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-4알킬, C1-4할로알킬, C1-4할로알콕시 또는 C1-4할로알킬티오이며,
    R2는 시아노, 니트로, C1-4할로알킬, C1-4알킬술폰일, C1-4할로알킬-술폰일, C1-4알콕시-카르보닐, 아미노카르보닐 또는 아미노티오카르보닐이며,
    R3는 할로겐, C1-4할로알킬 또는 C1-4할로알콕시이며,
    R4는 수소, 시아노, C1-4알킬, C1-4알킬-카르보닐, C1-4알콕시-카르보닐, C1-4알킬술폰일, C1-4알콕시-C1-4알킬-카르보닐, 니트로에 의해 치환될 수 있는 페녹시-카르보닐 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 피리딜카르보닐이며,
    n은 1, 2 또는 3이며, n이 2 또는 3일 때, R1의 두 개 또는 세 개가 같거나 서로 다를 수 있고,
    m은 1 또는 2이며, m이 2일 때, R3의 두 개가 같거나 서로 다를 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1은 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-3알킬, C1-3플루오로알킬, C1-3플루오로알콕시 또는 C1-3플루오로알킬티오이며,
    R2는 시아노, 니트로, C1-3할로알킬, C1-3알킬술폰일, C1-3할로알킬술폰일, C1-3알콕시-카르보닐, 아미노카르보닐 또는 아미노티오카르보닐이며,
    R3는 할로겐, C1-3플루오로알킬 또는 C1-3플루오로알콕시이며,
    R4는 수소, 시아노, C1-3알킬, C1-3알킬-카르보닐, C1-3알콕시-카르보닐, C1-3알킬술폰일, C1-2알콕시-C1-2알킬-카르보닐, 임의로 니트로 치환된 페녹시-카르보닐 또는 임의로 클로로-치환된 피리딜카르보닐이며,
    n은 1 또는 2이며, n이 2일 때, R1의 두 개가 같거나 서로 다를 수 있고,
    m은 1 또는 2이며, m이 2일 때, R3의 두 개가 같거나 서로 다를 수 있는 화학식()의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R1은 수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 메틸, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 트리플루오로메틸티오이며,
    R2는 시아노, 니트로, 트리플루오로메틸, 메틸술폰일, 에틸술폰일, 트리플루오로메틸술폰일, 메톡시-카르보닐, 에톡시-카르보닐, 아미노카르보닐 또는 아미노티오카르보닐이며,
    R3는 불소, 염소, 브롬, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시이며
    R4는 수소, 시아노, 메틸, 메틸카르보닐, 메톡시카르보닐, 에톡시-카르보닐, 메틸술폰일, 메톡시메틸카르보닐, 페녹시카르보닐, 4-니트로페녹시카르보닐 또는 2,6-디클로로-4-피리딜카르보닐이며,
    n은 1 또는 2이며, n이 2일 때, R1의 두 개가 같거나 서로 다를 수 있고,
    m은 1 또는 2이며, m이 2일 때, R3의 두 개가 같거나 서로 다를 수 있는 화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸.
  4. 다음 공정을 특징으로 하는 다음 화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸의 제조방법:
    a) R4가 수소인 경우:
    불활성 용매의 존재하에, 적합하다면, 산결합제의 존재하에 다음 화학식(2)의 화합물을 다음 화학식(3)의 화합물과 반응시키거나,
    b) R4가 C1-4알킬 또는 C1-4알콕시-카르보닐인 경우:
    불활성 용매의 존재하에 다음 화학식(4)의 화합물을 소디움 아지드와 반응시키거나,
    c) R4가 수소인 경우:
    불활성 용매의 존재하에, 적합하다면 염기의 존재하에 다음 화학식(1b)의 화합물을 가수분해시키거나,
    d) R4가 수소 및 C1-4알킬을 제외한 상기의 R4에서 정의된 라디칼인 경우:
    불활성 용매의 존재하에, 적합하다면, 산결합제의 존재하에 다음 화학식(1a)의 화합물을 다음 화학식(5)의 화합물과 반응시키거나,
    e) R4가 C1-4알킬-카르보닐 또는 C1-4알콕시-C1-4알킬-카르보닐인 경우:
    불활성 용매의 존재하에, 적합하다면 산 촉매의 존재하에 상기에 언급된 화학식(1a)의 화합물을 다음 화학식(6)의 화합물과 반응시킨다:
    [화학식 1]
    [화학식 1a]
    [화학식 1b]
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    [화학식 5]
    R7-Y
    [화학식 6]
    상기식에서
    R1은 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-4알킬, C1-4할로알킬, C1-4할로알콕시 또는 C1-4할로알킬티오이며,
    R2는 시아노, 니트로, C1-4할로알킬, C1-4알킬술폰일, C1-4할로알킬-술폰일, C1-4알콕시-카르보닐, 아미노카르보닐 또는 아미노티오카르보닐이며,
    R3는 할로겐, C1-4할로알킬 또는 C1-4할로알콕시이며,
    R4는 수소, 시아노, C1-4알킬, C1-4알킬-카르보닐, C1-4알콕시-카르보닐, C1-4알킬술폰일, C1-4알콕시-C1-4알킬-카르보닐, 니트로에 의해 치환될 수 있는 페녹시-카르보닐 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 피리딜카르보닐이며,
    n은 1, 2 또는 3이며, n이 2 또는 3일 때, R1의 두 개 또는 세 개가 같거나 서로 다를 수 있고,
    m은 1 또는 2이며, m이 2일 때, R3의 두 개가 같거나 서로 다를 수 있으며,
    X는 할로겐 또는 메틸술폰일이며,
    R5는 C1-4알킬 또는 C1-4알콕시-카르보닐이며,
    R6는 C1-4알킬 또는 임의로 니트로-치환된 페닐이며,
    R7은 수소 및 C1-4알킬을 제외한 상기 R4에 대해 정의된 라디칼이며,
    Y는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이며,
    R8은 C1-4알킬 또는 C1-4알콕시-C1-4알킬이다.
  5. 제 1 항에 따른 화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸을 적어도 한가지 함유하는 것을 특징으로 하는 살충 조성물.
  6. 제 1 항에 따른 화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸을 적어도 한가지 함유하는 것을 특징으로 하는 살균 조성물.
  7. 제 1 항에 따른 화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸을 적어도 한가지 함유하는 것을 특징으로 하는 제초 조성물.
  8. 제 1 항에 따른 화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸을 특징으로 하여 원하지 않는 곤충을 없애는 방법.
  9. 제 1 항에 따른 화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸을 특징으로 하여 원하지 않는 미생물을 없애는 방법.
  10. 제 1 항에 따른 화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸을 특징으로 하여 원하지 않는 잡초를 없애는 방법.
  11. 원하지 않는 미생물을 없애기 위한 제 1 항에 따른 화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸의 용도.
  12. 원하지 않는 곤충을 없애기 위한 제 1 항에 따른 화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸의 용도.
  13. 원하지 않는 잡초를 없애기 위한 제 1 항에 따른 화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸의 용도.
  14. 제 1 항에 따른 화학식(1)의 1-페닐-5-아닐리노테트라졸을 증량제 및/또는 계면활성제와 혼합하는 것을 특징으로 하는 농약 조성물의 제조방법.
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