KR20060015530A - 살충성 (다이할로프로펜일) 페닐알킬 치환된 벤족사졸 및벤조싸이아졸 유도체 - Google Patents

살충성 (다이할로프로펜일) 페닐알킬 치환된 벤족사졸 및벤조싸이아졸 유도체 Download PDF

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Abstract

본 발명의 특정 신규한 (다이할로프로펜일)페닐알킬 치환된 벤족사졸 및 벤조싸이아졸 유도체는 놀라운 살충 활성을 제공한다. 이러한 화합물이 화학식 I(여기서, R 내지 R11, x, A, B, y, D, E 및 G가 포괄적으로 모두 본원에 기재되어 있다)에 제시되어 있다. 본 발명의 바람직한 화합물은 벤조 융합된 고리 잔기가 5 또는 6으로 지정된 위치에서 분자의 나머지 기에 부착되고, 여기서 R11은 C1-C3 알킬 또는 할로C1-C3 알킬인 화합물이다. 본 발명은 또한 살충 효과량의 적어도 하나의 화학식 I의 화합물, 및 임의적으로는, 효과량의 적어도 하나의 제 2 화합물을 적어도 하나의 살충학적으로 혼화성인 담체와 함께 포함하는 조성물; 및 곤충이 존재하거나 존재가 예견되는 지역에 상기 조성물을 적용함을 포함하여 곤충을 방제하는 방법을 개시한다.

Description

살충성 (다이할로프로펜일) 페닐알킬 치환된 벤족사졸 및 벤조싸이아졸 유도체{PESTICIDAL (DIHALOPROPENYL) PHENYLALKYL SUBSTITUTED BENZOXAZOLE AND BENZOTHIAZOLE DERIVATIVES}
본 출원은 2003년 4월 30일자 출원된 미국 가출원 제 60/466,674 호에 기초한 것이다.
본 발명은 신규 화합물 및 곤충 및 진드기 방제시의 이의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 (다이할로프로펜일)페닐알킬 치환된 벤족사졸 및 벤조싸이아졸 유도체 및 이들의 농학적으로 허용되는 염, 이들 화합물을 함유하는 조성물 및 곤충 및 진드기를 방제할 때 이들 화합물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
곤충은 농업분야에서 농작물뿐만 아니라, 예를 들면, 흰개미 및 흰색 굼벵이와 같은 토양-발생성 곤충(soil-borne insect)에 의해 손상이 유발될 수 있는 구조물 및 잔디밭에 심각한 손상을 야기시킬 수 있음이 공지되어 있다. 이러한 손상은 소정의 작물, 구조물 또는 잔디밭과 관련하여 수백만 달러의 가치 손실을 유발할 수 있다. 살충제 및 살진드기제는 몇몇을 언급하자면 밀, 옥수수, 콩, 감자 및 면 화와 같은 농작물에 심각한 손상을 야기시킬 수 있는 이러한 곤충 및 진드기를 방제하는데 유용하다. 농작물을 보호하기 위해서, 살충제 및 살진드기제는 농작물의 손상없이 곤충 및 진드기를 방제할 수 있고, 포유류 및 다른 생물에 악영향을 주지 않는 것이 바람직하다.
수많은 특허 및 공개 문헌에 살충 활성 및 진드기 구충활성이 있는 것으로 보고된 다양한 다이할로프로펜 화합물이 개시되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,922,880 호에는 살충제 및 살진드기제로서 사용되는, 임의의 치환된 헤테로사이클릭 고리 그룹을 함유한 특정의 다이할로프로펜 화합물이 개시되어 있다. 임의의 치환된 헤테로사이클릭 고리 그룹에 있어서의 헤테로사이클릭 고리의 예는 아이속사졸, 싸이아졸, 1,3,4-싸이아다이아졸, 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,2,4-트라이아진, 1,3,5-트라이아진, 인돌, 벤조퓨란, 싸이아나프탈렌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트라이아졸, 벤조아이속사졸, 벤족사졸, 벤조싸이아졸, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸, 피페리딘, 피페라진, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 피라졸린, 프탈이미드, 다이옥산, 다이옥솔란 및 벤조다이옥솔란(칼럼 3, 라인 15-25)이다.
본 발명의 화합물의 구조 및 살충성 활성이 상기 참고된 특허 중 개시되거나 제안되지 않았다.
발명의 개요
본 발명에 따르면, 특정의 신규한 (다이할로프로펜일)페닐알킬 치환된 벤족 사졸 및 벤조싸이아졸 유도체가 본 발명의 살충성 및 진드기구충성 조성물에 사용되는 경우, 곤충 및 진드기 방제에 놀라운 활성이 있는 것으로 알게 되었다. 이러한 신규한 (다이할로프로펜일)페닐알킬 치환된 벤족사졸 및 벤조싸이아졸 유도체 및 이의 농학적으로 허용되는 염은 하기 화학식 I으로 표시된다:
Figure 112005060233654-PCT00001
상기 식에서,
R 및 R3은 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시, (C1-C3)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C2-C5)알케닐, (C2-C5)알키닐, 할로(C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, 할로(C1-C3)알콕시, (C1-C3)알킬싸이오, 할로(C1-C3)알킬싸이오, (C1-C3)알킬설포닐, 할로(C1-C3)알킬설포닐, 사이아노, 나이트로; 임의의 치환된 아미노(여기서, 임의의 치환기는 (C1-C4)알킬, (C1-C3)알킬카보닐 및 (C1-C3)알콕시카보닐 중에서 선택된다); 임의의 치환된 이미다졸릴, 임의의 치환된 이미다졸리닐, 임의의 치환된 옥사졸리닐, 임의의 치환된 옥사졸릴, 임의의 치환된 옥사다이아졸릴, 임의의 치환된 싸이아졸릴, 임의의 치환된 피라졸릴, 임의의 치환된 트라이아졸릴, 임의의 치환된 퓨라닐, 임의의 치환된 테트라하이드로퓨라닐, 임의의 치환된 다이옥솔라닐, 임의의 치환된 다이옥사닐, -C(=J)-K, 및 -C(R12)-Q-R13(여기서, 임의의 치환기는 (C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C2-C5)알케닐, (C2-C5)알키닐, 사이아노, 나이트로 및 아릴 중에서 선택된다) 중에서 선택되고;
J는 O, S, NR14 및 NOR14 중에서 선택되되, 여기서 R14는 수소, (C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬, 아릴 및 아릴(C1-C4)알킬이고;
K는 수소, (C1-C3)알킬, 할로(C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, (C1-C3)알킬아미노 및 다이(C1-C3)알킬아미노 중에서 선택되고;
Q는 O, S 및 NR14 중에서 선택되되, 여기서 R14는 전술된 바와 같고;
R12 및 R13은 독립적으로 수소, (C1-C4)알킬 및 할로(C1-C4)알킬 중에서 선택되고, R12 및 R13은 함께 취해져 -T(CHR14)m-(여기서, m은 2 내지 4의 정수이고; T는 O, S 및 NR14 중에서 선택되되, 여기서 R14는 전술된 바와 같다)일 수 있으며;
R1 및 R2은 독립적으로 수소, 할로겐 및 (C1-C3)알킬 중에서 선택되고;
R4는 수소이고;
R5 및 R6는 독립적으로 할로겐 중에서 선택되고;
E는 CH2, O, S 및 NR15 중에서 선택되되, 여기서 R15는 수소, (C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시(C1-C3)알킬, 아릴(C1-C3)알킬, (C2-C4)알케닐(C1-C3)알킬, 할로(C2-C4)알케닐(C1-C3)알킬, 다이(C1-C3)알킬포스포네이트, 포르밀, (C1-C3)알킬카보닐, 할로(C1-C3)알킬카보닐, (C1-C3)알콕시(C1-C3)알킬카보닐, 아릴카보닐 및 (C1-C3)알킬설포닐 중에서 선택되고;
G는 O, S, CH2O* 및 (CH2)n(여기서, *는 E에 부착되며, n은 1, 2 및 3 중에서 선택된 정수이다) 중에서 선택되나, 단 E 및 G가 동시에 O 또는 S는 아니며;
x는 0 또는 1 중에서 선택된 정수이되;
x가 1인 경우,
A는 O, S(O)p 및 -NR15 중에서 선택되되, 여기서 p는 0, 1 및 2 중에서 선택된 정수이며, R15는 전술된 바와 같고;
B는 *-(CR16R17)q-(CR18R19)r-(CR20R21)s-Lt-(CR22R23)u-(CR24R25)v-(CR26R27)w-의 가교 그룹( 여기서, *는 A에 부착되고; q, r, s, u, v 및 w는 0, 1 및 2 중에서 독립적으로 선택된 정수이되; q, r, s, u, v 또는 w가 1 또는 2인 경우, R16 내지 R27은 모두 독립적으로 수소, (C1-C3)알킬, 할로(C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시(C1-C3)알킬 및 (C3-C6)사이클로알킬 중에서 선택되고; t는 0 또는 1 중에서 선택된 정수이되; t가 1인 경우, L은 CH=CH; O, S(O)p; OS(O)2, S(O)2O, NR28; N(옥사이드)R28; NR28SO2; NR28C(=O)NR29; Si(CH3)2; C(=O), OC(=O), NHC(=O); ON=CH; HC=NO; C(=O)O; C(=O)NH; C(=NOR14) 및 [CR30R31]z(여기서, p는 전술된 바와 같고, R28 및 R29는 독립적으로 수소, (C1-C3)알킬, (C1-C3)알킬설포닐, (C1-C3)알킬카보닐, (C2-C5)알케닐 및 (C2-C5)알키닐 중에서 선택되고, z는 1 또는 2 중에서 선택된 정수이며, R30 및 R31은 독립적으로 수소 및 (C1-C3)알킬 중에서 선택된다) 중에서 선택된다)이고;
y는 0 또는 1 중에서 선택된 정수이되;
y가 1인 경우,
D는 O; S(O)p; 및 NR15(여기서, p 및 R15는 전술된 바와 같다) 중에서 선택되나, D는 하기의 지정된 4-, 5-, 6- 또는 7- 위치중 임의 하나의 위치에서 화학식 I에 설명되어 있는 벤조-융합된 고리 잔기에 부착되고;
Figure 112005060233654-PCT00002
R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C4)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C2-C5)알케닐, (C2-C5)알키닐, 할로(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬싸이오, 할로(C1-C4)알킬싸이오, (C1-C4)알킬설포닐, 할로(C1-C4)알킬설포닐, 사이아노, 나이트로, 아릴, 알킬카보닐아미노, 아릴카보닐아미노, 및 (C1-C4)알콕시카보닐아미노 중에서 선택되고;
R11은 수소, 할로겐, 하이드록실, 사이아노, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, 할로(C1-C6)알킬, 할로(C1-C6)알콕시, (C2-C6)알케닐, (C2-C6)알키닐, (C1-C6)사이클로알킬, 아미노, (C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, (C1-C6)알킬싸이오, 아릴, 아릴싸이오, 트라이(C1-C6)알킬실릴, SF5, C(=O)NR14 및 NOR14(여기서, R14는 전술한 바와 같다) 중에서 선택되고;
M은 O 또는 S이다.
본 발명은 또한 살충 효과량의 적어도 하나의 화학식 I의 화합물, 및 임의적으로는, 효과량의 적어도 하나의 제 2 화합물을 적어도 하나의 살충학적으로 혼화 성인 담체와 함께 함유하는 조성물을 포함한다.
본 발명은 또한 농작물의 경작지 또는 곤충이 존재하거나 존재가 예견되는 지역에 살충 효과량의 상기 살충 조성물을 적용함을 포함하여, 방제가 필요한 지역에서 곤충을 방제하는 방법을 포함한다.
본 발명은 하기 화학식 I로 도시된 신규하고 유용한 살충성 및 진드기구충성 화합물, 즉 (다이할로프로펜일)페닐알킬 치환된 벤족사졸 및 벤조싸이아졸 유도체 및 이의 농학적으로 허용되는 염(이하에서는 "화학식 I의 화합물"이라 명명한다)에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112005060233654-PCT00003
상기 식에서,
R 및 R3은 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시, (C1-C3)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C2-C5)알케닐, (C2-C5)알키닐, 할로(C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, 할로(C1-C3)알콕시, (C1-C3)알킬싸이오, 할로(C1-C3)알킬싸이오, (C1-C3)알킬설포닐, 할로(C1-C3)알킬설포닐, 사이아노, 나이트로; 임의의 치환된 아미노(여기서, 임의의 치환기는 (C1-C4)알킬, (C1-C3)알킬카보닐 및 (C1-C3)알콕시카보닐 중에서 선택된다); 임의의 치환된 이미다졸릴, 임의의 치환된 이미다졸리닐, 임의의 치환된 옥사졸리닐, 임의의 치환된 옥사졸릴, 임의의 치환된 옥사다이아졸릴, 임의의 치환된 싸이아졸릴, 임의의 치환된 피라졸릴, 임의의 치환된 트라이아졸릴, 임의의 치환된 퓨라닐, 임의의 치환된 테트라하이드로퓨라닐, 임의의 치환된 다이옥솔라닐, 임의의 치환된 다이옥사닐, -C(=J)-K, 및 -C(R12)-Q-R13(여기서, 임의의 치환기는 (C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C2-C5)알케닐, (C2-C5)알키닐, 사이아노, 나이트로 및 아릴 중에서 선택된다) 중에서 선택되고;
J는 O, S, NR14 및 NOR14 중에서 선택되되, 여기서 R14는 수소, (C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬, 아릴 및 아릴(C1-C4)알킬이고;
K는 수소, (C1-C3)알킬, 할로(C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, (C1-C3)알킬아미노 및 다이(C1-C3)알킬아미노 중에서 선택되고;
Q는 O, S 및 NR14 중에서 선택되되, 여기서 R14는 전술된 바와 같고;
R12 및 R13은 독립적으로 수소, (C1-C4)알킬 및 할로(C1-C4)알킬 중에서 선택되고, R12 및 R13은 함께 취해져 -T(CHR14)m-(여기서, m은 2 내지 4의 정수이고; T는 O, S 및 NR14 중에서 선택되되, 여기서 R14는 전술된 바와 같다)일 수 있으며;
R1 및 R2은 독립적으로 수소, 할로겐 및 (C1-C3)알킬 중에서 선택되고;
R4는 수소이고;
R5 및 R6는 독립적으로 할로겐 중에서 선택되고;
E는 CH2, O, S 및 NR15 중에서 선택되되, 여기서 R15는 수소, (C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시(C1-C3)알킬, 아릴(C1-C3)알킬, (C2-C4)알케닐(C1-C3)알킬, 할로(C2-C4)알케닐(C1-C3)알킬, 다이(C1-C3)알킬포스포네이트, 포르밀, (C1-C3)알킬카보닐, 할로(C1-C3)알킬카보닐, (C1-C3)알콕시(C1-C3)알킬카보닐, 아릴카보닐 및 (C1-C3)알킬설포닐 중에서 선택되고;
G는 O, S, CH2O* 및 (CH2)n(여기서, *는 E에 부착되며, n은 1, 2 및 3 중에서 선택된 정수이다) 중에서 선택되나, 단 E 및 G가 동시에 O 또는 S는 아니며;
x는 0 또는 1 중에서 선택된 정수이되;
x가 1인 경우,
A는 O, S(O)p 및 -NR15 중에서 선택되되, 여기서 p는 0, 1 및 2 중에서 선택된 정수이며, R15는 전술된 바와 같고;
B는 *-(CR16R17)q-(CR18R19)r-(CR20R21)s-Lt-(CR22R23)u-(CR24R25)v-(CR26R27)w-의 가교 그룹(여기서, *는 A에 부착되고; q, r, s, u, v 및 w는 0, 1 및 2 중에서 독립적으로 선택된 정수이되; q, r, s, u, v 또는 w가 1 또는 2인 경우, R16 내지 R27은 모두 독립적으로 수소, (C1-C3)알킬, 할로(C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시(C1-C3)알킬 및 (C3-C6)사이클로알킬 중에서 선택되고; t는 0 또는 1 중에서 선택된 정수이되; t가 1인 경우, L은 CH=CH; O, S(O)p; OS(O)2, S(O)2O, NR28; N(옥사이드)R28; NR28SO2; NR28C(=O)NR29; Si(CH3)2; C(=O), OC(=O), NHC(=O); ON=CH; HC=NO; C(=O)O; C(=O)NH; C(=NOR14) 및 [CR30R31]z(여기서, p는 전술된 바와 같고, R28 및 R29는 독립적으로 수소, (C1-C3)알킬, (C1-C3)알킬설포닐, (C1-C3)알킬카보닐, (C2-C5)알케닐 및 (C2-C5)알키닐 중에서 선택되고, z는 1 또는 2 중에서 선택된 정수이며, R30 및 R31은 독립적으로 수소 및 (C1-C3)알킬 중에서 선택된다) 중에서 선택된다)이고;
y는 0 또는 1 중에서 선택된 정수이되;
y가 1인 경우,
D는 O; S(O)p; 및 NR15(여기서, p 및 R15는 전술된 바와 같다) 중에서 선택되나, D는 하기의 지정된 4-, 5-, 6- 또는 7- 위치중 임의 하나의 위치에서 화학식 I에 설명되어 있는 벤조-융합된 고리 잔기에 부착되고;
Figure 112005060233654-PCT00004
R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C4)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C2-C5)알케닐, (C2-C5)알키닐, 할로(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬싸이오, 할로(C1-C4)알킬싸이오, (C1-C4)알킬설포닐, 할로(C1-C4)알킬설포닐, 사이아노, 나이트로, 아릴, 알킬카보닐아미노, 아릴카보닐아미노, 및 (C1-C4)알콕시카보닐아미노 중에서 선택되고;
R11은 수소, 할로겐, 하이드록실, 사이아노, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, 할로(C1-C6)알킬, 할로(C1-C6)알콕시, (C2-C6)알케닐, (C2-C6)알키닐, (C1-C6)사이클로알킬, 아미노, (C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, (C1-C6)알킬싸이오, 아릴, 아릴싸이오, 트라이(C1-C6)알킬실릴, SF5, C(=O)NR14 및 NOR14(여기서, R14는 전술한 바와 같다) 중에서 선택되고;
M은 O 또는 S이다.
전술한 군으로부터 보다 바람직한 (다이할로프로펜일)페닐알킬 치환된 벤족사졸 및 벤조싸이아졸 유도체는 아래와 같은 화합물이다:
R 및 R3이 독립적으로 할로겐 및 (C1-C3)알킬 중에서 선택되고;
R1, R2 및 R4는 수소이고;
R5 및 R6가 독립적으로 염소, 브롬 및 플루오르 중에서 선택되고;
E는 O이고;
G는 (CH2)n(여기서, n은 1이다)이고;
x는 1이고, A는 O이며;
q, r, s, u, v 및 w는 1 또는 2인 경우, R16 내지 R27은 모두 수소이고; t는 0 또는 1이되; t가 1인 경우, L은 O, OC(=O), NHC(=O), ON=CH, 및 CH=NO 중에서 선택되고;
y는 1이고,
D는 O; S(O)p; 및 NR15(여기서, p는 0이고, R15는 수소, (C1-C3)알킬, 아릴(C1-C3)알킬, (C2-C4)알케닐(C1-C3)알킬 및 할로(C2-C4)알케닐(C1-C3)알킬 중에서 선택되고;
R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소, 할로겐, 할로(C1-C4)알킬 및 나이트로 중에서 선택되고;
R11은 (C1-C4)알킬 및 할로(C1-C4)알킬 중에서 선택된다.
전술한 군으로부터 보다 바람직한 (다이할로프로펜일)페닐알킬 치환된 벤족사졸 및 벤조싸이아졸 유도체는 아래와 같은 화합물이다:
R 및 R3이 독립적으로 염소 및 메틸 중에서 선택되고;
R5 및 R6가 독립적으로 염소 및 브롬 중에서 선택되고;
q, r, s, u, v 및 w가 1 또는 2이지만, 단 q, r, s, u, v 및 w의 합이 2 이상 내지 6 이하이고;
t는 0이고, D는 O(이때, D는 5 또는 6으로 지정된 위치에서 화학식 I에 설명되어 있는 벤조-융합된 잔기에 부착된다)이고;
R7, R8, R9 및 R10이 수소이고;
R11이 메틸 또는 트라이플루오로메틸인 화합물이다.
i) R, R3, R5 및 R6이 각각 염소이고; q, r 및 s가 1이고; u 및 v가 0 또는 1이고; w가 0이고; M이 O이고; R11이 트라이플루오로메틸이며;
ii) R, R3, R5 및 R6이 각각 염소이고; q, r 및 s가 1이고; u 및 v가 0 또는 1이고; w가 0이고; M이 S이고; R11이 메틸인 화합물이 보다 더 바람직하다.
더욱 특별히, 새롭고 유용한 살충성 및 진드기구충성 화학식 I의 (다이할로프로펜일)페닐알킬 치환된 벤족사졸 및 벤조싸이아졸 유도체는 하기에 나타내었다:
화학식 I
Figure 112005060233654-PCT00005
상기 식에서,
R 및 R3은 독립적으로 수소, 할로겐 및 (C1-C3)알킬 중에서 선택되고;
R1 및 R2는 수소이고;
E는 O이고;
G는 (CH2)n(여기서, n은 1이다)이고;
R4는 수소이고;
R5 및 R6는 독립적으로 할로겐 중에서 선택되고;
x는 1이고 A는 O이고;
B는 *-(CR16R17)q-(CR18R19)r-(CR20R21)s-Lt-(CR22R23)u-(CR24R25)v-(CR26R27)w-의 가교 그룹(여기서, *는 A에 부착되고; q, r, s, u, v 및 w는 0, 1 및 2 중에서 독립적으로 선택된 정수이고; t는 0이며; q, r, s, u, v 또는 w가 1 또는 2인 경우, R16 내지 R27은 모두 수소이다)이고;
y는 1이고, D는 O(이때, D는 5- 또는 6-으로 지정된 위치 중 어느 하나에서 화학식 I에 설명되어 있는 벤조-융합된 고리 잔기에 부착된다)이고;
Figure 112005060233654-PCT00006
R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소, 할로겐 및 (C1-C4)알킬 중에서 선택되고;
R11은 (C1-C3)알킬 및 할로(C1-C3)알킬 중에서 선택된다.
더욱 특별한 (다이할로프로펜일)페닐알킬 치환된 벤족사졸 및 벤조싸이아졸 유도체 중 바람직한 것은 R 및 R3이 독립적으로 염소 및 메틸 중에서 선택되고; R5 및 R6이 독립적으로 염소 및 브롬 중에서 선택되고; q, r, s, u, v 및 w가 1 또는 2이지만, 단 q, r, s, u, v 및 w의 합이 2 이상 내지 6 이하이고; R7, R8, R9 및 R10이 수소이고; R11이 메틸 또는 트라이플루오로메틸인 화합물이다. i) R, R3, R5 및 R6이 각각 염소이고; q, r 및 s가 1이고; u 및 v가 0 또는 1이고; w가 0이고; M이 O이고; R11이 트라이플루오로메틸이며, ii) R, R3, R5 및 R6이 각각 염소이고; q, r 및 s가 1이고; u 및 v가 0 또는 1이고; w가 0이고; M이 S이고; R11이 메틸인 화합물이 보다 더 바람직하다.
가장 바람직한 화합물은 (a) 연결기 (A)x-B-(D)y-가 O(CH2)nO-(여기서, n은 2 내지 6이다)이고, (b) 연결기가 고리 상에 위치 5 또는 6 중 하나에서 벤족사졸 또는 벤조싸이아졸의 벤조 고리에 부착되고, (c) R11이 CH3 또는 CF3인 화합물이다. 이들 중에서 특히 바람직한 화합물은 (a) M은 O이고, (b) 연결기는 6 위치에 부착되고, (c) n은 3 내지 5이고, (d) R11은 CF3인 화합물이다.
또한, 특정의 경우, 본 발명의 화합물은 광학적 거울상이성체 및 부분입체이성체를 생성시킬 수 있는 비대칭 중심을 소유할 수 있다. 이러한 화합물은 2가지 이상의 형태, 즉, 물리적 성질 및 화학적 성질이 상당히 다른 다형체(polymorph)로 존재할 수 있다. 본 발명의 화합물은 또한 분자내의 수소원자의 이동으로 인하여 평형상태에서 2가지 이상의 구조를 생성하는 호변이성체로서 존재할 수도 있다. 본 발명의 화합물은 또한 산성 또는 염기성 잔기를 소유함으로써, 농학적으로 허용되는 염 또는 농학적으로 허용되는 금속 착체를 형성할 수도 있다.
본 발명은 이러한 거울상이성체, 다형체, 호변이성체, 염 및 금속 착체의 용도를 포함한다. 농학적으로 허용되는 염 및 금속 착체로는, 예를 들면, 암모늄염, 유기산 또는 무기산, 예를 들면 염산, 설폰산, 에테인설폰산, 트라이플루오로아세트산, 메틸벤젠설폰산, 인산, 글루콘산 및 파모산의 염, 및 다른 산염, 및 예를 들면 나트륨, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 다른 금속과의 알칼리금속 및 알칼리토금속 착체를 포함하지만, 이들로 국한되지 않는다.
본 발명의 방법은 살충 효과량의 화학식 I의 화합물을 곤충에 투여하여 곤충을 죽이거나 방제함을 포함한다. 바람직한 살충 효과량이란 곤충을 죽이는데 충분한 양이다. 곤충을 화학식 I 화합물의 유도체(이러한 유도체는 곤충내에서 화학식 I의 화합물로 전환된다)와 접촉시킴으로서 곤충내에 화학식 I의 화합물이 존재하도록 하는 것도 또한 본 발명의 범주에 속한다. 본 발명은 전구-살충제로서 지칭되는 이러한 화합물의 용도를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 살충 효과량의 적어도 하나의 화학식 I의 화합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 살충 효과량의 적어도 하나의 화학식 I의 화합물 및 효과량의 적어도 하나의 제 2 화합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 이들로 국한되는 것은 아니지만, 곡물, 면화, 식물 및 과일과 같은 농작물의 경작지 또는 곤충이 존재하거나 존재가 예견되는 다른 지역에 살충 효과량의 상기 살충 조성물을 적용함을 포함하여 곤충을 방제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 비-농학적 곤충종, 예를 들면, 건조 목재 흰개미(dry wood termite) 및 땅속 흰개미(subterranean termite)를 방제하기 위한 본 발명 화합물 및 조성물의 용도 뿐만 아니라 약학 제제로서의 용도를 포함한다. 수의학 분야에서, 본 발명의 화합물은 동물에 해를 끼치는 곤충 및 기생충과 같은 특정의 체내기생충 및 체외기생충에 효과적인 것으로 기대된다. 이러한 동물 기생충의 예로는 개스트로필루스종(Gastrophilus spp.), 스토목시스종(Stomoxys spp.), 트라이코덱테스종(Trichodectes spp.), 로드니우스종(Rhodnius spp.), 개벼룩속(Ctenocephalides canis) 및 다른 종들이 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
본원에서 사용되고 별도의 지적이 없는 한은, 단독으로 또는 거대 잔기의 일부로서 사용된 치환기 용어 "알킬" 및 "알콕시"는 적어도 하나 또는 2개의 탄소원자(치환기에 적절함), 바람직하게는 12개 이하의 탄소원자, 보다 바람직하게는 10개 이하의 탄소원자, 가장 바람직하게는 7개 이하의 탄소원자를 가진 직쇄 또는 측쇄를 포함한다. 단독으로 또는 거대 잔기의 일부로 사용되는 "알케닐" 및 "알키닐"이란 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합 또는 삼중결합을 함유하는 적어도 2개의 탄소원자, 바람직하게는 12개 이하의 탄소원자, 보다 바람직하게는 10개 이하의 탄소원자, 가장 바람직하게는 7개 이하의 탄소원자를 가진 직쇄 또는 측쇄를 포함한다. "아릴"이란 용어는 6개 내지 10개의 탄소원자를 가진, 융합된 고리를 비롯한 방향족 고리구조, 예를 들면, 페닐 또는 나프틸을 지칭한다. "헤테로아릴"이란 용어는 적어도 하나의 원자가 탄소가 아닌, 예를 들면 제한하려는 것은 아니지만, 황, 산소 또는 질소인, 융합된 고리를 비롯한 방향족 고리 구조를 지칭한다. "GC 분석"이란 용어는 예를 들면 반응 혼합물의 가스 크로마토그래피 분석을 지칭하는 반면; "TLC 분석"이란 용어는 반응 혼합물의 박층 크로마토그래피 분석을 지칭한다. "HPLC"란 용어는 고압 액체 크로마토그래피를 지칭하는 것으로서, 이는 예를 들면 반응 혼합물로부터 각 성분들을 분리하는 방법이다. "DMF"란 용어는 N,N-다이메틸포름아미드를 지칭한다. "THF"란 용어는 테트라하이드로퓨란을 지칭한다. "DBU"란 용어는 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔을 지칭한다. "DEAD"란 용어는 다이에틸 아조다이카복실레이트를 지칭한다. "할로겐" 또는 "할로"란 용어는 플루오르, 브롬, 요오드 또는 염소를 지칭한다. 예를 들어, 화학 반응 혼합물 온도를 참고로 때로 "RT"로 약칭되는 "주위 온도" 또는 "실온"이란 용어는 20℃ 내지 30℃ 범위의 온도를 지칭한다. "살충성" 또는 "진드기구충성", "살충제" 또는 "살진드기제"란 용어는 단독 또는 적어도 하나의 제 2 화합물, 또는 곤충 또는 진드기의 활성을 파괴하거나 억제하는 적어도 하나의 혼화성 담체와의 혼합물 형태의 본 발명의 화합물을 지칭한다. 상술되고 본 명세서의 특허청구의 범위에서 사용된 "-중에서 독립적으로 선택된"이란 용어는 잔기, 예를 들면 R5 및 R6이 서로 같거나 또는 이들이 선택될 그룹내에서 서로 다를 수 있다는 가능성을 지칭한다.
화학식 I의 (프로펜일)페닐알킬 치환된 벤족사졸 및 벤조싸이아졸 유도체는 당해 분야의 전문가들에게 개별적으로 알려져 있는 방법을 이용하여 시판되고 있는 중간체 화합물로부터 합성할 수 있다.
하기 반응식 1은 예컨대 R1, R2, R4, R7, R8, R9 및 R10이 수소이고; R, R3, R5 및 R6이 염소이고; E가 O이고, G가 (CH2)n(여기서, n은 1이다)이고; x 및 y가 1이고; A 및 D가 O이고; B가 상기 기재된 가교 그룹(여기서, q, r, s 및 u는 1이고, t, v 및 w는 0이다)이고; M은 O이고; R11은 CF3인 화학식 I의 화합물을 합성하기 위한 일반적인 과정을 설명하고 있다:
Figure 112005060233654-PCT00007
Figure 112005060233654-PCT00008
반응식 1에 나타낸 바와 같이, 공지된 화합물, 예컨대 2,4-비스(페닐메톡시)페닐아민(A)이 트라이플루오로아세트산 무수물과 같은 적합한 무수물과 반응하여, 상응하는 비스(페닐메톡시)페닐]-2,2,2-트라이플루오로아세트아미드(A1)를 수득한다. 이어서, 중간체(A1)는 촉매 조건하에 수소 가스로 탈보호되어, 상응하는 (2,4-다이하이드록시페닐)-2,2,2-트라이플루오로아세트아미드(A2)를 제공한다. 그 후, 중간체(A2)는 탈수 반응에 의해 고리화되어, 상응하는 중간체 2-(트라이플루오로메틸)벤족사졸-6-올(A3)을 제공한다.
제 2 중간체를 제조하기 위해, 공지된 화합물, 예컨대 2,6-다이클로로-4-페닐메톡시페놀(A4)은 1-브로모-4-클로로뷰테인과 같은 적합한 쇄 길이의 할로알케인과 반응하여, 상응하는 할로알콕시벤젠 유도체(A5)를 제공한다. 그 후, 상기 중간체(A3)인, 벤족사졸-6-올을 염기 조건하에 중간체(A5)와 반응하여, 상응하는 치환된 벤족사졸(A6)을 수득한다. 그 후, 중간체(A6)는 상기 기재된 바와 같이 탈보호되어, 페놀계 중간체(A7)를 수득하고, 이어서 이를 염기 조건하에 적합한 할로알케인과 반응시켜, 상기 기재된 화학식 I의 화합물을 제공한다. 반응식 1에 나타낸 화학식 I의 화합물의 제조 방법이 하기 실시예 1에 상세하게 기재되어 있다.
하기 반응식 2는 예컨대 R1, R2, R4, R7, R8, R9 및 R10이 수소이고; R, R3, R5 및 R6이 염소이고; E가 O이고; G가 (CH2)n(여기서, n은 1이다)이고; x 및 y가 1이고; A 및 D가 O이고; B가 상기 기재된 가교 그룹(여기서, q, r 및 s는 1이고, t, u, v 및 w는 0이다)이고; M은 O이고; R11은 -CH3인 화학식 I의 화합물을 합성하기 위한 일반적인 과정을 설명하고 있다:
Figure 112005060233654-PCT00009
Figure 112005060233654-PCT00010
반응식 2에 나타낸 바와 같이, 공지된 화합물, 예컨대 4-((하이드록시이미노)메틸)벤젠-1,3-다이올(B)은 아세토나이트릴 중 옥시염화인을 사용하여 고리화되어, 상응하는 2-메틸벤족사졸-6-올(B1)을 제공한다.
제 2 중간체를 제조하기 위해, 공지된 화합물, 예컨대 2,6-다이클로로-4-페닐메톡시페놀(A4)이 3-브로모프로판-1-올과 같은 적합한 쇄 길이의 할로알칸올과 반응하여, 상응하는 페닐알칸올 유도체(B2)를 제공한다. 그 후, 중간체(B2)는 촉매 조건하에 수소 가스로 탈보호되어, 상응하는 (하이드록시알콕시)페놀(B3)을 제공하고, 이어서 염기 조건하에 이를 1,1,1,3-테트라클로로프로페인과 같은 적합한 할로알케인과 반응시켜, 상응하는 중간체(B4), 예컨대 3-[4-(3,3-다이클로로프로프-2-에닐옥시)-2,6-다이클로로페녹시]프로판-1-올을 제공한다. 중간체(B4)는 브롬화되어, 중간체(B5)를 제공하고, 이어서 이를 벤족사졸-6-올(B1)과 반응시켜, 상기 기재한 화학식 I의 화합물을 수득한다. 반응식 2에 나타낸 화학식 I의 화합물의 제조 방법이 하기 실시예 2 및 4에 상세하게 기재되어 있다.
하기 반응식 3은 예컨대 R1, R2, R4, R7, R8, R9 및 R10이 수소이고; R, R3, R5 및 R6이 염소이고; E가 O이고; G가 (CH2)n(여기서, n은 1이다)이고; x 및 y가 1이고; A 및 D가 O이고; B가 상기 기재된 가교 그룹(여기서, q, r, s, u 및 v는 1이고, t 및 w는 0이다)이고; M은 S이고; R11은 -CH3인 화학식 I의 화합물을 합성하기 위한 일반적인 과정을 설명하고 있다:
Figure 112005060233654-PCT00011
반응식 3에 나타낸 바와 같이, 5-브로모펜틸옥시-1,3-다이클로로벤젠(C)을 반응식 2에서 중간체(B2 내지 B5)에 대한 전술한 방법으로 제조한다. 그 후, 중간체(C)는 적합한 하이드록시 화합물, 예컨대 공지된 화합물 2-메틸-5-벤조싸이아졸올과 반응하여, 화학식 I의 화합물을 제공한다. 반응식 3에 나타낸 화학식 I의 화합물의 제조 방법이 하기 실시예 3에 상세하게 기재되어 있다.
물론, 본 기술분야의 전문가들은 살충제의 적용 제형 및 적용방식이 소정 용도에서의 물질의 활성에 영향을 미칠 수 있다는 것을 알고 있을 것이다. 따라서, 농학적 용도의 경우, 본 발명의 살충성 화합물은 목적하는 적용 양식에 따라 비교적 큰 입경(예를 들면, 8/16 또는 4/8 US 메쉬)를 갖는 과립, 수용성 또는 수분산성 과립, 분제, 습윤성 분말, 유화성 농축액, 수성 유제, 액제, 특정의 다른 공지된 타입의 농학적으로 유용한 제형으로 제형화할 수 있다. 특정된 양의 앞부분에 "약(about)"이라는 단어를 위치시킨 것처럼, 본 명세서에서 특정된 양은 단지 근사치를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
이러한 살충 조성물은 곤충의 억제가 필요한 지역에 물-희석된 분무제 또는 분제 또는 과립으로서 적용할 수 있다. 이러한 제형은 활성 성분을 0.1 중량%, 0.2 중량% 또는 0.5 중량% 정도의 적은 양에서 95 중량% 정도의 많은 양으로 함유할 수 있다.
분제는 활성 성분과 활석, 천연 점토, 규조토, 호두껍질과 같은 가루 및 면화씨 가루와 같은 미분 고체, 및 농약용의 분산제 및 담체로서 작용하는 다른 유기 및 무기 고체와의 자유 유동성 혼합물로서, 이때 이러한 미분 고체는 약 50미크론 이하의 평균 입경을 갖는다. 본원에서 유용한 대표적인 분제 제형은 1.0부 이하의 살충성 화합물 및 99.0부의 활석을 함유하는 제형이다.
또한 살충제에 유용한 제형인 습윤성 분말은 물 또는 다른 분산제 중에서 쉽게 분산하는 미분 입자의 형태이다. 습윤성 분말은 궁극적으로는 곤충 방제가 필요한 위치에 건조 분제로서 또는 물 또는 다른 액체중의 유제로서 적용한다. 습윤 성 분말에 대표적인 담체로는 백토(Fuller's earth), 고령토, 실리카 및 다른 고흡수성의 쉽게 습윤되는 무기 희석제가 있다. 습윤성 분말은 통상적으로는 담체의 흡수성에 따라 약 5-80%의 활성 성분을 함유하고, 또한 일반적으로는 분산을 촉진시키기 위하여 소량의 습윤제, 분산제 또는 유화제를 함유하도록 제조한다. 예를 들면, 유용한 습윤성 분말 제형은 80.0부의 살충성 화합물, 17.9부의 팔메토 점토(Palmetto clay), 1.0부의 나트륨 리그노설포네이트 및 습윤제로서의 0.3부의 설폰화된 지방족 폴리에스터를 함유한다. 통상적으로는 식물의 잎상에서의 분산을 촉진시키기 위하여 추가의 습윤제 및/또는 오일을 탱크 혼합물에 첨가할 것이다.
살충 용도에 유용한 다른 제형은 물 또는 다른 분산제 중에서 분산가능한 균질 액체 조성물인 유화성 농축액(ECs, emulsifiable concentrates)이며, 이러한 제형은 전적으로 살충성 화합물 및 액체 또는 고체 유화제로만 이루어질 수 있거나, 또는 크실렌, 중질 방향족 나프타, 아이소포론 또는 다른 비휘발성 유기 용매와 같은 액체 담체를 함유할 수도 있다. 살충 용도를 위하여, 이러한 농축액을 물 또는 다른 액체 담체 중에 분산시켜 통상적으로는 처리할 지역에 분무제로서 적용한다. 필수적인 활성 성분의 중량%는 조성물을 적용하는 방법에 따라 다양할 수 있지만, 일반적으로는 살충 조성물의 중량을 기준으로 0.5 내지 95중량%의 활성 성분을 포함한다.
유동성(flowable) 제형은 활성 성분이 액체 담체, 일반적으로는 수중에 현탁되었다는 것을 제외하고는 ECs와 유사하다. ECs와 유사한 유동성 제형은 소량의 계면활성제를 포함할 수 있으며, 전형적으로는 조성물의 중량을 기준으로 0.5 내지 95중량%, 통상적으로는 10 내지 50중량%의 활성 성분을 함유할 것이다. 적용을 위하여, 유동성 제형은 물 또는 다른 액체 부형제 중에 희석시킬 수 있으며, 통상적으로는 처리할 지역에 분무제로서 적용한다.
농업 제형에 사용되는 대표적인 습윤제, 분산제 또는 유화제로는 알킬 및 알킬아릴 설포네이트 및 설페이트, 및 이들의 나트륨염; 알킬아릴 폴리에터 알콜; 설페이트화된 고급 알콜; 폴리에틸렌 옥사이드; 설폰화된 동물성 및 식물성 오일; 설폰화된 석유; 다가 알콜의 지방산 에스터 및 이러한 에스터의 에틸렌 옥사이드 부가 생성물; 및 장쇄 메르캅탄 및 에틸렌 옥사이드의 부가 생성물이 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 많은 다른 유형의 유용한 계면활성제가 시판되고 있다. 사용된 경우, 계면활성제는 통상적으로는 조성물의 1 내지 15 중량%를 차지한다.
다른 유용한 제형으로는 물, 옥수수기름, 케로센, 프로필렌 글리콜, 또는 다른 적합한 용매와 같은 비교적 비휘발성인 용매중의 활성 성분의 현탁액을 들 수 있다.
살충성 용도에 유용한 또 다른 제형으로는 목적하는 농도에서 완전히 가용성인 용매, 예를 들면 아세톤, 알킬화된 나프탈렌, 크실렌 또는 다른 유기 용매중의 활성 성분의 간단한 액제가 있다. 살충제를 비교적 굵은 입자상에 담지시킨 과립 제형은 공중 살포용 또는 껍질 작물 천개(cover crop canopy)의 침투 용으로 특히 유용하다. 활성 성분이 저비점 분산 용매 담체의 증기화의 결과로서 미분된 형태로 분산되는 가압 분무제, 전형적으로는 에어로졸이 또한 사용될 수도 있다. 수용성 또는 수분산성 과립은 자유 유동성이고, 비분진성이며, 용이한 수용성 또는 수 혼화성이다. 농부들이 농장에서 사용하는 경우, 과립 제형, 유화성 농축액, 유동성 농축액, 수성 유제, 액제등을 물로 희석하여 소위 0.1% 또는 0.2% 내지 1.5% 또는 2% 범위의 활성 성분의 농도를 수득할 수 있다.
본 발명의 활성 살충 화합물은 하나 이상의 제 2 화합물과 함께 제형화하고/하거나 적용할 수 있다. 이러한 조합물은 아무런 제한없이 해충의 더욱 우수한 방제를 위한 상승효과를 나타내고, 살충제의 적용률을 감소시킴으로써 환경 및 작업자 안전성에 대한 충격을 최소화시키고, 더욱 광범위한 해충을 방제하고, 식물독성에 대해 농작물을 안전하게 하고, 포유류 및 어류와 같은 비-해충종에 의한 내성을 향상시키는 등의 특정 잇점들을 제공한다.
이러한 제 2 화합물의 예로는 다른 농약, 식물 성장 조절제, 비료, 토질 개량제 또는 다른 농업용 화합물들이 포함되지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 단독으로 또는 다른 농업용 화합물과 함께 제형화한 본 발명의 활성 화합물을 적용하는 경우에는, 물론 이러한 활성 화합물이 효과적인 양 및 농도로 사용되지만, 이러한 양은 예를 들면 약 0.001 내지 약 3㎏/ha, 바람직하게는 약 0.03 내지 약 1㎏/ha의 범위에서 변할 수 있다. 현장 사용을 위하여, 살충제의 손실이 있는 곳에서는, 더욱 높은 적용률(예를 들면, 상기 언급된 적용률의 4배)로 사용될 수 있다.
본 발명의 살충 활성 화합물이 하나 이상의 제 2 화합물, 예를 들면, 다른 제초제와 같은 다른 농약과 함께 사용되는 경우, 이러한 제초제의 예로는 아래에 열거된 것들이 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. N-(포스포노메틸)글리신("글리포세이트(glyphosate)"); 아릴옥시알카노산, 예를 들면, (2,4-다이클로로페녹 시)아세트산("2,4-D"), (4-클로로-2-메틸페녹시)아세트산("MCPA"), (±)-2-(4-클로로-2-메틸페녹시)프로파노산("MCPP"); 우레아, 예를 들면, N,N-다이메틸-N'-[4-(1-메틸에틸)페닐]우레아("아이소프로투론(isoproturon)"); 이미다졸리논, 예를 들면, 2-[4,5-다이하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-3-피리딘카복실산("이마자피르(imazapyr)"), (±)-2-[4,5-다이하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-4-메틸벤조산 및 (±)-2-[4,5-다이하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-5-메틸벤조산("이마자메타벤즈(imazamethabenz)"), (±)-2-[4,5-다이하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-5-에틸-3-피리딘카복실산("이마제타피르(imazethapyr)"), 및 (±)-2-[4,5-다이하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-3-퀴놀린카복실산("이마자퀸(imazaquin)")을 포함하는 반응 생성물; 다이페닐 에터, 예를 들면, 5-[2-클로로-4-(트라이플루오로메틸)페녹시]-2-나이트로벤조산("아시플루오르펜(acifluorfen)"), 메틸 5-(2,4-다이클로로페녹시)-2-나이트로벤조에이트("비페녹스(bifenox)"), 및 5-[2-클로로-4-(트라이플루오로메틸)페녹시]-N-(메틸설포닐)-2-나이트로벤즈아미드("포마사펜(fomasafen)"); 하이드록시벤조나이트릴, 예를 들면, 4-하이드록시-3,5-다이요오도벤조나이트릴("아이옥시닐(ioxynil)") 및 3,5-다이브로모-4-하이드록시벤조나이트릴("브로목시닐(bromoxynil)"); 설포닐우레아, 예를 들면, 2-[[[[(4-클로로-6-메톡시-2-피리미디닐)아미노]카보닐]아미노]설포닐]벤조산("클로리무론(chlorimuron)"), 2-클로로-N-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트라이아진-2-일)아미노]카보닐]벤젠설폰아미드("아클로르설퓨론(achlorsulfuron)"), 2- [[[[[(4,6-다이메톡시-2-피리미디닐)아미노]카보닐]아미노]설포닐]메틸]벤조산("벤설퓨론(bensulfuron)"), 2-[[[[(4,6-다이메톡시-2-피리미디닐)아미노]카보닐]아미노]설포닐]-1-메틸-1H-피라졸-4-카복실산("피라조설퓨론(pyrazosulfuron)"), 3-[[[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트라이아진-2-일)아미노]카보닐]아미노]설포닐]-2-싸이오펜카복실산("티펜설퓨론(thifensulfuron)"), 및 2-(2-클로로에톡시)-N-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트라이아진-2-일)아미노]카보닐]벤젠설폰아미드("트라이아설퓨론(triasulfuron)"); 2-(4-아릴옥시-페녹시)알카노산, 예를 들면, (±)-2-[4-[(6-클로로-2-벤족사졸릴)옥시]페녹시]프로파노산("페녹사프로프(fenoxaprop)"), (±)-2-[4-[[5-(트라이플루오로메틸)-2-피리디닐]옥시]페녹시]프로파노산("플루아지포프(fluazifop)"), (±)-2-[4-(6-클로로-2-퀴녹살리닐)옥시]페녹시]프로파노산("퀴잘로포프(quizalofop)"), 및 (±)-2-[(2,4-다이클로로페녹시)페녹시]프로파노산("다이클로포프(diclofop)"); 벤조싸이아다이아지논, 예를 들면, 3-(1-메틸에틸)-1H-1,2,3-벤조싸이아다이아진-4(3H)-온-2,2-다이옥사이드("벤타존(bentazone)"); 2-클로로아세트아닐리드, 예를 들면, N-(뷰톡시메틸)-2-클로로-N-(2,6-다이에틸페닐)아세트아미드("부타클로르(butachlor)"), 2-클로로-N-(2-에틸-6-메틸페닐)-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아세트아미드("메톨라클로르(metolachlor)"), 2-클로로-N-(에톡시메틸)-N-(2-에틸-6-메틸페닐)아세트아미드("아세토클로르(acetochlor)"), 및 (RS)-2-클로로-N-(2,4-다이메틸-3-티에닐)-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아세트아미드("다이메텐아미드(dimethenamide)"); 아렌카복실산, 예를 들면, 3,6-다이클로로-2-메톡시벤조산("다이캄바(dicamba)"); 피리딜옥시아세트산, 예를 들면, [(4-아미노-3,5-다이 클로로-6-플루오로-2-피리디닐)옥시]아세트산("플루록시피르(fluroxypyr)"); 및 기타 제초제.
본 발명의 살충 활성 화합물이 하나 이상의 제 2 화합물, 예를 들면, 다른 살충제와 같은 다른 농약과 함께 사용되는 경우, 이러한 다른 살충제의 예로는 아래에 열거된 것들을 들 수 있다. 유기인산염계 살충제, 예를 들면, 클로르피리포스, 다이아지논, 다이메토에이트, 말라티온, 파라티온-메틸 및 테르부포스; 피레트로이드계 살충제, 예를 들면, 펜발레레이트, 델타메트린, 펜프로파트린, 사이플루트린, 플루사이트리네이트, 알파-사이퍼메트린, 비펜트린, 사이퍼메트린, 용해된 사이할로트린, 에토펜프록스, 에스펜발레레이트, 트랄로메트린, 테플루트린, 사이클로프로트린, 베타사이플루트린 및 아크리나트린; 카바메이트계 살충제, 예를 들면, 알데카브, 카바릴, 카보퓨란 및 메토밀; 유기염소계 살충제, 예를 들면, 엔도설판, 엔드린, 헵타클로르 및 린단; 벤조일우레아계 살충제, 예를 들면, 다이플루베누론, 트라이플루무론, 테플루벤주론, 클로르플루아주론, 플루사이클록수론, 헥사플루무론, 플루페녹수론 및 루페누론; 및 기타 살충제, 예를 들면, 아미트라즈, 클로펜테진, 펜파이록시메이트, 헥시싸이아족스, 스피노사드 및 이미다클로프리드.
본 발명의 살충 활성 화합물이 하나 이상의 제 2 화합물, 예를 들면, 살진균제와 같은 다른 농약과 함께 사용되는 경우, 이러한 다른 살진균제의 예로는 아래에 열거된 것들을 들 수 있다. 벤즈이미다졸계 살진균제, 예를 들면, 베노밀, 카르벤다짐, 싸이아벤다졸, 및 싸이오파네이트-메틸; 1,2,4-트라이아졸계 살진균제, 예를 들면, 에폭시코나졸, 사이프로코나졸, 플루실라졸, 플루트라이아폴, 프로피코 나졸, 테부코나졸, 트라이아다이메폰, 및 트라이아다이메놀; 치환된 아닐리드계 살진균제, 예를 들면, 메타락실, 옥사딕실, 프로사이미돈, 및 빈클로졸린; 유기인계 살진균제, 예를 들면, 포세틸, 이프로벤포스, 피라조포스, 에디펜포스, 및 톨클로포스-메틸; 모르폴린계 살진균제, 예를 들면, 펜프로피모프, 트라이데모프, 및 도데모프; 기타 다른 침투성 살진균제, 예를 들면, 페나리몰, 이마잘릴, 프로클로라즈, 트라이사이클라졸, 및 트라이포린; 다이싸이오카바메이트계 살진균제, 예를 들면, 만코제브, 마네브, 프로피네브, 지네브, 및 지람; 비침투성 살진균제, 예를 들면, 클로로탈로닐, 다이클로플루아니드, 다이싸이아논 및 이프로디온, 캅탄, 다이노캅, 도딘, 플루아지남, 글루아자틴, PCNB, 펜사이쿠론, 퀸토젠, 트라이실아미드, 및 발리다마이신; 무기계 살진균제, 예를 들면, 구리 및 황 생성물; 및 기타 다른 살진균제.
본 발명의 살충 활성 화합물이 하나 이상의 제 2 화합물, 예를 들면, 살선충제와 같은 다른 농약과 함께 사용되는 경우, 이러한 다른 살선충제의 예로는, 예를 들면, 카보퓨란, 카보설판, 터부포스, 알디카브, 에토프로프, 페남포스, 옥사밀, 이사조포스, 카두사포스 및 기타 다른 살선충제가 있다.
본 발명의 살충 활성 화합물이 하나 이상의 제 2 화합물, 예를 들면, 식물 성장 조절제와 같은 다른 물질과 함께 사용되는 경우, 이러한 식물 성장 조절제의 예로는, 예를 들면, 말레익 하이드라지드, 클로르메카트, 에테폰, 기베렐린, 메피카트, 싸이아다이아존, 이나벤피드, 트라이아펜테놀, 파클로부트라졸, 우나코나졸, DCPA, 프로헥사다이온, 트라이넥사팍-에틸, 및 기타 다른 식물 성장 조절제가 있 다.
토질 개량제를 토양에 첨가하면 식물의 효과적인 성장을 위한 다양한 잇점들을 증진시킨다. 토질 개량제는 토양 압밀화(compaction)를 감소시키고, 배수 효과를 증진 및 증가시키고, 토양 투수성을 향상시키고, 토양내의 식물 영양분 함량을 증진시키고, 농약 및 비료 혼합성을 더욱 증진시키기 위하여 사용된다. 본 발명의 살충 활성 화합물이 하나 이상의 제 2 화합물, 예를 들면, 토질 개량제와 같은 다른 물질과 함께 사용되는 경우, 이러한 토질 개량제의 예로는 아래에 열거된 것들을 들 수 있다. 토양내의 양이온성 식물 영양분의 보유력을 증진시키는 유기 물질, 예를 들면, 부식토; 칼슘, 마그네슘, 가성 칼륨, 나트륨 및 수소 착체와 같은 양이온성 영양분의 혼합물; 또는 식물 성장에 유리한 토양내의 조건을 증진시키는 미생물 조성물. 이러한 미생물 조성물의 예로는 바실루스(bacillus), 슈도모나스(pseudomonas), 아조토박터(azotobacter), 아조스피릴륨(azospirillum), 리조븀(rhizobium) 및 토양-발생성 사이아노박테리아(cyanobacteria)가 있다.
비료는 통상적으로 질소, 인 및 칼륨을 함유하는 식물 비료 보조제이다. 본 발명의 살충 활성 화합물이 하나 이상의 제 2 화합물, 예를 들면, 비료와 같은 다른 물질과 함께 사용되는 경우, 이러한 비료의 예로는 아래에 열거된 것들을 들 수 있다. 질소 비료, 예를 들면, 황산암모늄, 질산암모늄 및 골분; 인산염 비료, 예를 들면, 과인산염, 3중 과인산염, 황산암모늄 및 황산이암모늄; 및 칼륨 비료, 예를 들면, 가성 칼륨, 황산칼륨 및 질산칼륨의 염화물; 및 기타 다른 비료.
하기의 실시예들은 본 발명을 추가로 설명하려는 것이지만, 그것이 어떠한 방법으로든 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 하기 실시예들은 본 발명의 화학식 I의 화합물의 합성방법을 구성하고, 이러한 합성된 종을 설명하고, 이러한 화합물의 효능을 나타내는 특정의 생물학적 데이터를 설명하는 것이다.
실시예 1
본 실시예는 5-(3,3-다이클로로프로프-2-에닐옥시)-1,3-다이클로로-2-{4-[2-(트라이플루오로메틸)벤족사졸-6-일옥시]뷰톡시}벤젠(하기 표 중 화합물 6)을 제조하기 위한 한 프로토콜을 설명한다.
단계 A: 중간체로서 N-[2,4-비스(페닐메톡시)페닐]-2,2,2-트라이플루오로아세트아미드의 합성
THF 50mL 중 2,4-비스(페닐메톡시)페닐아민(공지된 화합물) 1.7g(0.0055몰)의 용액을 교반하고, 트라이플루오로아세트산 무수물 0.8mL(0.0055몰)을 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 트라이에틸아민 0.92mL(0.0066몰)을 한 시간 동안 적가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 반응 혼합물을 환류 가온하고, 이를 3시간 동안 교반하였다. 상기 시간 후에, 반응 혼합물을 냉각시키고 감압하에 잔여물로 농축시켰다. 물 50mL 중 잔여물을 취하고, 다이에틸 에터 50mL 분획을 사용하여 3회 추출하였다. 황산나트륨을 사용하여 모아진 추출물을 건조하고, 여과하여, 감압하에 잔여물로 농축시켰다. 용리액으로서 염화메틸렌:헥세인 1:1을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 잔여물을 정제하였다. 적합한 분획을 모으고, 감압하에 농축시켜, 목적하는 화합물 1.7g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 B: 중간체로서 N-(2,4-다이하이드록시페닐)-2,2,2-트라이플루오로아세트아미드의 합성
에탄올 125mL 중 N-[2,4-비스(페닐메톡시)페닐]-2,2,2-트라이플루오로아세트아미드 1.5g(0.0036몰) 및 탄소 상 팔라듐 10% 0.2g(촉매)의 혼합물을 파르(Parr) 수소화 장치 중 수소 가스로 처리하여, 목적하는 화합물 0.80g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 C: 중간체로서 2-(트라이플루오로메틸)벤족사졸-6-올의 합성
톨루엔 50mL 중 N-(2,4-다이하이드록시페닐)-2,2,2-트라이플루오로아세트아미드 0.8g(0.0036) 및 p-톨루엔설폰산의 촉매량의 교반된 용액을 18시간 동안 환류하에 가열시키는 동안 물 부산물의 이론적인 양은 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩 중 모아졌다. 상기 시간 후에, 반응 혼합물을 감압하에 잔여물로 농축시켰다. 용리액으로서 염화메틸렌을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 잔여물을 정제하였다. 적합한 분획을 모으고, 감압하에 농축시켜, 목적하는 화합물 0.3g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 D: 중간체로서 1,3-다이클로로-2-(4-클로로뷰톡시)-5-(페닐메톡시)벤젠의 합성
DMF 225mL 중 2,6-다이클로로-4-페닐메톡시페놀(공지된 화합물) 10.0g(0.037몰) 및 1-브로모-4-클로로뷰테인 4.7g(0.041몰)의 교반된 용액을 빙욕에서 냉각시 키고, 탄산칼륨 7.7g(0.060몰)을 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 약 18시간 동안 교반하면서, 반응 혼합물을 주위 온도로 가온시켰다. 그 후, 염화나트륨으로 포화된 수용액 1000mL로 반응 혼합물을 부었다. 다이에틸 에터 150mL 분획을 사용하여 혼합물을 4회 추출하고, 물 50mL를 사용하여 모아진 추출물을 세척하였다. 황산나트륨으로 유기층을 건조하고, 여과한 후, 감압하에 잔여물로 농축시켰다. 용리액으로서 염화메틸렌:헥세인 1:3을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 잔여물을 정제하였다. 적합한 분획을 모으고, 감압하에 농축시켜, 목적하는 화합물 10.7g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 E: 중간체로서 1,3-다이클로로-5-(페닐메톡시)-2-{4-(트라이플루오로메틸)벤족사졸-6-일옥시]뷰톡시}벤젠의 합성
DMF 50mL 중 1,3-다이클로로-2-(4-클로로뷰톡시)-5-페닐메톡시)벤젠 0.5g(0.0014몰), 2-(트라이플루오로메틸)벤족사졸-6-올 0.3g(0.0014몰), 및 탄산칼륨 0.39g(0.0028몰)의 교반된 용액을 80℃로 가열하고, 이를 18시간 동안 교반하였다. 상기 시간 후에, 반응 혼합물을 냉각하고, 물 150mL를 첨가하였다. 그 후, 고체 염화나트륨으로 혼합물을 포화시키고 다이에틸 에터 75mL 분획을 사용하여 3회 추출하였다. 물 75mL 분획을 사용하여 모아진 추출물을 1회 세척하였다. 황산나트륨으로 유기층을 건조하고, 여과한 후, 감압하에 여과물을 잔여물로 농축시켰다. 용리액으로서 염화메틸렌:헥세인 1:3을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 잔여물을 정제하였다. 적합한 분획을 모으고, 감압하에 농축시켜, 목적하는 화합물 0.22g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 F: 중간체로서 3,5-다이클로로-4-{4-[2-(트라이플루오로메틸)벤족사졸-6-일옥시]뷰톡시}페놀의 합성
파르 수소화 장치를 사용하여 에탄올 50mL 중 탄소상 팔라듐(촉매) 10% 0.05g의 존재하에 1,3-다이클로로-5-(페닐메톡시)-2-{4-(트라이플루오로메틸)벤족사졸-6-일옥시]뷰톡시}벤젠 0.2g(0.00038몰)을 수소 가스로 처리하여, 본 실시예의 단계 B에서 전술한 것과 유사한 방식으로 이 화합물을 제조하였다. 목적하는 화합물의 수율은 0.15g이었다.
단계 G: 화합물 6의 합성
DMF 8mL 중 3,5-다이클로로-4-{4-[2-(트라이플루오로메틸)벤족사졸-6-일옥시]뷰톡시}페놀 0.15g(0.00034몰), 1,1,1,3-테트라클로로프로페인 0.1g(0.00052몰), 및 탄산칼륨 0.1g(0.00072몰)을 반응시켜, 본 실시예의 단계 D에서 전술한 것과 유사한 방식으로 이 화합물을 제조하였다. 용리액으로서 염화메틸렌:헥세인 1:3 및 1:1 혼합물을 사용하여, 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 반응 생성물을 정제시켰다. 적합한 분획을 모으고, 감압하에 농축시켜, 0.06g의 화합물 6을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
실시예 2
본 실시예는 5-(3,3-다이클로로프로프-2-에닐옥시)-1,3-다이클로로-2-[3-(메틸벤족사졸-6-일옥시)프로폭시]벤젠(하기 표 중 화합물 2)을 제조하기 위한 한 프로토콜을 설명한다.
단계 A: 중간체로서 4-((하이드록시이미노)메틸)벤젠-1,3-다이올의 합성
물 20mL 및 에탄올 100mL 중 1-(2,4-다이하이드록시페닐)에탄-1-온(시판 중) 2.0g(0.013몰) 및 하이드록실아민 하이드로클로라이드 1.4g(0.019몰)의 교반된 용액을 약 0℃ 내지 4℃로 냉각시키고, 수산화나트륨 2.7g(0.068몰)을 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 반응 혼합물을 환류 가온하고, 이를 30분 동안 교반하였다. 상기 시간 후에, 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각하고, 수성 염산 5% 400mL를 첨가하였다. 다이에틸 에터를 사용하여 혼합물을 추출하고, 물을 사용하여 추출물을 세척하였다. 황산나트륨을 사용하여 유기층을 건조하고, 여과한 후, 여과물을 감압하에 농축시켜, 목적하는 화합물 1.5g을 수득하였다.
단계 B: 중간체로서 2-메틸벤족사졸-6-올의 합성
DMF 5mL 및 아세토나이트릴 15ml 중 4-((하이드록시이미노)메틸)벤젠-1,3-다이올 1.5g(0.009몰)의 용액을 교반하고, 옥시염화인 1.3mL(0.014몰)을 나누어 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 부가적으로 한 시간 동안 반응 혼합물을 교반하였다. 상기 시간 후에, 얼음 및 아세트산나트륨 3.0g이 함유된 물을 사용하여 반응 혼합물을 교반하고, 다이에틸 에터로 추출하였다. 물을 사용하여 추출물을 세척하고, 황산나트륨을 사용하여 건조하고 여과시켰다. 감압하에 여과물을 잔여물로 농축시켰다. 용리액으로서 에틸 아세테이트 및 헥세인의 혼합물, 및 최종적으로 에틸 아세테이트 100%를 사용하여, 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 잔여물을 정제하였다. 적합한 분획을 모으고, 감압하에 농축시켜, 목적하는 화합물 0.75g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 C: 중간체로서 3-[2,6-다이클로로-4-(페닐메톡시)페녹시]프로판-1-올의 합성
DMF 150mL 중 2,6-다이클로로-4-(페닐메톡시)페놀(공지된 화합물) 10.1g(0.038몰) 및 탄산칼륨 8.0g(0.058몰)의 교반된 용액을 0 내지 4℃로 냉각시키고, 3-브로모프로판-1-올 3.7mL(0.041몰)을 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 반응 혼합물을 주위 온도로 가온시키고, 이를 약 18시간 동안 교반하였다. 상기 시간 후에, 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 다이에틸 에터 150mL 분획을 사용하여 혼합물을 2회 추출하였다. 황산나트륨으로 모아진 추출물을 건조하고, 여과한 후, 감압하에 여과물을 농축시켜, 잔여 고체 11.8g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 D: 중간체로서 3,5-다이클로로-4-(3-하이드록시프로폭시)페놀의 합성
파르 수소화 장치를 사용하여 에탄올 중 탄소상 팔라듐 10% 촉매량 존재하에 3-[2,6-다이클로로-4-(페닐메톡시)페녹시]프로판-1-올 11.8g(0.036몰)을 수소 가스로 처리하여, 실시예 1의 단계 B에서 전술한 것과 유사한 방식으로 이 화합물을 제조하였다. 이론적인 수소량을 취한 후, 반응 혼합물을 여과하고 감압하에 잔여물로 농축시켜 목적하는 화합물 8.0g을 수득하였다.
단계 E: 중간체로서 3-[4-(3,3-다이클로로프로프-2-에닐옥시)-2,6-다이클로로페녹시]프로판-1-올의 합성
DMF 100mL 중 3,5-다이클로로-4-(2-하이드록시프로폭시)페놀 8.0g(0.034몰), 1,1,1,3-테트라클로로프로페인 10.1g(0.056몰) 및 탄산칼륨 10.8g(0.078몰)을 반응시켜, 실시예 1의 단계 D에서 전술한 것과 유사한 방식으로 이 화합물을 제조하였다. 용리액으로서 염화메틸렌:헥세인 1:2를 사용하여, 실리카 겔 상에서 컬럼 크 로마토그래피로 반응 생성물을 정제하였다. 적합한 분획을 모으고, 감압하에 농축시켜, 목적하는 화합물 9.1g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 F: 중간체로서 1-[4-(3,3-다이클로로프로프-2-에닐옥시)-2,6-다이클로로페녹시]-3-브로모프로페인의 합성
염화메틸렌 50mL 중 3-[4-(3,3-다이클로로프로프-2-에닐옥시)-2,6-다이클로로페녹시]프로판-1-올 3.5g(0.010몰) 및 사브롬화탄소 3.3g(0.010몰)의 교반된 용액을 0 내지 4℃로 냉각시키고, 트라이페닐포스핀 2.9g(0.011몰)을 나누어 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 반응 혼합물을 주위 온도로 가온시키고, 이를 42시간 동안 교반하였다. 상기 시간 후에, 반응 혼합물을 감압하에 잔여물로 농축시켰다. 용리액으로서 염화메틸렌:헥세인 1:3을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 잔여물을 정제하였다. 적합한 분획을 모으고, 감압하에 농축시켜, 목적하는 화합물 7.7g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 G: 화합물 2의 합성
DMF 2mL 중 1-[4-(3,3-다이클로로프로프-2-에닐옥시)-2,6-다이클로로페녹시]-3-브모로프로페인 0.27g(0.00067몰), 2-메틸벤족사졸-6-올(본 실시예의 단계 B에서 제조됨) 0.1g(0.00067몰) 및 탄산칼륨 0.37g(0.0027몰)을 반응시켜, 실시예 1의 단계 D에서 전술한 것과 유사한 방식으로 이 화합물을 제조하였다. 용리액으로서 헥세인 중 염화메틸렌 5%, 및 최종적으로 염화메틸렌 100%를 사용하여, 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 반응 생성물을 정제하였다. 적합한 분획을 모으고, 감압하에 농축시켜, 화합물 2를 수득하였다.
실시예 3
본 실시예는 5-(3,3-다이클로로프로프-2-에닐옥시)-1,3-다이클로로-2-[5-(2-메틸벤조싸이아졸-5-일옥시)펜틸옥시]벤젠(하기 표 중 화합물 12)을 제조하기 위한 한 프로토콜을 설명한다.
DMF 50mL 중 5-(3,3-다이클로로프로프-2-에닐옥시)-2-(5-브로모펜틸옥시)-1,3-다이클로로벤젠(실시예 2의 단계 C 내지 F와 유사하게 제조됨) 0.26g(0.0006몰), 2-메틸-5-벤조싸이아졸(공지된 화합물) 0.1g(0.0006몰) 및 탄산칼륨 0.17g(0.0012몰)을 반응시켜, 실시예 1의 단계 D에서 전술한 것과 유사한 방식으로 이 화합물을 제조하였다. 용리액으로서 헥세인 100%, 및 최종적으로 헥세인 중 에틸 아세테이트 25%를 사용하여, 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 반응 생성물을 정제하였다. 적합한 분획을 모으고, 감압하에 농축시켜, 0.22g의 화합물 12를 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
실시예 4
본 실시예는 5-(3,3-다이클로로프로프-2-에닐옥시)-1,3-다이클로로-2-{3-[2-(트라이플루오로메틸)벤족사졸-6-일옥시]프로폭시}벤젠(하기 표 중 화합물 3)을 제조하기 위한 한 프로토콜을 설명한다.
DMF 10mL 중 1-[4-(3,3-다이클로로프로프-2-에닐옥시)-2,6-다이클로로페녹시]-3-브로모프로페인(실시예 2의 단계 C 내지 F에서 제조됨) 0.41g(0.001몰), 2-(트라이플루오로메틸)벤족사졸-6-올(실시예 1의 단계 A 내지 C에서 제조됨) 0.20g(0.001몰) 및 탄산칼륨 0.12g(0.0012몰)을 반응시켜, 실시예 1의 단계 D에서 전술한 것과 유사한 방식으로 이 화합물을 제조하였다. 용리액으로서 헥세인:염화메틸렌 1:2를 사용하여, 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 반응 생성물을 정제하였다. 적합한 분획을 모으고, 감압하에 농축시켜, 0.43g의 화합물 3을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
하기 표는 화학식 I의 화합물을 예를 기재하고 있다.
Figure 112005060233654-PCT00012
상기 식에서,
B는 식 -(CR16R17)q-(CR18R19)r-(CR20R21)s-Lt-(CR22R23)u-(CR24R25)v-(CR26R27)w-의 가교 그룹이고; R1, R2, R4, R7, R8, R9 및 R10은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 클로로이고; q, r, s, t, u, v 및 w는 0 또는 1이되, q, r, s, t, u, v 및 w가 1인 경우, R16 내지 R27은 모두 수소이고; x 및 y는 1이고; A, D 및 E는 O이고; G는 (CH2)n(여기서, n은 1이다)이되; 아래 개시되는 바와 같은 화합물이 제공된다;
Figure 112005060233654-PCT00013
하기 표는 본 발명의 화학식 I의 특정 화합물에 대한 물리적 특성 데이터를 기재한다. 화학식 I의 시험 화합물이 표 1에서의 번호에 상응하는 번호로 확인된다:
Figure 112005060233654-PCT00014
표면-처리된 다이어트 시험(diet test)에서 담배 모충(Heliothis virescens[Fabricius])에 대한 후보 살충제의 활성을 평가하였다.
본 시험에서는, 1㎖의 용융된(65 내지 70℃) 맥아계 인공 다이어트를 4 × 6(24 웰) 멀티-웰 플레이트(multi-well plate)(ID# 430345-직경 15.5㎜ × 깊이 17.6㎜; 코닝 코스타 코포레이션(Corning Costar Corp.), 메사추세츠주 02140 캠브리지 원 알레와이프 센터 소재)의 각각의 웰 내에 피펫으로 정량하였다. 다이어트를 주위 온도로 냉각시킨 다음, 후보 살충제로 처리하였다.
살충 활성을 측정하기 위하여, 팩키드 204DT 멀티프로브 로보틱 시스템(Packard 204DT MultiprobeR Robotic System, 등록상표(패커드 인스트루먼트 캄파니(Packard Instrument Company), 코넥티컷주 06450 메리덴 리서치 파크웨이 800 소재))을 사용하여 후보 살충제의 용액을 시험용으로 제조하였고, 상기 로봇은 1차로 1:1 물/아세톤 용액(V/V)으로 후보 살충제의 표준 50mM DMSO 용액을 1:7의 스톡 용액 대 물/아세톤의 비율로 희석하였다. 이어서, 로봇은 24 멀티-웰 플레이트 내의 3개의 웰 각각에서 다이어트의 표면에 위에서 제조된 용액 40㎕를 피펫으로 정량하였다. 7가지의 다른 후보 살충제의 용액을 사용하여 상기 공정을 반복하였다. 처리되었을 때, 멀티-웰 플레이트의 내용물을 건조시킨 결과, 다이어트의 표면에 0.25밀리몰 또는 0.25mM의 후보 살충제가 잔류하였다. 다이어트 표면에 단지 DMSO만을 함유하는 적절한 비처리 대조군도 또한 본 시험에 포함시켰다.
변화하는 적용률에서 후보 살충제의 살충 활성을 평가하기 위하여, 후보 살충제의 약수의 표준 50mM DMSO 용액을 사용하여 상술한 바와 같이 시험을 실시하였다. 예를 들면, 로봇을 이용하여 표준 50mM 용액을 DMSO로 희석하여 후보 살충제의 5, 0.5, 0.05, 0.005, 0.0005mM 용액 또는 그 이상의 묽은 용액을 수득하였다. 이러한 평가에서는, 각각의 플레이트에서 후보 살충제의 총 4가지 적용률을 위하여, 24 멀티-웰 플레이트 내의 다이어트의 표면에 위치한 각각의 적용률에 대하여 6개의 복제물이 있었다.
시험 플레이트의 각각의 웰 내에 하나의 제 2령 담배 모충 유충을 위치시킨 경우, 이들 각각의 무게는 대략 5mg이었다. 각각의 웰 내에 유충을 위치시킨 다음, 플레이트를 투명한 폴리필름 접착 테이프로 밀봉하였다. 각 웰 상의 테이프에 구멍을 내어 적당히 공기를 공급하였다. 이어서, 플레이트를 25℃ 및 60%의 상대습도를 가진 성장 챔버 내에서 5일(일광 시간 14시간/일)동안 유지시켰다.
5일간의 노출 후, 후보 살충제의 각각의 적용률에 대한 살충 활성을 미처리 대조군으로부터의 곤충의 중량에 대한 곤충 중량의 억제율(%), 및 침입 곤충의 총수를 비교했을 때의 치사율(%)로서 평가하였다.
본 시험에서의 선택된 적용률에서의 살충 활성 데이터가 하기 표 3에 제공되어 있다. 화학식 I의 시험 화합물은 표 1에서의 번호에 상응하는 번호로 확인된다.
Figure 112005060233654-PCT00015
상기 표 3에서 기재된 바와 같이, 모든 시험 화합물은 담배 모충에 대해 100% 치사율 및 100% 성장 억제율을 제공하였다.
화학식 I의 특정 화합물을 식물의 잎 상에서 담배 모충에 대해 시험하였다. 담배 모충에 대한 잎 처리된 시험은 하기 방법으로 수행하였다:
9 내지 10일 성장한 병아리콩(chickpea, Cicer arietinum) 식물의 잎의 상하면에 시험 화합물의 용액을 15psi에서 흐를 정도로 분무하여 시험 화합물을 1000ppm 정도로 높게 적용하였다. 시험 화합물의 용액을 제조하는데 사용된 용매는 증류수중의 10% 아세톤 또는 메탄올(v/v) 및 0.1%의 계면활성제 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올이었다. 각각 하나의 병아리콩 식물을 함유하는 4개의 복제물 각각에 시험 화합물을 특정 적용률로 분무하였다. 처리된 식물을 후드로 옮긴 다음, 거기에서 분무액이 건조될 때가지 놓아 두었다.
상술된 바와 같은 시험 화합물로 처리된 각각의 복제물에 대한 4개의 병아리콩 식물을 지표면 바로 위에서 줄기를 절단하여 이들의 포트로부터 제거하였다. 각각의 복제물에서 4개의 식물로부터 절단한 잎과 줄기를 가습된 여과지를 함유한 개개의 237㎖(8-온스) 들이 종이컵에 위치시켰다. 5개의 제 2령(7일 성장)의 담배 모충을 상처를 입히지 않고서 각각의 컵에서 계수하였다. 각각의 컵위에 불투명한 플라스틱 뚜껑을 덮은 다음, 이를 25℃, 50% 상대습도 및 12시간 채광, 12시간 암실의 광주기(photo-period)에서 96시간 노출기간 동안 성장 챔버 내에서 유지시켰다. 96시간 노출기간의 마지막에, 컵을 개방하고, 죽은 곤충, 죽어 가는 곤충 및 살아 있는 곤충의 갯수를 계수하였다. 곤충 계수치를 이용하여, 시험 화합물의 효능을 방제율(%)로 나타내었다. 방제율(%)은 시험시의 곤충의 총수(TI)(total number of insect)와 비교하였을 때 죽은 곤충의 총수(TD)(total number of dead insect) + 죽어 가는 곤충의 총수(TM)(total number of moribund insect)으로부터 유도된다.
Figure 112005060233654-PCT00016
미처리 대조군과 비교하였을 때의 시험 식물의 조건을 독성 및 공급물 손실의 감소에 대하여 관찰하였다. 유충은, 본래대로 반전시켰을 때 유충 자신이 신속하게 정상으로 회복되지 않지만 움직임을 나타내거나, 또는 유충의 크기가 심하게 감소되고 음식물을 섭취하지 않는 경우를 "빈사상태(moribund)"로 분류한다.
담배 모충에 대한 시험 결과가 하기 표 4에 나타나 있다:
Figure 112005060233654-PCT00017
표 4에 기재된 바와 같이, 치환기 R11이 트라이플루오로메틸(화합물 1, 3, 4 및 6 내지 8) 및 메틸(화합물 2, 5, 9, 10 및 12)인 화합물은 담배 모충 방제에 활성이다. 이러한 테스트에서, R11이 트라이플루오로메틸인 화합물이 R11이 메틸인 화합물 보다 다소 활성이다. 또한, R11이 트라이플루오로메틸이고, 벤조-융합된 고리가 6-위치에서 나머지 분자에 부착된 화합물이, 특히 10ppm의 낮은 적용 비율에서 벤조-융합된 고리가 5-위치에 부착된 상응하는 화합물 보다 다소 활성이다.
본 발명을 바람직한 실시양태에 관해 중점적으로 기술하였지만, 당해 분야에 통상의 기술을 가진 자라면 바람직한 실시양태의 변형을 이용할 수 있으며 본 발명이 본원에서 특정하게 기술된 것 이외에 달리 실행될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 하기 청구의 범위에 의해 정의되는 바와 같은 본 발명의 진의 및 범위 내에 포함되는 모든 수정을 포함한다.

Claims (13)

  1. 화학식 I의 화합물 또는 이의 농학적으로 허용되는 염:
    화학식 I
    Figure 112005060233654-PCT00018
    상기 식에서,
    R 및 R3은 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시, (C1-C3)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C2-C5)알케닐, (C2-C5)알키닐, 할로(C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, 할로(C1-C3)알콕시, (C1-C3)알킬싸이오, 할로(C1-C3)알킬싸이오, (C1-C3)알킬설포닐, 할로(C1-C3)알킬설포닐, 사이아노, 나이트로; 임의의 치환된 아미노(여기서, 임의의 치환기는 (C1-C4)알킬, (C1-C3)알킬카보닐 및 (C1-C3)알콕시카보닐 중에서 선택된다); 임의의 치환된 이미다졸릴, 임의의 치환된 이미다졸리닐, 임의의 치환된 옥사졸리닐, 임의의 치환된 옥사졸릴, 임의의 치환된 옥사다이아졸릴, 임의의 치환된 싸이아졸릴, 임의 의 치환된 피라졸릴, 임의의 치환된 트라이아졸릴, 임의의 치환된 퓨라닐, 임의의 치환된 테트라하이드로퓨라닐, 임의의 치환된 다이옥솔라닐, 임의의 치환된 다이옥사닐, -C(=J)-K, 및 -C(R12)-Q-R13(여기서, 임의의 치환기는 (C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C2-C5)알케닐, (C2-C5)알키닐, 사이아노, 나이트로 및 아릴 중에서 선택된다) 중에서 선택되고;
    J는 O, S, NR14 및 NOR14 중에서 선택되되, 여기서 R14는 수소, (C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬, 아릴 및 아릴(C1-C4)알킬이고;
    K는 수소, (C1-C3)알킬, 할로(C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, (C1-C3)알킬아미노 및 다이(C1-C3)알킬아미노 중에서 선택되고;
    Q는 O, S 및 NR14 중에서 선택되되, 여기서 R14는 전술된 바와 같고;
    R12 및 R13은 독립적으로 수소, (C1-C4)알킬 및 할로(C1-C4)알킬 중에서 선택되고, R12 및 R13은 함께 취해져 -T(CHR14)m-(여기서, m은 2 내지 4의 정수이고; T는 O, S 및 NR14 중에서 선택되되, 여기서 R14는 전술된 바와 같다)일 수 있으며;
    R1 및 R2은 독립적으로 수소, 할로겐 및 (C1-C3)알킬 중에서 선택되고;
    R4는 수소이고;
    R5 및 R6는 독립적으로 할로겐 중에서 선택되고;
    E는 CH2, O, S 및 NR15 중에서 선택되되, 여기서 R15는 수소, (C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시(C1-C3)알킬, 아릴(C1-C3)알킬, (C2-C4)알케닐(C1-C3)알킬, 할로(C2-C4)알케닐(C1-C3)알킬, 다이(C1-C3)알킬포스포네이트, 포르밀, (C1-C3)알킬카보닐, 할로(C1-C3)알킬카보닐, (C1-C3)알콕시(C1-C3)알킬카보닐, 아릴카보닐 및 (C1-C3)알킬설포닐 중에서 선택되고;
    G는 O, S, CH2O* 및 (CH2)n(여기서, *는 E에 부착되며, n은 1, 2 및 3 중에서 선택된 정수이다) 중에서 선택되나, 단 E 및 G가 동시에 O 또는 S는 아니며;
    x는 0 또는 1 중에서 선택된 정수이되;
    x가 1인 경우,
    A는 O, S(O)p 및 -NR15 중에서 선택되되, 여기서 p는 0, 1 및 2 중에서 선택된 정수이며, R15는 전술된 바와 같고;
    B는 *-(CR16R17)q-(CR18R19)r-(CR20R21)s-Lt-(CR22R23)u-(CR24R25)v-(CR26R27)w-의 가교 그룹( 여기서, *는 A에 부착되고; q, r, s, u, v 및 w는 0, 1 및 2 중에서 독립적으로 선택된 정수이되; q, r, s, u, v 또는 w가 1 또는 2인 경우, R16 내지 R27은 모두 독립적으로 수소, (C1-C3)알킬, 할로(C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시(C1-C3)알킬 및 (C3-C6)사이클로알킬 중에서 선택되고; t는 0 또는 1 중에서 선택된 정수이되; t가 1인 경우, L은 CH=CH; O, S(O)p; OS(O)2, S(O)2O, NR28; N(옥사이드)R28; NR28SO2; NR28C(=O)NR29; Si(CH3)2; C(=O), OC(=O), NHC(=O); ON=CH; HC=NO; C(=O)O; C(=O)NH; C(=NOR14) 및 [CR30R31]z(여기서, p는 전술된 바와 같고, R28 및 R29는 독립적으로 수소, (C1-C3)알킬, (C1-C3)알킬설포닐, (C1-C3)알킬카보닐, (C2-C5)알케닐 및 (C2-C5)알키닐 중에서 선택되고, z는 1 또는 2 중에서 선택된 정수이며, R30 및 R31은 독립적으로 수소 및 (C1-C3)알킬 중에서 선택된다) 중에서 선택된다)이고;
    y는 0 또는 1 중에서 선택된 정수이되;
    y가 1인 경우,
    D는 O; S(O)p; 및 NR15(여기서, p 및 R15는 전술된 바와 같다) 중에서 선택되나, D는 하기의 지정된 4-, 5-, 6- 또는 7- 위치중 어느 하나의 위치에서 화학식 I에 설명되어 있는 벤조-융합된 고리 잔기에 부착되고;
    Figure 112005060233654-PCT00019
    R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C4)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C2-C5)알케닐, (C2-C5)알키닐, 할로(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬싸이오, 할로(C1-C4)알킬싸이오, (C1-C4)알킬설포닐, 할로(C1-C4)알킬설포닐, 사이아노, 나이트로, 아릴, 알킬카보닐아미노, 아릴카보닐아미노, 및 (C1-C4)알콕시카보닐아미노 중에서 선택되고;
    R11은 수소, 할로겐, 하이드록실, 사이아노, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, 할로(C1-C6)알킬, 할로(C1-C6)알콕시, (C2-C6)알케닐, (C2-C6)알키닐, (C1-C6)사이클로알킬, 아미노, (C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, (C1-C6)알킬싸이오, 아릴, 아릴싸이오, 트라이(C1-C6)알킬실릴, SF5, C(=O)NR14 및 NOR14(여기서, R14는 전술한 바와 같다) 중에서 선택되고;
    M은 O 또는 S이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R 및 R3이 독립적으로 할로겐 및 (C1-C3)알킬 중에서 선택되고;
    R1, R2 및 R4는 수소이고;
    R5 및 R6가 독립적으로 염소, 브롬 및 플루오르 중에서 선택되고;
    E는 O이고;
    G는 (CH2)n(여기서, n은 1이다)이고;
    x는 1이고, A는 O이며;
    q, r, s, u, v 및 w가 1 또는 2인 경우,
    R16 내지 R27은 모두 수소이고;
    t는 0 또는 1이되;
    t가 1인 경우,
    L은 O, OC(=O), NHC(=O), ON=CH, 및 CH=NO 중에서 선택되고;
    y는 1이고,
    D는 O; S(O)p; 및 NR15(여기서, p는 0이고, R15는 수소, (C1-C3)알킬, 아릴(C1-C3)알킬, (C2-C4)알케닐(C1-C3)알킬 및 할로(C2-C4)알케닐(C1-C3)알킬 중에서 선택되되, 이때 D는 5 또는 6으로 지정된 위치에서 화학식 I에서 설명되어 있는 벤조-융합된 잔기에 부착되고;
    R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소, 할로겐, 할로(C1-C4)알킬 및 나이트로 중에서 선택되고;
    R11은 (C1-C4)알킬 및 할로(C1-C4)알킬 중에서 선택된 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    R 및 R3이 독립적으로 염소 및 메틸 중에서 선택되고;
    R5 및 R6가 독립적으로 염소 및 브롬 중에서 선택되고;
    q, r, s, u, v 및 w가 1 또는 2이지만, 단 q, r, s, u, v 및 w의 합이 2 이상 내지 6 이하이고;
    t는 0이고, D는 O(이때, D는 5 또는 6으로 지정된 위치에서 화학식 I에 설명되어 있는 벤조-융합된 잔기에 부착된다)이고;
    R7, R8, R9 및 R10이 수소이고;
    R11이 메틸 또는 트라이플루오로메틸인 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    R, R3, R5 및 R6이 각각 염소이고; q, r 및 s가 1이고; u 및 v가 0 또는 1이고; w가 0이고; M이 O이고; R11이 트라이플루오로메틸인 화합물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    R, R3, R5 및 R6가 각각 염소이고; q, r 및 s가 1이고; u 및 v가 0 또는 1이고; w가 0이고; M이 S이고; R11이 메틸인 화합물.
  6. 하나 이상의 농학적으로 허용되는 증량제 또는 애주번트와의 혼합물 중 살충 효과량의 제 1 항의 화합물을 포함하는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    농약, 식물 성장 조절제, 비료 및 토질 개량제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 2 화합물을 추가로 포함하는 살충 조성물.
  8. 곤충이 존재하거나 또는 존재가 예견되는 지역에 살충 효과량의 제 6 항의 조성물을 적용함을 포함하는 곤충의 방제 방법.
  9. 곤충이 존재하거나 또는 존재가 예견되는 지역에 살충 효과량의 제 7 항의 조성물을 적용함을 포함하는 곤충의 방제 방법.
  10. 화학식 I의 화합물:
    화학식 I
    Figure 112005060233654-PCT00020
    상기 식에서,
    R 및 R3은 독립적으로 수소, 할로겐 및 (C1-C3)알킬 중에서 선택되고;
    R1 및 R2는 수소이고;
    E는 O이고;
    G는 (CH2)n(여기서, n은 1이다)이고;
    R4는 수소이고;
    R5 및 R6는 독립적으로 할로겐 중에서 선택되고;
    x는 1이고 A는 O이고;
    B는 *-(CR16R17)q-(CR18R19)r-(CR20R21)s-Lt-(CR22R23)u-(CR24R25)v-(CR26R27)w-의 가교 그룹(여기서, *는 A에 부착되고; q, r, s, u, v 및 w는 0, 1 및 2 중에서 독립적으로 선 택된 정수이고; t는 0이며; q, r, s, u, v 또는 w가 1 또는 2인 경우, R16 내지 R27은 모두 수소이다)이고;
    y는 1이고, D는 O(이때, D는 5- 또는 6-으로 지정된 위치 중 어느 하나에서 화학식 I에 설명되어 있는 벤조-융합된 고리 잔기에 부착된다)이고;
    Figure 112005060233654-PCT00021
    R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소, 할로겐 및 (C1-C4)알킬 중에서 선택되고;
    R11은 (C1-C3)알킬 및 할로(C1-C3)알킬 중에서 선택되고;
    M은 O 또는 S이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    R 및 R3이 독립적으로 염소 및 메틸 중에서 선택되고;
    R5 및 R6가 독립적으로 염소 및 브롬 중에서 선택되고;
    q, r, s, u, v 및 w가 0, 1 또는 2이지만, 단 q, r, s, u, v 및 w의 합이 2 이상 내지 6 이하이고;
    R7, R8, R9 및 R10이 수소이고;
    R11이 메틸 또는 트라이플루오로메틸인 화합물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    R, R3, R5 및 R6이 각각 염소이고; q, r 및 s가 1이고; u 및 v가 0 또는 1이고; w가 0이고; M이 O이고; R11이 트라이플루오로메틸인 화합물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    R, R3, R5 및 R6가 각각 염소이고; q, r 및 s가 1이고; u 및 v가 0 또는 1이고; w가 0이고; M이 S이고; R11이 메틸인 화합물.
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