CN113512002A - 含有偶氮结构的吡唑酰胺类化合物及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有偶氮结构的吡唑酰胺类化合物及其制备和应用。具体地，本发明化合物具有式I所示结构，其中各基团和取代基的定义如说明书中所述；本发明还公开了所述化合物的制备方法及其在杀虫、杀菌、杀螨方面的用途。

Description

含有偶氮结构的吡唑酰胺类化合物及其制备和应用
技术领域
本发明涉及农用化学品及其制备技术领域，具体地涉及含有偶氮结构的吡唑酰胺类化合物及其制备和应用。
背景技术
5-酰胺吡唑类杀虫杀螨剂是一类高效、杀虫谱广、应用作物范围大、效果卓越的药剂，并兼具杀虫、抑食、抑制产卵及杀菌作用。该类化合物作用于呼吸链复合体Ⅰ，抑制电子在此处的传递，电子传递遭到阻碍，无法建立电化学(质子)梯度，无法驱动ATP合成，ATP供应不足，昆虫、螨虫或细菌、真菌死亡。
发明内容
本发明的目的在于提供一种式I所示化合物及其制备和其在杀虫、杀菌、杀螨方面的用途。该类化合物具有较好的杀虫、杀菌、杀螨活性，可用于害虫、病菌和螨虫的防治。
本发明的第一方面，提供了一种含有偶氮结构的吡唑酰胺类化合物、其光学异构体、顺反异构体，或其农药学上可接受的盐，所述化合物具有式I所示结构，其中，
Figure BDA0002446408440000011
R1选自取代或未取代的下组基团：C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、苯基、氢、氨基、羟基、酰胺基、酰氧基、羧基甲基、硝基、氰基、磺酸基、卤素、甲酰基、酰基、羧基；所述取代指被一个或多个卤素取代；
R2选自下组：C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、苯基、氢、氨基、羟基、酰胺基、酰氧基、羧基甲基、硝基、氰基、磺酸基、卤素、甲酰基、酰基、羧基；
R3选自取代或未取代的下组基团：C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、苯基、氢、氨基、羟基、酰胺基、酰氧基、羧基甲基、硝基、氰基、磺酸基、卤素、甲酰基、酰基、羧基；所述取代指被一个或多个卤素取代；
Q选自取代或未取代的下组基团：C6-C10芳基、含1、2或3个选自N、O或S的杂原子的5-14元杂芳基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、C5-C7环烯基、含1、2或3个选自N、O或S的杂原子的饱和或不饱和5-7元杂环基；所述取代指被一个或多个(如2、3、4或5个)选自下组的取代基取代：卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、氨基、硝基；
W选自取代或未取代的下组基团：C6-C10芳基、含1、2或3个选自N、O或S的杂原子的5-14元杂芳基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、C5-C7环烯基、含1、2或3个选自N、O或S的杂原子的饱和或不饱和5-7元杂环基；所述取代指被一个或多个(如2、3、4或5个)选自下组的取代基取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、卤素、卤代C1-C6烷基、氰基、氨基、硝基。
在另一优选例中，R1选自取代或未取代的下组基团：C1-C6烷基、C1-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、苯基、氢、氨基、羟基、硝基、氰基、卤素；所述取代指被一个或多个卤素取代。
在另一优选例中，R2为卤素。
在另一优选例中，R3选自取代或未取代的下组基团：C1-C6烷基、C1-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、苯基、氢、氨基、羟基、硝基、氰基、卤素；所述取代指被一个或多个卤素取代。
在另一优选例中，所述C1-C6环烷基为环己基。
在另一优选例中，所述C1-C6烷基为卤素取代的，如三卤甲基。
在另一优选例中，所述C2-C6烯基为卤素取代的，如三卤乙烯。
在另一优选例中，Q选自取代或未取代的下组基团：苯基、含1、2或3个选自N、O或S的杂原子的5-6元杂芳基；所述取代指被一个或多个(如2、3、4或5个)选自下组的取代基取代：卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C1-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C1-C6烷基、氨基、硝基。
在另一优选例中，Q选自取代或未取代的下组基团：苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡唑基、噁唑基、呋喃基、噻吩基、噻唑基；所述取代指被一个或多个(如2、3、4或5个)选自下组的取代基取代：卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C1-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C1-C6烷基、氨基、硝基。
在另一优选例中，Q选自下组：
Figure BDA0002446408440000031
其中，R4、R5、R6、R7分别独立地选自下组：氢、卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C1-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C1-C6烷基、氨基、硝基。
在另一优选例中，Q选自下组：
Figure BDA0002446408440000041
其中，R4、R5、R6、R7分别独立地选自下组：氢、卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C1-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C1-C6烷基、氨基、硝基。
在另一优选例中，Q选自下组：
Figure BDA0002446408440000042
Figure BDA0002446408440000051
其中，R4、R5、R6、R7分别独立地选自下组：氢、卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C1-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C1-C6烷基、氨基、硝基。
在另一优选例中，W选自取代或未取代的下组基团：苯基、含1、2或3个选自N、O或S的杂原子的5-10元杂芳基；所述取代指被一个或多个(如2、3、4或5个)选自下组的取代基取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、卤素、卤代C1-C6烷基、氰基、氨基、硝基。
在另一优选例中，对于W，所述取代指被一个或多个(如2、3、4或5个)选自下组的取代基取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、卤素、卤代C1-C6烷基、氰基。
在另一优选例中，对于W，所述取代指被一个或多个(如2、3、4或5个)选自下组的取代基取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、卤素、卤代C1-C6烷基。
在另一优选例中，W选自取代或未取代的下组基团：苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、吡唑基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、吲哚基；所述取代指被一个或多个(如2、3、4或5个)选自下组的取代基取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、卤素、卤代C1-C6烷基、氰基。
在另一优选例中，W选自下组：
Figure BDA0002446408440000061
其中，R8、R9、R10、R11、R12各自独立地选自下组：氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、卤素、卤代C1-C6烷基、氰基、氨基、硝基。
在另一优选例中，W选自下组：
Figure BDA0002446408440000062
Figure BDA0002446408440000071
其中，R8、R9、R10、R11、R12各自独立地选自下组：氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、卤素、卤代C1-C6烷基。
在另一优选例中，所述化合物选自表1所列化合物1-521。
本发明的第二方面，提供了一种农药组合物，包含：
1)0.001-99.99重量％的本发明第一方面所述的化合物、其光学异构体、顺反异构体，或其农药学上可接受的盐，或者它们的组合；和
2)农药学上可接受的载体和/或赋形剂。
在另一优选例中，所述农药组合物选自下组：杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂。
本发明的第三方面，提供了一种本发明第一方面所述的化合物、其光学异构体、顺反异构体，或其农药学上可接受的盐的用途，用于制备选自下组的物质：杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，发现并合成了一系列结构新颖、具有显著杀虫、杀菌、杀螨活性的含有偶氮结构的吡唑酰胺类化合物。在此基础上，发明人完成了本发明。
术语
在本发明中，除非特别指出，所用术语具有本领域技术人员公知的一般含义。
术语“C1-C6烷基”是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、或类似基团。
术语“C2-C6烯基”是指具有2-6个碳原子的直链或支链的烯基，例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、或类似基团。
术语“C2-C6炔基”是指具有2-6个碳原子的直链或支链的炔基，例如乙炔基、丙炔基、或类似基团。
术语“C3-C6环烷基”是指具有3-6个碳原子的环状烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、或类似基团。
术语“C5-C7环烯基”是指具有5-7个碳原子的、具有一个或多个双键的环状烯基，例如环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、1,3-环己二烯基、1,4-环己二烯基、或类似基团。
术语“C1-C6烷氧基”是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、或类似基团。
术语“酰胺基”是指氨基连在酰基上的结构。
术语“酰氧基”是指氧原子连在酰基上的结构。
术语“羧基甲基”是指亚甲基连在羧基上的结构。
术语“磺酸基”是指硫酸去掉一个羟基剩下的原子团。
术语“甲酰基”是指甲酸分子去掉羟基后剩下的基团。
术语“酰基”是指有机或无基含氧酸去掉一个或多个羟基后剩下的原子团，结构式为R-M(＝O)-，其中M为C、S或P原子，R为有机或无基含氧酸去掉一个或多个羧基后剩下的烃基(如C1-C10烷基)。
术语“羧基”是指-COOH。
术语“卤素”是指氟、氯、溴、或碘。术语“卤代”指被相同或不同的一个或多个上述卤原子取代的基团，例如三氟甲基、五氟乙基、七氟异丙基、或类似基团。
术语“杂环”是指形成所述杂环骨架的原子中至少一个原子不是碳，为氮、氧或硫。通常，杂环包含不超过4个氮、不超过2个氧和/或不超过2个硫。除非另外指明，杂环可以是饱和的、部分不饱和的或完全不饱和的环。
术语“5-7元杂环基”指含一个或多个选自氮、氧或硫的杂原子的5-7元环，例如吡啶基、噻唑基、异噻唑基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、嘧啶基、四氢呋喃基、4,5-二氢噻唑-2-基、2-氰基亚胺基-4-氧-1,3-噻唑烷-3-基、2-氰基亚胺基-4-氧-1,3-噻嗪烷-3-基、噁唑基、异噁唑基、1H-四唑基、1H-1,2,3-三唑基、4H-1,2,4-三唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基或四唑基等。
惰性溶剂指的是不与原料发生反应的各种溶剂，包括各种直链、支链或环状的醇，醚或酮，卤代烷，1,4-二氧六环，乙腈，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)等。
术语“农药学上可接受的盐”指该盐的阴离子在形成杀线虫剂药学上可接受的盐时为已了解的和可接受的。较佳地，该盐为水溶性的。合适的，由式I的化合物形成的酸加成盐包括无机酸形成的盐，例如盐酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐；及包括有机酸形成的盐，如醋酸盐，苯甲酸盐等。
术语“光学异构体”指本发明化合物所涉及手性碳原子可以为R构型，也可以为S构型，或其组合。发明的化合物可以含有一个或多个不对称中心，并因此以消旋体、外消旋混合物、单一对映体、非对映异构体化合物和单一非对映体的形式出现。可以存在的不对称中心，取决于分子上各种取代基的性质。每个这种不对称中心将独立地产生两个旋光异构体，并且所有可能的旋光异构体和非对映体混合物和纯或部分纯的化合物包括在本发明的范围之内。本发明包括化合物的所有异构形式。
术语“顺反异构体”是指立体异构的一种，由于双键相连的两个碳原子不能绕σ键作相对的自由旋转引起的，一般指烯烃的双键，也有C＝N双键，N＝N双键及环状等化合物的顺反异构。
在本发明中，术语“杂环基”为含1、2或3个选自N、O、S的杂原子的4-8元杂环基，包括(但并不限于)如下基团：吡啶基、噻唑基、异噻唑基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、嘧啶基、四氢呋喃基、4,5-二氢噻唑-2-基、2-氰基亚胺基-4-氧-1,3-噻唑烷-3-基、2-氰基亚胺基-4-氧-1,3-噻嗪烷-3-基、噁唑基、异噁唑基、1H-四唑基、1H-1,2,3-三唑基、4H-1,2,4-三唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基或四唑基。
在本发明中，术语“芳环”或“芳基”具有相同的含义，优选为“C6-C10芳基”。术语“C6-C10芳基”是指在环上不含杂原子的具有6-10个碳原子的芳香族环基，如苯基、萘基等。
在本发明中，术语“芳香杂环”或“杂芳基”具有相同的含义，指包含一个到多个杂原子的杂芳族基团。例如“C3-C10杂芳基”是指含有1～4个选自氧、硫和氮中的杂原子以及3-10个碳原子的芳香杂环。非限制性例子包括：呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡唑基、吡咯基、N-烷基吡咯基、嘧啶基、吡嗪基、咪唑基、四唑基等。所述杂芳基环可以稠合于芳基、杂环基或环烷基环上，其中与母体结构连接在一起的环为杂芳基环。杂芳基可以是任选取代的或未取代的。
在本发明中，术语“取代”指特定的基团上的一个或多个氢原子被特定的取代基所取代。特定的取代基为在前文中相应描述的取代基，或各实施例中所出现的取代基。除非特别说明，某个取代的基团可以在该基团的任何可取代的位点上具有一个选自特定组的取代基，所述的取代基在各个位置上可以是相同或不同的。本领域技术人员应理解，本发明所预期的取代基的组合是那些稳定的或化学上可实现的组合。所述取代基例如(但并不限于)：卤素、羟基、羧基(-COOH)、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、3-至12元杂环基、芳基、杂芳基、C1-C8醛基、C2-C10酰基、C2-C10酯基、氨基、C1-C6烷氧基、C1-C10磺酰基等。
在本发明中，术语1-6个指1、2、3、4、5或6个。其他类似术语具有类似含义。
本发明通式所示化合物可通过如下的方法制得，然而该方法的条件，例如反应物、溶剂、碱、所用化合物的量、反应温度、反应所需时间等不限于下面的解释。本发明化合物还可以任选将在本说明书中描述的或本领域已知的各种合成方法组合起来而方便的制得，这样的组合可由本发明所属领域的技术人员容易的进行。如果可行，试剂可以通过商业途径购买。
本发明的化合物中典型的实施方案可以使用下述的通用反应方案来合成。从本文中给出的描述中显而易见的是，可以通过用具有类似结构的其他材料代替来改变通用方案从而获得相应的不同产物。合成方法可以根据需要以提供大量的生产。原料可以通过商业方法获得或者使用公开的方法来合成。
合成反应参数可以使用，例如，以下的一般方法和程序，从容易获得的起始材料来制备本发明的化合物。将认识到在给出典型或优化方法条件(即，反应温度、时间、反应物的摩尔比、溶剂、催化剂、压力等)的情况下，也可以使用其他的方法条件，除非另外指出。最佳的反应条件可以随所用的特定反应物或溶剂而变化，但是这样的条件可以由本领域技术人员通过常规优化程序来决定。
用于以下反应的原料通常是已知的化合物，或可以通过已知的步骤或其显而易见的修饰来制备。例如，很多原料可以通过商业供应者获得，其他的可以通过在标准参考文献正文中描述的步骤或者显而易见的修改来制备，例如，CN104530037A中所述方法。
在本发明的制备方法中，各反应通常在惰性溶剂中，反应温度-20～120℃(优选-10～0℃或20～30℃或80～100℃)下进行。反应时间通常为2～24小时，较佳地为4～18小时，可以根据反应需要适当的延长反应时间，具体反应时间根据反应程度来定。
反应中所用的碱包括(但并不限于)：三乙胺、二异丙基乙基胺、二乙胺、哌啶、哌嗪、吗啉、N-甲基吗啉、三乙烯二胺(DABCO)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠，或其组合。
一种如上所述含有偶氮结构的吡唑酰胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：
在茄形瓶中加入化合物1、化合物2、碳酸钾，向茄形瓶中加DMF溶解，氩气(Ar)保护，加热130℃，回流反应4h，用二氯甲烷萃取产物，水相带走DMF；通过旋蒸除去二氯甲烷，得固体，通过柱层析进行分离纯化，所述流动相为按体积比3:1配制的正庚烷和乙酸乙酯混合液，得化合物3。
在茄形瓶中加入化合物3、化合物4，加甲苯溶解，加乙酸提供酸性环境，Ar保护，加热至60℃，回流反应24h，除去甲苯，通过柱层析进行分离纯化，所述流动相为按体积比3:1配制的正庚烷和乙酸乙酯混合液，得化合物5。
在三口烧瓶中加化合物5、无水THF，Ar保护，冰浴下加LiAlH4，加热至70℃，回流反应30h，向反应液中加KOH水溶液，于室温下搅拌1h，过滤，用乙酸乙酯萃取，干燥，旋蒸除去乙酸乙酯，通过柱层析进行分离纯化，所述流动相为按体积比20:1配制的二氯甲烷和甲醇混合液，得化合物6。
向三口烧瓶中加化合物6、DMAP、EDCI，加二氯甲烷溶解，将化合物7溶于DCM中，冰浴下将化合物7溶液滴加至反应体系，室温搅拌，反应12h，过滤，得滤液，除去二氯甲烷，通过柱层析进行分离纯化，所述流动相为按体积比40:1配制的二氯甲烷和乙酸乙酯混合液，得化合物8，即所述含有偶氮结构的吡唑酰胺类化合物。
所述化合物1结构式如下：
Figure BDA0002446408440000121
其中X为卤素；
所述化合物2的结构式如下：
HO-Q-NH2
所述化合物3的结构式如下：
Figure BDA0002446408440000122
所述化合物4的结构式如下：
W-NO
所述化合物5的结构式如下：
Figure BDA0002446408440000123
所述化合物6的结构式如下：
Figure BDA0002446408440000124
所述化合物7的结构式如下：
Figure BDA0002446408440000125
组合物
可将本发明的活性物质以常规的方法制备成杀虫剂或杀菌剂或杀螨剂组合物。这些活性化合物可做成常规的制剂，例如溶液剂、乳剂、混悬剂、粉剂、泡沫剂、糊剂、颗粒剂、气雾剂、用活性物质浸渍的天然的和合成的材料、在多聚物中的微胶囊、用于种子的包衣复方、和与燃烧装置一块使用的制剂，例如烟熏药筒、烟熏罐和烟熏盘，以及ULV冷雾(Coldmist)和热雾(Warm mist)制剂。
这些制剂可用已知的方法生产，例如，将活性化合物与扩充剂混合，这些扩充剂就是液体的或液化气的或固体的稀释剂或载体，并可任意选用表面活性剂即乳化剂和/或分散剂和/或泡沫形成剂。例如在用水作扩充剂时，有机溶剂也可用作助剂。
用液体溶剂作稀释剂或载体时，基本上是合适的，如：芳香烃类，例如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯化的芳香或氯化的脂肪烃类，例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烃类，例如环己烷或石蜡，例如矿物油馏分；醇类，例如乙醇或乙二醇以及它们的醚和脂类；酮类，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环已酮；或不常用的极性溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水。
液化气的稀释剂或载体，指的是在常温常压下将成为气体的液体，例如气溶胶推进剂，如卤化的烃类以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳。
固体载体可用磨碎的天然的矿物质，例如高岭土、粘土、滑石、石英、活性白土、蒙脱土、或硅藻土；和磨碎的合成的矿物质，例如高度分散的硅酸、氧化铝和硅酸盐。供颗粒用的固体载体是碾碎的和分级的天然锆石，例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及无机和有机粗粉合成的颗粒，和有机材料例如锯木屑、椰子壳、玉米棒子和烟草梗的颗粒等。
非离子的和阴离子的乳化列可用作乳化剂和/或泡沫形成剂。例如聚氧乙烯-脂肪酸酯类，聚氧乙烯-脂肪醇醚类，例如烷芳基聚乙二醇醚类，烷基磺酸酯类，烷基硫酸酯类，芳基磺酸酯类以及白蛋白水解产物。分散剂包括木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在制剂中可以用粘合剂，例如羧甲基纤维素和以粉末、颗粒或乳液形式的天然和合成的多聚物，例如阿拉伯胶、聚乙烯基醇和聚乙烯醋酸酯。
可以用着色剂例如无机染料，如氧化铁、氧化钴和普鲁士蓝；有机染料，如偶氮染料或金属酞菁染料；和用痕量营养剂，如铁、锰、硼、铜、钴、铝和锌的盐等。
本发明的这些活性化合物可与其他活性化合物制成一种混合物存在于它们的商品制剂中或从这些制剂制备的使用剂型中，这些其他的活性化合物为杀虫剂、杀菌剂、杀真菌剂、除草剂、生长控制剂等。杀虫剂包括例如磷酸酯类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、氯化烃类以及由微生物产生的物质等，杀真菌剂包括甲氧基丙烯酸酯类、酰胺类、三唑类等，杀螨剂包括喹恶林类、脒类、有机硫类、有机锡类、噻嗪酮类等。
此外，本发明的这些活性化合物也可与增效剂制成一种混合物存在于它们的商品制剂中或从这些制剂制备的使用剂型中，这些增效剂是提高化合物活性的化合物，由于活性化合物本身有活性，也可不必加增效剂。
这些制剂通常含有占所述杀线虫剂组合物总重量的0.001-99.99重量％，优选0.01-99.9重量％，更优选0.05-90重量％的本发明的活性化合物。商品制剂或使用剂型中的活性化合物的浓度可在广阔的范围内变动。使用剂型中的活性化合物的浓度可从0.0000001-100％(g/v)，优选在0.0001与1％(g/v)之间。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：
(1)所述化合物具有优异的杀虫、杀菌、杀螨活性，可用于害虫、病菌和螨虫的防治；
(2)本发明由于存在偶氮结构，所以具有光致异构特性，能够通过控制光照来调控化合物活性。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件如Sambrook等人，分子克隆：实验室手册(New York:Cold Spring Harbor LaboratoryPress,1989)中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
化合物制备
实施例1.4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-(3-(苯基二氮基)苯氧基)苄基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物362)
Figure BDA0002446408440000151
在本发明的第一实施例中，一种制备上述含有偶氮结构的吡唑酰胺类化合物的方法，包括以下步骤：
使化合物1和化合物2在碱性条件下加热回流反应，得化合物3；使化合物3和化合物4反应，得化合物5；用LiAlH4在THF中还原化合物5，得化合物6；化合物6与化合物7在DMAP催化下反应，得化合物8，即所述含有偶氮结构的吡唑酰胺类化合物。
需要说明的是，所述惰性气体包括氮气、氦气、氖气或氩气中的至少一种。
在本发明的第一具体实施例中，该含有偶氮结构的吡唑酰胺类化合物的制备方法包括以下步骤：
4-(3-氨基苯氧基)苯甲腈的合成
Figure BDA0002446408440000152
在250ml茄形瓶中加入对氟苯腈(2.42g，20mmol)、间氨苯酚(2.18g，20mmol)、碳酸钾(5.6g，40mmol)，向茄形瓶中加DMF溶解，氩气(Ar)保护，加热130℃回流，TLC跟踪反应，4h后反应结束。反应结束后，用二氯甲烷萃取产物，水相带走DMF，通过旋蒸除去二氯甲烷，得固体，加入DCM溶解，在溶剂中加入适量硅胶旋干，通过柱层析进行分离纯化，正庚烷：乙酸乙酯＝3：1(v：v)洗脱。蒸干溶剂得到黄色固体产物4.22g，产率50％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98–7.87(m,2H),7.60–7.51(m,3H),7.51–7.45(m,2H),7.43–7.35(m,2H),6.98(ddd,J＝8.1,2.6,0.9Hz,1H),5.63(s,1H).
中间体亚硝基苯的合成
Figure BDA0002446408440000153
在250ml茄型瓶中加入苯胺(3.72g，40.00mmol)，加入80ml二氯甲烷溶解，常温下搅拌。将过硫酸氢钾复合盐(oxone，27.662g，45.00mmol)溶于水中，用恒压滴液漏斗缓慢将其滴入反应瓶中。常温下反应，TLC跟踪反应，0.5h后反应结束。分液，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂。由于亚硝基苯不稳定所以不经过进一步的分离纯化直接投下一步。
4-(3-(苯基二氮基)苯氧基)苯甲腈的合成
Figure BDA0002446408440000161
在250ml茄形瓶中加入4-(3-氨基苯氧基)苯甲腈(4.22g，20mmol)、亚硝基苯(2.14g，20mmol)，加40ml甲苯和10mlAcOH，Ar保护，加热至60℃，反应24h。旋蒸得固体，加入DCM溶解，在溶剂中加入适量硅胶旋干，通过柱层析进行分离纯化，正庚烷：乙酸乙酯＝3：1(v：v)洗脱。蒸干溶剂得到黄色固体产物，产率61.67％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(dt,J＝4.6,2.5Hz,2H),7.77(ddd,J＝7.9,1.6,1.0Hz,1H),7.59(d,J＝2.6Hz,1H),7.58–7.54(m,2H),7.52(d,J＝8.0Hz,1H),7.50–7.44(m,3H),7.13(ddd,J＝8.1,2.4,0.9Hz,1H),7.05–7.00(m,2H).
4-(3-(苯基二氮基)苯氧基)苯苄氨的合成
Figure BDA0002446408440000162
在三口烧瓶中加4-(3-(苯基二氮基)苯氧基)苯甲腈(3.68g，12.3mmol)，用无水THF溶解，Ar保护，冰浴下少量多次加LiAlH4，加热至70℃，回流反应30h，向反应液中加KOH水溶液，于室温下搅拌1h，过滤，用乙酸乙酯萃取，干燥，除去乙酸乙酯，旋蒸得固体，加入DCM溶解，在溶剂中加入适量硅胶旋干，通过柱层析进行分离纯化，二氯甲烷：甲醇＝20：1(v：v)洗脱。蒸干溶剂得到黄色固体产物，产率21.36％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.87(dt,J＝5.2,3.1Hz,2H),7.68(dd,J＝6.6,1.4Hz,1H),7.65–7.55(m,4H),7.37(ddd,J＝11.5,10.0,6.0Hz,3H),7.25–7.19(m,1H),7.14–7.05(m,2H),3.85–3.67(m,2H).
m-ABTFP的合成
Figure BDA0002446408440000171
向三口烧瓶中加4-(3-(苯基二氮基)苯氧基)苯苄氨(0.80g，2.63mmol)、DMAP、EDCI，加二氯甲烷溶解，将1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸(0.46mg，2.64mmol)溶于DCM中；冰浴下将1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸溶液滴加至反应体系；室温搅拌，反应12h。过滤，得滤液，旋蒸得固体，加入DCM溶解，在溶剂中加入适量硅胶旋干，通过柱层析进行分离纯化，二氯甲烷：乙酸乙酯＝40：1(v：v)洗脱。蒸干溶剂得到黄色固体产物0.94g，产率75.61％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.94(s,1H),7.89–7.84(m,2H),7.72–7.68(m,1H),7.63(d,J＝8.0Hz,1H),7.61–7.56(m,3H),7.44(s,1H),7.41(d,J＝2.9Hz,1H),7.41–7.39(m,1H),7.24(ddd,J＝8.0,2.5,1.0Hz,1H),7.14–7.10(m,2H),4.50(d,J＝6.0Hz,2H),3.85(s,3H),2.55(dd,J＝15.3,7.8Hz,3H),1.17(t,J＝7.6Hz,3H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ158.38,158.01,154.90,153.23,151.71,148.32,134.55,134.08,131.78,130.94,129.45,129.11,122.62,121.19,119.26,118.70,110.23,106.32,41.95,38.63,18.58,12.68.ESI-MS m/z:474.16[M+H]+.
实施例2.4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-(2-(苯基二氮基)苯氧基)苄基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物369)
Figure BDA0002446408440000172
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤一中所述的原料胺，采用2-羟基苯胺。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.87(t,J＝5.9Hz,1H),7.71(dd,J＝8.0,1.3Hz,1H),7.64(dd,J＝6.5,3.0Hz,2H),7.61–7.55(m,1H),7.49(dd,J＝5.0,1.7Hz,3H),7.36–7.29(m,3H),7.22(d,J＝7.8Hz,1H),7.00(d,J＝8.5Hz,2H),4.43(d,J＝5.9Hz,2H),3.81(d,J＝14.5Hz,3H),2.56–2.50(m,2H),1.15(t,J＝7.5Hz,3H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ158.30,157.24,153.73,152.20,148.29,143.39,134.07,133.29,133.20,131.51,129.34,128.88,124.68,122.52,121.54,117.50,117.06,106.28,41.89,38.59,18.57,12.67.ESI-MS m/z:474.16[M+H]+.
实施例3.4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-(4-(苯基二氮基)苯氧基)苄基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物309)
Figure BDA0002446408440000181
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤一中所述的原料胺，采用4-羟基苯胺。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.93(dd,J＝13.7,8.1Hz,4H),7.50(dt,J＝21.8,7.1Hz,3H),7.40(d,J＝8.4Hz,2H),7.12(t,J＝8.7Hz,5H),4.67(d,J＝5.7Hz,2H),4.18(s,3H),2.66(q,J＝7.6Hz,2H),1.27(t,J＝7.6Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.82,158.56,155.82,152.65,149.60,148.45,133.33,130.93,130.74,129.30,129.07,124.71,122.71,119.95,118.51,107.66,42.90,40.70,19.25,12.85.ESI-MS m/z:474.16[M+H]+.
实施例4.4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-(对甲苯基二氮基)苯氧基)苄基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物310)
Figure BDA0002446408440000182
采用与实施例3类似的合成方法，不同之处在于：
化合物4采用的是4-亚硝基甲苯。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.62(s,1H),8.37–8.22(m,2H),7.90–7.76(m,2H),7.57–7.43(m,2H),7.38–7.23(m,2H),7.19–7.09(m,4H),4.31(s,1H),4.25(s,1H),3.97(s,3H),3.06(s,2H),2.40(s,3H),1.38(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.16,158.21,154.71,149.36,149.19,146.34,141.94,140.74,135.00,129.72,127.60,123.10,122.58,120.14,119.64,118.25,44.17,39.27,24.61,21.13,11.56.ESI-MS m/z:488.18[M+H]+.
实施例5.4-氯-3-乙基-N-(4-(4-((4-氟苯基)二氮基)苯氧基)苄基)-1-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物322)
Figure BDA0002446408440000191
采用与实施例3类似的合成方法，不同之处在于：
化合物4采用的是4-氟亚硝基苯。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.62(s,1H),7.88–7.76(m,4H),7.37–7.24(m,4H),7.19–7.10(m,4H),4.31(s,1H),4.25(s,1H),3.97(s,3H),3.06(s,2H),1.38(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.23,159.16,158.21,154.71,149.82,149.19,146.34,141.94,135.00,127.60,124.71,123.10,120.14,119.64,118.25,116.18,44.17,39.27,24.61,11.56.ESI-MS m/z:492.15[M+H]+.
实施例6.4-氯-3-乙基-N-(4-(4-((4-氯苯基)二氮基)苯氧基)苄基)-1-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物328)
Figure BDA0002446408440000192
采用与实施例3类似的合成方法，不同之处在于：
化合物4采用的是4-氯亚硝基苯。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.60(s,1H),7.86–7.74(m,4H),7.36–7.22(m,4H),7.19–7.10(m,4H),4.33(s,1H),4.24(s,1H),3.95(s,3H),3.04(s,2H),1.36(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.23,159.36,158.11,154.61,148.92,148.58,146.24,141.49,134.90,127.55,124.66,123.08,120.04,119.45,118.18,115.86,44.03,39.15,24.35,11.26.ESI-MS m/z:508.12[M+H]+.
实施例7.4-氯-N-(4-(4-((4-氰基苯基)二氮基)苯氧基)苄基)-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物331)
Figure BDA0002446408440000201
采用与实施例3类似的合成方法，不同之处在于：
化合物4采用的是4-亚硝基苯腈。
检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.61(s,1H),8.13–7.98(m,2H),7.91–7.75(m,4H),7.38–7.23(m,2H),7.20–7.10(m,4H),4.31(s,1H),4.25(s,1H),3.97(s,3H),3.06(s,2H),1.38(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.16,158.21,155.71,154.71,149.19,146.34,141.94,135.00,130.95,127.60,123.10,121.22,120.14,119.64,119.12,118.25,116.15,44.17,39.27,24.61,11.56.ESI-MS m/z:499.16[M+H]+.
实施例8.4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-(4-((五氟苯基)二氮基)苯氧基)苄基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物340)
Figure BDA0002446408440000202
采用与实施例3类似的合成方法，不同之处在于：
化合物4采用的是五氟亚硝基苯。
检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.62(s,1H),7.91–7.76(m,2H),7.37–7.22(m,2H),7.22–7.07(m,4H),4.31(s,1H),4.25(s,1H),3.99(s,3H),3.06(s,2H),1.38(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.16,158.21,154.71,149.19,147.35,147.35,147.30,146.34,141.94,138.77,138.77,135.00,127.60,124.63,123.10,120.14,119.64,118.25,44.17,39.27,24.61,11.56.ESI-MS m/z:564.11[M+H]+.
实施例9.4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-(吡啶-4-基二氮基)苯氧基)苄基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物341)
Figure BDA0002446408440000211
采用与实施例3类似的合成方法，不同之处在于：
化合物4采用的是4-亚硝基吡啶。
检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.65–8.49(m,3H),7.99–7.90(m,2H),7.90–7.76(m,2H),7.38–7.24(m,2H),7.18–7.12(m,4H),4.28(s,1H),4.23(s,1H),3.97(s,3H),3.06(s,2H),1.38(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.94,159.16,158.21,154.71,152.57,149.19,146.34,141.94,135.00,127.60,123.10,120.14,119.64,118.25,113.18,44.17,39.27,24.61,11.56.ESI-MS m/z:475.16[M+H]+.
实施例10.4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-((5-(苯基二氮基)吡啶-2-基)氧基)苄基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物376)
Figure BDA0002446408440000212
采用与实施例3类似的合成方法，不同之处在于：
化合物2采用的是2-羟基-5-氨基吡啶。
检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.75(s,1H),8.44(s,1H),8.27(s,1H),7.94–7.81(m,2H),7.53–7.47(m,2H),7.31(s,1H),7.25–7.11(m,2H),7.07–6.93(m,2H),6.83(s,1H),4.27(d,J＝19.8Hz,2H),4.00(s,3H),3.06(s,2H),1.38(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.33,158.21,152.43,151.18,146.55,146.34,145.63,141.94,137.19,130.05,129.73,129.33,128.41,122.35,122.21,118.25,113.04,44.17,39.27,24.61,11.56.ESI-MS m/z:475.16[M+H]+.
实施例11.4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-((5-(对甲苯基二氮基)吡啶-2-基)氧基)苄基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物377)
Figure BDA0002446408440000213
采用与实施例10类似的合成方法，不同之处在于：
化合物4采用的是4-亚硝基甲苯。
检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.75(s,1H),8.44(s,1H),8.36–8.20(m,3H),7.57–7.43(m,2H),7.25–7.11(m,2H),7.07–6.93(m,2H),6.83(s,1H),4.27(d,J＝19.2Hz,2H),4.00(s,3H),3.06(s,2H),2.40(s,3H),1.38(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.33,158.21,151.18,149.36,146.55,146.34,145.63,141.94,140.74,137.19,129.73,129.72,128.41,122.58,122.21,118.25,113.04,44.17,39.27,24.61,21.13,11.56.ESI-MS m/z:489.17[M+H]+.
实施例12.4-氯-3-乙基-N-(4-((5-((4-氟苯基)二氮基)吡啶-2-基)氧基)苄基)-1-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物378)
Figure BDA0002446408440000221
采用与实施例10类似的合成方法，不同之处在于：
化合物4采用的是4-氟亚硝基苯。
检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.75(s,1H),8.43(s,1H),8.27(s,1H),7.88–7.84(m,2H),7.37–7.31(m,2H),7.26–7.11(m,2H),7.07–6.93(m,2H),6.83(s,1H),4.29(s,1H),4.25(s,1H),4.00(s,3H),3.06(s,2H),1.38(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.33,164.23,158.21,151.18,149.82,146.55,146.34,145.63,141.94,137.19,129.73,128.41,124.71,122.21,118.25,116.18,113.04,44.17,39.27,24.61,11.56.ESI-MS m/z:493.15[M+H]+.
实施例13.4-氯-N-(4-((5-((4-氯苯基)二氮基)吡啶-2-基)氧基)苄基)-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物379)
Figure BDA0002446408440000222
采用与实施例10类似的合成方法，不同之处在于：
化合物4采用的是4-氯亚硝基苯。
检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.74(s,1H),8.43(s,1H),8.27(s,1H),7.88–7.74(m,2H),7.59–7.45(m,2H),7.25–7.11(m,2H),7.07–6.93(m,2H),6.83(s,1H),4.29(s,1H),4.25(s,1H),4.00(s,3H),3.06(s,2H),1.38(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.33,158.21,152.46,151.18,146.55,146.34,145.63,141.94,137.19,135.10,129.73,129.18,128.41,122.89,122.21,118.25,113.04,44.17,39.27,24.61,11.56.ESI-MS m/z:509.12[M+H]+.
实施例14.4-氯-N-(4-((5-((4-氰基苯基)二氮基)吡啶-2-基)氧基)苄基)-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物380)
Figure BDA0002446408440000231
采用与实施例10类似的合成方法，不同之处在于：
化合物4采用的是4-亚硝基苯腈。
检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.72(s,1H),8.42(s,1H),8.27(s,1H),8.13–7.99(m,2H),7.91–7.77(m,2H),7.26–7.11(m,2H),7.08–6.94(m,2H),6.83(s,1H),4.30(s,1H),4.25(s,1H),4.00(s,3H),3.06(s,2H),1.38(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.33,158.21,155.71,151.18,146.55,146.34,145.63,141.94,137.19,130.95,129.73,128.41,122.21,121.22,119.12,118.25,116.15,113.04,44.17,39.27,24.61,11.56.ESI-MS m/z:500.15[M+H]+.
实施例15.4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-((5-((五氟苯基)二氮基)吡啶-2-基)氧基)苄基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物383)
Figure BDA0002446408440000232
采用与实施例10类似的合成方法，不同之处在于：
化合物4采用的是五氟亚硝基苯。
检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.73(s,1H),8.46(s,1H),8.27(s,1H),7.24–7.10(m,2H),7.08–6.94(m,2H),6.83(s,1H),4.29(s,1H),4.25(s,1H),4.00(s,3H),3.06(s,2H),1.38(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.33,158.21,151.18,147.35,147.35,147.30,146.55,146.34,145.63,141.94,138.77,138.77,137.19,129.73,128.41,124.63,122.21,118.25,113.04,44.17,39.27,24.61,11.56.ESI-MS m/z:565.11[M+H]+.
实施例16.4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-((5-(吡啶-4-基二氮基)吡啶-2-基)氧基)苄基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物384)
Figure BDA0002446408440000241
采用与实施例10类似的合成方法，不同之处在于：
化合物4采用的是4-亚硝基吡啶。
检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.74(s,1H),8.64–8.49(m,2H),8.44(s,1H),8.27(s,1H),7.99–7.84(m,2H),7.25–7.11(m,2H),7.07–6.93(m,2H),6.83(s,1H),4.26(s,1H),4.22(s,1H),4.00(s,3H),3.06(s,2H),1.38(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.33,159.94,158.21,152.57,151.18,146.55,146.34,145.63,141.94,137.19,129.73,128.41,122.21,118.25,113.18,113.04,44.17,39.27,24.61,11.56.ESI-MS m/z:476.15[M+H]+.
实施例17.4-氯-1,3-二甲基-N-(4-(苯基二氮基)苯氧基)苄基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物1)
Figure BDA0002446408440000242
采用与实施例3类似的合成方法，不同之处在于：
化合物7采用的是1-甲基-3-甲基-4-氯-5-吡唑甲酸。
检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.74(s,1H),7.94–7.77(m,4H),7.53–7.47(m,2H),7.35–7.19(m,3H),7.19–7.08(m,4H),4.29(s,1H),4.25(s,1H),4.00(s,3H),2.14(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.16,158.21,154.71,152.43,149.19,142.83,142.76,135.00,130.05,129.33,127.60,123.10,122.35,120.14,119.64,111.74,44.17,39.27,10.78.ESI-MS m/z:460.15[M+H]+.
实施例18.4-氯-N-(4-(4-((4-氟苯基)二氮基)苯氧基)苄基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物14)
Figure BDA0002446408440000251
采用与实施例3类似的合成方法，不同之处在于：
化合物4采用的是4-氟亚硝基苯。
检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.74(s,1H),7.88–7.77(m,4H),7.37–7.24(m,4H),7.24–7.08(m,4H),4.29(s,1H),4.25(s,1H),4.00(s,3H),2.14(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.23,159.16,158.21,154.71,149.82,149.19,142.83,142.76,135.00,127.60,124.71,123.10,120.14,119.64,116.18,111.74,44.17,39.27,10.78.ESI-MS m/z:478.14[M+H]+.
实施例19.4-氯-1,3-二甲基-N-(4-(4-((五氟苯基)二氮基)苯氧基)苄基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物32)
Figure BDA0002446408440000252
采用与实施例3类似的合成方法，不同之处在于：
化合物4采用的是五氟亚硝基苯。
检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.73(s,1H),7.90–7.76(m,2H),7.38–7.24(m,2H),7.23–7.07(m,4H),4.29(s,1H),4.24(s,1H),4.00(s,3H),2.14(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.16,158.21,154.71,149.19,147.35,147.35,147.30,142.83,142.76,138.77,138.77,135.00,127.60,124.63,123.10,120.14,119.64,111.74,44.17,39.27,10.78.ESI-MS m/z:550.10[M+H]+.
实施例20.4-氯-1,3-二甲基-N-(4-(吡啶-4-基二氮基)苯氧基)苄基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物33)
Figure BDA0002446408440000261
采用与实施例3类似的合成方法，不同之处在于：
化合物4采用的是4-亚硝基吡啶。
检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.67–8.49(m,3H),7.99–7.84(m,3H),7.84–7.77(m,1H),7.37–7.23(m,2H),7.18–7.11(m,4H),4.29(s,1H),4.22(s,1H),3.97(s,3H),2.14(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.94,159.16,158.21,154.71,152.57,149.19,142.83,142.76,135.00,127.60,123.10,120.14,119.64,113.18,111.74,44.17,39.27,10.78.ESI-MS m/z:461.14[M+H]+.
生物活性测试
为了进一步证明本发明的含有偶氮结构的吡唑酰胺类化合物的生物活性，本发明的发明人设计了以下试验：采用浸虫法。配制含有曲达通的去离子水溶液(500mL水中含有2-3滴曲拉通)，在超声波仪中超声半小时待用。用万分之一的天平准确称取待测化合物于烧杯中，用二甲基亚砜溶解目标化合物(二甲基亚砜的含量不能超过最终配制溶液的5％)，然后加入上述配制好的含有曲拉通的去离子水溶液，稀释到所需要的浓度，配置成相应的溶液。再配制含有5％二甲基亚砜的曲拉通去离子水溶液，作为空白对照组，待用。选择相同大小的蚕豆幼苗并将其插入到干燥的海绵孔中，将苜蓿蚜虫成虫饥饿2小时后，选取大小一致，状态良好成虫均匀的洒在含有蚕豆苗的海绵上，让蚜虫爬苗并咬紧在苗上(2小时左右)。咬紧之后，去除茎干上的蚜虫，保留芽部位的蚜虫，保证每棵苗上有15-30头蚜虫，将蚕豆苗分别浸泡在上述配制好的三组溶液中，每次3s，浸泡3次，然后用纸轻轻吸取残留在芽尖的溶液，将浸泡过的蚕豆幼苗插入到湿润的海绵孔中并盖上单头绑上纱布的马灯罩。每个浓度的药液设置三个平行。在室温下将三组实验避光恒温培养48h。
其中，部分所得含有偶氮结构的吡唑酰胺类化合物的苜蓿蚜生物活性测定结果如表1所示。
48h后观察并统计实验组和对照组苜蓿蚜死亡情况，用毛笔轻触虫体，没有反应视为死亡。并根据公式计算死亡率(％)：死亡率(％)＝(对照活虫数-处理活虫数)/对照活虫数×100％。
为了证明本发明具有杀螨活性，本发明的发明人设计了以下试验：采用浸螨法。将带柄蚕豆单叶插入加满清水的青霉素瓶中，向蚕豆叶片上接雌成螨，每叶≥15头，并进行基数调查。将带朱砂叶螨的单叶插入药液中浸3s，重复3次，用吸水纸吸取多余液体，用一侧绑上纱布的马灯罩罩住。3组重复。处理完毕后，置于观察室内，72h后观察并统计死螨数并根据公式计算死亡率(％)：
死亡率(％)＝(对照活螨数-处理活螨数)/对照活螨数×100％。
其中，部分含有偶氮结构的吡唑酰胺类化合物的朱砂叶螨生物活性测定结果如表1所示。
为了证明本发明具有杀菌活性，本发明的发明人设计了以下试验：采用平皿法。试验前2～3d，将保存在4℃冷藏箱中的黄瓜灰霉病菌于PDA培养基上进行活化，放置于25℃培养箱中，黑暗培养，待用。用6cm盆钵播种大豆，每盆钵2粒种子，待幼苗长至2片真叶期,从中挑选长势较好的幼苗，每盆钵保留1株大豆苗，用油性记号笔编号，按顺序排放，供试验用。将化合物用DMSO全部溶解，配置成50ppm的母液。在无菌条件下,取稀释好的药剂1mL，与49mL冷却至70℃左右的无菌培养基混合摇匀(溶解好的培养基置于70℃电热恒温鼓风干燥箱中保温)，将含药培养基等量倒入3个直径为9cm的培养皿中，制成相应系列浓度的含药培养基。用无菌专用打孔器制作病原菌菌饼(直径5mm)，自菌落边缘切取菌饼，用接种器将菌饼接种于各含药平板中央，菌丝面朝下，盖上皿盖，置于25℃培养箱中黑暗培养。视空白对照皿中病原菌的生长情况，当对照菌株菌落直径长到6cm～7cm时，开始进行调查。用直尺测量菌落直径，每个抑菌圈用十字交叉法垂直测量直径各一次，取平均值。
根据调査结果,按以下两个公式计算各处理浓度对黄瓜灰霉病菌、油菜菌核病菌和水稻纹枯病菌的菌丝生长抑制率,单位为百分率(％)，计算结果保留小数点后两位。菌落增长直径(cm)＝菌落直径-菌饼直径(0.5)；菌丝生长抑制率(％)＝(空白对照菌落增长直径-药剂处理菌落增长直径)空白对照菌落增长直径×100％。
其中，部分含有偶氮结构的吡唑酰胺类化合物的生物活性测定结果如表1所示。
表1式Ⅰ化合物对苜蓿蚜(Aphis medicaginis Koch)、朱砂叶螨(Tetranychuscinnabarinus)、灰霉病菌(Botrytis cinerea)的生物活性
Figure BDA0002446408440000281
Figure BDA0002446408440000291
Figure BDA0002446408440000301
Figure BDA0002446408440000311
Figure BDA0002446408440000321
Figure BDA0002446408440000331
Figure BDA0002446408440000341
Figure BDA0002446408440000351
Figure BDA0002446408440000361
Figure BDA0002446408440000371
Figure BDA0002446408440000381
Figure BDA0002446408440000391
Figure BDA0002446408440000401
Figure BDA0002446408440000411
Figure BDA0002446408440000421
Figure BDA0002446408440000431
Figure BDA0002446408440000441
Figure BDA0002446408440000451
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种含有偶氮结构的吡唑酰胺类化合物、其光学异构体、顺反异构体，或其农药学上可接受的盐，其特征在于，所述化合物具有式I所示结构，其中，
Figure FDA0002446408430000011
R1选自取代或未取代的下组基团：C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、苯基、氢、氨基、羟基、酰胺基、酰氧基、羧基甲基、硝基、氰基、磺酸基、卤素、甲酰基、酰基、羧基；所述取代指被一个或多个卤素取代；
R2选自下组：C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、苯基、氢、氨基、羟基、酰胺基、酰氧基、羧基甲基、硝基、氰基、磺酸基、卤素、甲酰基、酰基、羧基；
R3选自取代或未取代的下组基团：C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、苯基、氢、氨基、羟基、酰胺基、酰氧基、羧基甲基、硝基、氰基、磺酸基、卤素、甲酰基、酰基、羧基；所述取代指被一个或多个卤素取代；
Q选自取代或未取代的下组基团：C6-C10芳基、含1、2或3个选自N、O或S的杂原子的5-14元杂芳基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、C5-C7环烯基、含1、2或3个选自N、O或S的杂原子的饱和或不饱和5-7元杂环基；所述取代指被一个或多个(如2、3、4或5个)选自下组的取代基取代：卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、氨基、硝基；
W选自取代或未取代的下组基团：C6-C10芳基、含1、2或3个选自N、O或S的杂原子的5-14元杂芳基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、C5-C7环烯基、含1、2或3个选自N、O或S的杂原子的饱和或不饱和5-7元杂环基；所述取代指被一个或多个(如2、3、4或5个)选自下组的取代基取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、卤素、卤代C1-C6烷基、氰基、氨基、硝基。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，Q选自取代或未取代的下组基团：苯基、含1、2或3个选自N、O或S的杂原子的5-6元杂芳基；所述取代指被一个或多个(如2、3、4或5个)选自下组的取代基取代：卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C1-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C1-C6烷基、氨基、硝基。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，Q选自下组：
Figure FDA0002446408430000021
其中，R4、R5、R6、R7分别独立地选自下组：氢、卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C1-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C1-C6烷基、氨基、硝基。
4.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，Q选自下组：
Figure FDA0002446408430000031
其中，R4、R5、R6、R7分别独立地选自下组：氢、卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C1-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C1-C6烷基、氨基、硝基。
5.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，W选自取代或未取代的下组基团：苯基、含1、2或3个选自N、O或S的杂原子的5-10元杂芳基；所述取代指被一个或多个(如2、3、4或5个)选自下组的取代基取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、卤素、卤代C1-C6烷基、氰基、氨基、硝基。
6.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，W选自下组：
Figure FDA0002446408430000041
其中，R8、R9、R10、R11、R12各自独立地选自下组：氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、卤素、卤代C1-C6烷基、氰基、氨基、硝基。
7.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，W选自下组：
Figure FDA0002446408430000042
Figure FDA0002446408430000051
其中，R8、R9、R10、R11、R12各自独立地选自下组：氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、卤素、卤代C1-C6烷基。
8.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自表1所列化合物1-521。
9.一种农药组合物，其特征在于，包含：
1)0.001-99.99重量％的权利要求1所述的化合物、其光学异构体、顺反异构体，或其农药学上可接受的盐，或者它们的组合；和
2)农药学上可接受的载体和/或赋形剂。
10.一种权利要求1所述的化合物、其光学异构体、顺反异构体，或其农药学上可接受的盐的用途，其特征在于，用于制备选自下组的物质：杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂。
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