KR20060006065A - 페닐 치환된 환형 유도체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 신규의 페닐 치환 환형 유도체는 예상치 못한 살충제적 활성을 갖는다. 이들 화합물은 화학식 I에 의해 나타낸다:
화학식 I
Figure 112005060305834-PCT00056
상기 식에서,
B는 하나 이상의 N 또는 N 옥사이드 연결을 함유하는 환형 브릿징 기이고, a, A, b, B, c, d, D, L, M, R1 내지 R9, 포괄적으로, R13, R14 및 R15는 본원에 기술된 바와 같다. 또한, 화학식 I의 화합물의 제조에 유용한 신규 중간체, 살충학적 효과량의 화학식 I의 화합물 하나 이상, 임의적으로 효과량의 하나 이상의 제 2 화합물 및 하나 이상의 살충학적으로 상용가능한 캐리어를 포함하는 조성물과 함께, 곤충이 존재하거나 존재하리라 예상되는 위치에 상기 조성물을 적용시키는 것을 포함하는 곤충의 방제 방법이 개시된다.

Description

페닐 치환된 환형 유도체{PHENYL SUBSTITUTED CYCLIC DERIVATIVES}
본 출원은 2003년 4월 30일에 출원된 미국 가출원 제 60/466,674호의 이익을 주장한다.
본 출원은 신규 화합물 및 이들의 곤충 및 진드기 방제 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 페닐 치환된 환형 유도체 및 이것의 농학적으로 허용가능한 염, 이들 화합물을 함유하는 조성물 및 곤충 및 진드기를 방제할 때 이들 화합물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
곤충은 농업분야에서 농작물뿐만 아니라, 예를 들면, 흰개미 및 흰색 굼벵이와 같은 토양-발생성 곤충(soil-borne insect)에 의해 손상이 유발될 수 있는 구조물 및 잔디밭에 심각한 손상을 야기시킬 수 있음이 공지되어 있다. 이러한 손상은 소정의 작물, 구조물 또는 잔디밭과 관련하여 수백만 달러의 가치 손실을 유발할 수 있다. 살충제 및 살진드기제는 몇몇을 언급하자면 밀, 옥수수, 콩, 감자 및 면화와 같은 농작물에 심각한 손상을 야기시킬 수 있는 이러한 곤충 및 진드기를 방제하는데 유용하다. 농작물을 보호하기 위해서, 살충제 및 살진드기제는 농작물의 손상없이 곤충 및 진드기를 방제할 수 있고, 포유류 및 다른 생물에 악영향을 주지 않는 것이 바람직하다.
수많은 특허 및 공개 문헌에 살충 활성 및 진드기 구충활성이 있는 것으로 보고된 다양한 다이할로프로펜 화합물이 개시되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,922,880 호에는 살충제 및 살진드기제로서 사용되는, 다음 화학식의 다이할로프로펜 화합물이 개시되어 있다:
Figure 112005060305834-PCT00001
상기 식에서,
Z가 산소, 황, 또는 NR4(이때, R4는 수소 또는 C1-C3 알킬이다)이고; Y가 산소, 황 또는 NH이고; X'이 독립적으로 염소 또는 브롬이고; R2, R3 및 R10은 독립적으로 할로겐, C1-C3 알킬 또는 C1-C3 할로알킬이고; t가 0 내지 2의 정수이고; 및 R1이 A-(CR5R6)pCHR7-(Q1), A-B-(CR5R6)pCHR7-(Q2), A-(CR11R12)s-B-(CR5R6)p-CHR7-(Q3), A-C(R13)=C(R14)-(CR5R6)p-CHR7-(Q4), A-B-(CR11R12)s-C(R13)=C(R14)-(CR5R6)p-CHR7-(Q5), A-B-(CR11R12)s-C(=O)-O-(CR5R6)p-CHR7-(Q6) 또는 A-C(R13)=C(R14)-C(=0)-0-(CR5R6)p-CHR7- (Q7)이되, 이때 A가 임의적으로 치환된 헤테로사이클릭 고리이고; B가 산소, S(O)q, NR9, C(=G1)G2 또는 G1C(=G2)이고; q가 0 내지 2의 정수이고; R9가 수소, 아세틸 또는 C1-C3 알킬이고; G1 및 G2가 독립적으로 산소 및 황이고; R5, R6, R7, R11 및 R12가 수소, C1-C3 알킬 또는 트라이플루오로메틸에서 독립적으로 선택되고; R13 및 R14가 수소, C1-C3 알킬, 할로겐 또는 트라이플루오로메틸에서 독립적으로 선택되고; p가 0 내지 6의 정수이고; s가 1 내지 6의 정수이다.
미국 특허 제 5,569,664 호는 살충적 활성을 갖는 다음 화학식의 화합물, 상응하는 N-옥사이드 및 이것의 농학적으로 허용가능한 염을 개시힌다:
Figure 112005060305834-PCT00002
상기 식에서,
U가 -(CH2)n- 및 에틸리딘에서 선택되되, 이때 n은 1, 2, 또는 3이고; Q가 수소, 하이드록시, 설프하이드릴 및 불소에서 선택되고; V가 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬실릴옥시, 다이알킬아미노, 사이아노, 나이트로, 하이드록시 및 페닐에서 선택되고; W가 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 나이트로, 아미노, 페녹시 및 페닐알콕시에서 선택되고; X가 수소, 하이드록 시, 할로겐, 알킬, 알콕시알킬, 알콕시, 사이클로알킬알콕시, 할로알콕시, 알켄일옥시, 알카이닐옥시, 알킬실릴옥시, 알킬티오, 할로알킬티오, 사이아노, 사이아노알콕시, 나이트로, 아미노, 모노알킬아미노, 다이알킬아미노, 알킬아미노알콕시, 알킬카보닐아미노, 알콕시카보닐아미노, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬아미노카보닐, 아미노카보닐옥시, 페닐, 페닐알콕시, 페녹시 및 페녹시알킬에서 선택되고; Y 및 Z가 수소 및 알콕시에서 독립적으로 선택되고; R1 및 R2가 할로겐, 알킬, 할로알킬, 할로알콕시, 알콕시알킬, 하이드록시, 아릴티오, 알콕시, 다이알킬아미노, 다이알킬아미노설포닐, 하이드록시알킬아미노카보닐, 알킬설포닐옥시 및 할로알킬설포닐옥시로 치환된 페닐에서 독립적으로 선택된다.
미국 법정 발명 등록 H2007은 살충적 활성을 갖는 다음 화학식의 화합물을 개시한다:
Figure 112005060305834-PCT00003
상기 식에서,
A 및 B가 저급 알킬에서 독립적으로 선택되고; U가 저급 알킬리덴, 저급 알켄일리덴 및 CH-Z(이때, Z는 수소, 저급 알킬, 저급 사이클로알킬 또는 페닐에서 선택된다)에서 선택되고; R이 -CHR3R4(이때, R3 및 R4은 할로겐, 저급 알킬, 저급 할로알킬, 저급 알콕시, 저급 할로알콕시, 저급 알켄일로 임의적으로 치환된 페닐 또는 페닐에서 독립적으로 선택된다)이고; R1이 페닐, 나프틸, 테트라졸일페닐, 페닐사이클로프로필, 페녹시페닐, 벤질옥시페닐, 피리딜페닐, 피리딜옥시페닐 또는 티아디아졸일옥시페닐이고, 각각 할로겐, 사이아노, 하이드록시, 저급 알킬, 저급 할로알킬, 저급 알콕시, 아미노, 저급 다이알킬아미노, 나이트로, 저급할로알킬설포닐옥시, 저급 알킬카보닐옥시, 저급 알킬카보닐아미노, 저급 알콕시카보닐, 저급 알콕시알콕시카보닐, 저급사이클로알킬알콕시카보닐, 저급 알콕시알킬알콕시카보닐, 저급알콕시카보닐아미노, 알콕시티오카보닐아미노, 저급 알킬다이티오카보닐아미노, 저급 다이알킬다이옥솔일알콕시카보닐아미노 또는 할로페닐아미노로 임의적으로 치환되고; 또는 상기 환형 R1 기 중 임의의 하나로 치환된 저급 알킬; m이 2 또는 3이고; n이 1, 2 또는 3이다.
본 발명의 화합물의 구조 및 농약적 활성에 대해서는 상기 인용된 특허 또는 문헌에 어떤 개시 또는 제안도 되어 있지 않다.
발명의 개요
본 발명에 따르면, 특정의 신규한 페닐 치환된 환형 유도체가 본 발명의 살충성 및 진드기구충성 조성물 및 본 발명의 방법에 사용되는 경우, 곤충 및 진드기 방제에 놀라운 활성이 있는 것으로 알게 되었다. 이러한 신규한 페닐 치환된 환형 유도체 및 이의 농학적으로 허용되는 염은 하기 화학식 I으로 표시된다:
Figure 112005060305834-PCT00004
상기 식에서,
-R 및 R4가 수소, 할로겐, 하이드록시, (C1-C6)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C2-C5)알켄일, (C2-C5)알카이닐, 할로(C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, 할로(C1-C3)알콕시, (C1-C3)알킬티오, 할로(C1-C3)알킬티오, (C1-C3)알킬설포닐, 할로(C1-C3)알킬설포닐, 사이아노, 나이트로; 임의적으로 치환된 아미노(이때, 임의적 치환기는 (C1-C4)알킬, (C1-C3)알킬카보닐 및 (C1-C3)알콕시카보닐에서 선택된다); 임의적으로 치환된 이미다졸일, 임의적으로 치환된 이미다졸린일, 임의적으로 치환된 옥사졸린일, 임의적으로 치환된 옥사졸일, 임의적으로 치환된 옥사디아졸일, 임의적으로 치환된 티아졸일, 임의적으로 치환된 피라졸일, 임의적으로 치환된 트라이아졸일, 임의적으로 치환된 퓨란일, 임의적으로 치환된 테트라하이드로퓨란일, 임의적으로 치환된 다이옥솔란일, 임의적으로 치환된 다이옥산일, -C(=E)-G 및 -C(R10)-J-R11(이때, 임의적 치환기는 (C1-C4)알킬, 할로겐, 할로(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C2-C5)알켄일, (C2-C5)알카이닐, 사이아노, 나이트로 및 아릴에서 독립적으로 선택되고;
여기서,
E가 O, S, NR12 및 NOR12에서 선택되고(이때, R12는 수소, (C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬, 아릴 및 아릴(C1-C4)알킬이다);
G가 수소, (C1-C3)알킬, 할로(C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, (C1-C3)알킬아미노 및 다이(C1-C3)알킬아미노에서 선택되고;
J가 O, S 및 NR12에서 선택되고(이때, R12는 전술된 바와 같다);
R10 및 R11이 수소, (C1-C4)알킬 및 할로(C1-C4)알킬에서 독립적으로 선택되고, R10 및 R11은 함께 -K(CHR12)e-를 형성할 수 있고(이때, e는 2 내지 4의 정수이고; K는 O, S 및 NR12에서 선택되고(R12는 전술된 바와 같다));
-R1 및 R3이 수소, 할로겐 및 (C1-C3)알킬에서 독립적으로 선택되고;
-L이 CH2, O, S 및 NR16에서 선택되고(이때, R16은 수소, (C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시(C1-C3)알킬, 아릴(C1-C3)알킬, (C2-C4)알켄일(C1-C3)알킬, 할로(C2-C4)알켄일(C1-C3)알 킬, 다이(C1-C3)알킬포스포네이트, (C1-C3)알킬카보닐, 할로(C1-C3)알킬카보닐, (C1-C3)알콕시(C1-C3)알킬카보닐, 아릴카보닐 및 (C1-C3)알킬설포닐에서 선택된다);
-M이 O, S, *OCH2 및 (CH2)f에서 선택되고(이때, * 표시는 L에의 부착을 의미하고, f는 1, 2 및 3에서 선택되는 정수이다), 단, L 및 M은 동시에 O 또는 S가 아니고;
-R13이 수소이고;
-R14 및 R15가 할로겐에서 독립적으로 선택되고;
-a가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고;
a가 1인 경우,
-A가 O, CH2, OCH2, CH20, OCH=CH, C(=O), S(O)g,-CH=CH-, -OC(=O)-; -OC(=O)NH-; -NHC(=O)-; -NHSO2-; -N=CH-, NR16 또는 N(옥사이드)R16이고(이때, R16은 전술된 바와 같고, g는 0, 1 또는 2에서 선택되는 정수이다);
-b가 0, 1, 2, 3 또는 4에서 선택되는 정수이고;
b가 1이상인 경우,
-R5 및 R6가 수소, 할로겐, (C1-C4)알킬, 사이클로(C3-C6)알킬, 할로(C1-C4)알킬 또는 아릴에서 독립적으로 선택되고;
-B가 다음 화학식의 환형 브릿징(bridging) 기이고:
Figure 112005060305834-PCT00005
[상기 화학식에서,
Q 및 T가 -CRa-, -N- 및 -N(옥사이드)-에서 독립적으로 선택되되, 단, Q 또는 T 중 하나 이상은 -N- 또는 -N(옥사이드)-이고;
U이 -(CRaRb)j-이다(이때, Q, T 및 U에서의 Ra 및 Rb는 수소, 하이드록시, (C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬카보닐옥시, (C1-C4)알킬설포닐, (C1-C4)알킬포스피네이토 및 (C1-C4)알킬포스포네이토에서 독립적으로 선택되고; j는 1 또는 2에서 선택되는 정수이다)];
-c가 0, 1, 2, 3 또는 4에서 선택되는 정수이고;
c가 1이상인 경우,
-R7 및 R8이 수소, (C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬 또는 (C1-C4)알콕시 또는 아릴에서 독립적으로 선택되고;
-d가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고;
d가 1인 경우,
-D가 O, CH=CH, S(O)g, HC=N, C(=O), OC(=O), C(=O)O, C(=O)NH, NR16, N(옥사이드 )R16 및 NR16C(=O)(이때, g 및 R16은 전술된 바와 같다);
-R9가 (C1-C8)알킬; 할로(C1-C6)알킬; (C1-C4)알킬티오; (C1-C4)알콕시; 아릴(C1-C3)알킬; 아릴(C1-C3)알콕시; (C2-C6)알켄일; 할로(C2-C6)알켄일; (C2-C6)알카이닐; (C3-C7)사이클로알킬 ;(C4-C10)사이클로알킬알킬; (C1-C3)알킬아미노 ; 다이(C1-C3)알킬아미노; 아릴(C1-C3)알킬아미노; 및 페닐아미노(이때, 페닐은 사이아노, 할로겐, (C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, 할로(C1-C3)알킬, 할로(C1-C3)알콕시, (C1-C3)알킬-S(O)g[이때, g는 전술된 바와 같다], 펜타할로티오, 트라이(C1-C3)알킬실릴 중 하나 이상으로 임의적으로 치환된다); NR16(이때, R16은 전술된 바와 같다); 및 하기 화학식의 화합물
Figure 112005060305834-PCT00006
[상기 식에서,
h가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고;
A1이 N, C 및 C=에서 선택되고;
V, W, X, Y 및 Z가 O, S, N, N=, C, C= 또는 C(=O)이고; 단, V, W, X, Y 및 Z가 N, C 또는 C=에서 선택되는 경우, R17 내지 R21은 포괄적으로 수소, 할로겐, (C1-C6)알 킬, (C2-C4)알켄일, (C2-C4)알카이닐, 할로(C1-C6)알킬, 하이드록시(C1-C6)알킬, 사이클로(C3-C6)알킬, 할로(C2-C4)알켄일, 할로(C2-C4)알카이닐, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬, (C2-C4)알켄일옥시, (C2-C4)알카이닐옥시, 할로(C1-C6)알콕시, 할로(C2-C4)알켄일옥시, 할로(C2-C4)알카이닐옥시, (C1-C6)알킬티오, 펜타할로티오, (C1-C6)알킬설피닐, (C1-C6)알킬설포닐, 할로(C1-C6)알킬티오, 할로(C1-C6)알킬설피닐, 할로(C1-C6)알킬설포닐, 사이아노, 나이트로; NRcRd(이때, Rc 및 Rd는 수소, (C1-C6)알킬, 할로(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬카보닐 및 (C1-C6)알콕시카보닐에서 독립적으로 선택되고, Rc 및 Rd는 함께 탄소, O, N 또는 S를 함유하는 5- 또는 6원 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다); (C1-C6)알킬카보닐, (C1-C6)알킬카보닐옥시, (C1-C6)알콕시카보닐, (C1-C6)알콕시카보닐옥시, (C1-C6)알킬아미노카보닐, (C1-C6)알킬아미노카보닐옥시, 트라이(C1-C6)알킬실릴, 다이(C1-C6)알킬포스핀오일포스핀오일, 아릴, 아릴옥시 및 아릴(C1-C6)알콕시에서 선택되거나; 또는
h가 1이고; A1, W 및 Y가 C=이고, V, X 및 Z가 C이고; R17 및 R18, 또는 R18 및 R19가 -CR22=CR23CR24=CR25-, -OCR22R23CH2-, -CH2CR22R230-, -OCR22R230-, -OCR22R23CR24R250-, -OCR22R23CH=CH-, -OCR22R23CH2CH2-, -OCR22=N-, -N=CR220- -ON=CR22-, -ONR22C(=0)-, -CH2NR22C(=0)-, -C3H6-, -C2H4(C=0)-, -SCR22=N-, -OCR22R23C(=O)-, -CR22=CR23NR24-, -CR22=NNR23-, -N=NNR22- 및 N=CR22N=N-와 함께 융합 고리를 형성할 수 있되, 이때 R22 내지 R25는 포괄적으로 수소, 할로겐, (C1-C3)알킬, 할로(C1-C3)알킬 및 아릴에서 독립적으로 선택된다]에서 선택된다.
또한, 본 발명은 살충학적 효과량의 화학식 I의 화합물 하나 이상, 임의적으로 효과량의 제 2 화합물 및 살충학적으로 상용가능한(compatible) 캐리어를 포함하는 조성물을 포함한다.
또한, 본 발명은 살충학적 효과량의 상기 조성물을 농작물 위치(locus), 또는 곤충이 존재하거나 존재할 것으로 예상되는 다른 영역에 적용하는 것을 포함하는, 방제가 필요한 곳에서의 곤충 방제 방법을 포함한다.
본 발명은 하기 화학식 I로 도시된 신규하고 유용한 살충성 및 진드기구충성 화합물, 즉 페닐 치환된 환형 유도체(이하에서는 "화학식 I의 화합물"이라 명명한다) 및 이의 농학적으로 허용되는 염에 관한 것이다:
화학식 I
Figure 112005060305834-PCT00007
상기 식에서,
-R 및 R4가 수소, 할로겐, 하이드록시, (C1-C6)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C2-C5)알켄일, (C2-C5)알카이닐, 할로(C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, 할로(C1-C3)알콕시, (C1-C3)알킬티오, 할로(C1-C3)알킬티오, (C1-C3)알킬설포닐, 할로(C1-C3)알킬설포닐, 사이아노, 나이트로; 임의적으로 치환된 아미노(이때, 임의적 치환기는 (C1-C4)알킬, (C1-C3)알킬카보닐 및 (C1-C3)알콕시카보닐에서 선택된다); 임의적으로 치환된 이미다졸일, 임의적으로 치환된 이미다졸린일, 임의적으로 치환된 옥사졸린일, 임의적으로 치환된 옥사졸일, 임의적으로 치환된 옥사디아졸일, 임의적으로 치환된 티아졸일, 임의적으로 치환된 피라졸일, 임의적으로 치환된 트라이아졸일, 임의적으로 치환된 퓨란일, 임의적으로 치환된 테트라하이드로퓨란일, 임의적으로 치환된 다이옥솔란일, 임의적으로 치환된 다이옥산일, -C(=E)-G 및 -C(R10)-J-R11(이때, 임의적 치환기는 (C1-C4)알킬, 할로겐, 할로(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C2-C5)알켄일, (C2-C5)알카이닐, 사이아노, 나이트로 및 아릴에서 독립적으로 선택되고;
여기서,
E가 O, S, NR12 및 NOR12에서 선택되고(이때, R12는 수소, (C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬, 아릴 및 아릴(C1-C4)알킬이다);
G가 수소, (C1-C3)알킬, 할로(C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, (C1-C3)알킬아미노 및 다이(C1-C3)알킬아미노에서 선택되고;
J가 O, S 및 NR12에서 선택되고(이때, R12는 전술된 바와 같다);
R10 및 R11이 수소, (C1-C4)알킬 및 할로(C1-C4)알킬에서 독립적으로 선택되고, R10 및 R11은 함께 -K(CHR12)e-를 형성할 수 있고(이때, e는 2 내지 4의 정수이고; K는 O, S 및 NR12에서 선택되고(R12는 전술된 바와 같다));
-R1 및 R3이 수소, 할로겐 및 (C1-C3)알킬에서 독립적으로 선택되고;
-L이 CH2, O, S 및 NR16에서 선택되고(이때, R16은 수소, (C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시(C1-C3)알킬, 아릴(C1-C3)알킬, (C2-C4)알켄일(C1-C3)알킬, 할로(C2-C4)알켄일(C1-C3)알킬, 다이(C1-C3)알킬포스포네이트, (C1-C3)알킬카보닐, 할로(C1-C3)알킬카보닐, (C1-C3)알콕시(C1-C3)알킬카보닐, 아릴카보닐 및 (C1-C3)알킬설포닐에서 선택된다);
-M이 O, S, *OCH2 및 (CH2)f에서 선택되고(이때, * 표시는 L에의 부착을 의미하고, f는 1, 2 및 3에서 선택되는 정수이다), 단, L 및 M은 동시에 O 또는 S가 아니고;
-R13이 수소이고;
-R14 및 R15가 할로겐에서 독립적으로 선택되고;
-a가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고;
a가 1인 경우,
-A가 O, CH2, OCH2, CH20, OCH=CH, C(=O), S(O)g,-CH=CH-, -OC(=O)-; -OC(=O)NH-; -NHC(=O)-; -NHSO2-; -N=CH-, NR16 또는 N(옥사이드)R16이고(이때, R16은 전술된 바와 같고, g는 0, 1 또는 2에서 선택되는 정수이다);
-b가 0, 1, 2, 3 또는 4에서 선택되는 정수이고;
b가 1이상인 경우,
-R5 및 R6가 수소, 할로겐, (C1-C4)알킬, 사이클로(C3-C6)알킬, 할로(C1-C4)알킬 또는 아릴에서 독립적으로 선택되고;
-B가 다음 화학식의 환형 브릿징(bridging) 기이고:
Figure 112005060305834-PCT00008
[상기 화학식에서,
Q 및 T가 -CRa-, -N- 및 -N(옥사이드)-에서 독립적으로 선택되되, 단, Q 또는 T 중 하나 이상은 -N- 또는 -N(옥사이드)-이고;
U이 -(CRaRb)j-이다(이때, Q, T 및 U에서의 Ra 및 Rb는 수소, 하이드록시, (C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬카보닐옥시, (C1-C4)알킬설포닐, (C1-C4)알킬포스피네이토 및 (C1-C4)알킬포스포네이토에서 독립적으로 선택되고; j는 1 또는 2에서 선택되는 정수이다)];
-c가 0, 1, 2, 3 또는 4에서 선택되는 정수이고;
c가 1이상인 경우,
-R7 및 R8이 수소, (C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬 또는 (C1-C4)알콕시 또는 아릴에서 독립적으로 선택되고;
-d가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고;
d가 1인 경우,
-D가 O, CH=CH, S(O)g, HC=N, C(=O), OC(=O), C(=O)O, C(=O)NH, NR16, N(옥사이드)R16 및 NR16C(=O)(이때, g 및 R16은 전술된 바와 같다);
-R9가 (C1-C8)알킬; 할로(C1-C6)알킬; (C1-C4)알킬티오; (C1-C4)알콕시; 아릴(C1-C3)알킬; 아릴(C1-C3)알콕시; (C2-C6)알켄일; 할로(C2-C6)알켄일; (C2-C6)알카이닐; (C3-C7)사이클로알킬 ;(C4-C10)사이클로알킬알킬; (C1-C3)알킬아미노 ; 다이(C1-C3)알킬아미노; 아릴(C1-C3)알킬아미노; 및 페닐아미노(이때, 페닐은 사이아노, 할로겐, (C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, 할로(C1-C3)알킬, 할로(C1-C3)알콕시, (C1-C3)알킬-S(O)g[이때, g는 전술된 바와 같다], 펜타할로티오, 트라이(C1-C3)알킬실릴 중 하나 이상으로 임의적으로 치환된다); NR16(이때, R16은 전술된 바와 같다); 및 하기 화학식의 화합물
Figure 112005060305834-PCT00009
[상기 식에서,
h가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고;
A1이 N, C 및 C=에서 선택되고;
V, W, X, Y 및 Z가 O, S, N, N=, C, C= 또는 C(=O)이고; 단, V, W, X, Y 및 Z가 N, C 또는 C=에서 선택되는 경우, R17 내지 R21은 포괄적으로 수소, 할로겐, (C1-C6)알킬, (C2-C4)알켄일, (C2-C4)알카이닐, 할로(C1-C6)알킬, 하이드록시(C1-C6)알킬, 사이클로(C3-C6)알킬, 할로(C2-C4)알켄일, 할로(C2-C4)알카이닐, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬, (C2-C4)알켄일옥시, (C2-C4)알카이닐옥시, 할로(C1-C6)알콕시, 할로(C2-C4)알켄일옥시, 할로(C2-C4)알카이닐옥시, (C1-C6)알킬티오, 펜타할로티오, (C1-C6)알킬설피닐, (C1-C6)알킬설포닐, 할로(C1-C6)알킬티오, 할로(C1-C6)알킬설피닐, 할로(C1-C6)알킬설포닐, 사이아노, 나이트로; NRcRd(이때, Rc 및 Rd는 수소, (C1-C6)알킬, 할로(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬카보닐 및 (C1-C6)알콕시카보닐에서 독립적으로 선택되고, Rc 및 Rd는 함께 탄소, O, N 또는 S를 함유하는 5- 또는 6원 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다); (C1-C6)알킬카보닐, (C1-C6)알킬카보닐옥시, (C1-C6)알콕시카보닐, (C1-C6)알콕시카보닐옥시, (C1-C6)알킬아미노카보닐, (C1-C6)알킬아미노카보닐옥시, 트라이(C1-C6)알킬실릴, 다이(C1-C6)알킬포스핀오일포스핀오일, 아릴, 아릴옥시 및 아릴(C1-C6)알콕시에서 선택되거나; 또는
h가 1이고; A1, W 및 Y가 C=이고, V, X 및 Z가 C이고; R17 및 R18, 또는 R18 및 R19가 -CR22=CR23CR24=CR25-, -OCR22R23CH2-, -CH2CR22R230-, -OCR22R230-, -OCR22R23CR24R250-, -OCR22R23CH=CH-, -OCR22R23CH2CH2-, -OCR22=N-, -N=CR220- -ON=CR22-, -ONR22C(=0)-, -CH2NR22C(=0)-, -C3H6-, -C2H4(C=0)-, -SCR22=N-, -OCR22R23C(=O)-, -CR22=CR23NR24-, -CR22=NNR23-, -N=NNR22- 및 N=CR22N=N-와 함께 융합 고리를 형성할 수 있되, 이때 R22 내지 R25는 포괄적으로 수소, 할로겐, (C1-C3)알킬, 할로(C1-C3)알킬 및 아릴에서 독립적으로 선택된다]에서 선택된다.
당업자는, 상기 개시된 기술 내에서 V, W, X, Y 및 Z가 O, S, N, N=, C, C= 또는 C(=O)에서 독립적으로 선택되되, 이들 잔기 중 전부가 R17 내지 R21에서 선택된 기와 치환될 수 있는 화학가(valence)를 갖지는 않는다는 것을 당연히 인지할 것이다. 예컨대, V, W, X, Y 및 Z 중 임의의 것이 N=, O, S 또는 C(=O)에서 선택되면, N=, O, S 또는 C(=O)에 대한 치환기의 가능성은 없다. 그러나, N=의 N-옥사이드는 여전히 형성될 수 있다.
전술된 그룹에서의 바람직한 치환된 페닐 치환된 환형 유도체는,
R 및 R4가 할로겐 및 (C1-C3)알킬에서 독립적으로 선택되고; L이 O이고; M이 (CH2)f(이때, f는 1이다); R13이 수소이고; R14 및 R15가 염소 및 브롬에서 독립적으로 선택되고; a가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고, a가 1인 경우, A는 O, CH2 및 OCH2에서 선택되고; b가 0, 1, 2, 3 또는 4에서 선택되는 정수이고, b가 1이상인 경우, R5 및 R6이 각각 수소이고;
B가 다음 화학식의 환형 브릿징 기이고:
Figure 112005060305834-PCT00010
[상기 식에서,
Q 및 T가 -CRa- 및 -N-이고(이때, Ra는 수소 또는 하이드록시이다); U가 -(CRaRb)j-이다(이때, Ra 및 Rb는 수소이고, j는 2이다)];
c가 0, 1, 2, 3 또는 4에서 선택되는 정수이고, c가 1 이상인 경우, R7 및 R8은 수소이고; d가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고, d가 1인 경우, D는 C(=O), C(=O)NH 및 S(O)g(이때, g는 2이다)에서 선택되고;
R9가 (C1-C8)알킬 및 하기 화학식의 화합물
Figure 112005060305834-PCT00011
[상기 식에서,
h가 1이고, i) A1, W 및 Y가 C=이고, V, X 및 Z가 C이거나, 또는 ii) A1, W 및 Y가 C=이고, V가 N이고, X 및 Z가 C이고; R17 내지 R21이 포괄적으로 수소, 할로겐, (C1-C6)알킬 및 할로(C1-C3)알킬에서 독립적으로 선택되고; i) A1, W 및 Y가 C=이고, V, X 및 Z가 C인 경우, R17 및 R18 또는 R18 및 R19가 -OCR22R23CH2- 또는 -CH2CR22R23O-(이때, R22 및 R23은 각각 수소, 불소 또는 (C1-C3)알킬이다)와 함께 융합 고리를 형성할 수 있다]에서 선택되는 화합물이다.
전술된 그룹에서의 보다 바람직한 치환된 페닐 치환된 환형 유도체는,
R 및 R4가 각각 염소이고; R1 및 R3이 각각 수소이고; a가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고, a가 1인 경우, A는 O 또는 OCH2이고, b가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고; j가 2이고, Q가 CRa 또는 N이고(이때, Ra는 수소이다), T가 N이고; c가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고; d가 0 또는 1이고, d가 1인 경우, D는 C(=O) 또는 S(O)g이고; h가 1이고, i) A1, W 및 Y 가 C=이고, V, X 및 Z가 C이거나; 또는 ii) A1, W 및 Y가 C=이고, V가 N이고, X 및 Z가 C인 화합물이고, 보다 더 바람직한 치환된 페닐 치환된 환형 유도체는,
a가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고, a가 1인 경우, A는 OCH2이고; c가 0이고; d가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고, d가 1인 경우, D는 S(O)g이고; R21이 수소이고; R17 내지 R20이 포괄적으로 수소, 염소 및 트라이플루오로메틸에서 독립적으로 선택되는 화합물이다.
보다 구체적으로, 신규하고 유용한 살충제 및 살진드기제인 화학식 I의 치환된 페닐 치환된 환형 유도체 및 이것의 농학적으로 허용가능한 염은 다음과 같다:
화학식 I
Figure 112005060305834-PCT00012
상기 식에서,
-R 및 R4가 수소, 할로겐 또는 (C1-C3)알킬에서 독립적으로 선택되고;
-R1 및 R3이 수소이고;
-L이 O이고; M이 (CH2)f이고(이때, f는 1이다); R13이 수소이고; R14 및 R15가 각각 염소이고;
-a가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고;
a가 1인 경우,
-A가 O, CH2 또는 OCH2에서 선택되고;
-b가 0, 1, 2, 3 또는 4에서 선택되는 정수이고;
b가 1 이상인 경우,
-R5 및 R6가 각각 수소이고;
-B가 하기 화학식의 환형 브릿징 기이고:
Figure 112005060305834-PCT00013
[상기 식에서,
Q 및 T가 -CRa-(이때, Ra는 수소 또는 하이드록시이다), -N- 및 -N(옥사이드)-에서 독립적으로 선택되되, 단, Q 또는 T 중 하나 이상은 -N- 또는 -N(옥사이드)-이고; U가 -(CRaRb)j-(이때, Ra 및 Rb는 수소이고, j는 1 또는 2에서 선택되는 정수이다)이다];
-c가 0, 1, 2, 3 또는 4에서 선택되는 정수이고;
c가 1이상인 경우,
-R7 및 R8이 수소이고;
-d가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고;
d가 1인 경우,
-D가 O, C(=O), C(=O)NH 및 S(O)g(이때, g는 2이다)에서 선택되고;
-R9가 (C1-C8)알킬 및 하기 화학식의 화합물:
Figure 112005060305834-PCT00014
[상기 화학식에서,
-h가 1이고;
A1이 N, C 및 C=에서 선택되고;
V, W, X, Y 및 Z가 O, S, N, N=, C, C=O 또는 C(=O)에서 독립적으로 선택되되; 단, V, W, X, Y 및 Z가 N, C 또는 C=에서 선택되는 경우, R17 내지 R21은 포괄적으로 수소, 할로겐, (C1-C6)알킬 및 할로(C1-C3)알킬에서 독립적으로 선택되거나; 또는
A1, W 및 Y가 C=이고, V, X 및 Z가 C인 경우; R17 및 R18, 또는 R18 및 R19는 함께 -OCR22R23CH2-(이때, R22 및 R23은 수소 또는(C1-C3)알킬에서 독립적으로 선택된다)를 형성할 수 있다]에서 선택된다.
전술된 그룹에서의 바람직한 보다 구체적인 치환된 페닐 치환된 환형 유도체는,
R 및 R4가 각가 염소이고; a가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고, a가 1인 경우, A가 O 또는 OCH2이고, b가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고; j가 2이고, Q가 CRa 또는 N이고(이때, Ra는 수소이다), T가 N이고; c가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고; d가 0 또는 1이고, d가 1인 경우, D가 C(=O) 또는 S(O)g이고; h가 1이고, i) A1, W 및 Y가 C=이고, V, X 및 Z가 C이거나; 또는 ii) A1, W 및 Y가 C=이고, V가 N이고, X 및 Z가 C인 화합물이고, 보다 바람직하게는,
a가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고, a가 1인 경우, A가 OCH2이고; c가 0이고; d가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고, d가 1인 경우, D가 S(O)g이고; R21이 수소이고; R17 내지 R20이 포괄적으로 수소, 염소 및 트라이플루오로메틸에서 독립적으로 선택되는 화합물이다.
또한, 특정의 경우, 본 발명의 화합물은 광학적 거울상이성체 및 부분입체이성체를 생성시킬 수 있는 비대칭 중심을 소유할 수 있다. 이러한 화합물은 2가지 이상의 형태, 즉, 물리적 성질 및 화학적 성질이 상당히 다른 다형체(polymorph)로 존재할 수 있다. 본 발명의 화합물은 또한 분자내의 수소원자의 이동으로 인하여 평형상태에서 2가지 이상의 구조를 생성하는 호변이성체로서 존재할 수도 있다. 본 발명의 화합물은 또한 산성 또는 염기성 잔기를 소유함으로써, 농학적으로 허용되는 염 또는 농학적으로 허용되는 금속 착체를 형성할 수도 있다.
본 발명은 이러한 거울상이성체, 다형체, 호변이성체, 염 및 금속 착체의 용도를 포함한다. 농학적으로 허용되는 염 및 금속 착체로는, 예를 들면, 암모늄염, 유기산 또는 무기산, 예를 들면 염산, 설폰산, 에테인설폰산, 트라이플루오로아세트산, 메틸벤젠설폰산, 인산, 글루콘산 및 파모산의 염, 및 다른 산염, 및 예를 들면 나트륨, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 다른 금속과의 알칼리금속 및 알칼리토금속 착체를 포함하지만, 이들로 국한되지 않는다.
본 발명의 방법은 살충 효과량의 화학식 I의 화합물을 곤충에 투여하여 곤충을 죽이거나 방제함을 포함한다. 바람직한 살충 효과량이란 곤충을 죽이는데 충분한 양이다. 곤충을 화학식 I 화합물의 유도체(이러한 유도체는 곤충내에서 화학식 I의 화합물로 전환된다)와 접촉시킴으로서 곤충내에 화학식 I의 화합물이 존재하도록 하는 것도 또한 본 발명의 범주에 속한다. 본 발명은 전구-살충제로서 지칭되는 이러한 화합물의 용도를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 살충 효과량의 적어도 하나의 화학식 I의 화합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 살충 효과량의 적어도 하나의 화학식 I의 화합물 및 효과량의 적어도 하나의 제 2 화합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 이들로 국한되는 것은 아니지만, 곡물, 면화, 식물 및 과일과 같은 농작물의 경작지 또는 곤충이 존재하거나 존재가 예견되는 다른 지역에 살충 효과량의 상기 살충 조성물을 적용함을 포함하여 곤충을 방제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 비-농학적 곤충종, 예를 들면, 건조 목재 흰개미(dry wood termite) 및 땅속 흰개미(subterranean termite)를 방제하기 위한 본 발명 화합물 및 조성물의 용도 뿐만 아니라 약학 제제로서의 용도를 포함한다. 수의학 분야에서, 본 발명의 화합물은 동물에 해를 끼치는 곤충 및 기생충과 같은 특정의 체내기생충 및 체외기생충에 효과적인 것으로 기대된다. 이러한 동물 기생충의 예로는 개스트로필루스종(Gastrophilus spp.), 스토목시스종(Stomoxys spp.), 트라이코덱테스종(Trichodectes spp.), 로드니우스종(Rhodnius spp.), 개벼룩속(Ctenocephalides canis) 및 다른 종들이 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
본원에서 사용되고 별도의 지적이 없는 한은, 단독으로 또는 거대 잔기의 일부로서 사용된 치환기 용어 "알킬" 및 "알콕시"는 적어도 하나 또는 2개의 탄소원자(치환기에 적절함), 바람직하게는 12개 이하의 탄소원자, 보다 바람직하게는 10개 이하의 탄소원자, 가장 바람직하게는 7개 이하의 탄소원자를 가진 직쇄 또는 측쇄를 포함한다. 단독으로 또는 거대 잔기의 일부로 사용되는 "알케닐" 및 "알키닐"이란 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합 또는 삼중결합을 함유하는 적어도 2개의 탄소원자, 바람직하게는 12개 이하의 탄소원자, 보다 바람직하게는 10개 이하의 탄소원자, 가장 바람직하게는 7개 이하의 탄소원자를 가진 직쇄 또는 측쇄를 포함한다. "아릴"이란 용어는 6개 내지 10개의 탄소원자를 가진, 융합된 고리를 비롯한 방향족 고리구조, 예를 들면, 페닐 또는 나프틸을 지칭한다. "헤테로아릴"이란 용어는 적어도 하나의 원자가 탄소가 아닌, 예를 들면 제한하려는 것은 아니지만, 황, 산소 또는 질소인, 융합된 고리를 비롯한 방향족 고리 구조를 지칭한다. "GC 분석"이란 용어는 예를 들면 반응 혼합물의 가스 크로마토그래피 분석을 지칭하는 반면; "TLC 분석"이란 용어는 반응 혼합물의 박층 크로마토그래피를 지칭한다. "HPLC"란 용어는 고압 액체 크로마토그래피를 지칭하는 것으로서, 이는 예를 들면 반응 혼합물로부터 각 성분들을 분리하는 방법이다. "DMF"란 용어는 N,N-다이메틸포름아미드를 지칭한다. "THF"란 용어는 테트라하이드로퓨란을 지칭한다. "DBU"란 용어는 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔을 지칭한다. "DEAD"란 용어는 다이에틸 아조다이카복실레이트를 지칭한다. "할로겐" 또는 "할로"란 용어는 플루오르, 브롬, 요오드 또는 염소를 지칭한다. 예를 들어, 화학 반응 혼합물 온도를 참고로 때로 "RT"로 약칭되는 "주위 온도" 또는 "실온"이란 용어는 20℃ 내지 30℃ 범위의 온도를 지칭한다. "살충성" 또는 "진드기구충성", "살충제" 또는 "살진드기제"란 용어는 단독 또는 적어도 하나의 제 2 화합물, 또는 곤충 또는 진드기의 활성을 파괴하거나 억제하는 적어도 하나의 혼화성 담체와의 혼합물 형태의 본 발명의 화합물을 지칭한다. 상술되고 본 명세서의 특허청구의 범위에서 사용된 "-중에서 독립적으로 선택된"이란 용어는 잔기, 예를 들면 R14 및 R15가 서로 같거나 또는 이들이 선택될 그룹내에서 서로 다를 수 있다는 가능성을 지칭한다.
화학식 I의 페닐 치환된 환형 유도체는 당해 분야의 전문가들에게 개별적으로 알려져 있는 방법을 이용하여 시판되고 있는 중간체 화합물로부터 합성할 수 있다.
하기 반응식 1은, 화학식 I의 페닐 치환된 환형 유도체에 대한 일반적 합성 절차, 이중에서도, 예컨대 R1 및 R3이 수소이고, R 및 R4가 각각 염소이고; R2가 -L-M-C(R13)=C(R14)(R15)이고, L이 O이고, M이 CH2이고, R13이 수소이고, R14 및 R15가 각각 염소이고; a가 1이고, A가 OCH2이고; b 및 c가 0이고; d가 1이고, D가 C(=O)O이고; Q가 CRa(이때, Ra는 수소이다); T가 N이고, U가 (CRaRb)j(이때, j는 2이다)이고; 예컨대, R9가 (C1-C8)알킬인 경우(화학식 I')에 대한 일반적 합성 절차이다:
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Figure 112005060305834-PCT00016
반응식 1에 나타낸 바와 같이, 적절하게 치환된 하이드록시 화합물, 예컨대 시판되는 3급-부틸 4-(하이드록시메틸)피페리딘카복실레이트를 페놀(A), 예컨대 공지의 화합물 2,6-다이클로로-4-(페닐메톡시)페놀과 커플링시켜, 상응하는 3급-부틸 4-{[2,6-다이클로로-4-(페닐메톡시)페녹시]메틸}피페리딘카복실레이트(A1)를 수득한다. 그 다음 중간체(A1)를 촉매적 조건 하에 예컨대 파(Parr) 수소화 기구를 사 용하여 수소 가스로 처리하여, (A1)의 페닐메톡시 잔기를 하이드록시 잔기로 전환시켜, 추가적 반응에 이용가능한 하이드록시 잔기를 제조하였다. 이렇게 제조된 하이드록시 유도체(A2)를 이후 염기성 조건 하에 적절한 할로알케인, 예컨대 1,1,1,3-테트라클로로프로페인과 반응시켜, 상응하는 다이할로알켄 유도체인 화학식 I의 화합물, 예컨대 3급-부틸 4-{[4-(3,3-다이클로로프로프-2-엔일옥시)-2,6-다이클로로페녹시]메틸}피페리딘카복실레이트를 수득한다. 이후에 개시되는 실시예 1에서 보다 상세한 반응식 1에 도시된 화학식 I의 화합물의 제조 방법이 제공된다.
하기 반응식 2는, 화학식 I의 페닐 치환된 환형 유도체에 대한 일반적 합성 절차, 이중에서도, 예컨대 R1 및 R3이 수소이고, R 및 R4가 각각 염소이고; R2가 -L-M-C(R13)=C(R14)(R15)이고, L이 O이고, M이 CH2이고, R13이 수소이고, R14 및 R15가 각각 염소이고; a, b, c 및 d가 0이고, U가 (CRaRb)j(이때, Ra 및 Rb는 수소이고, j는 2이다)이고; R9가 화학식
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[이때, h가 1이고; A1, W 및 Y가 C=이고; V, X 및 Z가 C이고; R20 및 R21이 수소이다]의 화합물인 경우(화학식 I")에 대한 일반적 합성 절차이다:
Figure 112005060305834-PCT00018
Figure 112005060305834-PCT00019
반응식 2에 나타낸 바와 같이, 적절하게 치환된 알콕시벤젠(B), 예컨대 공지의 1,3-다이클로로-5-메톡시-2-브로모벤젠을 하나 이상의 촉매, 예컨대 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 및 라세믹-2,2'-비스(다이페닐포스포노)-1,1'-바 이나프틸(BINAP)의 존재 하에, 강 염기 조건 하에 시판되는 α,α,α-트라이플루오로-메타-톨릴피페라진과 반응시켜, 상응하는 커플링된 유도체인 1,3-다이클로로-5-메톡시-2-{4-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]피페라진일}벤젠(B1)을 수득한다. 그 다음, 중간체(B1)를 예컨대 나트륨 메테인티올레이트로 탈알킬화시켜, 상응하는 페놀인 3,5-다이클로로-4-{4-[4-(트라이플루오로메틸)페닐]피페라진일}페놀(B2)을 수득한다. 그 다음, 중간체(B1)를 염기 조건 하에, 예컨대 적절한 할로알켄, 예컨대 1,1,3-트라이클로로프로펜 하에 반응식 1에서 개시된 것과 유사한 방식으로 5-(3,3-다이클로로프로프-2-엔일옥시)-1,3-다이클로로-2-{4-[3-(트라이플루오로메틸)페닐]피페라진일}벤젠을 수득한다. 이후에 개시되는 실시예 2에서 보다 상세한 반응식 2에 도시된 화학식 I의 화합물의 제조 방법이 제공된다.
하기 반응식 3은, a가 1이고, A가 OCH2이고, b가 1이고, R5 및 R6가 각각 수소인 것을 제외한, 반응식 2와 유사한 화학식 I의 페닐 치환된 환형 유도체에 대한 일반적 합성 절차이다:
Figure 112005060305834-PCT00020
Figure 112005060305834-PCT00021
반응식 3에 나타낸 바와 같이, 적절하게 치환된 페놀(A), 예컨대 공지의 화합물 2,6-다이클로로-4-(페닐메톡시)페놀을 염기성 조건 하에 적절한 할라이드, 예컨대 2-브로모에탄-1-올과 반응시켜, 상응하는 알콜, 예컨대 2-[2,6-다이클로로-4-(페닐메톡시)페녹시]에탄올(C1)을 수득한다. 그 다음, 중간체(C1)를 반응식 1에 개시된 방식으로 촉매적 조건 하에 수소 가스로 처리하여, (C1)의 페닐메톡시 잔기를 하이드록시 잔기로 전환시키므로써, 추가 반응에 이용가능한 하이드록시 잔기를 만들었다. 그 다음, 이렇게 제조된 하이드록시 유도체(C2)를 염기성 조건 하에 적절한 할로알케인, 예컨대 1,1,1,3-테트라클로로프로페인과 반응시켜, 상응하는 다이할로알켄 유도체(C3), 예컨대 2-[4-(3,3-다이클로로프로프-2-엔일옥시)-2,6-다이클로로페녹시]에탄-1-올을 수득한다. 그 다음, 중간체(C3)를 예컨대 카본테트라브로마이드로 브롬화시켜 중간체(C4)를 수득하고; 그 다음 이를 예컨대 시판되는 (3,4-다이클로로페닐)피페라진과 반응시켜, 상응하는 화학식 I의 화합물을 수득한다. 이후에 개시되는 실시예 3 및 7에서 보다 상세한 반응식 3에 도시된 화학식 I의 화합물의 제조 방법이 제공된다.
하기 반응식 4는, d가 1이고, D가 C(=O) 또는 S(O)g(이때, g는 2이다)인 것을 제외한, 반응식 2와 유사한 화학식 I의 페닐 치환된 환형 유도체에 대한 일반적 합성 절차이다:
Figure 112005060305834-PCT00022
Figure 112005060305834-PCT00023
반응식 4에 나타낸 바와 같이, 중간체(D3), 예컨대 4-[4-(3,3-다이클로로프로프-2-엔일옥시)-2,6-다이클로로페닐]피페라진카복실레이트를 공지의 화합물 1,3-다이클로로-5-메톡시-2-브로모벤젠(B)으로부터 반응식 2에 나타낸 전술된 화학식 I의 제조와 유사한 방식으로 제조하였다. 그러나, 중간체(D3)를 반응시켜, 추가로 다른 화학식 I의 화합물을 수득한다. 예컨대, 중간체(D3)를 적절한 용매 중에서 알루미늄 클로로아드로 처리하여 분자로부터 3급-부틸 에스터 부분을 분리시켜, 유리 피페라진 중간체(D4)를 수득하고, 그 다음 이를 적절한 할라이드, 예컨대 4-트라이플루오로메틸벤조일 클로라이드와 반응시켜, 상응하는 화학식 I의 화합물인 4- [4-(3,3-다이클로로프로프-2-엔일옥시)-2,6-다이클로로페닐]피페라진일 4-(트라이플루오로메틸)페닐 케톤을 수득한다. 이후에 개시되는 실시예 4 및 5에서 보다 상세한 반응식 4에 도시된 화학식 I의 화합물의 제조 방법이 제공된다.
하기 반응식 5는, 화학식 I의 페닐 치환된 환형 유도체에 대한 일반적 합성 절차, 이중에서도, 예컨대 R1 및 R3이 수소이고; R 및 R4가 각각 염소이고; R2가 -L-M-C(R13)=C(R14)(R15)이고, L이 O이고, M이 CH2이고, R13이 수소이고, R14 및 R15가 각각 염소이고; a가 1이고, A가 OCH2이고; b, c 및 d가 0이고; Q가 CRa(이때, Ra는 수소이다)이고, T가 N이고; U가 (CRaRb)j(이때, j는 2이다), Ra 및 Rb가 수소이고; R9가 반응식 2에 나타낸 바와 같은(이때, h가 1이고; A1, W 및 Y가 C=이고; V가 N이고; X 및 Z가 C이고; R17, R18, R20 및 R21이 수소이다)인 경우에 대한 일반적 합성 절차이다:
Figure 112005060305834-PCT00024
Figure 112005060305834-PCT00025
반응식 5에 나타낸 바와 같이, 적절하게 치환된 할로피리딘(E), 예컨대 2-클로로-5-트라이플루오로메틸피리딘을 에스터, 예컨대 에틸 아이소니페코테이트와 커플링시켜, 상응하는 중간체(E1)를 수득한다. 중간체(E1), 예컨대 에틸 2-{1-5-(트라이플루오로메틸)-2-피리딜]-4-피페리딜}아세테이트를 적절한 용매 중에서 리듐 알루미늄 하이드라이드로 환원시켜, 상응하는 메탄올(E2), 예컨대 {1-[5-(트라이플루오로메틸)-2-피리딜]-4-피페리딜}메탄-1-올을 수득한다. 그 다음, 중간체(E2)를 페놀, 예컨대 공지의 화합물인 2,6-다이클로로-4-(페닐메톡시)페놀과 커플링시켜, 상응하는 중간체(E3), 예컨대 1,3-다이클로로-5-(페닐메톡시)-2-({1-[5-(트라이플루오로메틸)(2-피리딜)](4-피페리딜)}메톡시)벤젠을 수득한다. 그 다음, 중간체(E3)를 전술된 방식으로 촉매적 조건 하에 수소 가스로 처리하여, (E3)의 페닐메톡시 잔기를 하이드록시 잔기로 전환시키므로써, 추가 반응에 이용가능한 하이드록시 잔기를 만들었다. 그 다음, 이렇게 제조된 하이드록시 유도체(E3)를 적절한 할로알케인, 예컨대, 전술된 1,1,1,3-테트라클로로프로페인과 반응시켜, 상응하는 다이할로알켄 유도체인 화학식 I의 화합물, 예컨대 5-(3,3-다이클로로프로프-2-엔일옥시)-1,3-다이클로로-2-({1-(트라이플루오로메틸)(2-피리딜)](4-피페리딜)}메톡시)벤젠을 수득한다. 이후에 개시되는 실시예 6에서 보다 상세한 반응식 5에 도시된 화학식 I의 화합물의 제조 방법이 제공된다.
물론, 본 기술분야의 전문가들은 살충제의 적용 제형 및 적용방식이 소정 용도에서의 물질의 활성에 영향을 미칠 수 있다는 것을 알고 있을 것이다. 따라서, 농학적 용도의 경우, 본 발명의 살충성 화합물은 목적하는 적용 양식에 따라 비교적 큰 입경(예를 들면, 8/16 또는 4/8 US 메쉬)를 갖는 과립, 수용성 또는 수분산성 과립, 분제, 습윤성 분말, 유화성 농축액, 수성 유제, 액제, 특정의 다른 공지된 타입의 농학적으로 유용한 제형으로 제형화할 수 있다. 특정된 양의 앞부분에 "약(about)"이라는 단어를 위치시킨 것처럼, 본 명세서에서 특정된 양은 단지 근사 치를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
이러한 살충 조성물은 곤충의 억제가 필요한 지역에 물-희석된 분무제 또는 분제 또는 과립으로서 적용할 수 있다. 이러한 제형은 활성 성분을 0.1 중량%, 0.2 중량% 또는 0.5 중량% 정도의 적은 양에서 95 중량% 정도의 많은 양으로 함유할 수 있다.
분제는 활성 성분과 활석, 천연 점토, 규조토, 호두껍질과 같은 가루 및 면화씨 가루와 같은 미분 고체, 및 농약용의 분산제 및 담체로서 작용하는 다른 유기 및 무기 고체와의 자유 유동성 혼합물로서, 이때 이러한 미분 고체는 약 50미크론 이하의 평균 입경을 갖는다. 본원에서 유용한 대표적인 분제 제형은 1.0부 이하의 살충성 화합물 및 99.0부의 활석을 함유하는 제형이다.
또한 살충제에 유용한 제형인 습윤성 분말은 물 또는 다른 분산제 중에서 쉽게 분산하는 미분 입자의 형태이다. 습윤성 분말은 궁극적으로는 곤충 방제가 필요한 위치에 건조 분제로서 또는 물 또는 다른 액체중의 유제로서 적용한다. 습윤성 분말에 대표적인 담체로는 백토(Fuller's earth), 고령토, 실리카 및 다른 고흡수성의 쉽게 습윤되는 무기 희석제가 있다. 습윤성 분말은 통상적으로는 담체의 흡수성에 따라 약 5-80%의 활성 성분을 함유하고, 또한 일반적으로는 분산을 촉진시키기 위하여 소량의 습윤제, 분산제 또는 유화제를 함유하도록 제조한다. 예를 들면, 유용한 습윤성 분말 제형은 80.0부의 살충성 화합물, 17.9부의 팔메토 점토(Palmetto clay), 1.0부의 나트륨 리그노설포네이트 및 습윤제로서의 0.3부의 설폰화된 지방족 폴리에스터를 함유한다. 통상적으로는 식물의 잎상에서의 분산을 촉 진시키기 위하여 추가의 습윤제 및/또는 오일을 탱크 혼합물에 첨가할 것이다.
살충 용도에 유용한 다른 제형은 물 또는 다른 분산제 중에서 분산가능한 균질 액체 조성물인 유화성 농축액(ECs, emulsifiable concentrates)이며, 이러한 제형은 전적으로 살충성 화합물 및 액체 또는 고체 유화제로만 이루어질 수 있거나, 또는 크실렌, 중질 방향족 나프타, 아이소포론 또는 다른 비휘발성 유기 용매와 같은 액체 담체를 함유할 수도 있다. 살충 용도를 위하여, 이러한 농축액을 물 또는 다른 액체 담체 중에 분산시켜 통상적으로는 처리할 지역에 분무제로서 적용한다. 필수적인 활성 성분의 중량%는 조성물을 적용하는 방법에 따라 다양할 수 있지만, 일반적으로는 살충 조성물의 중량을 기준으로 0.5 내지 95중량%의 활성 성분을 포함한다.
유동성(flowable) 제형은 활성 성분이 액체 담체, 일반적으로는 수중에 현탁되었다는 것을 제외하고는 ECs와 유사하다. ECs와 유사한 유동성 제형은 소량의 계면활성제를 포함할 수 있으며, 전형적으로는 조성물의 중량을 기준으로 0.5 내지 95중량%, 통상적으로는 10 내지 50중량%의 활성 성분을 함유할 것이다. 적용을 위하여, 유동성 제형은 물 또는 다른 액체 부형제 중에 희석시킬 수 있으며, 통상적으로는 처리할 지역에 분무제로서 적용한다.
농업 제형에 사용되는 대표적인 습윤제, 분산제 또는 유화제로는 알킬 및 알킬아릴 설포네이트 및 설페이트, 및 이들의 나트륨염; 알킬아릴 폴리에터 알콜; 설페이트화된 고급 알콜; 폴리에틸렌 옥사이드; 설폰화된 동물성 및 식물성 오일; 설폰화된 석유; 다가 알콜의 지방산 에스터 및 이러한 에스터의 에틸렌 옥사이드 부 가 생성물; 및 장쇄 메르캅탄 및 에틸렌 옥사이드의 부가 생성물이 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 많은 다른 유형의 유용한 계면활성제가 시판되고 있다. 사용된 경우, 계면활성제는 통상적으로는 조성물의 1 내지 15 중량%를 차지한다.
다른 유용한 제형으로는 물, 옥수수기름, 케로센, 프로필렌 글리콜, 또는 다른 적합한 용매와 같은 비교적 비휘발성인 용매중의 활성 성분의 현탁액을 들 수 있다.
살충성 용도에 유용한 또 다른 제형으로는 목적하는 농도에서 완전히 가용성인 용매, 예를 들면 아세톤, 알킬화된 나프탈렌, 크실렌 또는 다른 유기 용매중의 활성 성분의 간단한 액제가 있다. 살충제를 비교적 굵은 입자상에 담지시킨 과립 제형은 공중 살포용 또는 껍질 작물 천개(cover crop canopy)의 침투 용으로 특히 유용하다. 활성 성분이 저비점 분산 용매 담체의 증기화의 결과로서 미분된 형태로 분산되는 가압 분무제, 전형적으로는 에어로졸이 또한 사용될 수도 있다. 수용성 또는 수분산성 과립은 자유 유동성이고, 비분진성이며, 용이한 수용성 또는 수혼화성이다. 농부들이 농장에서 사용하는 경우, 과립 제형, 유화성 농축액, 유동성 농축액, 수성 유제, 액제등을 물로 희석하여 소위 0.1% 또는 0.2% 내지 1.5% 또는 2% 범위의 활성 성분의 농도를 수득할 수 있다.
본 발명의 활성 살충 화합물은 하나 이상의 제 2 화합물과 함께 제형화하고/하거나 적용할 수 있다. 이러한 조합물은 아무런 제한없이 해충의 더욱 우수한 방제를 위한 상승효과를 나타내고, 살충제의 적용률을 감소시킴으로써 환경 및 작업자 안전성에 대한 충격을 최소화시키고, 더욱 광범위한 해충을 방제하고, 식물독성 에 대해 농작물을 안전하게 하고, 포유류 및 어류와 같은 비-해충종에 의한 내성을 향상시키는 등의 특정 잇점들을 제공한다.
이러한 제 2 화합물의 예로는 다른 농약, 식물 성장 조절제, 비료, 토질 개량제 또는 다른 농업용 화합물들이 포함되지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 단독으로 또는 다른 농업용 화합물과 함께 제형화한 본 발명의 활성 화합물을 적용하는 경우에는, 물론 이러한 활성 화합물이 효과적인 양 및 농도로 사용되지만, 이러한 양은 예를 들면 약 0.001 내지 약 3㎏/ha, 바람직하게는 약 0.03 내지 약 1㎏/ha의 범위에서 변할 수 있다. 현장 사용을 위하여, 살충제의 손실이 있는 곳에서는, 더욱 높은 적용률(예를 들면, 상기 언급된 적용률의 4배)로 사용될 수 있다.
본 발명의 살충 활성 화합물이 하나 이상의 제 2 화합물, 예를 들면, 다른 제초제와 같은 다른 농약과 함께 사용되는 경우, 이러한 제초제의 예로는 아래에 열거된 것들이 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. N-(포스포노메틸)글리신("글리포세이트(glyphosate)"); 아릴옥시알카노산, 예를 들면, (2,4-다이클로로페녹시)아세트산("2,4-D"), (4-클로로-2-메틸페녹시)아세트산("MCPA"), (±)-2-(4-클로로-2-메틸페녹시)프로파노산("MCPP"); 우레아, 예를 들면, N,N-다이메틸-N'-[4-(1-메틸에틸)페닐]우레아("아이소프로투론(isoproturon)"); 이미다졸리논, 예를 들면, 2-[4,5-다이하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-3-피리딘카복실산("이마자피르(imazapyr)"), (±)-2-[4,5-다이하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-4-메틸벤조산 및 (±)-2-[4,5-다이하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-5-메틸벤조산("이마자메타벤즈(imazamet habenz)"), (±)-2-[4,5-다이하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-5-에틸-3-피리딘카복실산("이마제타피르(imazethapyr)"), 및 (±)-2-[4,5-다이하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-3-퀴놀린카복실산("이마자퀸(imazaquin)")을 포함하는 반응 생성물; 다이페닐 에터, 예를 들면, 5-[2-클로로-4-(트라이플루오로메틸)페녹시]-2-나이트로벤조산("아시플루오르펜(acifluorfen)"), 메틸 5-(2,4-다이클로로페녹시)-2-나이트로벤조에이트("비페녹스(bifenox)"), 및 5-[2-클로로-4-(트라이플루오로메틸)페녹시]-N-(메틸설포닐)-2-나이트로벤즈아미드("포마사펜(fomasafen)"); 하이드록시벤조나이트릴, 예를 들면, 4-하이드록시-3,5-다이요오도벤조나이트릴("아이옥시닐(ioxynil)") 및 3,5-다이브로모-4-하이드록시벤조나이트릴("브로목시닐(bromoxynil)"); 설포닐우레아, 예를 들면, 2-[[[[(4-클로로-6-메톡시-2-피리미디닐)아미노]카보닐]아미노]설포닐]벤조산("클로리무론(chlorimuron)"), 2-클로로-N-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트라이아진-2-일)아미노]카보닐]벤젠설폰아미드("아클로르설퓨론(achlorsulfuron)"), 2-[[[[[(4,6-다이메톡시-2-피리미디닐)아미노]카보닐]아미노]설포닐]메틸]벤조산("벤설퓨론(bensulfuron)"), 2-[[[[(4,6-다이메톡시-2-피리미디닐)아미노]카보닐]아미노]설포닐]-1-메틸-1H-피라졸-4-카복실산("피라조설퓨론(pyrazosulfuron)"), 3-[[[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트라이아진-2-일)아미노]카보닐]아미노]설포닐]-2-티오펜카복실산("티펜설퓨론(thifensulfuron)"), 및 2-(2-클로로에톡시)-N-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트라이아진-2-일)아미노]카보닐]벤젠설폰아미드("트라이아설퓨론(triasulfuron)"); 2-(4-아릴옥시-페녹시)알카노산, 예를 들면, (±)-2-[4-[(6-클로 로-2-벤족사졸릴)옥시]페녹시]프로파노산("페녹사프로프(fenoxaprop)"), (±)-2-[4-[[5-(트라이플루오로메틸)-2-피리디닐]옥시]페녹시]프로파노산("플루아지포프(fluazifop)"), (±)-2-[4-(6-클로로-2-퀴녹살리닐)옥시]페녹시]프로파노산("퀴잘로포프(quizalofop)"), 및 (±)-2-[(2,4-다이클로로페녹시)페녹시]프로파노산("다이클로포프(diclofop)"); 벤조티아다이아지논, 예를 들면, 3-(1-메틸에틸)-1H-1,2,3-벤조티아다이아진-4(3H)-온-2,2-다이옥사이드("벤타존(bentazone)"); 2-클로로아세트아닐리드, 예를 들면, N-(부톡시메틸)-2-클로로-N-(2,6-다이에틸페닐)아세트아미드("부타클로르(butachlor)"), 2-클로로-N-(2-에틸-6-메틸페닐)-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아세트아미드("메톨라클로르(metolachlor)"), 2-클로로-N-(에톡시메틸)-N-(2-에틸-6-메틸페닐)아세트아미드("아세토클로르(acetochlor)"), 및 (RS)-2-클로로-N-(2,4-다이메틸-3-티에닐)-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아세트아미드("다이메텐아미드(dimethenamide)"); 아렌카복실산, 예를 들면, 3,6-다이클로로-2-메톡시벤조산("다이캄바(dicamba)"); 피리딜옥시아세트산, 예를 들면, [(4-아미노-3,5-다이클로로-6-플루오로-2-피리디닐)옥시]아세트산("플루록시피르(fluroxypyr)"); 및 기타 제초제.
본 발명의 살충 활성 화합물이 하나 이상의 제 2 화합물, 예를 들면, 다른 살충제와 같은 다른 농약과 함께 사용되는 경우, 이러한 다른 살충제의 예로는 아래에 열거된 것들을 들 수 있다. 유기인산염계 살충제, 예를 들면, 클로르피리포스, 다이아지논, 다이메토에이트, 말라티온, 파라티온-메틸 및 테르부포스; 피레트로이드계 살충제, 예를 들면, 펜발레레이트, 델타메트린, 펜프로파트린, 사이플루 트린, 플루사이트리네이트, 알파-사이퍼메트린, 비펜트린, 사이퍼메트린, 용해된 사이할로트린, 에토펜프록스, 에스펜발레레이트, 트랄로메트린, 테플루트린, 사이클로프로트린, 베타사이플루트린 및 아크리나트린; 카바메이트계 살충제, 예를 들면, 알데카브, 카바릴, 카보퓨란 및 메토밀; 유기염소계 살충제, 예를 들면, 엔도설판, 엔드린, 헵타클로르 및 린단; 벤조일우레아계 살충제, 예를 들면, 다이플루베누론, 트라이플루무론, 테플루벤주론, 클로르플루아주론, 플루사이클록수론, 헥사플루무론, 플루페녹수론 및 루페누론; 및 기타 살충제, 예를 들면, 아미트라즈, 클로펜테진, 펜파이록시메이트, 헥시티아족스, 스피노사드 및 이미다클로프리드.
본 발명의 살충 활성 화합물이 하나 이상의 제 2 화합물, 예를 들면, 살진균제와 같은 다른 농약과 함께 사용되는 경우, 이러한 다른 살진균제의 예로는 아래에 열거된 것들을 들 수 있다. 벤즈이미다졸계 살진균제, 예를 들면, 베노밀, 카르벤다짐, 티아벤다졸, 및 티오파네이트-메틸; 1,2,4-트라이아졸계 살진균제, 예를 들면, 에폭시코나졸, 사이프로코나졸, 플루실라졸, 플루트라이아폴, 프로피코나졸, 테부코나졸, 트라이아다이메폰, 및 트라이아다이메놀; 치환된 아닐리드계 살진균제, 예를 들면, 메타락실, 옥사딕실, 프로사이미돈, 및 빈클로졸린; 유기인계 살진균제, 예를 들면, 포세틸, 이프로벤포스, 피라조포스, 에디펜포스, 및 톨클로포스-메틸; 모르폴린계 살진균제, 예를 들면, 펜프로피모프, 트라이데모프, 및 도데모프; 기타 다른 침투성 살진균제, 예를 들면, 페나리몰, 이마잘릴, 프로클로라즈, 트라이사이클라졸, 및 트라이포린; 다이티오카바메이트계 살진균제, 예를 들면, 만코제브, 마네브, 프로피네브, 지네브, 및 지람; 비침투성 살진균제, 예를 들면, 클 로로탈로닐, 다이클로플루아니드, 다이티아논 및 이프로디온, 캅탄, 다이노캅, 도딘, 플루아지남, 글루아자틴, PCNB, 펜사이쿠론, 퀸토젠, 트라이실아미드, 및 발리다마이신; 무기계 살진균제, 예를 들면, 구리 및 황 생성물; 및 기타 다른 살진균제.
본 발명의 살충 활성 화합물이 하나 이상의 제 2 화합물, 예를 들면, 살선충제와 같은 다른 농약과 함께 사용되는 경우, 이러한 다른 살선충제의 예로는, 예를 들면, 카보퓨란, 카보설판, 터부포스, 알디카브, 에토프로프, 페남포스, 옥사밀, 이사조포스, 카두사포스 및 기타 다른 살선충제가 있다.
본 발명의 살충 활성 화합물이 하나 이상의 제 2 화합물, 예를 들면, 식물 성장 조절제와 같은 다른 물질과 함께 사용되는 경우, 이러한 식물 성장 조절제의 예로는, 예를 들면, 말레익 하이드라지드, 클로르메카트, 에테폰, 기베렐린, 메피카트, 티아다이아존, 이나벤피드, 트라이아펜테놀, 파클로부트라졸, 우나코나졸, DCPA, 프로헥사다이온, 트라이넥사팍-에틸, 및 기타 다른 식물 성장 조절제가 있다.
토질 개량제를 토양에 첨가하면 식물의 효과적인 성장을 위한 다양한 잇점들을 증진시킨다. 토질 개량제는 토양 압밀화(compaction)를 감소시키고, 배수 효과를 증진 및 증가시키고, 토양 투수성을 향상시키고, 토양내의 식물 영양분 함량을 증진시키고, 농약 및 비료 혼합성을 더욱 증진시키기 위하여 사용된다. 본 발명의 살충 활성 화합물이 하나 이상의 제 2 화합물, 예를 들면, 토질 개량제와 같은 다른 물질과 함께 사용되는 경우, 이러한 토질 개량제의 예로는 아래에 열거된 것들 을 들 수 있다. 토양내의 양이온성 식물 영양분의 보유력을 증진시키는 유기 물질, 예를 들면, 부식토; 칼슘, 마그네슘, 가성 칼륨, 나트륨 및 수소 착체와 같은 양이온성 영양분의 혼합물; 또는 식물 성장에 유리한 토양내의 조건을 증진시키는 미생물 조성물. 이러한 미생물 조성물의 예로는 바실루스(bacillus), 슈도모나스(pseudomonas), 아조토박터(azotobacter), 아조스피릴륨(azospirillum), 리조븀(rhizobium) 및 토양-발생성 사이아노박테리아(cyanobacteria)가 있다.
비료는 통상적으로 질소, 인 및 칼륨을 함유하는 식물 비료 보조제이다. 본 발명의 살충 활성 화합물이 하나 이상의 제 2 화합물, 예를 들면, 비료와 같은 다른 물질과 함께 사용되는 경우, 이러한 비료의 예로는 아래에 열거된 것들을 들 수 있다. 질소 비료, 예를 들면, 황산암모늄, 질산암모늄 및 골분(bone meal); 인산염 비료, 예를 들면, 과인산염, 3중 과인산염, 황산암모늄 및 황산이암모늄; 및 칼륨 비료, 예를 들면, 가성 칼륨, 황산칼륨 및 질산칼륨의 염화물; 및 기타 다른 비료.
하기의 실시예들은 본 발명을 추가로 설명하려는 것이지만, 그것이 어떠한 방법으로든 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 하기 실시예들은 본 발명의 화학식 I의 화합물의 합성방법을 구성하고, 이러한 합성된 종을 설명하고, 이러한 화합물의 효능을 나타내는 특정의 생물학적 데이터를 설명하는 것이다.
실시예 1
이 실시예는 3급-부틸 4-{[4-(3,3-다이클로로프로프-2-엔일옥시)-2,6-다이클로로페녹시]메틸}피페리딘카복실레이트(하기 표의 화합물 4)의 제조를 위한 하나의 프로토콜을 예시한다.
단계 A: 중간체로서의 3급-부틸 4-{[2,6-다이클로로-4-(페닐메톡시)페녹시]메틸}피페리딘카복실레이트의 합성
100mL의 THF 중의 10.0 그램(0.046 몰)의 3급-부틸 4-(하이드록시메틸)피페리딘카복실레이트(시판됨) 및 12.5 그램(0.046 몰)의 2,6-다이클로로-4-(페닐메톡시)페놀(공지의 화합물)의 교반 용액을 냉수욕에서 냉각시키고, 12.2 그램(0.046 몰)의 트라이페닐포스핀을 한 분획 첨가하였다. 첨가 완료 시에, 9mL(0.046 몰)의 다이아이소프로필 아조다이카복실레이트를 5분 동안 적가하였다. 첨가 완료 시에, 반응 혼합물을 주변 온도로 가온시켜, 18시간 동안 교반하였다. 이 시간 이후, 반응 혼합물을 감압 하에 잔사로 농축시켰다. 용리제로서 메틸렌 클로라이드를 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 잔사를 정제하였다. 적당한 분획을 조합시키고, 감압 하에 농축시켜, 21 그램의 본 화합물을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 B: 중간체로서의 3급-부틸 4-[(2,6-다이클로로-4-(하이드록시페녹시)메틸]피페리딘카복실레이트의 합성
500 mL의 에틸 아세테이트 중의 21.0 그램(0.045 몰)의 3급-부틸 4-{[2,6-다이클로로-4-(페닐메톡시)페녹시]메틸}피페리딘카복실레이트의 용액을 수소화 기구를 사용하여 촉매량의 10% Pd/C의 존재 하에 수소 가스로 처리하였다. 반응의 완 료 후에, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 감압 하에 잔사로 농축시켰다. 16.8 그램의 목적 화합물을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 C: 화합물 4의 합성
100mL의 DMF 중의 16.8 그램(0.045 몰)의 3급-부틸 4-[(2,6-다이클로로-4-(하이드록시페녹시)메틸]피페리딘카복실레이트의 용액을 교반하고, 12.4 그램(0.068 몰)의 1,1,1,3-테트라클로로프로페인을 첨가한 후, 12.4 그램(0.090 몰)의 탄산 칼륨을 첨가하여, 두 반응물이 단일 분획으로 첨가되었다. 첨가 완료 시에, 반응 혼합물을 80℃로 가온시키고, 18시간 동안 교반하였다. 이 시간 이후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 250 mL의 물로 희석하고, 다이에틸 에터 100 mL로 3회 추출하였다. 조합된 추출물을 황산 나트륨으로 건조시키고, 여과시키고, 여액을 감압 하에 잔사로 농축시켰다. 용리제로서 메틸렌 클로라이드를 사용한 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 잔사를 정제하였다. 적당한 분획을 조합시키고, 감압 하에 농축시켜, 14 그램의 화합물 4를 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
실시예 2
이 실시예는 5-(3,3-다이클로로프로프-2-엔일옥시)-1,3-다이클로로-2-{4-[3-(트라이플루오로메틸)페닐]피페라진일}벤젠(하기 표의 화합물 11)의 제조를 위한 하나의 프로토콜을 예시한다.
단계 A: 중간체로서의 1,3-다이클로로-5-메톡시-2-{4-[3-(트라이플루오로메틸)페닐]피페라진일}벤젠의 합성
100mL의 톨루엔 중의 2.5 그램(0.0096 몰)의 1,3-다이클로로-5-메톡시-2-브로모벤젠(공지의 화합물), 0.18 mL(0.0096 몰)의 1-(α,α,α-트라이플루오로-메타-톨릴)파페라진(공지의 화합물), 0.18 그램(0.0002 몰)의 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0), 0.36 그램(0.0006 몰)의 라세믹-2,2'-비스(다이페닐포스포노)-1,1'-바이나프틸 및 1.66 그램(0.017 몰)의 나트륨 3급-부톡사이드의 교반 혼합물을 100℃에서 약 60시간 동안 가열하였다. 이 시간 이후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 10 mL 물로 2회 세척하였다. 유기 층을 황산 나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 감압 하에 잔사로 농축시켰다. 용리제로서 메틸렌 클로라이드:헥세인의 1:3 및 1:1 혼합물을 사용한 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 잔사를 정제하였다. 적당한 분획을 조합시키고, 감압 하에 농축시켜, 목적 화합물 2.1 그램을 수득하였다. mp 87-89℃. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 B: 중간체로서의 3,5-다이클로로-4-{4-[3-(트라이플루오로메틸)페닐]피페라진일}페놀의 합성
25 mL의 DMF 중의 0.8 그램(0.011 몰)의 나트륨 메테인티올레이트의 현탁액을 교반하고, 40 mL의 DMF 중의 1.8 그램(0.0044 몰)의 1,3-다이클로로-5-메톡시-2-{4-[3-(트라이플루오로메틸)페닐]피페라진일}벤젠 용액을 첨가하였다. 첨가 완료 시에, 반응 혼합물을 100℃로 가열하고, 이를 2시간 동안 교반시켰다. 이 시간 이후, 반응 혼합물을 냉수욕에서 냉각시키고, 50 mL의 물을 적가하고, 25mL의 10% 염산 수용액을 적가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 염화 나트륨으로 포화시키고, 50mL 다이에틸 에터로 2회 추출하였다. 조합된 추출물을 황산 나트륨으로 건조시 키고, 여과하고, 감압 하에 잔사로 농축시켰다. 1:1 메틸렌 클로라이드:헥세인 후 100% 메틸렌 클로라이드를 용리제로서 사용한 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 잔사를 정제하였다. 적당한 분획을 조합시키고, 감압 하에 농축시켜, 목적 화합물 1.1 그램을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 C: 화합물 11의 합성
8mL의 DMF 중에서 0.25 그램(0.00064 몰)의 3,5-다이클로로-4-{4-[3-(트라이플루오로메틸)페닐]피페라진일}페놀, 0.18 그램(0.0012 몰)의 1,1,1,3-테트라클로로프로페인 및 0.13 그램(0.00096 몰)의 탄산 칼륨의 반응에 의해 이 화합물을 실시예 1의 단계 C와 유사한 방식으로 제조하였다. 1:3 메틸렌 클로라이드:헥세인을 용리제로서 사용한 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 조질 반응 생성물을 정제하였다. 적당한 분획을 조합시키고, 감압 하에 농축시켜, 0.1 그램의 화합물 11을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
실시예 3
이 실시예는 2-{2-[3,4-다이클로로페닐)피페라진일]에톡시}-5-(3,3-다이클로로프로프-2-엔일옥시)-1,3-다이클로로벤젠(하기 표의 화합물 20)의 제조를 위한 하나의 프로토콜을 예시한다.
단계 A: 중간체로서의 2-[2,6-다이클로로-4-(페닐메톡시)페녹시]에탄올의 합성
200 mL의 DMF 중의 15.0 그램(0.056 몰)의 2,6-다이클로로-4-(페닐메톡시)페놀(공지의 화합물) 및 15.0 그램(0.109 몰)의 탄산 칼륨의 교반 용액을 0-4℃로 냉 각시키고, 8.4 그램(0.067 몰)의 2-브로모에탄-1-올을 천천히 첨가하였다. 첨가 완료 시에, 반응 혼합물을 주변 온도로 가온시키고, 이를 18시간 동안 교반하였다. 이 시간 이후, 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 그 혼합물을 다이에틸 에터 150 mL로 2회 추출하였다. 조합된 추출물을 황산 나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압 하에 농축시켜, 17.1 그램의 잔류 오일을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 B: 중간체로서의 3,5-다이클로로-4-(2-하이드록시에톡시)페놀의 합성
파 수소화 기구를 사용하여 400 mL의 에탄올 중에서 촉매량의 10% Pd/C의 존재 하에 수소 가스로 16.0 그램(0.051몰)의 2-[2,6-다이클로로-4-(페닐메톡시)페녹시]에탄-1-올을 처리함에 의해 이 화합물을 실시예 1의 단계 B와 유사한 방식으로 제조하였다. 수소의 이론적 포화 이후, 반응 혼합물을 여과시켰다. 여액을 감압 하에 잔사로 농축시켰다. 용리제로서 1:2 에틸 아세테이트:헥세인을 사용한 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 잔사를 정제하였다. 적당한 분획을 조합시키고, 감압 하에 농축시켜, 목적 화합물 10.5 그램을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 C: 중간체로서의 2-[4-(3,3-다이클로로프로프-2-엔일옥시)-2,6-다이클로로페녹시]에탄올의 합성
100 mL의 DMF 중에서 10.0 그램(0.045 몰)의 3,5-다이클로로-4-(2-하이드록시에톡시)페놀, 12.0 그램(0.066 몰)의 1,1,1,3-테트라클로로프로페인 및 12.0 그램(0.086 몰)의 탄산 칼륨의 반응에 의해 이 화합물을 실시예 1의 단계 C와 유사한 방식으로 제조하였다. 반응 혼합물을 50℃로 가온시키고, 이를 18시간 동안 교반한 후, 70℃로 가온시키고, 이를 추가 5시간 동안 교반하였다. 이 시간 이후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 물을 첨가하고, 혼합물을 다이에틸 에터 150 mL로 2회 추출하였다. 조합된 추출물을 염화 나트륨으로 포화된 수용액으로 세척하고, 황산 나트륨으로 건조시키고, 여과시켰다. 여액을 감압 하에 잔사로 농축시켰다. 용리제로서 1:4 에틸 아세테이트:헥세인을 사용한 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 잔사를 정제하였다. 적당한 분획을 조합시키고, 감압 하에 농축시켜, 목적 화합물 10.9 그램을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 D: 중간체로서의 1-[4-(3,3-다이클로로프로프-2-엔일옥시)-2,6-다이클로로페녹시]-2-브로모에테인의 합성
150mL의 메틸렌 클로라이드 중의 2.5 그램(0.0075 몰)의 2-[4-(3,3-다이클로로프로프-2-엔일옥시)-2,6-다이클로로페녹시]에탄-1-올 및 3.1 그램(0.0094 몰)의 카본테트라브로마이드의 교반 용액을 0 내지 4℃로 냉각시키고, 6.0 그램(0.0152 몰)의 트라이페닐포스핀을 적가하였다. 첨가 완료 시에, 반응 혼합물을 주변 온도로 가온시키고, 18시간 동안 교반하였다. 이 시간 이후, 반응 혼합물을 감압 하에 잔사로 농축시켰다. 용리제로서 1:5 에틸 아세테이트:헥세인을 사용한 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 잔사를 정제하였다. 적당한 분획을 조합시키고, 감압 하에 농축시켜, 목적 화합물 2.7 그램을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 E: 화합물 20의 합성
3 mL의 DMF 중의 0.1 그램(0.00025 몰)의 1-[4-(3,3-다이클로로프로프-2-엔일옥시)-2,6-다이클로로페녹시]-2-브로모에테인, 0.07 그램(0.00038 몰)의 (3,4-다이클로로페닐)피페라진(시판됨) 및 0.14 그램(0. 0001 몰)의 탄산 칼륨의 용액을 50℃로 가온시키고, 18시간 동안 교반하였다. 이 시간 이후, 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 다이에틸 에터로 추출하였다. 에터 추출물을 감압 하에 잔사로 농축시켰다. 용리제로서 헥세인 중의 메틸렌 클로라이드 혼합물 및 최종적으로 100% 메틸렌 클로라이드를 사용한 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 잔사를 정제하였다. 적당한 분획을 조합시키고, 감압 하에 농축시켜, 화합물 20을 수득하하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
실시예 4
이 실시예는 4-[4-(3,3-다이클로로프로프-2-엔일옥시)-2,6-다이클로로페닐]피페라진일 4-(트라이플루오로메틸)페닐 케톤(하기 표의 화합물 24)의 제조를 위한 하나의 프로토콜을 예시한다.
단계 A: 중간체로서의 3급-부틸 4-(2,6-다이클로로-4-메톡시페닐)피페라진카복실레이트의 합성
250mL의 톨루엔 중에서 6.8 그램(0.027 몰)의 1,3-다이클로로-5-메톡시-2-브로모벤젠(공지의 화합물), 5.0 그램(0.027 몰)의 3급-부틸 피페리딘카복실레이트, 0.5 그램(0.0005 몰)의 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0), 1.0 그램(0.0006 몰)의 라세믹-2,2'-비스(다이페닐포스포노)-1,1'-바이나프틸 및 4.6 그램(0.048 몰)의 나트륨 3급-부톡사이드의 반응에 의해, 이 화합물을 실시예 2의 단계 A와 유사한 방식으로 제조하였다. 용리제로서 메틸렌 클로라이드를 사용한 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 조질 반응 생성물을 정제하였다. 적당한 분획을 조합시키고, 감압 하에 농축시켜, 목적 화합물 2.1 그램을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다. 다음 반응 단계에 대한 추가 물질을 수득하기 위해 반응을 반복하였다.
단계 B: 중간체로서의 3급-부틸 4-(2,6-다이클로로-4-하이드록시페닐) 피페라진카복실레이트의 합성
150 mL의 DMF 중에서 3.7 그램(0.01 몰)의 3급-부틸 4-(2,6-다이클로로-4-메톡시페닐)피페라진카복실레이트 및 1.8 그램(0.025 몰)의 나트륨 메테인티올레이트의 반응에 의해, 이 화합물을 실시예 2의 단계 B와 유사한 방식으로 제조하였다. 용리제로서 메틸렌 클로라이드 중의 50% 헥세인, 100% 메틸렌 클로라이드 및 최종적으로 메틸렌 클로라이드 중의 20% 메탄올을 사용한 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 조질 반응 생성물을 정제하였다. 적당한 분획을 조합시키고, 감압 하에 농축시켜, 목적 화합물 0.88 그램을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다. 다음 반응 단계에 대한 추가 물질을 수득하기 위해 반응을 반복하였다.
단계 C: 중간체로서의 3급-부틸 4-[4-(3,3-다이클로로프로프-2-엔일옥시)-2,6-다이클로로페닐]피페라진카복실레이트의 합성
75 mL의 DMF 중에서 2.8 그램(0.008 몰)의 3급-부틸 4-(2,6-다이클로로-4-하이드록시페닐)피페라진카복실레이트, 2.2 그램(0.012 몰)의 1,1,1,3-테트라클로로 프로페인 및 1.7 그램(0.012 몰)의 탄산 칼륨의 반응에 의해, 이 화합물을 실시예 2의 단계 C와 유사한 방식으로 제조하였다. 용리제로서 메틸렌 클로라이드 중의 50% 헥세인 및 최종적으로 100% 메틸렌 클로라이드를 사용한 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 조질 반응 생성물을 정제하였다. 적당한 분획을 조합시키고, 감압 하에 농축시켜, 목적 화합물 0.88 그램을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다. 다음 반응 단계에 대한 추가 물질을 수득하기 위해 반응을 반복하였다.
단계 D: 중간체로서의 5-(3,3-다이클로로프로프-2-엔일옥시)-1,3-다이클로로-2-피페라진일벤젠의 합성
질소 분위기 하에 30 mL의 메틸렌 클로라이드 중의 1.8 그램(0.0039 몰)의 3급-부틸 4-[4-(3,3-다이클로로프로프-2-엔일옥시)-2,6-다이클로로페닐]피페라진카복실레이트의 교반 용액을 약 0℃로 냉각시키고, 0.53 그램(0.0039 몰)의 알루미늄 클로라이드를 적가하였다. 첨가 완료 시에, 반응 혼합물을 주변 온도로 가온시키고, 이를 5시간 동안 교반시켰다. 이 시간 이후, 20 mL의 10% 수산화 나트륨 수용액을 적가한 후, 혼합물을 에틸 아세테이트 25 mL로 2회 추출하였다. 조합된 추출물을 염화 나트륨으로 포화된 수용액 25 mL 한 분획으로 세척하고, 황산 나트륨으로 건조시키고, 여과시켰다. 여액을 감압 하에 농축시켜, 목적 화합물 1.2 그램을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 E: 화합물 24의 합성
8mL의 아세토나이트릴 중의 0.15 그램(0.00042 몰)의 5-(3,3-다이클로로프로 프-2-엔일옥시)-1,3-다이클로로-2-피페라진일벤젠, 0.1mL(0.00063 몰)의 4-트라이플루오로메틸벤조일 클로라이드 및 0.15 mL(0.001 몰)의 DBU의 교반 용액을 80℃로 가온시키고, 이를 18시간 동안 교반하였다. 이 시간 이후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 25 mL의 물에 붓고, 그 혼합물을 메틸렌 클로라이드 15 mL로 2회 추출하였다. 조합된 추출물을 15 mL의 물 1 분획으로 세척하고, 황산 나트륨으로 건조시키고, 여과시켰다. 여액을 감압 하에 잔사로 농축시켰다. 용리제로서 25% 메틸렌 클로라이드를 사용한 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 잔사를 정제하였다. 적당한 분획을 조합시키고, 감압 하에 농축시켜, 0.12 그램의 화합물 24를 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
실시예 5
이 실시예는 5-(3,3-다이클로로프로프-2-엔일옥시)-1,3-다이클로로-2-{4-[4-(트라이플루오로메틸)페닐설포닐]피페라진일}벤젠(하기 표의 화합물 26)의 제조를 위한 하나의 프로토콜을 예시한다.
8 mL의 아세토나이트릴 중에서 0.15 그램(0.00042 몰)의 5-(3,3-다이클로로프로프-2-엔일옥시)-1,3-다이클로로-2-피페라진일벤젠, 0.15 그램(0.00063 몰)의 4-트라이플루오로메틸벤젠설포닐 클로라이드(시판됨) 및 0.15mL(0.001 몰)의 DBU의 반응에 의해 이 화합물을 실시예 4의 단계 E와 유사한 방식으로 제조하였다. 용리제로서 1:1 메틸렌 클로라이드 및 헥세인을 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 조질 반응 생성물을 정제하였다. 적당한 분획을 조합시키고, 감압 하에 농축시켜, 화합물 26을 0.06 그램을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
실시예 6
이 실시예는 5-(3,3-다이클로로프로프-2-엔일옥시)-1,3-다이클로로-2-({1-(트라이플루오로메틸)(2-피리딜)](4-피페리딜)}메톡시)벤젠(하기 표의 화합물 30)의 제조를 위한 하나의 프로토콜을 예시한다.
단계 A: 중간체로서의 에틸 2-{1-5-(트라이플루오로메틸)-2-피리딜]-4-피페리딜}아세테이트의 합성
50 mL의 아세토나이트릴 중의 5.0 그램(0.032 몰)의 2-클로로-5-트라이플루오로메틸피리딘 및 4.9 그램(0.032 몰)의 에틸 아이소니페코테이트의 교반 용액을 80℃로 가열시키고, 이를 2시간 동안 유지시켰다. 이 시간 이후, 반응 혼합물을 감압 하에 잔사로 농축시켰다. 50 mL의 메틸렌 클로라이드에 잔사를 용해시키고, 그 다음 10% 수산화 나트륨 수용액으로 세척하고, 염화 나트륨으로 포화된 수용액으로 세척하였다. 황산 마그네슘으로 유기 상을 건조시키고, 여과시키고, 여액을 감압 하에 잔사로 농축시켰다. 용리제로서 헵테인 중의 30% 에틸 아세테이트를 사용한 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 잔사를 정제하였다. 적당한 분획을 조합시키고, 감압 하에 농축시켜, 목적 화합물 4.2 그램을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 B: 중간체로서의 1,3-다이클로로-5-(페닐메톡시)-2-({1-[5-(트라이플루오로메틸)(2-피리딜)](4-피페리딜)}메톡시)벤젠의 합성
25 mL의 THF 중의 4.0 그램(0.0132 몰)의 에틸2-{1-5-(트라이플루오로메틸)-2-피리딜]-4-피페리딜}아세테이트의 교반 용액을 10℃로 냉각시키고, 10 mL(0.0100 몰)의 1 몰 리듐 알루미늄 하이드라이드를 5분 동안 첨가하였다. 첨가 완료 시에, 반응 혼합물을 약 4시간 동안 교반하고, 이 시간 이후 반응이 종결되었다. 반응 혼합물을 암모늄 클로라이드로 포화된 수용액 50 mL에 붓고, 그 혼합물을 다이에틸 에터 100 mL로 2회 추출하였다. 조합된 추출물을 50 mL의 염화 나트륨으로 포화된 수용액으로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과시켰다. 여액을 감압 하에 잔사로 농축시켜, 3.1 그램의 중간체 {1-[5-(트라이플루오로메틸)-2-피리딜]-4-피페리딜}메탄-1-올을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
그 후, 이와 같이 제조된 메탄올을 100mL의 THF에 용해시키고, 2.6 그램(0.01 몰)의 트라이페닐포스핀을 첨가하였다. 그 후, 여기에 2.2 그램(0.01 몰)의 2,6-다이클로로-4-(페닐메톡시)페놀(공지의 화합물)을 첨가한 후, 1.6 그램(과량)의 DEAD를 첨가하였다. 첨가 완료 시에, 반응 혼합물을 주변 온도에서 2시간 동안 교반한 후, 이를 감압 하에 잔사로 농축시켰다. 이 잔사를 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 그 다음 10% 수산화 나트륨 수용액 및 암모늄 클로라이드로 포화된 수용액으로 세척하였다. 유기 상을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과시키고, 여액을 감압 하에 잔사로 농축시켰다. 용리제로서 헵테인 중의 10% 에틸 아세테이트를 사용한 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 잔사를 정제하였다. 적당한 분획을 조합시키고, 감압 하에 농축시켜, 목적 화합물 2.6 그램을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 C: 중간체로서의 3,5-다이클로로-4-({1-[5-(트라이플루오로메틸)(2-피리딜)](4-피페리딜)}메톡시)페놀의 합성
0.3 그램(catalyst)의 10% Pd/C 존재 하에 25 mL의 에틸 아세테이트 및 50 mL의 에탄올에서 파 수소화 기구를 사용하여 2.5 그램(0.0049 몰)의 1,3-다이클로로-5-(페닐메톡시)-2-{1-[5-(트라이플루오로메틸)(2-피리딜)](4-피페리딜)}메톡시)벤젠을 수소 가스로 처리함에 의해, 이 화합물을 실시예 1의 단계 B와 유사한 방식으로 제조하였다. 목적 화합물 2.0 그램을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 D: 화합물 30의 합성
20 mL의 DMF에서 2.0 그램(0.0047 몰)의 3,5-다이클로로-4-({1-[5-(트라이플루오로메틸)(2-피리딜)](4-피페리딜)}메톡시)페놀, 0.90 그램(0.047 몰)의 1,1,1,3-테트라클로로프로페인 및 1.0 그램(excess)의 탄산 칼륨의 반응에 의해, 이 화합물을 실시예 1의 단계 C와 유사한 방식으로 제조하였다. 헵테인 중 15% 에틸 아세테이트를 용리제로서 사용한 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 조질 반응 생성물을 정제하였다. 적당한 분획을 조합시키고, 감압 하에 농축시켜, 0.52 그램의 화합물 30을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
실시예 7
이 실시예는 1-{2-[4-(3,3-다이클로로프로프-2-엔일옥시)-2,6-다이클로로페녹시]에틸}-4-(4-클로로페닐)피페리딘-4-올(하기 표의 화합물 35)의 제조를 위한 하나의 프로토콜을 예시한다.
5mL의 아세톤에서 0.1 그램(0.00025 몰)의 1-[4-(3,3-다이클로로프로프-2-엔일옥시)-2,6-다이클로로페녹시]-2-브로모에테인, 0.07 그램(0.00033 몰)의 4-(4-클 로로페닐)피페리딘-4-올(시판됨) 및 0.20 그램(0.0014 몰)의 탄산 칼륨의 반응에 의해, 이 화합물을 실시예 3의 단계 E와 유사한 방식으로 제조하였다. 100% 메틸렌 클로라이드 및 최종적으로 메틸렌 클로라이드 중의 5% 메탄올을 용리제로서 사용한 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 조질 반응 생성물을 정제하였다. 적당한 분획을 조합시키고, 감압 하에 농축시켜, 0.07 그램의 화합물 35를 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
본 기술분야의 전문가에게 본 발명의 화학식 I의 화합물과 유사한 화합물들이 광학적으로 활성이 있는 라세미 형태를 함유할 수 있음은 잘 알려져 있다. 또한, 화학식 I의 화합물과 유사한 화합물이 입체이성체 형태, 호변이성체 형태를 함유할 수 있고/있거나 다형체를 나타낼 수 있음도 잘 알려져 있다. 본 발명이 임의의 라세미체, 광학 활성 형태, 다형체, 호변이성체 또는 입체이성체 형태, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 예를 들면 라세미 혼합물을 분해하거나 또는 광학 활성 중간체로부터 합성함으로써 광학 활성 형태를 제조하는 방법이 본 기술분야에 잘 알려져 있다는 사실도 알아야 한다.
하기 표는 화학식 I의 화합물을 예를 기재하고 있다.
살충성 페닐 치환된 환형 유도체
화학식 I'
Figure 112005060305834-PCT00026
상기 식에서,
L이 O이고, M이 CH2이고, R13이 수소이고, R14 및 R15가 각각 염소이고; R1 및 R3이 수소이고; R 및 R4가 염소이고; U가 (CRaRb)j(이때, Ra 및 Rb이 수소이고, j가 2이다)이되, 아래 개시되는 바와 같은 화학식 IA의 화합물이 제공된다:
Figure 112005060305834-PCT00027
Figure 112005060305834-PCT00028
화학식 I"'
Figure 112005060305834-PCT00029
상기 식에서,
L이 O이고, M이 CH2이고, R13이 수소이고, R14 및 R15가 각각 염소이고; R1 및 R3이 수소이고; R 및 R4가 염소이고; U가 (CRaRb)j(이때, Ra 및 Rb이 수소이고, j가 2이다)이고; h가 1이고; A1, W 및 Y가 C=이고; V, X 및 Z가 C이고; R20 및 R21가 수소이되, 아래 개시되는 바와 같은 화학식 IB의 화합물이 제공된다:
Figure 112005060305834-PCT00030
Figure 112005060305834-PCT00031
화학식 I"'에서,
L이 O이고, M이 CH2이고, R13이 수소이고, R14 및 R15가 각각 염소이고; R1 및 R3이 수소이고; R 및 R4가 염소이고; U가 (CRaRb)j(이때, Ra 및 Rb이 수소이고, j가 2이다)이고; h가 1이고; A1, W 및 Y가 C=이고; V, X 및 Z가 C이고; R20 및 R21, 또는 R20 및 R21이 함께 융합 고리를 형성하고; R20 및 R21이 수소이되, 아래 개시되는 바와 같은 화학식 IC의 화합물이 제공된다:
Figure 112005060305834-PCT00032
Figure 112005060305834-PCT00033
화학식 I"'에서,
L이 O이고, M이 CH2이고, R13이 수소이고, R14 및 R15가 각각 염소이고; R1 및 R3이 수소이고; R 및 R4가 염소이고; U가 (CRaRb)j(이때, Ra 및 Rb이 수소이다)이고; b 및 c가 0이고; h가 1이고; A1, W 및 Y가 C=이고; V, X 및 Z가 C이고; R17, R18, R20 및 R21이 수소이되, 아래 개시되는 바와 같은 화학식 ID의 화합물이 제공된다:
Figure 112005060305834-PCT00034
Figure 112005060305834-PCT00035
화학식 I"'에서,
L이 O이고, M이 CH2이고, R13이 수소이고, R14 및 R15가 각각 염소이고; R1 및 R3이 수소이고; R 및 R4가 염소이고; U가 (CRaRb)j(이때, Ra 및 Rb이 수소이고, j가 2이다)이고; c 및 d가 0이고, h가 1이고; A1, W 및 Y가 C=이고; V, X 및 Z가 C이고; R17, R18, R20 및 R21이 수소이되, 아래 개시되는 바와 같은 화학식 IE의 화합물이 제공된다:
Figure 112005060305834-PCT00036
Figure 112005060305834-PCT00037
하기 표는 본 발명의 화학식 I의 특정 화합물에 대한 물리적 특성 데이터를 기재한다. 화학식 I의 시험 화합물이 표 1에서의 번호에 상응하는 번호로 확인된다:
Figure 112005060305834-PCT00038
표면-처리된 다이어트 시험(diet test)에서 담배 모충(Heliothis virescens[Fabricius])에 대한 후보 살충제의 활성을 평가하였다.
본 시험에서는, 1㎖의 용융된(65 내지 70℃) 맥아계 인공 다이어트를 4 × 6(24 웰) 멀티-웰 플레이트(multi-well plate)(ID# 430345-직경 15.5㎜ × 깊이 17.6㎜; 코닝 코스타 코포레이션(Corning Costar Corp.), 메사추세츠주 02140 캠브리지 원 알레와이프 센터 소재)의 각각의 웰 내에 피펫으로 정량하였다. 다이어트를 주위 온도로 냉각시킨 다음, 후보 살충제로 처리하였다.
살충 활성을 측정하기 위하여, 팩키드 204DT 멀티프로브 로보틱 시스템(Packard 204DT MultiprobeR Robotic System, 등록상표(패커드 인스트루먼트 캄파니(Packard Instrument Company), 코넥티컷주 06450 메리덴 리서치 파크웨이 800 소재))을 사용하여 후보 살충제의 용액을 시험용으로 제조하였고, 상기 로봇은 1차로 1:1 물/아세톤 용액(V/V)으로 후보 살충제의 표준 50mM DMSO 용액을 1:7의 스톡 용액 대 물/아세톤의 비율로 희석하였다. 이어서, 로봇은 24 멀티-웰 플레이트 내의 3개의 웰 각각에서 다이어트의 표면에 위에서 제조된 용액 40㎕를 피펫으로 정량하였다. 7가지의 다른 후보 살충제의 용액을 사용하여 상기 공정을 반복하였다. 처리되었을 때, 멀티-웰 플레이트의 내용물을 건조시킨 결과, 다이어트의 표면에 0.25밀리몰 또는 0.25mM의 후보 살충제가 잔류하였다. 다이어트 표면에 단지 DMSO만을 함유하는 적절한 비처리 대조군도 또한 본 시험에 포함시켰다.
변화하는 적용률에서 후보 살충제의 살충 활성을 평가하기 위하여, 후보 살충제의 약수의 표준 50mM DMSO 용액을 사용하여 상술한 바와 같이 시험을 실시하였다. 예를 들면, 로봇을 이용하여 표준 50mM 용액을 DMSO로 희석하여 후보 살충제의 5, 0.5, 0.05, 0.005, 0.0005mM 용액 또는 그 이상의 묽은 용액을 수득하였다. 이러한 평가에서는, 각각의 플레이트에서 후보 살충제의 총 4가지 적용률을 위하여, 24 멀티-웰 플레이트 내의 다이어트의 표면에 위치한 각각의 적용률에 대하여 4개의 복제물이 있었다.
시험 플레이트의 각각의 웰 내에 하나의 제 2령 담배 모충 유충을 위치시킨 경우, 이들 각각의 무게는 대략 5mg이었다. 각각의 웰 내에 유충을 위치시킨 다음, 플레이트를 투명한 폴리필름 접착 테이프로 밀봉하였다. 각 웰 상의 테이프에 구멍을 내어 적당히 공기를 공급하였다. 이어서, 플레이트를 25℃ 및 60%의 상대습도를 가진 성장 챔버 내에서 5일(일광 시간 14시간/일)동안 유지시켰다.
5일간의 노출 후, 후보 살충제의 각각의 적용률에 대한 살충 활성을 미처리 대조군으로부터의 곤충의 중량에 대한 곤충 중량의 억제율(%), 및 침입 곤충의 총수를 비교했을 때의 치사율(%)로서 평가하였다.
본 시험에서의 선택된 적용률에서의 살충 활성 데이터가 하기 표 3에 제공되어 있다. 화학식 I의 시험 화합물은 표 1에서의 번호에 상응하는 번호로 확인된다.
Figure 112005060305834-PCT00039
상기 표 3에서 기재된 바와 같이, 모든 시험 화합물은 담배 모충에 대해 100% 치사율 및 100% 성장 억제율을 제공하였다.
상기 개시된 바와 같이, 또한 본 발명은 화학식 I의 화합물의 합성에서 유용성을 갖는 신규 중간체를 포함한다. 이들 중간체는 다음과 같고, 이를 화학식 II의 화합물로 지정한다:
화학식 II
Figure 112005060305834-PCT00040
상기 식에서,
-R이 수소, 할로겐 또는 (C1-C3)알킬이고;
R2이 하이드록시, 페닐메톡시 및 -L-M-C(R13)=C(R14)(R15)(이때, L이 O이고, M이 (CH2)f(이때, f는 1이다)이고, R13이 수소이고; R14 및 R15이 각각 염소이고;
-R1 및 R3이 수소 또는 할로겐에서 독립적으로 선택되고;
-R4가 할로겐 또는 (C1-C3)알킬이고;
-a가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고, a이 1인 경우, A가 OCH2이고;
-b가 0, 1, 2, 3 또는 4에서 선택되는 정수이고, b가 1 이상인 경우, R5 및 R6가 각각 수소이고;
-Q가 -N-; -N+H(X-)-(이때, X-는 할라이드, 설페이트, 카보네이트, 바이카보네이트, 나이트레이트, 퍼클로레이트, 폼에이트, 아세테이트 및 트라이할로아세테이트에서 선택되는 음이온이다); 및 -CRa-(이때, Ra는 수소이다)에서 선택되고;
-T가 -NRa(이때, Ra는 수소, 폼일, 아세틸, 알콕시카보닐, 알켄일옥시카보닐, 벤조일, 벤질옥시카보닐, 알케인설포닐, 벤젠설포닐 및 톨루엔설포닐; -N+H(X-)-(이때, X-는 전술된 바와 같다); -CRaRb(이때, Ra 및 Rb는 수소, 하이드록시 및 (C1-C6)알콕시에서 독립적으로 선택되고; 및 Ra 및 Rb가 O와 함께 카보닐 기를 형성할 수 있거나, 또는 -O(C2-C3)알콕시- 또는 -S(C2-C3)알킬티오-와 함께 각각 케탈 또는 티오케탈을 형성할 수 있다)에서 선택되되; 단, Q 또는 T 중 하나 이상은 -N- 또는 -N+H(X-)-이고;
-U가 -(CRaRb)j-(이때, Ra 및 Rb는 수소이고, j는 2이다)이다.
화학식 II의 화합물 중 바람직한 것은,
R 및 R4가 각각 염소이고; R1 및 R3이 각각 수소이고; R2가 -L-M-C(R13)=C(R14)(R15)이고; b가 0, 1 또는 2에서 선택되는 정수이고; T가 -NRa(이때, Ra는 수소 또는 3급-부톡시카보닐인 화합물이고, 보다 바람직하게는
i) a 및 b가 0이고, Q가 N이고, T가 -NRa(이때, Ra은 수소이다)이고; ii) a가 1이고, b가 0이고, Q가 -CRa-이고, T가 NRa(이때, Ra는 수소이다)이고; iii) a가 1이고, b가 1 또는 2이고, Q가 N이고, T가 -NRa(이때, Ra는 수소이다)인 화합물.
화학식 II의 화합물의 제조에 대한 하기 개시된 합성 루트는 유기 및 화학 문헌에 일반적으로 찾을 수 있고, 예컨대 실시예 1 내지 7에 교시된 반응 절차 및 후처리 및 정제 방법을 이용한다. 아래 개시된 반응식 6은, 예컨대 Q 및 T가 N이고, U가 -(CRaRb)j-(이때, Ra 및 Rb은 수소이고, j는 2이다)인 화학식 II의 중간체 화합물의 한 제조 방법을 나타낸다:
Figure 112005060305834-PCT00041
반응식 6에 나타낸 바와 같이, 시판되는 피페라진(1)을 (1)의 아미노기 중 하나를 보호하기 위해 산 할라이드 또는 설포닐 할라이드로 처리하였다. 그 다음, 이와 같이 보호된 피페라진 중간체(2) 및 (3)을 제 2 할라이드 유도체, 예컨대 1- [4-(3,3-다이클로로프로프-2-엔일옥시)-2,6-다이클로로페녹시]-2-브로모에테인과 반응시켜, 상응하는 피페라진 중간체(4)를 수득한다. Rz가 -SO2Ry인 (4)의 탈보호는 염기성 조건 하에 실시되어, 상응하는 유리 아민(5)을 수득하고, 그 다음 이를 하이드로클로라이드 염(6)과 같은 염으로 전환시킬 수 있다. 다르게는, Rz가 -C(=O)Rx인 경우, (4)의 탈호보를 산성 조건 하에 실시하여 염(6)을 직접 수득한다.
아래 개시된 반응식 7은, 예컨대 Q 및 T가 N이고, U가 -(CRaRb)j-(이때, Ra 및 Rb은 수소이고, j는 2이다)인 화학식 II의 중간체 화합물의 다른 제조 방법을 나타낸다:
Figure 112005060305834-PCT00042
Figure 112005060305834-PCT00043
반응식 7에 나타낸 바와 같이, 시판되는 페닐 할라이드(7), 예컨대 1,3-다이클로로-5-메톡시-2-브로모벤젠을 반응식 6에 도시된 피페라진 중간체(2) 또는 (3) 중 하나와 반응시켜, 상응하는 피페라진 중간체(8)를 수득한다. 그 다음, 중간체(8)을 디알킬화시켜, 페놀 중간체(9)를 수득한다. 그 후, 중간체(9)를 예컨대 1,1,1,3-테트라클로로프로페인과 반응시켜, 중간체(10)를 수득하고, 그 후, 이를 전술된 방법에 의해 잔기 Rz의 제거에 의해 탈보호시켜, 중간체(11)를 수득한다. 중간체(11)는 임의적으로 전술된 방법을 이용하여 필요에 따라 염으로 전환될 수 있다.
아래 개시된 반응식 8은, 예컨대 Q가 N이고, T가 CRa이고, U가 -(CRaRb)j(이때, Ra 및 Rb는 수소이고, j는 2이다)인 화학식 II의 중간체 화합물의 다른 제조 방법을 나타낸다:
Figure 112005060305834-PCT00044
Figure 112005060305834-PCT00045
반응식 8에 나타낸 바와 같이, 반응식 6에 개시된 시판되는 페닐 할라이드(7)를 예컨대 시판되는 1,4-다이옥사-8-아자스피로[4.5]데케인과 반응시켜, 상응하는 4-알콕시페닐 치환된 피페리딘(12)을 수득한다. 그 후, 중간체(12)를 탈알킬화시켜, 상응하는 페놀 중간체(13)를 수득하고, 그 다음 예컨대 1,1,1,3-테트라클로로프로페인과 반응시켜 중간체(14)를 수득한다. 그 후, 중간체(14)를 탈보호시켜, 상응하는 케톤(15), 예컨대 1-[4-(3,3-다이클로로프로프-2-엔일옥시)-2,6-다이클로로페닐]피페리딘-4-온을 수득한다. 그 후, 중간체(15)를 예컨대 환원시켜, 상응하는 하이드록시 중간체(16)를 수득할 수 있다.
아래 개시된 반응식 9는, 예컨대 T가 N이고, Q가 CRa이고, U가 -(CRaRb)j(이때, Ra 및 Rb는 수소이고, j는 2이다)인 화학식 II의 중간체 화합물의 다른 제조 방법을 나타낸다:
Figure 112005060305834-PCT00046
반응식 9에 나타낸 바와 같이, 예컨대 시판되는 4-피페리딜메탄-1-올(17)을 반응식 6에 도시된 바와 같이 (17)의 아미노기를 보호하기 위해 산 할라이드 또는 설포닐 할라이드로 처리하여, 상응하는 피페리딘 중간체(18) 및 (19)를 수득한다. 그 후, 중간체(18) 및 (19)를 예컨대 공지의 화합물 2,6-다이클로로-4-(페닐메톡시)페놀(20)과 반응시켜, 상응하는 피페리딘 중간체(21)를 수득한다. 그 후, 중간체(21)를 페닐메틸 잔기의 제거에 의해 탈보호시켜, 상응하는 페놀 중간체(22)를 수득하고, 그 다음 예컨대 1,1,1,3-테트라클로로프로페인과 반응시켜, 중간체(23)을 수득하였다. 그 후, 중간체(23)을 전술된 방법에 의해 탈보호시켜, 유리 피페리딘 중간체(25)를 수득하였다. 중간체(25)는 임의적으로 전술된 방법을 이용하여 필요에 따라 염으로 전환될 수 있다.
본 발명을 바람직한 실시양태에 관해 중점적으로 기술하였지만, 당해 분야에 통상의 기술을 가진 자라면 바람직한 실시양태의 변형을 이용할 수 있으며 본 발명이 본원에서 특정하게 기술된 것 이외에 달리 실행될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 하기 청구의 범위에 의해 정의되는 바와 같은 본 발명의 진의 및 범위 내에 포함되는 모든 수정을 포함한다.

Claims (18)

  1. 화학식 I의 화합물 및 이것의 농학적으로 허용가능한 염:
    화학식 I
    Figure 112005060305834-PCT00047
    상기 식에서,
    -R 및 R4가 수소, 할로겐, 하이드록시, (C1-C6)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C2-C5)알켄일, (C2-C5)알카이닐, 할로(C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, 할로(C1-C3)알콕시, (C1-C3)알킬티오, 할로(C1-C3)알킬티오, (C1-C3)알킬설포닐, 할로(C1-C3)알킬설포닐, 사이아노, 나이트로; 임의적으로 치환된 아미노(이때, 임의적 치환기는 (C1-C4)알킬, (C1-C3)알킬카보닐 및 (C1-C3)알콕시카보닐에서 선택된다); 임의적으로 치환된 이미다졸일, 임의적으로 치환된 이미다졸린일, 임의적으로 치환된 옥사졸린일, 임의적으로 치환된 옥사졸일, 임의적으로 치환된 옥사디아졸일, 임의적으로 치환된 티아졸일, 임의적으로 치환된 피라졸일, 임의적으로 치환된 트라이아졸일, 임의적으로 치환된 퓨란일, 임의적으로 치환된 테트라하이드로퓨란일, 임의적으로 치환된 다이옥솔란 일, 임의적으로 치환된 다이옥산일, -C(=E)-G 및 -C(R10)-J-R11(이때, 임의적 치환기는 (C1-C4)알킬, 할로겐, 할로(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C2-C5)알켄일, (C2-C5)알카이닐, 사이아노, 나이트로 및 아릴에서 독립적으로 선택되고;
    여기서,
    E가 O, S, NR12 및 NOR12에서 선택되고(이때, R12는 수소, (C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬, 아릴 및 아릴(C1-C4)알킬이다);
    G가 수소, (C1-C3)알킬, 할로(C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, (C1-C3)알킬아미노 및 다이(C1-C3)알킬아미노에서 선택되고;
    J가 O, S 및 NR12에서 선택되고(이때, R12는 전술된 바와 같다);
    R10 및 R11이 수소, (C1-C4)알킬 및 할로(C1-C4)알킬에서 독립적으로 선택되고, R10 및 R11은 함께 -K(CHR12)e-를 형성할 수 있고(이때, e는 2 내지 4의 정수이고; K는 O, S 및 NR12에서 선택되고(R12는 전술된 바와 같다));
    -R1 및 R3이 수소, 할로겐 및 (C1-C3)알킬에서 독립적으로 선택되고;
    -L이 CH2, O, S 및 NR16에서 선택되고(이때, R16은 수소, (C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시(C1-C3)알킬, 아릴(C1-C3)알킬, (C2-C4)알켄일(C1-C3)알킬, 할로(C2-C4)알켄일(C1-C3)알킬, 다이(C1-C3)알킬포스포네이트, (C1-C3)알킬카보닐, 할로(C1-C3)알킬카보닐, (C1-C3)알콕시(C1-C3)알킬카보닐, 아릴카보닐 및 (C1-C3)알킬설포닐에서 선택된다);
    -M이 O, S, *OCH2 및 (CH2)f에서 선택되고(이때, * 표시는 L에의 부착을 의미하고, f는 1, 2 및 3에서 선택되는 정수이다), 단, L 및 M은 동시에 O 또는 S가 아니고;
    -R13이 수소이고;
    -R14 및 R15가 할로겐에서 독립적으로 선택되고;
    -a가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고;
    a가 1인 경우,
    -A가 O, CH2, OCH2, CH20, OCH=CH, C(=O), S(O)g,-CH=CH-, -OC(=O)-; -OC(=O)NH-; -NHC(=O)-; -NHSO2-; -N=CH-, NR16 또는 N(옥사이드)R16이고(이때, R16은 전술된 바와 같고, g는 0, 1 또는 2에서 선택되는 정수이다);
    -b가 0, 1, 2, 3 또는 4에서 선택되는 정수이고;
    b가 1이상인 경우,
    -R5 및 R6가 수소, 할로겐, (C1-C4)알킬, 사이클로(C3-C6)알킬, 할로(C1-C4)알킬 또는 아릴에서 독립적으로 선택되고;
    -B가 하기 화학식의 환형 브릿징(bridging) 기이고:
    Figure 112005060305834-PCT00048
    [상기 화학식에서,
    Q 및 T가 -CRa-, -N- 및 -N(옥사이드)-에서 독립적으로 선택되되, 단, Q 또는 T 중 하나 이상은 -N- 또는 -N(옥사이드)-이고;
    U이 -(CRaRb)j-이다(이때, Q, T 및 U에서의 Ra 및 Rb는 수소, 하이드록시, (C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬카보닐옥시, (C1-C4)알킬설포닐, (C1-C4)알킬포스피네이토 및 (C1-C4)알킬포스포네이토에서 독립적으로 선택되고; j는 1 또는 2에서 선택되는 정수이다)];
    -c가 0, 1, 2, 3 또는 4에서 선택되는 정수이고;
    c가 1이상인 경우,
    -R7 및 R8이 수소, (C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬 또는 (C1-C4)알콕시 또는 아릴에서 독립적으로 선택되고;
    -d가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고;
    d가 1인 경우,
    -D가 O, CH=CH, S(O)g, HC=N, C(=O), OC(=O), C(=O)O, C(=O)NH, NR16, N(옥사이드)R16 및 NR16C(=O)(이때, g 및 R16은 전술된 바와 같다);
    -R9가 (C1-C8)알킬; 할로(C1-C6)알킬; (C1-C4)알킬티오; (C1-C4)알콕시; 아릴(C1-C3)알킬; 아릴(C1-C3)알콕시; (C2-C6)알켄일; 할로(C2-C6)알켄일; (C2-C6)알카이닐; (C3-C7)사이클로알킬 ;(C4-C10)사이클로알킬알킬; (C1-C3)알킬아미노 ; 다이(C1-C3)알킬아미노; 아릴(C1-C3)알킬아미노; 및 페닐아미노(이때, 페닐은 사이아노, 할로겐, (C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, 할로(C1-C3)알킬, 할로(C1-C3)알콕시, (C1-C3)알킬-S(O)g[이때, g는 전술된 바와 같다], 펜타할로티오, 트라이(C1-C3)알킬실릴 중 하나 이상으로 임의적으로 치환된다); NR16(이때, R16은 전술된 바와 같다); 및 하기 화학식의 화합물
    Figure 112005060305834-PCT00049
    [상기 식에서,
    h가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고;
    A1이 N, C 및 C=에서 선택되고;
    V, W, X, Y 및 Z가 O, S, N, N=, C, C= 또는 C(=O)이고; 단, V, W, X, Y 및 Z가 N, C 또는 C=에서 선택되는 경우, R17 내지 R21은 포괄적으로 수소, 할로겐, (C1-C6)알킬, (C2-C4)알켄일, (C2-C4)알카이닐, 할로(C1-C6)알킬, 하이드록시(C1-C6)알킬, 사이클로(C3-C6)알킬, 할로(C2-C4)알켄일, 할로(C2-C4)알카이닐, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬, (C2-C4)알켄일옥시, (C2-C4)알카이닐옥시, 할로(C1-C6)알콕시, 할로(C2-C4)알켄일옥시, 할로(C2-C4)알카이닐옥시, (C1-C6)알킬티오, 펜타할로티오, (C1-C6)알킬설피닐, (C1-C6)알킬설포닐, 할로(C1-C6)알킬티오, 할로(C1-C6)알킬설피닐, 할로(C1-C6)알킬설포닐, 사이아노, 나이트로; NRcRd(이때, Rc 및 Rd는 수소, (C1-C6)알킬, 할로(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬카보닐 및 (C1-C6)알콕시카보닐에서 독립적으로 선택되고, Rc 및 Rd는 함께 탄소, O, N 또는 S를 함유하는 5- 또는 6원 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다); (C1-C6)알킬카보닐, (C1-C6)알킬카보닐옥시, (C1-C6)알콕시카보닐, (C1-C6)알콕시카보닐옥시, (C1-C6)알킬아미노카보닐, (C1-C6)알킬아미노카보닐옥시, 트라이(C1-C6)알킬실릴, 다이(C1-C6)알킬포스핀오일포스핀오일, 아릴, 아릴옥시 및 아릴(C1-C6)알콕시에서 선택되거나; 또는
    h가 1이고; A1, W 및 Y가 C=이고, V, X 및 Z가 C이고; R17 및 R18, 또는 R18 및 R19가 -CR22=CR23CR24=CR25-, -OCR22R23CH2-, -CH2CR22R230-, -OCR22R230-, -OCR22R23CR24R250-, -OCR22R23CH=CH-, -OCR22R23CH2CH2-, -OCR22=N-, -N=CR220- -ON=CR22-, -ONR22C(=0)-, -CH2NR22C(=0)-, -C3H6-, -C2H4(C=0)-, -SCR22=N-, -OCR22R23C(=O)-, -CR22=CR23NR24-, -CR22=NNR23-, -N=NNR22- 및 N=CR22N=N-와 함께 융합 고리를 형성할 수 있되, 이때 R22 내지 R25는 포괄적으로 수소, 할로겐, (C1-C3)알킬, 할로(C1-C3)알킬 및 아릴에서 독립적으로 선택된다]에서 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R 및 R4가 할로겐 및 (C1-C3)알킬에서 독립적으로 선택되고; L이 O이고; M이 (CH2)f(이때, f는 1이다); R14 및 R15가 염소 및 브롬에서 독립적으로 선택되고; a가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고, a가 1인 경우, A는 O, CH2 및 OCH2에서 선택되고; b가 0, 1, 2, 3 또는 4에서 선택되는 정수이고, b가 1이상인 경우, R5 및 R6이 각각 수소이고;
    B가 다음 화학식의 환형 브릿징 기이고:
    Figure 112005060305834-PCT00050
    [상기 식에서,
    Q 및 T가 -CRa- 및 -N-이고(이때, Ra는 수소 또는 하이드록시이다); U가 -(CRaRb)j-이다(이때, Ra 및 Rb는 수소이고, j는 2이다)];
    c가 0, 1, 2, 3 또는 4에서 선택되는 정수이고, c가 1 이상인 경우, R7 및 R8은 수소이고; d가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고, d가 1인 경우, D는 C(=O), C(=O)NH 및 S(O)g(이때, g는 2이다)에서 선택되고;
    R9가 (C1-C8)알킬 및 하기 화학식의 화합물
    Figure 112005060305834-PCT00051
    [상기 식에서,
    h가 1이고, i) A1, W 및 Y가 C=이고, V, X 및 Z가 C이거나, 또는 ii) A1, W 및 Y가 C=이고, V가 N이고, X 및 Z가 C이고; R17 내지 R21이 포괄적으로 수소, 할로겐, (C1- C6)알킬 및 할로(C1-C3)알킬에서 독립적으로 선택되고; i) A1, W 및 Y가 C=이고, V, X 및 Z가 C인 경우, R17 및 R18 또는 R18 및 R19가 -OCR22R23CH2- 또는 -CH2CR22R23O-(이때, R22 및 R23은 각각 수소, 불소 또는 (C1-C3)알킬이다)와 함께 융합 고리를 형성할 수 있다]에서 선택되는 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    R 및 R4가 각각 염소이고; R1 및 R3이 각각 수소이고; a가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고, a가 1인 경우, A는 O 또는 OCH2이고, b가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고; j가 2이고, Q가 CRa 또는 N이고(이때, Ra는 수소이다), T가 N이고; c가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고; d가 0 또는 1이고, d가 1인 경우, D는 C(=O) 또는 S(O)g이고; h가 1이고, i) A1, W 및 Y 가 C=이고, V, X 및 Z가 C이거나; 또는 ii) A1, W 및 Y가 C=이고, V가 N이고, X 및 Z가 C인 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    a가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고, a가 1인 경우, A는 OCH2이고; c가 0이고; d가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고, d가 1인 경우, D는 S(O)g이고; R21이 수소이고; R17 내지 R20이 포괄적으로 수소, 염소 및 트라이플루오로메틸에서 독립적으로 선택되는 화합물.
  5. 살충학적 효과량의 제 1 항의 화합물 및 하나 이상의 농학적으로 허용가능한 증량제 및 애주번트를 포함하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    농약, 식물 성장 조절제, 비료 및 토양 컨디셔너로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 제 2 화합물을 추가로 포함하는 살충 조성물.
  7. 살충학적 효과량의 제 5 항의 조성물을 곤충이 존재하거나 존재할 것으로 예상되는 위치(locus)에 적용하는 것을 포함하는 곤충 방제 방법.
  8. 살충학적 효과량의 제 6 항의 조성물을 곤충이 존재하거나 존재할 것으로 예상되는 위치에 적용하는 것을 포함하는 곤충 방제 방법.
  9. 화학식 I의 화합물 및 이것의 농학적으로 허용가능한 염:
    Figure 112005060305834-PCT00052
    상기 식에서,
    -R 및 R4가 수소, 할로겐 또는 (C1-C3)알킬에서 독립적으로 선택되고;
    -R1 및 R3이 수소이고;
    -L이 O이고; M이 (CH2)f이고(이때, f는 1이다); R14 및 R15가 각각 염소이고;
    -a가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고;
    a가 1인 경우,
    -A가 O, CH2 또는 OCH2에서 선택되고;
    -b가 0, 1, 2, 3 또는 4에서 선택되는 정수이고;
    b가 1 이상인 경우,
    -R5 및 R6가 각각 수소이고;
    -B가 하기 화학식의 환형 브릿징 기이고:
    Figure 112005060305834-PCT00053
    [상기 식에서,
    Q 및 T가 -CRa-(이때, Ra는 수소 또는 하이드록시이다), -N- 및 -N(옥사이드)-에서 독립적으로 선택되되, 단, Q 또는 T 중 하나 이상은 -N- 또는 -N(옥사이드)-이고; U가 -(CRaRb)j-(이때, Ra 및 Rb는 수소이고, j는 1 또는 2에서 선택되는 정수이다)이다];
    -c가 0, 1, 2, 3 또는 4에서 선택되는 정수이고;
    c가 1이상인 경우,
    -R7 및 R8이 수소이고;
    -d가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고;
    d가 1인 경우,
    -D가 O, C(=O), C(=O)NH 및 S(O)g(이때, g는 2이다)에서 선택되고;
    -R9가 (C1-C8)알킬 및 하기 화학식의 화합물:
    Figure 112005060305834-PCT00054
    [상기 화학식에서,
    -h가 1이고;
    A1이 N, C 및 C=에서 선택되고;
    V, W, X, Y 및 Z가 O, S, N, N=, C, C=O 또는 C(=O)에서 독립적으로 선택되되; 단, V, W, X, Y 및 Z가 N, C 또는 C=에서 선택되는 경우, R17 내지 R21은 포괄적으로 수소, 할로겐, (C1-C6)알킬 및 할로(C1-C3)알킬에서 독립적으로 선택되거나; 또는
    A1, W 및 Y가 C=이고, V, X 및 Z가 C인 경우; R17 및 R18, 또는 R18 및 R19는 함께 -OCR22R23CH2-(이때, R22 및 R23은 수소 또는(C1-C3)알킬에서 독립적으로 선택된다)를 형성할 수 있다]에서 선택되는 화합물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    R 및 R4가 각가 염소이고; a가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고, a가 1인 경우, A가 O 또는 OCH2이고, b가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고; j가 2이고, Q가 CRa 또는 N이고(이때, Ra는 수소이다), T가 N이고; c가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고; d가 0 또는 1이고, d가 1인 경우, D가 C(=O) 또는 S(O)g이고; h가 1이고, i) A1, W 및 Y가 C=이고, V, X 및 Z가 C이거나; 또는 ii) A1, W 및 Y가 C=이고, V가 N이고, X 및 Z가 C인 화합물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    a가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고, a가 1인 경우, A가 OCH2이고; c가 0이고; d가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고, d가 1인 경우, D가 S(O)g이고; R21이 수소이고; R17 내지 R20이 포괄적으로 수소, 염소 및 트라이플루오로메틸에서 독립적으로 선택되는 화합물.
  12. 살충학적 효과량의 제 9 항의 화합물 및 하나 이상의 농학적으로 허용가능한 증량제 및 애주번트를 포함하는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    농약, 식물 성장 조절제, 비료 및 토양 컨디셔너로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 제 2 화합물을 추가로 포함하는 살충 조성물.
  14. 살충학적 효과량의 제 12 항의 조성물을 곤충이 존재하거나 존재할 것으로 예상되는 지역에 적용하는 것을 포함하는 곤충 방제 방법.
  15. 살충학적 효과량의 제 13 항의 조성물을 곤충이 존재하거나 존재할 것으로 예상되 는 위치에 적용하는 것을 포함하는 곤충 방제 방법.
  16. 화학식 II의 화합물:
    화학식 II
    Figure 112005060305834-PCT00055
    상기 화학식에서,
    -R이 수소, 할로겐 또는 (C1-C3)알킬이고;
    R2이 하이드록시, 페닐메톡시 및 -L-M-C(R13)=C(R14)(R15)(이때, L이 O이고, M이 (CH2)f(이때, f는 1이다)이고, R13이 수소이고; R14 및 R15이 각각 염소이고;
    -R1 및 R3이 수소 또는 할로겐에서 독립적으로 선택되고;
    -R4가 할로겐 또는 (C1-C3)알킬이고;
    -a가 0 또는 1에서 선택되는 정수이고, a이 1인 경우, A가 OCH2이고;
    -b가 0, 1, 2, 3 또는 4에서 선택되는 정수이고, b가 1 이상인 경우, R5 및 R6가 각각 수소이고;
    -Q가 -N-; -N+H(X-)-(이때, X-는 할라이드, 설페이트, 카보네이트, 바이카보네이트, 나이트레이트, 퍼클로레이트, 폼에이트, 아세테이트 및 트라이할로아세테이트에서 선택되는 음이온이다); 및 -CRa-(이때, Ra는 수소이다)에서 선택되고;
    -T가 -NRa(이때, Ra는 수소, 폼일, 아세틸, 알콕시카보닐, 알켄일옥시카보닐, 벤조일, 벤질옥시카보닐, 알케인설포닐, 벤젠설포닐 및 톨루엔설포닐; -N+H(X-)-(이때, X-는 전술된 바와 같다); -CRaRb(이때, Ra 및 Rb는 수소, 하이드록시 및 (C1-C6)알콕시에서 독립적으로 선택되고; 및 Ra 및 Rb가 O와 함께 카보닐 기를 형성할 수 있거나, 또는 -O(C2-C3)알콕시- 또는 -S(C2-C3)알킬티오-와 함께 각각 케탈 또는 티오케탈을 형성할 수 있다)에서 선택되되; 단, Q 또는 T 중 하나 이상은 -N- 또는 -N+H(X-)-이고;
    -U가 -(CRaRb)j-(이때, Ra 및 Rb는 수소이고, j는 2이다)이다.
  17. 제 16 항에 있어서,
    R 및 R4가 각각 염소이고; R1 및 R3이 각각 수소이고; R2가 -L-M-C(R13)=C(R14)(R15)이고; b가 0, 1 또는 2에서 선택되는 정수이고; T가 -NRa(이때, Ra는 수소 또는 3급- 부톡시카보닐임)인 화합물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    i) a 및 b가 0이고, Q가 N이고, T가 -NRa(이때, Ra은 수소이다)이고; ii) a가 1이고, b가 0이고, Q가 -CRa-이고, T가 NRa(이때, Ra는 수소이다)이고; iii) a가 1이고, b가 1 또는 2이고, Q가 N이고, T가 -NRa(이때, Ra는 수소이다)인 화합물.
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