MXPA05011336A - Derivados de dihidrobenzofurano y dihidrobenzopirano sustituidos por (dihalopropenil)-fenilalquilo insecticidas. - Google Patents

Derivados de dihidrobenzofurano y dihidrobenzopirano sustituidos por (dihalopropenil)-fenilalquilo insecticidas.

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Abstract

Se dan a conocer derivados de dihidrobenzofurano y dihidrobenzopirano sustituidos por (dihalopropenil)-fenil-alquilo insecticidas de la Formula I. Estos compuestos proporcionan una actividad insecticida inesperada a traves de un espectro de plagas de insectos, combinada con propiedades fisicas deseables, incluyendo una mejor fotoestabilidad. En donde x e y son enteros independientemente seleccionados a partir de 0 o 1; y B es un grupo de puente *-(CR16R17) q-(CR18R19) r-(CR20R21) s-Lt-(CR22R23) u-(CR24R25) v-(CR26R27) w-, en donde el asterisco denota la union en A; y q, r, s, u, v, y w son enteros independientemente seleccionados a partir de 0, 1, y 2; y t es un entero seleccionado a partir de 0 y 1. A, D, B, G, M, R a R11, y R16 a R27, inclusive, se describen completamente en la presente. En adicion, tambien se dan a conocer composiciones que comprenden una cantidad insecticidamente efectiva de cuando menos un compuesto de la formula I, y metodos para controlar insectos, mediante la aplicacion de estas composiciones al locus en donde estan presentes los insectos o en donde se espera que estaran presentes los insectos.

Description

DERIVADOS DE DIHIDROBE ZOFURANO Y DIHIDROBENZOPIRANO SUSTITUIDOS POR ( DiHALOPROPENIU-FENILALQUILO INSECTICIDAS Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud Provisional de los Estados Unidos de Norteamérica Número 60/466,674, presentada el 30 de abril de 2003.
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a compuestos novedosos y a su uso en el control de insectos y ácaros. En particular, pertenece a derivados de dihidrobenzofurano y dihidrobenzopirano sustituidos por (dihalopropenil)-fenil-alquilo y sales agrícolamente aceptables de los mismos, a composiciones que los contienen, y a métodos para su uso en el control de insectos y ácaros.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Es bien sabido que los insectos pueden causar un daño significativo, no solamente a los cultivos cultivados en agricultura, tales como trigo, maíz, semilla de soya, papas, y algodón, sino también, por ejemplo, a estructuras y prados, en donde el daño es causado por insectos de la tierra, tales como termitas y larvas blancas. Este daño puede dar como resultado la pérdida de millones de dólares de valor asociado con un cultivo, prado, o estructura dada. Los insecticidas y acaricidas son útiles para controlar tales insectos y ácaros. Un número de patentes y publicaciones dan a conocer una variedad de compuestos de dihalopropeno, que se reporta que son ¡nsecticidamente y acaricidamente activos. Por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,922,880 da a conocer ciertos compuestos de dihalopropeno que contienen grupos de anillo heterocíclico o p ci o n a I m e n te sustituido para utilizarse como insecticidas y acaricidas. Los ejemplos del anillo hetero-cíclico en el grupo de anillo heterocíclico opcionalmente sustituido son isoxazol, tiazol, 1 ,3,4-tiadiazol, pirrol, furano, tiofeno, pirazol, imidazol, 1 ,2, 3-triazol , 1 ,2, 4-triazo 1 , 1,2,3,4-tetrazol, piridina, piridazina, pirimidina, pirazina, 1,2,4-triazina, 1 ,3,5-triazina, indol, benzofurano, tianaftaleno , indazol, bencimidazol, benzotriazol, b e n cisoxazo I , benzoxazol, benzotiazol, quinolina, ¡soquinolina, quinoxalina, quinazol, piperidina, piperazina, tetrahidrofurano, tetrahidro-pirano, pirazolina, ftalimida, dioxano, dioxolano, y benzodioxolano (Columna 3, líneas 15 a 25). También se conocen en la técnica los insecticidas que contienen sustituyentes de dihidrobenzofuranilo. Ver, en este aspecto, las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 3,474,170 y 3,474,171, las cuales dan a conocer dihidrobenzofuranil-ésteres de ácidos carbámicos. En adición a la actividad contra las plagas objetivas, un plaguicida comercialmente viable necesita satisfacer un número de criterios adicionales, incluyendo, entre otros, costos de producción, impacto al medio ambiente, toxicidad para mamíferos, carencia de efectos indeseables sobre los cultivos objetivos, y ciertas características físicas. Las características físicas deseables para que se utilice un compuesto en un medio ambiente de campo al exterior incluyen, entre otras, la estabilidad fotoquímica bajo las condiciones del campo. Los insecticidas y acaricidas fotoestables, es decir, aquéllos que no se descomponen ni se degradan cuando se exponen a la luz del sol, son convenientes, debido a que proporcionan una actividad insecticida y acaricida de largo plazo, lo cual aumenta la efectividad del compuesto activo. Los problemas de eficacia asociados con los plaguicidas que han limitado la f o to es t a b i I i d ad , son bien conocidos. Por ejemplo, Clough y colaboradores (Fungicida! ß-Methoxyacrylates; Synthesis and Chemistry of Agrochemicals, ACS Symposium Series 504, Capítulo 34 (1992)), describen la actividad fungicida decepcionante de ciertos compuestos cuando se prueban en luz, y los esfuerzos por sintetizar fungicidas con una mayor fotoestabilidad. En otro ejemplo, Shiokawa y colaboradores (Chloronicotinyl Insecticides: Development of Imidacloprid; Eighth International Congress of Pesticide Chemistry-Options 2000, ACS Publication 1995), describen las longitudes de onda de la luz solar que llegan a la superficie de la Tierra y que pueden provocar la foto-degradación de ciertos compuestos, tales como los insecticidas de nitrometileno y otros compuestos. De conformidad con lo anterior, existe una demanda continua de nuevos insecticidas y acaricidas que sean seguros, más efectivos, por ejemplo más fotoestables, y menos costosos de preparar a una escala comercial.
COMPENDIO DE LA INVENCIÓN De conformidad con la presente invención, ahora se ha encontrado que ciertos compuestos de d i h a I o p ro p e n i I -fenilalquilo que contienen un heterociclo benzo-f usionado sustituido, en donde el heterociclo es un anillo de 5 ó 6 miembros saturado que contiene un átomo de oxígeno (es decir, un dihidrobenzofurano o un dihidrobenzopirano), son activos en el control de insectos y ácaros. Adicionalmente, estos compuestos son, de manera inesperada, foto-químicamente estables. Los compuestos novedosos están representados por la siguiente fórmula general I: en donde: -R y R3 se seleccionan independientemente a partir de hidrógeno, halógeno, hidroxilo, alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), cicloalquilo (de 3 a 6 átomos de carbono), alquenilo (de 2 a 5 átomos de carbono), alquinilo (de 2 a 5 átomos de carbono), halo-alquilo (de 2 a 3 átomos de carbono), alcoxilo (de 1 a 3 átomos de carbono), halo-alcoxilo (de 1 a 3 átomos de carbono), tioalquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), halo-tioalquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-sulfonilo, halo-alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-sulfonilo, ciano, nitro; amino opcionalmente sustituido, en donde el sustituyente opcional se selecciona a partir de alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-carbonilo, y alcoxilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-carbonilo; imidazolilo opcionalmente sustituido, im idazolinilo opcionalmente sustituido, oxazolinilo opcionalmente sustituido, oxazolilo opcionalmente sustituido, oxadiazolilo opcionalmente sustituido, t i a z o I i I o opcionalmente sustituido, pirazolilo opcionalmente sustituido, t r i a z o I i I o opcionalmente sustituido, furanilo opcionalmente sustituido, tetrahidro-furanilo opcionalmente sustituido, dioxolanilo opcionalmente sustituido, dioxanilo opcionalmente sustituido, -C( = J)-K, y -C(R 2)-Q-R13, en donde el sustituyente opcional se selecciona a partir de alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), halógeno, halo-alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), alcoxilo (de 1 a 4 átomos de carbono), alcoxilo (de 1 a 4 átomos de carbono)-alqui!o (de 1 a 4 átomos de carbono), cicloalquilo (de 3 a 6 átomos de carbono), alquenilo (de 2 a 5 átomos de carbono), alquinilo (de 2 a 5 átomos de carbono), ciano, nitro, y arilo; en donde: J se selecciona a partir de O, S, NR14, y ÑOR14, en donde R14 es hidrógeno, alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), haloalquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), arilo, y aril-alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono); K se selecciona a partir de hidrógeno, alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), haloalquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), alcoxilo (de 1 a 3 átomos de carbono), alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-amino , y di-alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-amino; Q se selecciona a partir de O, S, y NR14, en donde R14 es como se describe anteriormente; R12 y R13 se seleccionan independientemente a partir de hidrógeno, alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), y haloalquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), y R12 y R 3 se pueden tomar juntos con -T(CHR1 )m-, en donde m es un entero de 2 a 4; T se selecciona a partir de O, S, y NR14, en donde R14 es como se describe anteriormente; -R1 y R2 se seleccionan independientemente a partir de hidrógeno, halógeno, y alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono); -R4 es hidrógeno; -R5s se seleccionan independientemente a partir de halógeno; -E se selecciona a partir de CH2, O, S, y NR15, en donde R 5 se selecciona a partir de hidrógeno, alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), alcoxilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), aril-alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), alquenilo (de 2 a 4 átomos de carbono)-alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), haloalquenilo (de 2 a 4 átomos de carbono)-alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), fosfonato de di -alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-alquilo, alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-carbonilo, haloalquilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-carbonilo, alcoxilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-carbonilo, aril-carbonilo, y alquilo (de 1 a 3 átomos de c a r b o n o ) - s u I fo n i I o ; -G se selecciona a partir de O, S, CH20* y (CH2)n. en donde el asterisco denota la unión con E, y n es un entero seleccionado a partir de 1, 2, y 3, en el entendido de que E y G no son simultáneamente O ó S; -x es gn entero seleccionado a partir de 0 ó 1; y cuando x es 1, -A se selecciona a partir de O, S(0)p y -NR15, en donde p es un entero seleccionado a partir de 0, 1, y 2, y R15 es como se describe anteriormente; -B es un grupo de puente, *-(CR16R17)q-(CR18R19)r-(CR20R21)s-Lt-(CR22R23)u- (CR24R25)V-(CR26R27)W-, en donde: el asterisco denota la unión en A; q, r, s, u, v, y w son enteros independientemente seleccionados a partir de 0, 1, y 2; y cuando q, r, s, u, v, ó w son 1 ó 2, R16 a R27, inclusive, se seleccionan independientemente a partir de hidrógeno, alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), halo-alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), alcoxilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-alq uilo (de 1 a 3 átomos de carbono), y cicloalquilo (de 3 a 6 átomos de carbono); t es un entero seleccionado a partir de 0 ó 1; y cuando t es 1, L se selecciona a partir de CH = CH; O, S(0)p; OS(0)2, S(0)20, N R , N(óxido)R28; NR2BS02; NR¿8C( = 0)NRZ9; Si(CH3)2; C( = 0), OC( = 0), NHC( = 0); ON = CH; HC = NO; C( = 0)0; C( = 0)NH; C( = NOR14), y [CR30R31]Z, en donde p es como se describe anteriormente, R28 y R29 se seleccionan de manera independiente a partir de hidrógeno, alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-sulfonilo, alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-carbonilo, alquenilo (de 2 a 5 átomos de carbono), y alquinilo (de 2 a 5 átomos de carbono); z es un entero seleccionado a partir de 1 ó 2; y R30 y R31 se seleccionan independientemente a partir de hidrógeno y alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono); -y es un entero seleccionado a partir de 0 ó 1 ; y cuando y es 1 , -D se selecciona a partir de O; S(0)p; y NR15, en donde p y R15 son como se describen anteriormente, en donde D se une a la fracción del anillo benzo-fusionado estipulada en la fórmula I en cualquiera de las posiciones designadas como 1 , 2, 3, ó 4: -R6, R7, R8, y R9 se seleccionan independientemente a partir de hidrógeno, halógeno, alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), cicloalquilo (de 3 a 6 átomos de carbono), alquenilo (de 2 a 5 átomos de carbono), haloalquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), alcoxilo (de 1 a 4 átomos de carbono), haloalcoxilo (de 1 a 4 átomos de carbono), tioalquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), halo-tioalquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono)-sulfonilo , haloalquilo (de 1 a 4 átomos de carbono)-sulfonilo, ciano, nitro, arilo, alquil-carbonil-amino, aril-carbonil-amino, y alcoxilo (de 1 a 4 átomos de carbono)-carbonil-amino; -R10 y R1 se seleccionan independientemente a partir de hidrógeno, halógeno, hidroxilo, alquilo, haloalquilo, alcoxilo, ó R10 y R11 tomados juntos son =0 formando un grupo carbonilo; u -OCH2CH2O- ó -SCH2CH2S-, formando un grupo cetal o tiocetal; ó OR15 formando una oxima, en donde R 5 es como se describe anteriormente; - se selecciona a partir de *C(R32R33) y *C(R32R33)C (R34R35), en donde el asterisco indica la unión con O, y en donde R32 a R35 se seleccionan a partir de halógeno, alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), alcoxilo (de 1 a 4 átomos de carbono)-alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), y halo-alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono); y las sales ag r ico I a mente aceptables de los mismos.
Los compuestos preferidos son los derivados de dihidrobenzofurano sustituidos - es decir, aquéllos en donde M es *C(R32R33), y en donde R32 y R33 son iguales y se seleccionan a partir de alquilo, en particular metilo, y halógeno, en particular flúor. La presente invención también incluye composiciones que contienen una cantidad insecticidamente efectiva de cuando menos un compuesto de la fórmula I, y opcionalmente una cantidad efectiva de cuando menos un segundo compuesto, con cuando menos un vehículo insecticidamente compatible. La presente invención también incluye métodos para controlar insectos, en un área en donde se desee control, los cuales comprenden aplicar una cantidad insecticidamente efectiva de la composición anterior al locus de cultivos, u otras áreas en donde haya insectos presentes o en donde se espere que estarán presentes.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a ciertos compuestos insecticidas y acaricidas nuevos y útiles, es decir, dihidrobenzofuranos o dihidrobenzopiranos sustituidos por dihalopropenil-fenilalquilo (denominados posteriormente en la presente como los "compuestos de la fórmula I"), como se ¡lustran en la fórmula general I: en donde: -R y R3 se seleccionan independientemente a partir de hidrógeno, halógeno, hidroxilo, alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), cicloalquilo (de 3 a 6 átomos de carbono), aiquenilo (de 2 a 5 átomos de carbono), alquinilo (de 2 a 5 átomos de carbono), halo-alquilo (de 2 a 3 átomos de carbono), alcoxilo (de 1 a 3 átomos de carbono), halo-alcoxilo (de 1 a 3 átomos de carbono), tioalquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), halo-tioalqullo (de 1 a 3 átomos de carbono), alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-sulfonilo, halo-alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-sulfonilo, ciano, nitro; amino opcionaimente sustituido, en donde el sustituyente opcional se selecciona a partir de alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), alquilo (de 1 a 3 átomos de ca rb o n o )- ca r b o n i l o , y alcoxilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-carbonilo; imidazolilo opcionaimente sustituido, imidazolinilo opcionaimente sustituido, oxazolinilo opcionaimente sustituido, oxazolilo opcionaimente sustituido, oxadiazolilo opcionalmente sustituido, tiazolilo opcionalmente sustituido, pirazolilo opcionalmente sustituido, triazolilo opcionalmente sustituido, furanilo opcionalmente sustituido, tetrahidro-furanilo opcionalmente sustituido, dioxolanilo opcionalmente sustituido, dioxanilo opcionalmente sustituido, -C( = J)-K, y -C(R 2)-Q-R13, en donde el sustituyente opcional se selecciona a partir de alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), halógeno, halo-alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), alcoxilo (de 1 a 4 átomos de carbono), alcoxilo (de 1 a 4 átomos de carbono)-alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), cicloalquilo (de 3 a 6 átomos de carbono), alquenilo (de 2 a 5 átomos de carbono), alquinilo (de 2 a 5 átomos de carbono), ciano, nitro, y arilo; en donde: J se selecciona a partir de O, S, NR14, y ÑOR14, en donde R14 es hidrógeno, alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), haloalqullo (de 1 a 4 átomos de carbono), arilo, y aril-alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono); K se selecciona a partir de hidrógeno, alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), haloalquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), alcoxilo (de 1 a 3 átomos de carbono), alquilo (de 1 a 3 átomos de ca rb o n o )-a m i n o , y di-alquilo (de 1 a 3 átomos de ca rb o n o )-a m i n o ; Q se selecciona a partir de O, S, y NR14, en donde R14 es como se describe anteriormente; R12 y R13 se seleccionan independientemente a partir de hidrógeno, alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), y haloalquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), y R12 y R13 se pueden tomar juntos con -T(CHR14)m-, en donde m es un entero de 2 a 4; T se selecciona a partir de O, S, y NR14, en donde R14 es como se describe anteriormente; -R1 y R2 se seleccionan independientemente a partir de hidrógeno, halógeno, y alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono); -R4 es hidrógeno; -R5s se seleccionan independientemente a partir de halógeno; -E se selecciona a partir de CH2, O, S, y NR15, en donde R15 se selecciona a partir de hidrógeno, alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), alcoxilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), aril-alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), alquenilo (de 2 a 4 átomos de carbono)-alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), haloalquenilo (de 2 a 4 átomos de carbono)-alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), fosfonato de di-alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), formilo, alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-carbonilo, haloalquilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-carboni!o, alcoxilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-carbonilo, aril-carbonilo, y alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-sulfonilo; -G se selecciona a partir de O, S, CH20* y (CH2)m, en donde el asterisco denota la unión con E, y n es un entero seleccionado a partir de 1 y 2, en el entendido de que E y G no son simultáneamente O ó S; -x es un entero seleccionado a partir de 0 ó 1; y cuando x es 1 , -A se selecciona a partir de O, S(0)p y -NR15, en donde p es un entero seleccionado a partir de 0, 1, y 2, y R 5 es como se describe anteriormente; -B es un grupo de puente, *-(CR16R17)q-(CR 8R 9)r-(CR20R21)s-Lt-(CR22R23)u- (CR24R 5)V-(CR25R27)W-, en donde: el asterisco denota la unión en A; q, r, s, u, v, y w son enteros independientemente seleccionados a partir de 0, 1, y 2; y cuando q, r, s, u, v, ó w son 1 ó 2, R16 a R27, inclusive, se seleccionan independientemente a partir de hidrógeno, alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), halo-alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), alcoxilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), y cicloalquilo (de 3 a 6 átomos de carbono); t es un entero seleccionado a partir de 0 ó 1; y cuando t es 1, L se selecciona a partir de CH = CH; O, S(0)p; OS(0)2, S(0)20, N R28 , N(óxido)R28; NR28S02; NR28C( = 0)NR29; Si(CH3)2; C( = 0), 0C( = 0), NHC( = 0); ON = CH; HC = NO; C( = 0)0; C( = 0)NH; C( = NOR14), y [CR30R31]Z, en donde p es como se describe anteriormente, R28 y R29 se seleccionan de manera independiente a partir de hidrógeno, alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-sulfonilo, alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-carbonilo, alquenilo (de 2 a 5 átomos de carbono), y alquinilo (de 2 a 5 átomos de carbono); z es un entero seleccionado a partir de 1 ó 2; y R30 y R31 se seleccionan independientemente a partir de hidrógeno y alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono); -y es un entero seleccionado a partir de 0 ó 1; y cuando y es 1 , -D se selecciona a partir de O; S(0)p; y NR15, en donde p y R15 son como se describen anteriormente, en donde D se une a la fracción del anillo benzo-fusionado estipulada en la fórmula I en cualquiera de las posiciones designadas como 1, 2, 3, ó 4: -RB, R7, R8, y R9 se seleccionan i n d e pe n d i e nt e - m e n te a partir de hidrógeno, halógeno, alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), cicloalquilo (de 3 a 6 átomos de carbono), alquenilo (de 2 a 5 átomos de carbono), haloalquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), alcoxilo (de 1 a 4 átomos de carbono), haloalcoxilo (de 1 a 4 átomos de carbono), tioalquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), halo-tioalquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono)-sulfonilo, haloalquilo (de 1 a 4 átomos de carbono)-sulfonilo, ciano, nitro, arilo, alquil-carbonil-amino, aril-carbonil-amlno, y alcoxilo (de 1 a 4 átomos de carbono)-carbonil-amino; -R10 y R11 se seleccionan a partir de hidrógeno, halógeno, hidroxilo, alquilo, alcoxilo, ó R10 y R 1 tomados juntos son =0 formando un grupo carbonilo; OCH2CH20 ó SCH2CH2S formando un grupo cetal o tiocetal; ó ÑOR15 formando una oxima, en donde R15 es como se describe anteriormente; - M se selecciona a partir de *C(R32R33) y *C(R32R33)C (R34R35), en donde el asterisco indica la unión con O, y en donde R32 a R35 se seleccionan a partir de halógeno, alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), alcoxilo (de 1 a 4 átomos de carbono)-alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), y halo-alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono); y las sales agrícolamente aceptables de los mismos.
Los compuestos preferidos de la fórmula l son aquéllos en donde: y R3 se seleccionan independientemente a partir de halógeno y alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono); R1, Rz, y R4 son hidrógeno; R5s se seleccionan independientemente a partir de cloro, bromo, y flúor; E es O; G es (CH2)n. en donde n es 1 ; x es 1 , y A es O ; y cuando q, r, s, u, v, y w son 1 ó 2, R16 a R27 inclusive, son hidrógeno; t es 0 ó 1 , y cuando t es 1 , L se selecciona a partir de O, OC( = 0), NHC( = 0), ON = CH, y CH = NO; y es 1 , y D se selecciona a partir de O; S(0)p; y NR 5, en donde p es 0, y R15 se selecciona a partir de hidrógeno, alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), aril-alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), alquenilo (de 2 a 4 átomos de carbono)-alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), y halo-alquenilo (de 2 a 4 átomos de ca rbo n o )- a I q u i I o (de 1 a 3 átomos de carbono), en donde D está unido a la fracción benzo-fusionada estipulada en la fórmula I, en la posición designada como 1 ó 4; R6, R7, R8, y R9 se seleccionan de manera independiente a partir de hidrógeno, halógeno, halo-alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), y nitro; R10 y R1 son hidrógeno, ó R10 y R11 tomados juntos son =0 formando un grupo carbonilo; y es C(R32R33), en donde R32 y R33 son independientemente alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono).
Los compuestos particularmente preferidos son aquéllos de la Fórmula II: Fórmula II en donde: -R1 y R2 son hidrógeno: -R y R3 se seleccionan a partir de halógeno, en especial cloro, y alquilo (de 2 a 3 átomos de carbono), en especial metilo; -R5 es halógeno, en especial cloro o bromo; -R7, R8, y R9 son hidrógeno, halógeno, haloalquilo, o nitro, en especial hidrógeno; -R10 y R11 son hidrógeno, o tomados juntos son =0, en especial hidrógeno; -B es (CH2)n, en donde n es un entero de 2 a 6; y -M es C(R32R33), en donde R32R33 son halógeno o alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), en especial alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y más especialmente metilo.
Los compuestos más particularmente preferidos de la fórmula II son aquéllos en donde R, R3, y R5 son cloro; n es 3 ó 4, y R32 y R33 son alquilo de 1 a 4 átomos de carbono. Un compuesto especialmente preferido es el que tiene la siguiente estructura de la fórmula III: es decir, 5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-2-[4-(2,2-dimetil-(2,3-dihidrobenzo-[2,3-b]-furan-7-iloxi))-butox¡]-1,3-dicloro-benceno. En adición, en ciertos casos, los compuestos de la presente invención pueden poseer centros asimétricos, los cuales pueden dar lugar a e n a n t i o m o rf os ópticos y diaestereómeros. Los compuestos pueden existir en dos o más formas, es decir, polimorfos, que son significativamente diferentes en sus propiedades físicas y químicas. Los compuestos de la presente invención también pueden existir como tautómeros, en donde la migración de un átomo de hidrógeno adentro de la molécula da como resultado dos o más estructuras, las cuales están en equilibrio. Los compuestos de la presente invención también pueden poseer fracciones ácidas o básicas, las cuales pueden permitir la formación de sales agrícolamente aceptables o complejos de metales agrícolamente aceptables. Esta invención incluye el uso de estos enantiomorf os , polimorfos, tautómeros, sales, y complejos de metales. Las sales y complejos de metales agrícolamente aceptables incluyen, sin limitación, por ejemplo, sales de amonio, las sales de ácidos orgánicos e inorgánicos, tales como ácido clorhídrico, ácido sulfónico, ácido etansulfónico, ácido trifluoroacético, ácido metil-bencensulfónico, ácido fosfórico, ácido glucónico, ácido pamoico, y otras sales de ácidos, y los complejos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos con, por ejemplo, sodio, potasio, litio, magnesio, calcio, y otros metales. Los métodos de la presente invención comprenden hacer que se administre una cantidad insecticidamente efectiva de un compuesto de la fórmula I a insectos, con el objeto de aniquilar o controlar a los insectos. Las cantidades insecticidamente efectivas preferidas son aquéllas que sean suficientes para matar al insecto. Está dentro del alcance de la presente invención hacer que esté presente un compuesto de la fórmula I dentro de los insectos, mediante el contacto de los insectos con un derivado de ese compuesto, cuyo derivado se convierta dentro del insecto en un compuesto de la fórmula I. Esta invención incluye el uso de tales compuestos, los cuales son referidos como pro-insecticidas.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a composiciones que contienen una cantidad insecticidamente efectiva de cuando menos un compuesto de la fórmula I. Otro aspecto de la presente invención se refiere a composiciones que contienen una cantidad insecticidamente efectiva de cuando menos un compuesto de la fórmula I, y una cantidad efectiva de cuando menos un segundo compuesto. Otro aspecto de la presente invención se refiere a métodos para controlar insectos, mediante la aplicación de una cantidad insecticidamente efectiva de una composición como se estipula anteriormente, a un locus de cultivos, tales como, sin limitación, cereales, algodón, vegetales, y frutas, u otras áreas en donde estén presentes los insectos o en donde se espere que estarán presentes. La presente invención también incluye el uso de los compuestos y composiciones estipuladas en la presente para el control de especies de insectos no agrícolas, por ejemplo, termitas de madera seca y termitas subterráneas; así como para utilizarse como agentes farmacéuticos. En el campo de la medicina veterinaria, se espera que los compuestos de la presente invención sean efectivos contra ciertos endo- y ecío-parásitos, tales como insectos y gusanos, que depredan a los animales. Los ejemplos de estos parásitos de animales incluyen, sin limitación, Gastrophilus spp., Stomoxys spp., Trichodectes spp., Rhodnius spp., Ctenocephalides canis, y otras especies. Como se utilizan en esta memoria descriptiva, y a menos que se indique de otra manera, los términos sustituyentes "alquilo" y "alcoxilo", utilizados s'olos o como parte de una fracción mayor, incluyen cadenas rectas o ramificadas de cuando menos uno o dos átomos de carbono, según sea apropiado para el sustituyente, y de preferencia de hasta doce átomos de carbono, más preferiblemente de hasta diez átomos de carbono, y de una manera muy preferible de hasta siete átomos de carbono. Los términos "alquenilo" y "alquinilo", utilizados solos o como parte de una fracción mayor, incluyen cadenas rectas o ramificadas de cuando menos dos átomos de carbono conteniendo cuando menos un doble enlace o un triple enlace de carbono-carbono, y de preferencia de hasta doce átomos de carbono, más preferiblemente de hasta diez átomos de carbono, y de una manera muy preferible de hasta siete átomos de carbono. El término " a r i I o " se refiere a una estructura de anillo aromático, incluyendo anillos fusionados, que tiene de seis a diez átomos de carbono, por ejemplo fenilo o naftilo. El término " h ete ro a rí I o " se refiere a una estructura de anillo aromático, incluyendo anillos fusionados, en donde cuando menos uno de los átomos es diferente de carbono, por ejemplo, sin limitación, azufre, oxígeno, o nitrógeno. El término "análisis GC" se refiere al análisis cromatográfico de gases de, mientras que el término "análisis TLC" se refiere al análisis cromatográfico de capa delgada de, por ejemplo, una mezcla de reacción. El término "HPLC" se refiere a cromatografía de líquidos a alta presión, en lo que se refiere a, por ejemplo, un método para separar los componentes de una mezcla de reacción. El término "DMF" se refiere a N,N-dimetil-formamida. El término "THF" se refiere a tetrahidro-furano. El término "halógeno" o "halo" se refiere a flúor, bromo, yodo, o cloro. El término "temperatura ambiente" o "temperatura del cuarto" se abrevia con frecuencia como "RT", por ejemplo, con referencia a la temperatura de una mezcla de reacción química, se refiere a una temperatura en el intervalo de 20°C a 30°C. El término "insecticida" o "acaricida" se refiere a un compuesto de la presente invención, ya sea solo o mezclado con cuando menos uno de un segundo compuesto, o con cuando menos un vehículo compatible, que provoque la destrucción o la inhibición de la acción de los insectos o ácaros. El término "independientemente seleccionado a partir de", como se estipula en lo anterior y en la sección de reivindicaciones de la presente memoria descriptiva, se refiere a la posibilidad de que las fracciones, por ejemplo los R5s, sean ¡guales o diferentes dentro del grupo en el que se haga la selección. Los derivados de arilalqueno sustituidos de la fórmula I se pueden sintetizar mediante métodos que son individualmente conocidos por un experto en este campo, a partir de los compuestos intermediarios disponibles. El esquema I que se encuentra más adelante, ilustra un procedimiento general para sintetizar los compuestos de arilalqueno sustituidos de la fórmula I, entre otros, en donde, por ejemplo, R 1 , R2, R4, R7, R8, R9, R10, y R11 son hidrógeno; R, R3, y R5s son cloro; M es -C(R32R33)-, en donde R32 y R33 son metilo; q, r, s, y u son 1, en donde R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, y R23 son hidrógeno, t, v, y w son 0 ; x e y son 1, y A, D, y E son O, en donde D está unido al anillo benzo-fuslonado en la posición designada como 1 ; y G es (CH2)n. en donde n es 1 : Esquema 1 Compuesto 12 a) K2C03/DMF/RT. b) K2CO3/DMF/80oC. c) H2(g)/Pd 10% sobre carbón/EtOH. d) K2CO3/DMF/80°C.
En un primer paso, como se ilustra en el Esquema 1, se hizo reaccionar un fenol apropiadamente sustituido, por ejemplo, el compuesto conocido de 2,6-dicloro-4-fenil-metoxi-fenol, bajo condiciones básicas, con un derivado de halo-alcano de una longitud de cadena de carbono deseada, por ejemplo 1 -bromo-4-cloro-butano, para unir el grupo de puente B, proporcionando de esta manera el 1 ,3-dicloro-2-(4-cloro-butoxi)-5-(fenil-metoxi)-benceno (A) correspondiente. Luego se hizo reaccionar el intermediario (A), bajo condiciones básicas, con, por ejemplo, el compuesto conocido de 2,2-dimetil-2,3-dihidrobenzo-[b]-furan-7-ol, para unir la fracción D, así como el anillo benzo-fusionado, proporcionando el 2-[4-(2,2-dimetil-(2,3-dihidrobenzo-[2,3-b]-furan-7-ilox¡))-butoxi]-1 ,3-dicloro-5-(feniI-metoxi)-benceno (B) correspon- diente . Entonces el intermediario (B), por ejemplo 2-[4-(2,2-dimetil-(2,3-dihidrobenzo-[2,3-b]-furan-7-iloxi))-butoxi]-1 ,3-dicloro-5-(feniI-metoxi)-benceno, como se estipula en lo anterior, se redujo con gas de hidrógeno en la presencia de un catalizador, por ejemplo paladio al 10 por ciento sobre carbón, proporcionando el 4-[4-(2,2-dimetil-(2,3-dihidro-benzo-[2,3-b]-furan-7-iloxi))-butoxi]-3,5-dicloro -fenol (C). Entonces se hizo reaccionar el intermediario (C) bajo condiciones básicas con, por ejemplo, 1 ,1 ,1 ,3-tetracloro-propano, el cual deshidrohalogena de una manera simultánea, introduciendo de esta manera la fracción de -E-G-C(R4) = C(R5)(R5) en la molécula, para proporcionar el Compuesto 12, un compuesto novedoso de la fórmula I. El Ejemplo 1 estipulado más adelante, proporciona un método detallado sobre la manera en la que se preparó el Compuesto 12 mostrado en el Esquema 1. El Esquema 2 que se encuentra más adelante, ilustra un procedimiento general para sintetizar los derivados de arilalqueno sustituidos de la fórmula I, entre otros, en donde, por ejemplo, R1, R2, R4, R7, R8, y R9 son hidrógeno; R10 y R 1 se toman juntos con O para formar un grupo carbonilo; R, R3, y R5s son cloro; M es -C(R32R33)-, en donde R32 y R33 son metilo; q, r, s, y u son 1 , en donde R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, y R23 son hidrógeno, t, v, y w son 0; x e y son 1; A, D, y E son O, en donde D está unido al anillo benzo-fusionado en la posición designada como 1 ; y G es (CH2)n, en donde n es 1 : Esquema 2 Compuesto 12 Compuesto 36 e) K2S208 CuS04/CH3CN/H20.
Como se ilustra en el Esquema 2, ciertos compuestos de la presente invención, es decir, los compuestos de la fórmula I, se pueden hacer reaccionar adicionalmente para proporcionar compuestos adicionales de la fórmula I. Por ejemplo, el Compuesto 12 se oxidó con persulfato de potasio y penta h id rato de sulfato de cobre, proporcionando el derivado de cetona correspondiente (Compuesto 36), en donde R10 y R11 se toman juntos con O para formar un grupo carbonilo. El Ejemplo 2 estipulado más adelante, proporciona un método detallado de la manera en que se preparó el Compuesto 36 mostrado en el Esquema 2. El Esquema 3 que se encuentra más adelante, ilustra un procedimiento general para sintetizar compuestos de a r i I -alqueno sustituido de la fórmula I, en donde, por ejemplo, R1, R2, R4, R 0, y R 11 son hidrógeno; R7, R8, ó R9 pueden ser un sustituyente diferente de hidrógeno, por ejemplo R8 es trifluorometilo; R, R3, y R5s son cloro; M es -C(R32R33)-, en donde R32 y R33 son metilo; q, r, s, y u son 1, en donde R16, R17, R 8 , R 9 , R20, R2 , R22, y R23 son hidrógeno, t, v, y w son 0; x e y son 1; A, D, y E son O, en donde D está unido al anillo benzo-f usionado en la posición designada como 1; y G es (CH2)n. en donde n es 1: ?? I Compuesto 20 f) H2/Pd 10% sobre C/EtOH. g) l2/ter-BuONO/CH3CN/0°C a RT. h) FSO2CF2CO2CH3/Cul/DMF/80°C. i) NaOH/H2O/CH3OH/40°C. j) K2CO3/DMF/80°C. k) H2/Pd 10% sobre C/EtOH. I) K2CO3/DMF/80°C. m) (Ph)3P/CBr4/CH2CI2. n) K2C03/DMF/RT.
El Esquema 3, como se stra, ofrece una ruta alternativa hacia los compuestos la presente invención, diferente de la ruta estipulada en Esquema 1. La ruta del Esquema 3 es especialmente útil para agregar un sustituyente a la porción benzo de la fracción del anillo benzo-f usionado. De conformidad con lo anterior, en una primera serie de pasos, el compuesto conocido de acetato de 2,2-dimetil-5-nitro-2,3-dihidro-benzo-[2,3-b]-furan-7-ilo, se redujo mediante hid rogenación bajo condiciones catalíticas, proporcionando el intermediario de 5-amino (D) correspondiente. Luego el intermediario (D) se trató con nitrito de terbutilo, y después se halógeno con, por ejemplo, yodo elemental, produciendo el acetato de 5-y o d o-2 , 2 -d i m eti 1-2 , 3 -dihidro-benzo-[2,3-b]-furan-7-ilo (E) correspondiente. A su vez, el intermediario (E) se haloalquiló con acetato de 2,2-difluoro-2-f!uorosulfonilo y yoduro de cobre, proporcionando el acetato de 2,2-dimetil-5-(trifluorometil)-2,3-dihidro-benzo-[2,3-b]-furan-7-ilo (F) correspondiente, el cual a su vez se desprotegió mediante su tratamiento con una base fuerte, proporcionando el 2,2-dimetil-5-(trifluorometil)-2,3-dih'idro-benzo-[2,3-b]-furan-7-ol (G) correspondiente. En una segunda serie de pasos, el 2,6-dicloro-4-fenil-metoxi-fenol (compuesto conocido) se hizo reaccionar bajo condiciones básicas con, por ejemplo, 4-clo ro-b u ta n- 1 -ol , como un medio para unir el grupo de puente B, produciendo el intermediario de 4-[2,6-dicloro-4-(fenil-metoxi)-fenox¡]-butan-1-ol (H) correspondiente. Entonces el intermediario (H) se desprotegió mediante la disociación de la fracción de fenil-metilo empleando hidrogenación bajo condiciones catalíticas, proporcionando el intermediario de fenol (J) correspondiente, el cual a su vez se hizo reaccionar con, por ejemplo, 1 , 1 , 1 ,3-tetracloro-propano, bajo condiciones básicas, proporcionando el intermediario de butanol (K) correspondiente. Luego el intermediario (K) se bromo con, por ejemplo, tetrabromuro de carbono y trifenil-fosfina, proporcionando el intermediario de bromobutano (L) correspondiente. A su vez, el intermediario (L) se hizo reaccionar con el intermediario (G) bajo condiciones básicas, proporcionando un compuesto de la fórmula I en donde, por ejemplo, R8 es trifluoro-metilo (Compuesto 20). El Ejemplo 3 estipulado más adelante, proporciona un método detallado sobre la manera en que se preparó el Compuesto 20 mostrado en el Esquema 3. El Esquema 4 que se encuentra más adelante, ilustra un procedimiento general para sintetizar compuestos de a r i I -alqueno sustituido de la fórmula I en donde, por ejemplo, R1 , R2, R4, R7, R8, R9, R10, y R11 son hidrógeno; R, R3, y R5s son cloro; M es -C(R32R33)-, en donde R32 y R33 son metilo; q, r, s, y t son 1, en donde R16, R17, R18, R19, R20, y R2 son hidrógeno y L es NHC( = 0), u, v, y w son 0; x e y son 1, y A, D, y E son O, en donde D está unido al anillo benzo-fusionado en la posición designada como 1 ; y G es (CH2)n. en donde n es 1: Esquema 4 o) CH2CI2/RT. q) H2/Pd 10% sobre C/1 :1 EtOAc-C2H5OH/RT. r) K2CO3/DMF/RT-80°C. s) HCI 2N en Et20. t) EtgN/CHsCIs/CHgCN.
El Esquema 4, como se ilustra, proporciona una ruta hacia los compuestos de la presente invención, en donde, entre otros, t y L son, por ejemplo, una fracción tal como NHC( = 0). De conformidad con lo anterior, como un primer pasó, se preparó el imidazol-carboxilato de 2,2-dimetil-2,3-dihidro-benzo-[2,3-b]-furan-7-ilo (M) mediante la protección del grupo hidroxilo del 2,2-dimetil-2,3-dihidro-benzo-[2,3-b]-furan-7-??, mediante su reacción con 1 ,1 '-carbonil-di-imidazol. En otra serie de reacciones, primero se hizo reaccionar 2,6-dicloro-4-fenil-metoxi-fenol con, por ejemplo, (terbutoxi)-N-(3-bromo-propil)-carboxamida bajo condiciones básicas, proporcionando la N-{3-[2,6-dicloro-4-(fenil-metoxi)-fenox¡]-propil}-(terbutoxi)-carboxamida (N). Luego se desprotegió el intermediario (N) mediante la disociación de la fracción de fenil-metilo empleando h i d ro g e n a ci ó n bajo condiciones catalíticas, proporcionando el intermediario de fenol (O) correspondiente, el cual a su vez se hizo reaccionar con, por ejemplo, 1 , 1 , 1 ,3-tetracloro-propano bajo condiciones básicas, proporcionando el intermediario de carboxamida (P) correspondiente. La disociación de la fracción de terbutoxi-carbonilo a partir del intermediario (P) bajo condiciones ácldas produjo, por ejemplo, el intermediario de sal de clorhidrato de amina (Q), el cual luego se hizo reaccionar con el intermediario (M) bajo condiciones básicas, proporcionando un compuesto de la fórmula I en donde, por ejemplo, L es NHC( = 0) (Compuesto 53). El Ejemplo 4 estipulado más adelante, proporciona un método detallado sobre la manera en que se preparó el Compuesto 53 mostrado en el Esquema 4. Un experto en la materia, por supuesto, reconocerá que la formulación y el modo de aplicación de un toxicante, pueden afectar a la actividad del material en una aplicación dada. Por consiguiente, para uso agrícola, los presentes compuestos insecticidas se pueden formular como un material granular de un tamaño de partículas relativamente grande (por ejemplo, Malla US 8/16 ó 4/8), como gránulos solubles en agua o dispersables en agua, como polvos secos, como polvos humectables, como concentrados emulsionables, como emulsiones acuosas, como soluciones, o como cualesquiera otros tipos conocidos de formulaciones a g r ico I a m e n te útiles, dependiendo del modo de aplicación deseado. Se debe entender que las cantidades especificadas en esta memoria descriptiva pretenden ser aproximadas solamente, como si se colocara la palabra "aproximadamente" antes de las cantidades especificadas. Estas composiciones insecticidas se pueden aplicar ya sea como rocíos diluidos en agua, o polvos secos, o gránulos, a las áreas en las que se desee suprimir los insectos. Estas formulaciones pueden contener tan poco como el 0.1 por ciento, el 0.2 por ciento, o el 0.5 por ciento, hasta tanto como el 95 por ciento o más en peso del ingrediente activo. Los polvos secos son mezclas de flujo libre del ingrediente activo con sólidos finamente divididos, tales como talco, arcillas naturales, sílice, harinas tales como cáscara de nuez y harinas de semilla de algodón, y otros sólidos orgánicos e inorgánicos que actúen como dispersantes y portadores para el toxicante; estos sólidos finamente divididos tienen un tamaño de partícula promedio menor a aproximadamente 50 mieras. Una formulación de polvo seco típica útil en la presente es una que contenga 1.0 parte o menos del compuesto insecticida y 99.0 partes de talco. Los polvos humectables, también formulaciones útiles para insecticidas, están en la forma de partículas finamente divididas que se dispersan fácilmente en agua o en otro dispersante. El polvo humectable se aplica finalmente al locus en donde se necesite el control de insectos, ya sea como un polvo seco o bien como una emulsión en agua o en otro líquido. Los portadores típicos para los polvos humectables incluyen tierra de Fuller, arcillas de caolín, sílices, y otros diluyentes inorgánicos altamente absorbentes que se humedezcan fácilmente. Los polvos humectables normalmente se preparan para contener de a roximadamente el 5 al 80 por ciento del ingrediente activo, dependiendo de la absorbencia del portador, y usualmente también contienen una pequeña cantidad de gn agente humectante, dispersante, o emulsionante, para facilitar la dispersión. Por ejemplo, una formulación en polvo humectable útil contiene 80.0 partes del compuesto insecticida, 17.9 partes de arcilla Palmetto, y 1.0 parte de lignosulfonato de sodio, y 0.3 parte de poliéster alifático sulfonatado como agentes humectantes. Con frecuencia se agregará agente humectante y/o aceite adicional a la mezcla del recipiente para facilitar la dispersión sobre el follaje de las plantas. Otras formulaciones útiles para aplicaciones insecticidas son los concentrados emulsionables (ECs), los cuales son composiciones líquidas homogéneas dispersables en agua o en otro dispersante, y pueden consistir enteramente en el compuesto insecticida y un agente emulsionante líquido o sólido, o también pueden contener un portador líquido, tales como xileno, naftas aromáticas pesadas, isoforona, u otros solventes orgánicos no volátiles. Para la aplicación insecticida, estos concentrados se dispersan en agua o en otro portador líquido, y normalmente se aplican como un rocío al área que se vaya a tratar. El porcentaje en peso del ingrediente activo esencial puede variar de acuerdo con la manera en la cual se vaya a aplicar la composición, pero en general comprende del 0.5 al 95 por ciento de ingrediente activo por peso de la composición insecticida. Las formulaciones fluibles son similares a los concentrados emulsionables, excepto que el ingrediente activo se suspende en un portador líquido, en general agua. Los fluibles, como los concentrados emulsionables, pueden incluir una pequeña cantidad de tensoactivo, y típicamente contendrán ingredientes activos en el intervalo del 0.5 al 95 por ciento, con frecuencia del 10 al 50 por ciento en peso de la composición. Para la aplicación, los fluibles se pueden diluir en agua o en otro vehículo líquido, y normalmente se aplican como un rocío al área que se vaya a tratar. Los agentes humectantes, dispersantes o emulsionantes típicos utilizados en las formulaciones agrícolas incluyen, pero no se limitan a, los sulfonatos y sulfatos de alquilo y alquilarilo y sus sales sódicas; poliéter-alcoholes de alquilarilo; alcoholes superiores sulfatados; poli-óxidos de etileno; aceites animales y vegetales sulfonatados; aceites de petróleo sulfonatados; ésteres de ácidos grasos de alcoholes polihídricos y los productos de adición de óxido de etileno de tales ésteres; y el producto de adición de los mercaptanos de cadena larga y óxido de etileno. En el comercio están disponibles muchos otros tipos de agentes de actividad superficial útiles. Los agentes de actividad superficial, cuando se utilizan, normalmente comprenden del 1 al 15 por ciento en peso de la composición.
Otras formulaciones útiles incluyen suspensiones del ingrediente activo en un solvente relativamente no volátil, tal como agua, aceite de maíz, queroseno, propilen-glicol, u otros solventes adecuados. Todavía otras formulaciones útiles para las aplicaciones insecticidas incluyen soluciones simples del ingrediente activo en un solvente en el que sea completamente soluble en la concentración deseada, tal como acetona, naftalenos alquilados, xileno, u otros solventes orgánicos. Las formulaciones granulares, en donde el toxicante es llevado sobre partículas relativamente gruesas, son de una utilidad particular para la distribución aérea o para la penetración de la bóveda de cultivo de la cubierta. También se pueden utilizar rocíos presurizados, típicamente aerosoles en donde se disperse el ingrediente activo en una forma finamente dividida como un resultado de la vaporización de un portador de solvente dispersante de bajo punto de ebullición. Los gránulos solubles en agua o dispersables en agua son de flujo libre, no polvosos, y fácilmente solubles en agua o miscibles con agua. En el uso del granjero en el campo, las formulaciones granulares, los concentrados emulsionables, los concentrados fluibles, las emulsiones acuosas, soluciones, etc., se pueden diluir con agua para dar una concentración del ingrediente activo en el intervalo, digamos, del 0.1 por ciento o del 0.2 por ciento al 1.5 por ciento o al 2 por ciento. Los compuestos insecticidas activos de esta invención se pueden formular y/o aplicar con uno o más segundos compuestos. Estas combinaciones pueden proporcionar ciertas ventajas, tales como, sin limitación, exhibir efectos sinérgicos para tener un mayor control de las plagas de insectos, reducir los índices de aplicación de insecticida, minimizar de esta manera cualquier impacto al medio ambiente y a la seguridad del trabajador, controlar un espectro más amplio de plagas de insectos, prevenir la fitotoxicidad para las plantas de cultivo, y mejorar la tolerancia por parte de las especies que no sean plaga, tales como mamíferos y peces. Los segundos compuestos incluyen, sin limitación, otros plaguicidas, reguladores del crecimiento de las plantas, fertilizantes, acondicionadores del suelo, u otros productos químicos agrícolas. En la aplicación de un compuesto activo de esta invención, ya sea formulado solo o bien con otros productos químicos agrícolas, por supuesto, se emplea una cantidad y concentración efectiva del compuesto activo; la cantidad puede variar en el intervalo, por ejemplo, de aproximadamente 0.001 a aproximadamente 3 kilogramos/ hectárea, de preferencia de aproximadamente 0.03 a aproximadamente 1 kilogramo/hectárea. Para utilizarse en el campo, en donde haya pérdidas de insecticida, se pueden emplear índices de aplicación más altos (por ejemplo, cuatro veces los índices mencionados anteriormente). Cuando se utilizan los compuestos insecticidas activos de la presente invención en combinación con uno o más de los segundos compuestos, por ejemplo con otros plaguicidas tales como herbicidas, los herbicidas incluyen, sin limitación, por ejemplo: N-(fosfonometil)-glicina ("glifosato"); ácidos ariloxialcanoicos tales como ácido (2,4-diclorofenoxi)-acético ("2,4-D"), ácido (4-cloro-2-metil-fenoxi)-acético (" CPA"), ácido ( + /-)-2-(4-cloro-2-metil-fenoxi)-propanoico ("MCPP"); ureas, tales como N , N-d i metil-N '-[4-( 1 -m etil-eti l)-f e n il-u rea ("isopro turón"); imidazolinonas tales como ácido 2-[4,5-dihidro-4-metil-4-(1 -metil-etil)-5-oxo-1 H-imidazol-2-il]-3-piridin-carboxílico ("imazapir"), un producto de reacción que comprende ácido ( + /- )- 2- [4,5-dihidro-4-metil-4-(1-metil-etil)-5-???-1 H-imidazol-2-il]-4-metil-benzoico y ácido (+/-)-2-[4,5-dihidro-4-metil-4-(1 -metil-etiI)-5-oxo-1 H-imidazol-2-il]-5-metil-benzoico ("imazametabenz"), ácido (+/-)-2-[4,5-dihidro-4-metil-4-(1 -metiI-etil)-5-oxo-1 H-imidazoI-2-il]-3-quinolin-carboxílico ("imazaquina"); difenil-éteres tales como ácido 5-[2-cloro-4-(trifluoro-metil)-fenoxi]-2-nitrobenzoico ("acifluorfeno"), 5-(2,4-dicloro-fenoxi)-2-nitrobenzoato ("bifenox"), y 5-[2-cloro-4-(trifluoro-metil)-fenoxi]-N-(metil-sulfonil)-2-nitro-benzamida ("fomasafeno"); hidroxibenzonitrilos tales como 4-hidroxi-3,5-diyodobenzonitrilo ("ioxinil") y 3,5-dibromo-4-hidroxi-benzo-nitrilo ("bromoxinil"); sulfonilureas tales como ácido 2 -[[[[( 4 -cloro-6-metoxi-2-pirimidinil)-amino]-carbonil]-amino]-sulfonil] benzoico ("clorimurón"), 2-cloro-N-[[(4-metoxi-6-metil-1 ,3,5-triazin-2-il)-amino]-carbonil]-bencen-sulfonamida ("aclorsulfurón"), ácido 2-[[[[[(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)-amino]-carbonil]-amino]-sulfon¡l]-metil]-benzo¡co ("bensulfurón"), ácido 2-[[[[(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)-amino]-carbonil]-am¡no]-sulfonil]-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico ("pirazosulfurón"), ácido 3-[[[[(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-¡I)-amino]-carboniI]-amino]-suIfoniI]-2-tiofen-carboxílico ("tifensulfurón"), y 2-(2-cloroetoxi )-N-[[(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)-amino]-carbonil]-bencensulfonamida ("triasulfurón"); ácidos 2-(4-ariloxi-fenoxi)-alcanoicos tales como ácido ( + /-)-2-[4-[(6-cIoro-2-benzoxazolil)-oxi]-fenoxi]-propanoico ("fenoxaprop"), ácido (+/-)-2-[4-[[5-(trifluoro-metil)-2-piridinil]-oxi]-fenoxi]-propanoico ("fluazifop"), ácido ( + /-)-2-[4-(5-cloro-2-quinoxalinil)-oxi]-fenoxi]-propanoico ("quizalofop"), y ácido ( + /-)-2-[(2,4-dicloro-fenoxi)-fenoxi]-propanoico ("diclofop"); benzotiadiazinonas tales como 2,2-dióxido de 3-( 1 - m eti I -eti I )- 1 H- 1 , 2 , 3-be nzoti ad ¡azi n-4( 3H )-ona ("bentazona"); 2-cloro-acetanilidas tales como N-(butoxi-metil)-2-cloro-N-(2,6-dietil-fenil)-acetamida ("butaclor"), 2-cloro-N-(2-etil-6-metil-fenil)-N-(2-metoxi-1-metil-etil)-acetamida ("metolaclor"), 2-cloro-N-(etoxi-metil)-N-(2-etil-6-metil-fenil)-acetamida ("acetoclor"), y (RS)-2-cloro-N-(2,4-dimetil-3-tienil)-N-(2-metox¡-1-metil-etil)-acetamida ("dimetenamida"); ácidos arencarboxílicos tales como ácido 3,6-dicloro-2-metoxi-benzoico ("dicamba"); ácidos piridiloxi-acéticos tales como ácido [( 4-a m i n o - 3 , 5 -d i c I o ro-6 -f I u o ro -2 - piridinil)-oxi]-acético ("f luroxipir"), y otros herbicidas. Cuando los compuestos insecticidas activos de la presente invención se utilizan en combinación con uno o más de los segundos compuestos, por ejemplo, con otros plaguicidas tales como otros insecticidas, los otros insecticidas incluyen, por ejemplo: insecticidas de órgano-fosfato, tales como clorpirifos, diazinón, dimetoato, malatión, paratión-metilo, y terbufos; insecticidas piretroides, tales como fenvalerato, deltametrina, fenpropatrina, ciflutrina, f lucitrinato, a I f a -c i p e rm et r i n a , bifentrina, ci p e rm e tr i n a , cihalotrina resuelta, etofenprox, esfenvalerato, tralometrina, teflutrina, cicloprotrina, betaciflutrina, y acrinatrina; insecticidas de carbamato, tales como aldecarb, carbarilo, carbofurano, . y metomilo; insecticidas de organocloro, tales como endosulfano, endrina, heptaclor, y lindano; insecticidas de benzoilurea, tales como diflubenurón, triflumurón, tef I u be nzu ró n , clorfluazurón, flucicloxurón, hexaflumurón, f lufenoxurón, y lufenurón; y otros insecticidas, tales como amitraz, clofentezina, fenpiroximato, hexitiazox, espinosad, e imidacloprida. Cuando se utilizan los compuestos insecticidas activos de la presente invención en combinación con uno o más de los segundos compuestos, por ejemplo con otros plaguicidas tales como fungicidas, los fungicidas incluyen, por ejemplo: fungicidas de b e n c i m i d azo I , tales como benomilo, carbendazim, tiabendazol, y tiofanato-metilo; fungicidas de 1 ,2,4-triazol, tales como epoxiconazol, ciproconazol, flusilazol, flutriafol, propiconazol, tebuconazol, triadimefón, y triadimenol; fungicidas de anilida sustituida tales como metalaxilo, oxadixilo, procimidona, y vinclozolina; fungicidas de organofósforo, tales como fosetilo, iprobenfos, pirazofos, edifenfos, y toiclofos-metilo; fungicidas de morfolina, tales como f e n p ro p i m o rf o , tridemorfo, y dodemorfo; otros fungicidas sistémicos, tales como fenarimol, imazalil, procloraz, triciclazol, y triforina; fungicidas de ditio-carbamato, tales como mancozeb, maneb, propineb, zineb, y ziram; fungicidas no sistémicos, tales como clorotalonil, diclofluanida, ditianón, e iprodiona, captano, dinocap, dodina, fluazinam, gluazatina, PCNB, pencicurón, quintozeno, tricilamida, y validamicina; fungicidas inorgánicos, tales como productos de cobre y azufre, y otros fungicidas. Cuando los compuestos insecticidas activos de la presente invención se utilizan en combinación con uno o más de los segundos compuestos, por ejemplo, con otros plaguicidas tales como nematicidas, los nematicidas incluyen, por ejemplo: carbofurano, carbosulfano, turbufos, aldicarb, etoprop, fenanfos, oxamilo, isazofos, cadusafos, y otros nematicidas. Cuando los compuestos insecticidas activos de la presente invención se utilizan en combinación con uno o más de los segundos compuestos, por ejemplo con otros materiales tales como reguladores del crecimiento de las plantas, los reguladores del crecimiento de las plantas incluyen, por ejemplo: hídrazida maleica, clormecuat, etefon, giberelina, mepicuat, tidiazón, inabenfida, triafentenol, paclobutrazol, unaconazol, DCPA, prohexadiona, trinexapac-etilo, y otros reguladores del crecimiento de las plantas. Los acondicionadores del suelo son materiales que, cuando se agregan al suelo, promueven una variedad de beneficios para el crecimiento eficaz de las plantas. Los acondicionadores del suelo se utilizan para reducir la compactación del suelo, promover y aumentar la efectividad del drenaje, mejorar la permeabilidad del suelo, promover un contenido óptimo de nutrientes de plantas en el suelo, y promover una mejor incorporación de plaguicida y fertilizante. Cuando los compuestos insecticidas activos de la presente invención se utilizan en combinación con uno o más de los segundos compuestos, por ejemplo, con otros materiales tales como acondicionadores del suelo, los acondicionadores del suelo incluyen materia orgánica, tal como humus, que promueve la retención de nutrientes de cationes de plantas en el suelo; mezclas de nutrientes de cationes, tales como complejos de calcio, magnesio, potasa, sodio, e hidrógeno; o composiciones de microorganismos que promuevan las condiciones del suelo para que sean favorables para el crecimiento de las plantas. Estas composiciones de microorganismos incluyen, por ejemplo, bacíllus, pseudomonas, azotobacter, azospirillum, rhizobium, y cyanobacteria de la tierra. Los fertilizantes son complementos alimenticios de las plantas, los cuales comúnmente contienen nitrógeno, fósforo, y potasio. Cuando los compuestos insecticidas activos de la presente invención se utilizan en combinación con uno o más de los segundos compuestos, por ejemplo con otros materiales tales como fertilizantes, los fertilizantes incluyen fertilizantes de nitrógeno, tales como sulfato de amonio, nitrato de amonio, y harina de huesos; fertilizantes de fosfato, tales como s ú p e r-f osf ato , súper-fosfato triple, sulfato de amonio, y sulfato de diamonio; y fertilizantes de potasio, tales como muriato de potasa, sulfato de potasio, y nitrato de potasio, y otros fertilizantes. Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la presente invención, pero, por supuesto, no deben interpretarse para limitar de ninguna manera su alcance. Los ejemplos están organizados para presentar protocolos para la síntesis de los compuestos de la fórmula I de la presente invención, estipulan una lista de tales especies sintetizadas, y estipulan ciertos datos biológicos que indican la eficacia de estos compuestos.
Ejemplo 1 Este ejemplo ¡lustra la preparación de 5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-2-[4-(2,2-dimetil-(2,3-d¡hidrobenzo-[2,3-b]-furan-7-iloxi))-butoxi]-1 ,3-dicloro-benceno (Compuesto 12 en la tabla que se encuentra más adelante). Paso A: Síntesis de 1 ,3-dicloro-2-(4-cIoro-butoxi)-5-(fenil-m e t oxi )- b e n ce n o como un intermediario. Una solución agitada de 7.5 gramos (0.028 moles) de 2,6-dicloro-4-fenil-metoxi-fenol (compuesto conocido) y 3 mililitros (0.030 moles) de 1 - b ro m ?-4-cl o ro - b u ta n o en 225 mililitros de ?,?-dimetil-formamida, se enfrió en un baño de hielo, y se agregaron 5.8 gramos (0.042 moles) de carbonato de potasio. Al terminarse la adición, la mezcla de reacción se dejó calentar a temperatura ambiente a medida que se agitó durante aproximadamente 18 horas. Luego la mezcla de reacción se vertió en 1000 mililitros de una solución acuosa saturada con cloruro de sodio. La mezcla se extrajo con cuatro porciones de 150 mililitros de dietil-éter, y los extractos combinados se lavaron con 50 mililitros de agua. La capa orgánica se secó con sulfato de sodio, se filtró, y se concentró bajo presión reducida hasta obtener un residuo. El residuo se purificó con cromatografía en columna sobre gel de sílice utilizando 1:3 de cloruro de metilenorhexano como un eluyente. Las fracciones apropiadas se combinaron y se concentraron bajo presión reducida, produciendo 6.7 gramos del compuesto objeto. El espectro de resonancia magnética nuclear fue consistente con la estructura propuesta. Paso B: Síntesis de 2-[4-(2,2-dimetil-(2,3-dihidro-benzo- [2,3-b]-furan-7-iloxi))-butoxi]-1,3-dicloro-5-(fenil-metoxi)-benceno como gn intermediario. Una solución agitada de 1.0 gramos (0.0028 moles) de 1 ,3-dicloro-2-(4-cloro-butox¡)-5-(fenil-metox¡)-benceno, 0.6 gramos (0.0034 moles) de 2,2-dimetil-2,3-dihidrobenzo-[b]-furan-7-ol (compuesto conocido), y 0.6 gramos (0.0043 moles) de carbonato de potasio en 25 mililitros de N,N-dimetil-formamida, se calentó a 80°C durante aproximadamente 18 horas. Después de este tiempo, la mezcla de reacción se enfrió, y se agregaron 50 mililitros de agua. Luego la mezcla se extrajo con tres porciones de 25 mililitros de díetil-éter. Los extractos combinados se lavaron con 25 mililitros de una solución acuosa saturada con cloruro de sodio. La capa orgánica se secó con sulfato de sodio, se filtró, y se concentró bajo presión reducida hasta obtener un residuo. El residuo se purificó con cromatografía en columna sobre gel de sílice utilizando mezclas de 1:3 de cloruro de metileno: hexano y 1:1 de cloruro de metileno:hexano como eluyentes. Las fracciones apropiadas se combinaron y se concentraron bajo presión reducida, produciendo 0.87 gramos del compuesto objeto. El espectro de resonancia magnética nuclear fue consistente con la estructura propuesta.
Paso C: Síntesis de 4-[4-(2,2-dimetil-(2,3-dihidro-benzo-[2,3-bJ-furan-7-iloxi))-butoxi]-3,5-dicloro-fenol como un intermediario. Una mezcla de 0.67 gramos (0.0014 moles) de 2-[4-(2,2-dimetil-(2,3-dihidro-benzo-[2,3-b]-furan-7-iloxi))-butoxi]-1 ,3-dicloro-5-(fenil-metoxi)-benceno y 0.01 gramos (catalizador) de paladio al 10 por ciento sobre carbón en 75 mililitros de metanol, se sometió a condiciones de hidrogenación utilizando un Hidrogenador Parr, produciendo 0.55 gramos del compuesto objeto. El espectro de resonancia magnética nuclear fue consistente con la estructura propuesta. Paso D: Síntesis del Compuesto 12. Una solución agitada de 0.44 gramos (0.0011 moles) de 4-[4-(2,2-dimetil-(2,3-dihidro-benzo-[2,3-b]-furan-7-iIoxi))-butox i ]-3,5-d i cloro-fenol, 0.3 gramos (0.0015 moles) de 1 , 1 , ,3-tetracloro-propano, y 0.3 gramos (0.0022 moles) de carbonato de potasio en 25 mililitros de N,N-dimetil-formamida, se calentó a 80°C durante aproximadamente 18 horas. Después de este tiempo, la mezcla de reacción se enfrió, y luego se vertió en 50 mililitros de agua. La mezcla se saturó con cloruro de sodio sólido, y se extrajo con tres porciones de 25 mililitros de dietil-éter. Los extractos combinados se lavaron con 25 mililitros de agua, y se secaron con sulfato de sodio. La mezcla se filtró, y el filtrado se concentró bajo presión reducida hasta obtener un residuo. El residuo se purificó con cromatografía en columna sobre gel de sílice utilizando 1:1 de cloruro de metilenorhexano como un eluyente. Las fracciones apropiadas se combinaron y se concentraron bajo presión reducida, produciendo 0.39 gramos del Compuesto 15. El espectro de resonancia magnética nuclear fue consistente con la estructura propuesta.
Ejemplo 2 Este ejemplo ¡lustra la preparación de 7-{4-[4-(3, 3-dicloro-prop-2-enilox¡)-2,6-dicIoro-fenoxi]-butox¡}-2,2-dimetil-2-hidro-benzo-[b]-furan-3-ona (Compuesto 36 en la tabla que se encuentra más adelante). Una mezcla de 0.20 gramos (0.0004 moles) del Compuesto 12 (preparado en el Ejemplo 1), 0.26 gramos (0.0010 moles) de persulfato de potasio, y 0.10 gramos (0.0004 moles) de pentasulfato de sulfato de cobre en 15 mililitros de acetonitrilo y 15 mililitros de agua, se agitó a 80°C durante un período de una hora. Después de este tiempo, la mezcla de reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente, y luego se extrajo con dos porciones de 15 mililitros de dietil-éter. Los extractos combinados se lavaron con una porción de 15 mililitros de agua, se secaron con sulfato de sodio, y se filtraron. El filtrado se concentró bajo presión reducida hasta obtener un sem i - sólido residual. El semi-sólido se purificó con cromatog afía en columna sobre gel de sílice utilizando cloruro de metileno como un eluyente. Las fracciones apropiadas se combinaron y se concentraron bajo presión reducida, produciendo 0.03 gramos del Compuesto 36. El espectro de resonancia magnética nuclear fue consistente con la estructura propuesta.
Ejemplo 3 Este ejemplo ilustra la preparación de 5- ( 3 , 3 -d i cío ro-p ro p -2-eniloxi)-2-{4-[2,2-dimetil-5-(trifluoro-metil)(2,3-dihidrobenzo-[2,3-b]-furan-7-iloxi)]-butoxi}-1,3-dicloro-benceno (Compuesto 20 en la tabla que se encuentra más adelante). Paso A: Una mezcla de 3.5 gramos (0.014 moles) de acetato de 2,2-dimetil-5-nitro-2,3-dihidro-benzo-[2,3-b]-furan-7-ilo (compuesto conocido), y una cantidad catalítica de paladio al 10 por ciento sobre carbón en 125 mililitros de etanol, se sometió a condiciones de hidrogenaclón utilizando un Hidrogenador Parr. Al terminarse la recuperación de la cantidad teórica de hidrógeno, la mezcla de reacción se filtró y se concentró bajo presión reducida hasta obtener un residuo. El residuo se purificó con cromatografía en columna sobre gel de sílice utilizando cloruro de metileno, seguido por metanol al 5 por ciento en cloruro de metileno como eluyentes. Las fracciones apropiadas se combinaron y se concentraron bajo presión reducida, produciendo 2.7 gramos del compuesto objeto. El espectro de resonancia magnética nuclear fue consistente con la estructura propuesta. Paso B: Síntesis de acetato de 5-yodo-2,2-dimetil-2,3-d¡- 5 hidro-benzo-[2,3-b]-furan-7-iIo como un intermediario. Una solución agitada de 1.0 gramos (0.0045 moles) de acetato de 5-amino-2,2-dimetil-2,3-dihidrobenzo[2,3-b]furan- 7 - i I o en 40 mililitros de acetonitrilo, se enfrió en un baño de hielo, y se agregaron 0.55 mililitros (0.0045 moles) de nitrito JQ de terbutilo. Al terminarse la adición, la mezcla de reacción se agitó durante 15 minutos adicionales con enfriamiento continuo. Después de este tiempo, se agregaron 1.2 gramos (0.0045 moles) de yodo en dos porciones durante un período de cinco minutos. Al terminarse la adición, la mezcla de 15 reacción se agitó durante una hora adicional con enfriamiento continuo, se dejó calentar a temperatura ambiente, en donde se agitó durante tres horas, y luego se calentó a reflujo en donde se agitó durante 30 minutos. Después de este tiempo, la mezcla de reacción se enfrió y se vertió en 50 mililitros de 2o ácido clorhídrico acuoso al 10 por ciento, y la mezcla se extrajo con dos porciones de 25 mililitros de cloruro de metileno. Los extractos combinados se lavaron con una porción de 25 mililitros de una solución acuosa saturada con cloruro de sodio, se secaron con sulfato de sodio, y se „ filtraron. El filtrado se concentró bajo presión reducida hasta obtener un residuo. El residuo se purificó con cromatografía en columna sobre gel de sílice utilizando cloruro de metileno como un eluyente. Las fracciones apropiadas se combinaron y se concentraron bajo presión reducida, produciendo 0.78 gramos del compuesto objeto. El espectro de resonancia magnética nuclear fue consistente con la estructura propuesta. La reacción se repitió para obtener intermediario adicional. Paso C: Síntesis de acetato de 2,2-dimetil-5-(trifluoro-metil)-2,3-dihidro-[2,3-b]-furan-7-ilo como un intermediario. Una mezcla agitada de 1.2 gramos (0.0037 moles) de acetato de 5-yodo-2,2-dimetil-2,3-dihidro-benzo-[2,3-b]-furan-7-ilo, 1.5 gramos (0.0074 moles) de 2 , 2-d if luo ro-2-fluoro-sulfonil-acetato de metilo, y 0.2 gramos (0.001 moles) de yoduro de cobre en 50 mililitros de ?,?-dimetil-formamida, se calentó a 80°C durante un período de seis horas. Un análisis GC de la mezcla de reacción después de este tiempo, indicó que la reacción estaba aproximadamente el 70 por ciento completa. Se agregaron a la mezcla de reacción 0.5 gramos adicionales de 2,2-difluoro-2-fluoro-sulfonil-acetato de metilo y 0.1 gramos de yoduro de cobre, y se continuó el calentamiento a 80°C durante un período adicional de 18 horas. La mezcla de reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente, y luego se vertió en 75 mililitros de agua, y se extrajo con tres porciones de 25 mililitros de dietil-éter. Los extractos combinados se lavaron con dos porciones de 25 mililitros de agua, se secaron con sulfato de sodio, y se filtraron. El filtrado se concentró bajo presión reducida hasta obtener un residuo. El residuo se purificó con cromatografía en columna sobre gel de sílice utilizando una mezcla de 1:1 de cloruro de metileno y hexano como un eluyente. Las fracciones apropiadas se combinaron y se concentraron bajo presión reducida, produciendo 0.60 gramos del compuesto objeto. El espectro de resonancia magnética nuclear fue consistente con la estructura propuesta. Paso D: Síntesis de 2,2-dimetil-5-(trifluoro-metil)-2,3-dihidro-[2,3-b]-furan-7-ol como un intermediario. Se agitó una solución de 0.6 gramos (0.0022 moles) de acetato de 2,2-dimetil-5-(tr¡fluoro-metil)-2,3-dihidro-[2,3-b]-furan-7-ilo en 5 mililitros de metanol, y se agregó una solución de 0.9 gramos (0.0220 moles) de hidróxido de sodio en 15 mililitros de agua. Al terminarse la adición, la mezcla de reacción se calentó a 40°C, en donde se agitó durante dos horas. Después de este tiempo, la mezcla de reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente, a medida de que se agitó durante un período de 18 horas. La mezcla de reacción se acidificó entonces hasta un pH de 6 utilizando ácido clorhídrico concentrado, y luego se extrajo con tres porciones de 25 mililitros de dietil-éter. Los extractos combinados se lavaron con una porción de 25 mililitros de agua, se secaron con sulfato de sodio, y se filtraron. El filtrado se concentró bajo presión reducida, produciendo 0.4 gramos del compuesto objeto. El espectro de resonancia magnética nuclear fue consistente con la estructura propuesta. Paso E: Síntesis de 4-[2,6-dicloro-4-(fenil-metoxi)-fenoxi]-butan-1-ol como un intermediario. Una solución de 33.9 gramos (0.126 moles) de 2,6-dicloro-4-fenil-metoxi-fenol (compuesto conocido), 16.4 gramos (0.151 moles) de 4-clorobutan-1-ol, y 20.9 gramos (0.151 moles) de carbonato de potasio en 300 mililitros de ?,??-dimetil-formamida, se calentó a 80°C, en donde se agitó durante un período de 18 horas. Después de este tiempo, la mezcla de reacción se concentró bajo presión reducida hasta obtener un residuo. Se agregó agua al residuo, y la mezcla se extrajo con acetato de etilo. El extracto se lavó con agua, y luego con una solución acuosa saturada con cloruro de sodio. La capa orgánica se secó con sulfato de magnesio y se filtró, y el filtrado se concentró bajo presión reducida hasta obtener un residuo. El residuo se purificó con cromatografía en columna sobre gel de sílice utilizando una mezcla de 1 :1 de acetato de etilo y hexano como un eluyente. Las fracciones apropiadas se combinaron y se concentraron bajo presión reducida, produciendo 12.2 gramos del compuesto objeto. El espectro de resonancia magnética nuclear fue consistente con la estructura propuesta. Paso F: Síntesis de 3,5-dicloro-4-(4-hidroxi-butoxi)-fenol como un intermediario. Este compuesto se preparó de una manera análoga a aquél del Paso A de este ejemplo, utilizando 12.2 gramos (0.036 moles) de 4-[2 , 6 -d i c I o ro-4- (f e n i I -m eto x¡ )-f e noxi ] -butan-1-?? y 0.5 gramos (catalizador) de paladio al 10 por ciento sobre carbón, y una cantidad teórica de gas de hidrógeno en un Hidrogenador Parr. El rendimiento del compuesto objeto fue de 9,3 gramos. El espectro de resonancia magnética nuclear fue consistente con la estructura propuesta. Paso G: Síntesis de 4-[4-(3,3-dicIoroprop-2-enilox¡)-2,6-diclorofenoxi]-butan- -ol como un intermediario. Este compuesto se preparó de una manera análoga a aquél del Paso D del Ejemplo 1, utilizando 9.3 gramos (0.036 moles) de 3,5-dicloro-4-(4-hidroxi-butoxi)-fenol, 7.7 gramos (0.042 moles) de 1 , 1 , 1 ,3-tetracloro-propano , y 11.7 gramos (0.080 moles) de carbonato de potasio en 300 mililitros de ?,?-dimetil-formamida. El producto crudo se purificó con cromatografía en columna sobre gel de sílice utilizando mezclas de 1:4 y 1:1 de acetato de etilo y hexano como eluyentes. Las fracciones apropiadas se combinaron y se concentraron bajo presión reducida, produciendo 8.0 gramos del compuesto objeto. El espectro de resonancia magnética nuclear fue consistente con la estructura propuesta. Paso H: Síntesis de 1-[4-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-2,6-dicloro-fenoxi]-4-bromo-butano como un intermediario. Una solución agitada de 7.3 gramos (0.020 moles) de 4-[4-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-2,6-dicloro-fenoxi]-butan-1-ol en 400 mililitros de cloruro de metileno, se enfrió en un baño de hielo, y a su vez, se agregaron 5.5 gramos (0.021 moles) de trifenil-fosfina y 6.9 gramos (0.021 moles) de tetrabromuro de .carbono. Al terminarse la adición, la mezcla de reacción se agitó con enfriamiento continuo durante una hora, y luego se dejó calentar a temperatura ambiente, en donde se agitó durante un período de 18 horas. Después de este tiempo, la mezcla de reacción se concentró bajo presión reducida hasta obtener un residuo. El residuo se purificó con cromatografía en columna sobre gel de sílice utilizando hexano y una mezcla de 1:1 de cloruro de metileno y heptano como un eluyente. Las fracciones apropiadas se combinaron y se concentraron bajo presión reducida, produciendo 12.2 gramos del compuesto objeto. El espectro de resonancia magnética nuclear fue consistente con la estructura propuesta. Paso I: Síntesis del Compuesto 20. Bajo una atmósfera de nitrógeno, una solución de 0.18 gramos (0.0004 moles) de 1 -[4-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-2,6-dicloro-fenoxi]-4-bromo-butano, 0.10 gramos (0.0004 moles) de 2 , 2 -d i m e ti I -5- ( t rif I u o ro - m e t i I )- 2 , 3-d i h id ro- [2 , 3- b] - furan-7-ol (preparado en el Paso D de este Ejemplo), y 0.09 gramos (0.0007 moles) de carbonato de potasio en 15 mililitros de ?,?-dimetiI-formamida, se agitó a temperatura ambiente durante un período de 18 horas. Después de este tiempo, la mezcla de reacción se agitó con 25 mililitros de agua, y se saturó con cloruro de sodio sólido. Luego la mezcla se extrajo con dos porciones de 25 mililitros de dietil-éter, y los extractos combinados se lavaron con una porción de 25 mililitros de agua, se secaron con sulfato de sodio, se filtraron, y se concentraron bajo presión reducida hasta obtener un residuo. El residuo se purificó con cromatografía en columna sobre gel de sílice utilizando hexano y una mezcla de 1:1 de cloruro de metileno y hexano como eluyentes. Las fracciones apropiadas se combinaron y se concentraron bajo presión reducida, produciendo 0.19 gramos del Compuesto 20. El espectro de resonancia magnética nuclear fue consistente con la estructura propuesta.
Ejem p lo 4 Este ejemplo ilustra la preparación de N-{3-[4-(3,3-diclor-prop-2-eniIoxi)-2,6-dicloro-fenoxi]-propil}(2,2-dimetil-(2,3-di-hidro-benzo-[2,3-b]-furan-7-iloxi))-carboxamida (Compuesto 53 en la tabla que se encuentra más adelante). Paso A: Síntesis de imidazol-carboxilato de 2,2-dimetil-2,3-d i h i d ro-be nzo-[2 , 3 -b] - b e nzof u ra n -7-i I o como un intermediario.
Se agitó una solución de 1.64 gramos (0.010 moles) de 2,2-dimetil-2,3-dihidro-benzo-[b]-furan-7-ol (compuesto conocido) en 30 mililitros de cloruro de metileno, y se agregaron 1.62 gramos (0.010 miles) de 1 ,1 '-carbonil-di-¡midazol en una porción. Al terminarse la adición, la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 20 minutos. Después de este tiempo, la mezcla de reacción se concentró bajo presión reducida hasta obtener un residuo. El residuo se disolvió en una mezcla de 1:1 de cloruro de metileno y hexanos, y se purificó mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice, utilizando una mezcla de 7:4 de hexano y acetato de etilo como un eluyente. Las fracciones apropiadas se combinaron y se concentraron bajo presión reducida, produciendo 1.96 gramos del compuesto objeto. El espectro de resonancia magnética nuclear fue consistente con la estructura propuesta. Paso B: Síntesis de N-{3-[2,6-d¡cloro-4-(fenilmetoxi)fenoxi]-propil}(terbutoxi)-carboxam¡da como un intermediario. Una solución de 2.69 gramos (0.010 miles) de 2,6-dicloro-4-fenil-metoxi-f enol (compuesto conocido), 2.38 gramos (0.010 moles) de (terbutoxi)-N-(3-bromo-propiI)-carboxamida (comercialmente disponible), y 1.52 gramos (0.011 moles) de carbonato de potasio en 40 mililitros de ?,?-dimetil-formamida, se agitó a temperatura ambiente durante un período de cuatro días. Después de este tiempo, la mezcla de reacción se agitó en dietil-éter y agua, y la capa orgánica separada se lavó con una porción de agua y con una porción de una solución acuosa saturada con cloruro de sodio. La capa orgánica se secó con sulfato de sodio y se filtró. El filtrado se concentró bajo presión reducida, produciendo 4.15 gramos del compuesto objeto. Paso C: Síntesis de N-[3-(2,6-dicloro-4-hidroxifenoxi)propil] (terbutoxi )-carboxam ida como un intermediario. Este compuesto se preparó de una manera análoga a aquél del Paso A del Ejemplo 3, utilizando 4.1 gramos (0.0096 moles) de N-{3-[2,6-dicloro-4-(fenil-metoxi)-fenoxi]-propil}(terbutox¡)-carboxam¡da, una cantidad catalítica de paladio al 10 por ciento sobre carbón, y una cantidad teórica de gas de hidrógeno en 60 mililitros de 1:1 de etanol y acetato de etilo en un Hidrogenador Parr. El rendimiento del compuesto objeto fue de 3.5 gramos. Paso D: Síntesis de N-{3-[4-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-2,6-dicloro-fenoxi]-propil}(terbutoxi)-carboxamida como un intermediario. Este compuesto se preparó de una manera análoga a aquél del Paso D del Ejemplo 1, utilizando 3.5 gramos (0.0104 moles) de N- [ 3 -( 2 , 6 -d i el o ro-4-h i d roxi-f e n o xi )- p ro p i I ] (terbutoxi)-carboxamida, 2.3 gramos (0.0125 moles) de 1 , 1 , 1 , 3-tetra cloro-pro pa n o , y 3.4 gramos (0.0250 moles) de carbonato de potasio en N , -d i m e t i I -f o r m a m i d a . El producto crudo se purificó con cromatografía en columna sobre gel de sílice utilizando una mezcla de 1:3 de hexano y cloruro de metileno como un eluyente. Las fracciones apropiadas se combinaron y se concentraron bajo presión reducida, produciendo 2.6 gramos del compuesto objeto. El espectro de resonancia magnética nuclear fue consistente con la estructura propuesta.
Paso E: Síntesis de clorhidrato de 3-[4-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-2,6-diclorofenox¡]propilam¡na como un intermediario.
Una solución agitada de 2.6 gramos (0.0058 moles) de N-{3-[4-(3,3-dicloroprop-2-enilox¡)-2,6-d¡cloro-fenox¡]-prop¡l} (terbutoxi)-carboxamida en 10 mililitros de dietil-éter anhidro, se enfrió a 0°C, y se agregó una solución 2N de cloruro de hidrógeno en dietil-éter mediante una jeringa. Al terminarse la adición, la mezcla de reacción se dejó calentar a temperatura ambiente, en donde se agitó durante un período de 18 horas. El precipitado sólido resultante se recolectó mediante filtración, produciendo, al secarse, 1.25 gramos del compuesto objeto. El filtrado se recuperó en hexanos, y se dejó reposar durante un período de 18 horas, durante cuyo tiempo, se precipitó un segundo cultivo del compuesto objeto a partir del filtrado. El precipitado se recolectó mediante filtración y se secó, produciendo 0.83 gramos adicionales del compuesto objeto.
Paso F: Síntesis del Compuesto 53. Una solución de 82 miligramos (0.318 milimoles) de imidazol-carboxilato de 2,2-dimet¡l-2,3-dihidro-benzo-[2,3-b]-benzof uran-7-ilo (preparado en el Paso A de este ejemplo), 100 miligramos (0.262 milimoles) de clorhidrato de 3-[4-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-2,6-dicloro-f enoxi]-propil-amina, y 73 microlitros (0.524 milimoles) de trietil-amina en 5 mililitros de cloruro de metileno, se agitó a temperatura ambiente durante un período de 18 horas. Después de este tiempo, el análisis TLC de la mezcla de reacción indicó que no tuvo lugar reacción alguna. La mezcla de reacción se concentró bajo presión reducida para remover el cloruro de metileno, y se agregaron 5 mililitros de acetonitri lo. Luego la mezcla de reacción se calentó a reflujo durante un período de 18 horas, después de cuyo tiempo, el análisis TLC indicó que la reacción había tenido lugar, aunque incompleta. Entonces la mezcla de reacción se concentró bajo presión reducida hasta obtener un residuo. El residuo se disolvió en una mezcla de 1:1 de dicloro-metano y hexanos, y se purificó mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice utilizando una mezcla de 4:1 de hexano y acetato de etilo como un eluyente. Las fracciones apropiadas se combinaron y se concentraron bajo presión reducida, produciendo 45 miligramos del Compuesto 53. El espectro de resonancia magnética nuclear fue consistente con la estructura propuesta.
Es bien conocido por un experto ordinario en la materia, que los compuestos como los compuestos de la fórmula I de la presente invención pueden contener formas ópticamente activas y racémicas. También es bien conocido en la técnica que los compuestos como los compuestos de la fórmula I pueden contener formas estereoisoméricas, formas tautoméricas, y/o pueden exhibir polimorfismo. Se debe entender que la presente invención abarca cualquier forma racémica, ópticamente activa, polimórfica, tautomérica, o estereoisomérica, o mezclas de las mismas. Se debe observar que en este campo se conoce bien la manera de preparar las formas ópticamente activas, por ejemplo, mediante la resolución de una mezcla racémica, o mediante síntesis, por ejemplo, a partir de intermediarios ópticamente activos.
La siguiente tabla estipula ejemplos de los compuestos de la fórmula I: Tabla 1 Derivados de dihidrobenzofurano y dihidrobenzopirano sustituidos por (dihalopropenil)fenilalquilo insecticidas en donde B es un grupo de puente de la fórmula: -(CR 6R17)p-(CR 8R 9)r-(CR20R2 )s-Lt-(CR22R23)u- (CR2 R25)V-(CR26R27)W-.
En donde R1, R2, R4, R10 y R11 son hidrógeno; R, R3, y R5s son cloro; es -C(R32R33)-, en donde R32 y R33 son metilo; q y r son 1, en donde R16, R17, R18, y R 9 son hidrógeno; s, t, u, v, y w son 0; x e y son 1; A, D, y E son O, y G es (CH2)n> en donde n es 1; proporcionando los compuestos de la fórmula IA estipulados en seguida: Comp.No. Punto de Unión de D con R6 R7 R8 R9 Anillo Benzo-fusionado 1 1 H CI H En donde R1 , R2 , R4, R10 y R11 son hidrógeno; R, R3, y R5s son cloro; M es -C(R32R33)-, en donde R32 y R33 son metilo; q, r, y s son 1 , en donde R16, R17, R18, R19 y R21 son hidrógeno, y a menos que se indique de otra manera, R20 es hidrógeno; t, u, v, y w son 0; x e y son 1; A, D, y E son O, y G es (CH2)n> en donde n es 1; proporcionando los compuestos de la fórmula IB estipulados en seguida: Comp.No. Punto de Unión de D con R6 R7 R8 R9 Anillo Benzo-fusionado 2 1 H H H 3 ! H H CI 4 ! H CI H 5* ? H CI H 6 ! H Br H 7 ! H N02 H 9 1 _ „ H NHC02C2H5 H * Rzu es metilo.
En donde R2, R4, R10 y R 1 son hidrógeno; R y R5s son cloro; M es -C(R32R33)-, en donde R32 y R33 son metilo; q, r, s, y u son 1, en donde R16, R17 , R 8 , R 9 , R20, R2 , R22, y R23 son hidrógeno; t, v, y w son 0; x e y son 1 ; A, D, y E son O, y G es (CH2)n. en donde n es 1; proporcionando los compuestos de la fórmula IC estipulados en seguida: Comp. Punto de Unión de D No. R1 R3 con Anillo Benzo- R6 R7 R8 R9 fusionado 10 H H 1 .. H H H 11 H Cl 4 H H H 12 H Cl 1 H H H 13 Cl Cl 1 H H H 14 H Cl 4 Cl H H 15 H Cl 1 H H Cl En donde R , R2, R4, y R11 son hidrógeno; R, R3, y R5s son cloro; es -C(R32R33)-, en donde R32 y R33 son metilo; q, r, s, y u son 1, en donde R16, R17, R 8 , R19, R20, R21 , R22, y R23 son hidrógeno; t, v, y w son 0; x e y son 1; A, D, y E son O, y G es (CH2)n. en donde n es 1; proporcionando los compuestos de la fórmula ID estipulados en seguida: ID Comp. Punto de Unión de D No. con Anillo Benzo- R6 R7 R8 R9 R10 fusionado 29 1 H H H F 30 1 H H H OH En donde R1, R2, R4, R10 y R1 son hidrógeno; R, R3, y R5s son cloro; es -C(R32R33)-, en donde R32 y R33 son metilo; q, r, s, y u son 1 , en donde R16 , R17 , R18, R19 , R20, R21, R22, y R23 son hidrógeno; t, v, y w son 0; x e y son 1 ; A y E son O, D es NR15, y G es (CH2)n. en donde n es 1 ; proporcionando los compuestos de la fórmula IE estipulados en seguida: En donde R1, R2, y R4 son hidrógeno; R, R3, y R5s son cloro; M es -C(R32R33)-; q, r, s, y u son 1, en donde R16, R 7 , R18, R19, R20 , R21 , R22, y R23 son hidrógeno; t, v, y w son 0; x e y son 1; A, D, y E son O, y G es (CH2)n. en donde n es 1; proporcionando los compuestos de la fórmula IF estipulados en seguida: Comp. Punto de Unión de D No. con Anillo Benzo- R6 R7 R8 R9 R10 R11 R32 R33 fusionado 33 1 H H H F F F F En donde R1, R2, y R4 son hidrógeno; R, R3, y R5s son cloro; R10 y R11 se toman juntos con -SCH2CH2S- para formar un tiocetal; M es -C(R32R33)-, en donde R32 y R33 son metilo; q, r, s, y u son 1, en donde R16, R17, R18 , R19, R20, R2 , R22, y R23 son hidrógeno; t, v, y w son 0; x e y son 1; A, D, y E son O, y G es (CH2)n. en donde n es 1; proporcionando los compuestos de la fórmula IG estipulados en seguida: Comp. Punto de Unión de D con No. R1 R3 Anillo Benzo-fusionado R6 R7 R8 R9 34 H H 1 H H H En donde R1 , R2, y R4 son hidrógeno; R, R3, y R5s son cloro; R10 y R11 se toman juntos con O para formar un grupo carbonilo; M es -C(R32R33)-, en donde R32 y R33 son metilo; q, r, y s son 1 , en donde R1 S, R17, R18 , R19 , y R21 son hidrógeno; t y w son 0; x e y son 1; u y v son 0 ó 1 , y cuando u y v son 1 , R22, R23, R24, y R25 son hidrógeno; A, D, y E son O, y G es (CH2)n. en donde n es 1; y el anillo benzo-fusionado está unido en la posición 1, proporcionando los compuestos de la fórmula IH estipulados en seguida: En donde R1, R2, R4, R10 , y R11 son hidrógeno; R, R3, y R5s son cloro; M es -C(R32R33)-, en donde R32 y R33 son metilo; q, r, s, u, y v son 1, en donde R16, R17, R 8, R19, R20, R21, R22, R23, R24, y R25 son hidrógeno; t y w son 0; x e y son 1; A, D , y E son O, y G es (CH2)n, en donde n es 1; proporcionando los compuestos de la fórmula II estipulados en seguida: II En donde R1, R2, R4, R10, y R11 son hidrógeno; R, R3, y R6s son cloro; M es -C(R32R33)-, en donde R32 y R33 son metilo; q, r, s, u y v son 1 , en donde R16 , R17, R18, R19, R20, R2 , R22, R23, R24, y R25 son hidrógeno; t y w son 0; x e y son 1; A y E son O, y G es (CH2)n, en donde n es 1; y D es NR 5, proporcionando los compuestos de la fórmula IJ estipulados en seguida: En donde R1, R2, R4, R10 , y R1 son hidrógeno; R, R3, y R5s son cloro; M es -C(R32R33)-, en donde R32 y R33 son metilo; q, r, u y v son 1. en donde R 6, R17, R18, R19, R22, R23, R24, y R25 son hidrógeno; t es 1; s y w son 0; x e y son 1; A, D, E, y L son O, y G es (CH2)n, en donde n es 1; proporcionando los compuestos de la fórmula IK estipulados en seguida: IK Comp. Punto de Unión de D con No. Anillo Benzo-fusionado R6 R7 R8 R9 49 1 H H H 50 1 H Cl H En donde R1, R2, R4, R10 , y R11 son hidrógeno; R, R3, y R5s son cloro; M es -C(R32R33)-, en donde R32 y R33 son metilo; q, r, s, u, v y w son 1, en donde R16, R17, R18, R19, R20, R21 , R22 , R23, R24, R25, R26, y R27 son hidrógeno; t es 0; x e y son 1; A, D, y E son O, y G es (CH2)n> en donde n es 1; proporcionando los compuestos de la fórmula IL estipulados en seguida: IL En donde R1, R2, R4, R10, y R11 son hidrógeno; R, R3, y R5s son cloro; es -C(R32R33)-, en donde R32 y R33 son metilo; q, r, s, y t son 1, en donde R16 , R17, R18 , R19 , R20, y R21 son hidrógeno, y L es OC( = 0); u, v, y w son 0; x e y son 1; A y E son O, D es NR15, en donde R15 es hidrógeno; y G es (CH2)n. en donde n es 1; proporcionando los compuestos de la fórmula IM estipulados en seguida: En donde R1 , R2, R4, R 10 , y R11 son hidrógeno; R, R3, y R5s son cloro; M es -C(R32R33)-, en donde R32 y R33 son metilo; q, r, s, y t son 1, en donde R16, R17, R18 , R19 , R20, y R21 son hidrógeno, y L es NHC( = 0); u, v, y w son 0; x e y son 1; A, D, y E son O, y G es (CH2)m en donde n es 1 ; proporcionando los compuestos de la fórmula IN estipulados en seguida: En donde R\ R2, R4, R10, y R 1 son hidrógeno; R, R3, y R5s son cloro; M es -C(R32R33)C(R34R35)-, en donde R32 y R33 son hidrógeno, y R34 y R35 son metilo; q, r, s, y u son 1 , en donde R16, R17, R 8, R19, R20 , R21, R22, y R23 son hidrógeno; t, v, y w son 0; x e y son 1; A, D, y E son O, y G es (CH2)n. en donde n es 1; proporcionando los compuestos de la fórmula IO estipulados en seguida: IO Comp. Punto de Unión de D con No. Anillo Benzo-fusionado R6 R7 R8 R9 54 1 H H Cl Tabla 2 Derivados de dihidrobenzofurano y dihidrobenzopirano sustituidos por (dihalopropenil)-fenilalquilo insecticidas Datos de Caracterización Comp. No. Fórmula Empírica Estado Físico 1 C21 H19CI5O Sólido 2 C22H22CI O4 Líquido 3 C22H21 CI5O4 Líquido 4 C22H21 CI5O4 Sólido, 86-90°C 5 C22H23CI5O4 Aceite 6 C22H21 BrCl404 Sólido, 64-68°C 7 C23H21CI4NO4 Sólido, 88-93°C 9 C25H27Cl N06 Sólido, 106-110°C 10 C23H25CI3O4 Sólido, 68-70°C 11 C23H24CI4O4 Aceite 12 C23H24CI4O4 Líquido 13 C23H23CI5O4 Líquido 14 C23H23CI5O4 Aceite 15 C23H23Cls04 Líquido 16 C23H23CI5O4 Sólido, 56-60°C 17 C23H23BrCl40 Semi-sólido 18 C23H23Bl"CI40 Líquido 19 C23H23CI4IO4 Líquido 20 C24H23CI4F3O4 Líquido 21 C24H23CI4NO4 Sólido, 89-95°C 22 C23H23CI4NO6 Sólido, 101 -104°C 23 C24H25CI4 06 Sólido, 72-75°C 24 C23H25CI4N04 Líquido 25 C25H27CI4N05 Líquido 26 C30H29CI4NO5 Líquido 27 C26H2gCl 06 Líquido 28 C29H28CI4O4 Líquido 29 C23H23CI4FO4 Líquido 15 30 C23H24C O5 Líquido 31 C26H27CI6 O3 Aceite 32 C25H27CI4NO4 Aceite 33 C21 H16CI4F404 Líquido 34 C25H26Cl404S2 Líquido 20 35 C22H20CI4O5 Líquido 36 C23H22CI4O5 Líquido 37 C23H2 CI5O5 Líquido 38 C23H21CI5O5 Líquido 38 C23H20CI6O5 Aceite 25 40 C 24 H 22 C 1605 Aceite 41 C24H26CI O4 Líquido 42 C24H25CI5O Líquido 43 C2 H25BrCl404 Líquido 44 C25H25CI4F3O4 Líq uido 45 C24H27CI4NO3 Aceite 46 C25H29Cl4N03 Aceite 47 C27H3iCI4N03 Aceite 48 C3iH33CI4N03 Aceite 49 C23H24CI4O5 Aceite 50 C23H23CI5O5 Aceite 51 C25H27CI5O4 Aceite 52 C23H23CI4NO5 Aceite 53 C23H23CI4 05 Sólido 54 C23H25CI5O4 Aceite Prueba de Dieta Tratada Superficialmente Contra Gusano de Capullo de Tabaco. Los compuestos se evaluaron para determinar su actividad contra el gusano de capullo de tabaco {Heliothis virescens [Fabricius]) en una prueba de dieta tratada superficialmente. En esta prueba, un mililitro de dieta artificial basada en germen de trigo fundida (65°C a 70°C) se pasó por pipeta hacia cada pozo de una placa de múltiples pozos de cuatro por seis (24 pozos) (ID # 430345 - 15.5 milímetros de diámetro x 17.6 milímetros de profundidad; Corning Costar Corp., One Alewife Center, Cambridge, MA 02140). La dieta se dejó enfriar a temperatura ambiente antes de su tratamiento con el insecticida candidato. Para hacer una determinación de la actividad insecticida, se prepararon soluciones de los insecticidas candidatos para la prueba utilizando un Sistema Robótico Packard 204DT Multiprobe® (Packard Instrument Company, 800 Research Parkway, Meriden, CT 06450), en donde el robot diluyó primero una solución de sulfóxido de dimetilo 40 milimolar estándar del insecticida candidato con una solución de 1:1 de agua/acetona (volumen/volumen) en una proporción de 1:7 de solución de suministro al agua/acetona. El robot pasó subsecuentemente por pipeta 40 microlitros de la solución así preparada sobre la superficie de la dieta en cada uno de tres pozos de la placa de 24 múltiples pozos. El proceso se repitió con soluciones de otros siete insecticidas candidatos. Una vez tratado, el contenido de la placa de múltiples pozos se dejó secar, dejando 0.25 milimoles del insecticida candidato sobre la superficie de la dieta, o una concentración de 0.24 milimolar. También se incluyeron en esta prueba controles no tratados apropiados conteniendo solamente sulfóxido de dimetilo sobre la superficie de la dieta.
Para las evaluaciones de la actividad insecticida de un insecticida candidato en diferentes concentraciones de aplicación, la prueba se estableció como se describe en lo anterior, utilizando sub-múltiplos de la solución de sulfóxido de dimetilo 50 milimolar estándar del insecticida candidato. Por ejemplo, la solución 50 milimolar estándar se diluyó mediante el robot con sulfóxido de dimetilo, para dar 5, 0.5, 0.05, 0.005, 0.0005 milimolar, o soluciones más diluidas del insecticida candidato. En estas evaluaciones, hubo seis réplicas de cada concentración de aplicación puestas sobre la superficie de la dieta en la placa de 24 múltiples pozos, para un total de cuatro concentraciones de aplicación del insecticida candidato en cada placa. En cada pozo de la placa de prueba, se colocó una segunda larva de gusano de capullo de tabaco en la segunda muda, cada una pesando aproximadamente cinco miligramos. Después de que se colocaron las larvas en cada pozo, la placa se selló con cinta adhesiva Polyfilm transparente. La cinta sobre cada pozo se perforó para asegurar un suministro de aire adecuado. Luego las placas se mantuvieron en una cámara de crecimiento a 25°C y con una humedad relativa del 60 por ciento durante cinco días (14 horas de luz/día). Después del período de exposición de cinco días, se evaluó la actividad insecticida para cada concentración de aplicación del insecticida candidato como el porcentaje de inhibición de peso del insecto en relación con el peso de los insectos de los controles no tratados, y el porcentaje de mortalidad al compararse con el número total de insectos infestados. En la Tabla 3 se proporcionan los datos de la actividad insecticida en las concentraciones de aplicación seleccionadas de esta prueba. Los compuestos de la fórmula I están identificados por números que corresponden a aquéllos de la Tabla 1.
Tabla 3 Actividad Insecticida de Ciertos Derivados de Dihidrobenzof urano y Dihidrobenzopirano Sustituidos por (Dihalopropenil)-Fenilalquilo al Aplicarse a la Superficie de la Dieta de Gusano de Capullo de Tabaco {Heliothís vírescens [Fabricius' ) Porcentaje de Compuesto Porcentaje de Inhibición de Número Mortalidad Crecimiento 1 100 100 2 100 100 3 100 100 4 100 100 5 100 100 6 100 100 7 100 100 9 0 78 10 100 00 11 100 100 12 100 100 13 100 00 14 100 100 15 100 100 16 100 100 17 100 100 18 100 100 20 100 00 21 100 100 15 22 100 100 24 100 100 25 100 100 27 100 100 28 100 100 20 29 100 100 30 100 100 31 100 100 32 100 100 33 100 100 25 La concentración del insecticida candidato sobre la superficie de la dieta es de 0.25 milimolar.
Como se estipula en la Tabla 3 anterior, todos los compuestos probados proporcionaron actividad insecticida, proporcionando casi todos una mortalidad del 100 por ciento y una inhibición del crecimiento del 100 por ciento del gusano de capullo de tabaco. Para propósitos de comparación, se probó el Compuesto 12 de la presente invención en pruebas lado a lado, con ciertos compuestos derivados de benzofuranilo análogos, en donde los compuestos de prueba se aplicaron al follaje de las plantas de prueba. El Compuesto 12 y los compuestos análogos en estas pruebas tienen la siguiente estructura: en donde heterociclo es: A B C un benzofuranilo un benzofuranilo un 2,3-dihidrobenzo- sustituido por metilo furanilo sustituido por dimetilo en donde y es 1 : Los Compuestos 12, W, X e Y se probaron para determinar su actividad insecticida en las evaluaciones foliares contra el gusano de capullo de tabaco (Heliothis virescens [Fabricius]), saltamontes de col [Trichoplusia ni [Hubner]), y polilla de lomo de diamante (Plutella xylostella) empleando los siguientes métodos: Prueba de Tratamiento Foliar Contra Gusano de Capullo de Tabaco y Saltamontes de Col. Las plantas de garbanzo de nueve a diez días de edad (C/cer arletinum) se rociaron a 1.05 kg/cm2 hasta escurrir sobre las superficies superiores e inferiores de las hojas, con soluciones del compuesto de prueba, para proporcionar concentraciones de aplicación tan altas como de 1000 partes por millón del producto químico de prueba. El solvente utilizado para preparar las soluciones del compuesto de prueba fue acetona o metanol al 10 por ciento (volumen/ volumen), y el 0.1 por ciento del tensoactivo de octil-fenoxi-polietoxi-etanol en agua destilada. Se rociaron cuatro réplicas, cada una conteniendo una planta de garbanzo, por cada concentración de aplicación del compuesto de prueba. Las plantas tratadas se transfirieron a una campana en donde se mantuvieron hasta que se secó el rociado. Las cuatro plantas de garbanzo por cada réplica tratada con el compuesto de prueba, como se describe en lo anterior, se removieron de sus macetas cortando los tallos justo arriba de la línea de la tierra. Las hojas y tallos cortados de las cuatro plantas de cada réplica se colocaron en tazas de papel individuales de 237 mililitros (8 onzas), las cuales contenían un papel filtro humedecido. Se contaron cinco gusanos de capullo de tabaco (de 7 días de edad) o saltamontes de col (de 7 días de edad) en la segunda muda en cada taza, teniendo cuidado de no causar lesiones. Se colocó una tapa de plástico opaca sobre cada taza, la cual se mantuvo entonces en una cámara de crecimiento durante un período de exposición de 96 horas a 25°C, humedad relativa del 50 por ciento, y un foto-período de 12 horas de luz y 12 horas de oscuridad. Al final del período de exposición de 96 horas, las tazas se abrieron, y se contaron los números de insectos muertos, moribundos, y vivos. Empleando los conteos de insectos, se expresó la eficacia del compuesto de prueba como un porcentaje del control. El porcentaje del control se deriva del número total de insectos muertos (TD) más el número total de insectos moribundos (TM), comparándose con el número total de insectos (TI) en la prueba: % del Control = TD + TM x 100 TI También se observó la condición de las plantas de prueba para determinar la f itotoxicidad y la reducción del daño por alimentación, comparándose con un control no tratado . Las larvas se clasifican como "moribundas" si fracasan para enderezarse rápidamente por sí mismas cuando se voltean, pero muestran movimiento, o si se reduce severamente su tamaño y no parecen estarse alimentando. Los resultados de estas pruebas contra el gusano de capullo de tabaco y el saltamontes de col se estipulan más adelante en la Tabla 4. Prueba de Tratamiento Foliar Contra la Polilla de Lomo de Diamante. Se cortaron discos de hoja de 2.5 centímetros de diámetro a partir de hojas de col de seis semanas de edad, y se sumergieron en soluciones del producto químico de prueba en diferentes concentraciones para proporcionar índices de aplicación tan altas como de 1000 partes por millón del compuesto de prueba. El solvente utilizado para preparar las soluciones del compuesto de prueba fue acetona o metanol al 10 por ciento (volumen/volumen) y el 0.1 por ciento del tensoactivo de octil-fenoxi-polietoxi-etanol en agua destilada. Se sumergieron cuatro réplicas, cada una conteniendo un disco de hoja de col, por cada índice de aplicación del compuesto de prueba. Los cuatro discos de hoja de col por cada réplica tratada, se sumergieron durante cinco segundos en la solución del compuesto de prueba, como se describe en lo anterior. Entonces se colocó cada disco en cajas de Petri individuales de 50 milímetros conteniendo un papel filtro de 42.5 milímetros de diámetro que se había humedecido con 100 microlitros de agua. Entonces se apartaron las cajas de Petri descubiertas hasta que se secaron los discos de hoja. Después de este tiempo, se colocaron cuidadosamente dos larvas de polilla de lomo de diamante en la tercera muda (de 10 a 14 días de edad) sobre cada disco de hoja. Luego se colocó una tapa de ajuste hermético sobre cada caja de Petri, la cual se mantuvo entonces en una cámara de crecimiento durante un período de exposición de 96 horas a 25°C, con una humedad relativa del 50 por ciento, y un foto-período de 12 horas de luz y 12 horas de oscuridad. Al final del período de exposición de 96 horas, las cajas de Petri se destaparon, y se contaron los números de insectos muertos, moribundos, y vivos. Utilizando los conteos de insectos, se expresó la eficacia del compuesto de prueba como un porcentaje del control mediante los métodos estipulados anteriormente en las pruebas contra el gusano de capullo de tabaco y el saltamontes de col. Los resultados de estas pruebas contra la polilla de lomo de diamante se estipulan en seguida en la Tabla 4.
Tabla 4 Actividad Insecticida Contra Gusano de Capullo de Tabaco, Polilla de Lomo de Diamante, y Saltamontes de Col sobre el Folla e Gusano de Capullo de Tabaco Polilla dé Lomo de Diamante. Saltamontes de Col.
El análisis de los resultados de las pruebas anteriores indican claramente que, aunque no hay una diferencia significativa entre el Compuesto 12 y el Compuesto X en el control de gusano de capullo de tabaco y de polilla de lomo de diamante, el Compuesto 12 es más activo contra el saltamontes de col que el Compuesto X. El Compuesto 12 también es más activo contra las tres especies de insectos que los Compuestos W, Y, y Z. Por consiguiente, al compararse con ciertos compuestos derivados de benzo-furanilo análogos, el Compuesto 12 de la presente invención proporciona cuando menos un control igual o inesperadamente mejor de un espectro más amplio de especies de insectos que los derivados de benzofurano anteriormente mencionados. Prueba de Tratamiento Foliar de la Planta Entera Contra el Saltamontes de Col. Por cada índice de aplicación del compuesto de prueba, se preparó una alícuota de 15 mililitros de solución de prueba. Se disolvió suficiente compuesto de prueba en 1.5 mililitros de acetona para proporcionar un índice de aplicación tan alto como de 1000 gramos/hectárea. Entonces cada solución se agregó a 13.5 mililitros de agua conteniendo 300 partes por millón de un tensoactivo. Hubo cuatro réplicas por cada índice de aplicación del compuesto de prueba, y todas las pruebas incluyeron un estándar químico conocido, así como un estándar de agua y tensoactivo, y controles no tratados.
Se arregló un máximo de 14 plantas de col del tamaño apropiado por cada índice de aplicación y réplica, en un plano plástico con 28 macetas, y se rociaron con los 15 mililitros de muestra del compuesto de prueba utilizando un rociador telescópico equipado con una punta de rociado en cono a un índice de 280.607 litros por hectárea bajo una presión de 2.8 a 3.08 kg/cm2. Primero se rociaron los controles no tratados, seguidos por los compuestos de prueba y los estándares, todos en orden de los índices de aplicación más bajos a más altos. Una vez que se terminó el rociado, las plantas de prueba se dejaron secar al aire sobre el transportador en el que se rociaron. Por cada índice de aplicación y réplica, se forraron suficientes cajas de Petri de un tamaño de 50 x 9 milímetros con discos de papel filtro, y cada uno se humedeció con 0.5 mililitros de agua destilada. A partir de cada planta de col de réplica, se cortaron cuando menos tres discos de 2.5 centímetros. Luego se colocó cada disco de hoja en una caja de Petri individual, con el lado adaxial de la hoja dando hacia arriba. En seguida de la colocación de los discos de hoja, se pusieron dos larvas de saltamontes de col neonatas sobre cada disco. Al terminarse la infestación, cada caja de Petri se cubrió y se mantuvo en una cámara de crecimiento durante un período de exposición de 96 horas a 25°C, humedad relativa del 40 al 60 por ciento, y un foto-período de 12 horas de luz y 12 horas de oscuridad. Al final del período de exposición de 96 horas, se abrieron las cajas de Petri, y se contaron los números de insectos muertos, moribundos, y vivos. Empleando los conteos de insectos, se expresó la eficacia del compuesto de prueba como un porcentaje del control. El porcentaje del control se deriva del número total de insectos muertos (TD) más el número total de insectos moribundos (TM), comparándose con el número total de insectos (TI) en la prueba: % del Control = TD + TM x 100 TI También se observó la condición de las plantas de prueba para determinar la fitotoxicidad y la reducción del daño por alimentación, comparándose con un control no tratado. Las larvas se clasifican como "moribundas" si fracasan para enderezarse rápidamente por sí mismas cuando se voltean, pero muestran movimiento, o si se reduce severamente su tamaño y no parecen estarse alimentando. Los resultados de estas pruebas se estipulan en la Tabla 5. Tabla 5 Estos resultados indican claramente que el Compuesto 12 es más activo contra el saltamontes de col que el Compuesto X. Fotoestabilidad 5 Nuevamente, para propósitos de comparación, se probó el Compuesto 12 de la presente invención en pruebas lado a lado, con compuestos derivados de benzofuranilo análogos designados como los Compuestos W , X, Y, y Z, como se estipula anteriormente, para determinar su estabilidad foto- 10 química, es decir, su velocidad de fotolisis. Estas pruebas se condujeron de la siguiente manera: Por cada compuesto probado, tres cubreobjetos de microscopio de vidrio (de 12 milímetros de diámetro) por cada período de iluminación (1, 3, 6, 12, y 24 horas), se 15 mancharon con 10 microlitros de una solución del compuesto de prueba de un miligramo/mililitro de acetonitrilo o metanol. También se mancharon tres cubreobjetos con el compuesto de prueba, y no se iluminaron. Al final del experimento, se analizó el material sobre estos cubreobjetos no iluminados 2o como se describe más adelante, para determinar la estabilidad del compuesto de prueba sobre el vidrio. Los solventes de cada solución de 10 microlitros sobre cada cubreobjetos se dejaron evaporar, dejando una película delgada del compuesto de prueba sobre cada cubreobjetos.
„, Luego se colocaron tres de los cubreobjetos que representaban el período de iluminación de cero horas en un frasco de cintilación de 20 mililitros. En el frasco se colocó un mililitro de a ceto n itri I o , el cual extrajo el producto químico de prueba del cubreobjetos. Entonces la solución se transfirió a un frasco de dos compartimientos para el análisis mediante HPLC. El área pico de HPLC promedio generada por esta muestra definió el nivel inicial del compuesto de prueba. Los cubreobjetos restantes se colocaron entonces en la cámara enfriada por agua de la plataforma de exposición de un iluminador Suntest CPS (Heraeus Instruments GmbH; Bereich Original Hanau, Hersaeusstrasse R-14, Postfach 1563, D-6450 Hanau 1). La plataforma de exposición se cubrió con una placa de cuarzo y se mantuvo a aproximadamente 25°C por la duración de la prueba. El iluminador Suntest CPS emplea una lámpara de xenón filtrado, la cual proporciona iluminación de un espectro e intensidad similar a los de la luz solar. Se removieron tres cubreobjetos por cada compuesto de prueba del iluminador a las 1, 3, 6, 12, y 24 horas de iluminación continua. Aproximadamente ocho horas de iluminación son equivalentes a un día de verano a una latitud 40°N. Los tres cubreobjetos de cada uno de los períodos de iluminación se trataron como se describe anteriormente, y se analizaron mediante HPLS. El área pico de HPLC promedio de cada uno de estos períodos de iluminación representa una cantidad disminuida del compuesto de prueba al compararse con el nivel inicial del compuesto de prueba, como se determina a partir de la muestra de iluminación de cero horas. Se utilizaron los porcentajes de compuestos de prueba restantes de cada uno de estos períodos de iluminación para generar una curva de degradación a partir de la cual se determinó la vida media en horas para cada compuesto de prueba. Entonces se calcularon las vidas medias relativas para cada compuesto, comparándose con la del Compuesto 12, como un porcentaje de la vida media del Compuesto 12. Los resultados de estas pruebas se estipulan en la siguiente Tabla 6: Tabla 6 Fotoesta b i I i d ad en Horas de Vida Media Los análisis de los resultados de las pruebas anteriores indican claramente que el Compuesto 12 es más fotoestable que cualquiera de los derivados de benzofuranilo. El Compuesto W , el derivado de benzofuranilo más foto-estable probado, es solamente un poco más de la mitad (58%) de fotoestable que el Compuesto 12.
Aunque la invención se ha descrito con un énfasis en las modalidades preferidas, será entendido por los expertos ordinarios en este campo que se pueden utilizar variaciones de las modalidades preferidas, y que se pretende que la invención se pueda practicar de una manera diferente de la específicamente descrita en la presente. De conformidad con lo anterior, la invención incluye todas las modificaciones abarcadas dentro del espíritu y alcance de la invención, como se define en las siguientes reivindicaciones.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un compuesto de la fórmula I: en donde: -R y R3 se seleccionan independientemente a partir de hidrógeno, halógeno, hidroxilo, alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), cicloalquilo (de 3 a 6 átomos de carbono), alquenilo (de 2 a 5 átomos de carbono), alquinilo (de 2 a 5 átomos de carbono), halo-alquilo (de 2 a 3 átomos de carbono), alcoxilo (de 1 a 3 átomos de carbono), halo- alcoxilo (de 1 a 3 átomos de carbono), tioalquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), halo-tioalquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-sulfonilo, halo-alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-sulfonilo, ciano, nitro; amino opcionalmente sustituido, en donde el susíituyente opcional se selecciona a partir de alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-carbonilo, y alcoxilo (de 1 a 3 átomos de carbono)- carbonilo; ¡midazolilo opcionalmente sustituido, imidazolinilo opcionalmente sustituido, oxazoliniio opcionalmente sustituido, oxazolilo opcionalmente sustituido, oxadiazolilo opcionalmente sustituido, tiazolilo opcionalmente sustituido, pirazolilo opcionalmente sustituido, triazolilo opcionalmente sustituido, furanilo opcionalmente sustituido, tetrahidro-furanilo opcionalmente sustituido, dioxolanilo opcionalmente sustituido, dioxanilo opcionalmente sustituido, -C( = J)-K, y -C(R12)-Q-R13, en donde el sustituyente opcional se selecciona a partir de alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), halógeno, halo-alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), alcoxilo (de 1 a 4 átomos de carbono), alcoxilo (de 1 a 4 átomos de carbono)-alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), cicioalquilo (de 3 a 6 átomos de carbono), alquenilo (de 2 a 5 átomos de carbono), alquinilo (de 2 a 5 átomos de carbono), ciano, nitro, y a rilo; en donde: J se selecciona a partir de O, S, NR 4, y OR14, en donde R14 es hidrógeno, alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), haloalquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), arilo, y aril-alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono); K se selecciona a partir de hidrógeno, alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), haloalquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), alcoxilo (de 1 a 3 átomos de carbono), alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-amino, y d i - a I q u i I o (de 1 a 3 átomos de carbono)-amino; Q se selecciona a partir de O, S, y NR14, en donde 4 es como se describe anteriormente; R12 y R13 se seleccionan independientemente a partir de hidrógeno, alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), y haloalquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), y R 2 y R13 se pueden tomar juntos con -T(CHR14)ra-, en donde m es un entero de 2 a 4; T se selecciona a partir de O, S, y NR14, en donde R14 es como se describe anteriormente; -R1 y R2 se seleccionan independientemente a partir de hidrógeno, halógeno, y alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono); -R4 es hidrógeno; -R5s se seleccionan independientemente a partir de halógeno; -E se selecciona a partir de CH2, O, S, y NR15, en donde R15 se selecciona a partir de hidrógeno, alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), alcoxilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), aril-alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), alquenilo (de 2 a 4 átomos de carbono)-alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), haloalquenilo (de 2 a 4 átomos de carbono)-alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), fosfonato de di-alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-alquilo, alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-carbonilo, haloalquilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-carbonilo, alcoxilo (de 1 a 3 átomos de ca rb o n o )-al q ui I o (de 1 a 3 átomos de carbono)- carbonilo, aril-carbonilo, y alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-sulfonilo; -G se selecciona a partir de O, S, CH20* y (CH2)„, en donde el asterisco denota la unión con E, y n es un entero seleccionado a partir de 1, 2, y 3, en el entendido de que E y G no son simultáneamente O ó S; -x es un entero seleccionado a partir de 0 ó 1 ; y cuando x es 1 , -A se selecciona a partir de O, S(0)p y -NR15, en donde p es un entero seleccionado a partir de 0, 1, y 2, y R15 es como se describe anteriormente; -B es un grupo de puente, *-(CR16R 7)q-(CR18R19)r-(CR20R21)s-Lt-(CR22R2 )u- (CR24R25)V-(CR26R27)W-, en donde: el asterisco denota la unión en A; q, r, s, u, v, y w son enteros independientemente seleccionados a partir de 0, 1, y 2; y cuando q, r, s, u, v, ó w son 1 ó 2, R16 a R27, inclusive, se seleccionan independientemente a partir de hidrógeno, alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), halo-alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), alcoxilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), y cicloalquilo (de 3 a 6 átomos de carbono); t es un entero seleccionado a partir de 0 ó 1; y cuando t es 1 , L se selecciona a partir de CH = CH; O, S(0)p; OS(0)2, S(0)20, N R28 , N(óxido)R28; NR28S02; N R28C( = 0)NR29; Si(CH3)2; C( = 0), OC( = 0), NHC( = 0); ON = CH; HC = NO; C( = 0)0; C( = 0)NH; C( = NOR14), y [CR30R3 ]Z, en donde p es como se describe anteriormente, R28 y R29 se seleccionan de manera independiente a partir de hidrógeno, alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), alquilo (de 1 a 3 átomos de ca rb o n o )-s u If o n i I o , alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono)-carbonilo, alquenilo (de 2 a 5 átomos de carbono), y alquinilo (de 2 a 5 átomos de carbono); z es un entero seleccionado a partir de 1 ó 2; y R30 y R31 se seleccionan independientemente a partir de hidrógeno y alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono); -y es un entero seleccionado a partir de 0 ó 1 ; y cuando y es 1 , -D se selecciona a partir de O; S(0)p; y NR15, en donde p y R 5 son como se describen anteriormente, en donde D se une a la fracción del anillo benzo-fusionado estipulada en la fórmula I en cualquiera de las posiciones designadas como 1 , 2 , 3, ó 4: partir de hidrógeno, halógeno, alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), cicloalquilo (de 3 a 6 átomos de carbono), alquenilo (de 2 a 5 átomos de carbono), haloalquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), alcoxilo (de 1 a 4 átomos de carbono), haloalcoxilo (de 1 a 4 átomos de carbono), tioalquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), halo-tioalquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono)-sulfonilo, haloalquilo (de 1 a 4 átomos de ca r b o n o )-s u If o n i I o , ciano, nitro, arilo, alquil-carbonil-amino, aril-carbonil-amino, y alcoxilo (de 1 a 4 átomos de carbono)-carbonil-amino; -R10 y R11 se seleccionan independientemente a partir de hidrógeno, halógeno, hidroxilo, alquilo, alcoxilo, ó R10 y R11 tomados juntos son =0 formando un grupo carbonilo; u -OCH2CH20- ó -SCH2CH2S-, formando un grupo cetal o tiocetal; ó ÑOR15 formando una oxima, en donde R 5 es como se describe anteriormente; - se selecciona a partir de *C(R32R33) y *C(R32R33)C (R3 R35), en donde el asterisco indica la unión con O, y en donde R32 a R35 se seleccionan a partir de halógeno, alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), alcoxilo (de 1 a 4 átomos de carbono)-alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), y halo-alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono); y las sales agrícolamente aceptables del mismo.
2. Un compuesto de la rei indicación 1, en donde R y R3 se seleccionan independientemente a partir de halógeno y alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono); R1, R2, y R4 son hidrógeno; R5s se seleccionan independientemente a partir de cloro, bromo, y flúor; E es O; G es (CH2)n. en donde n es 1; x es 1 , y A es O ; y cuando q, r, s, u, v, y w son 1 ó 2, R16 a R27 inclusive, son hidrógeno; t es 0 ó 1 , y cuando t es 1 , L se selecciona a partir de O, OC( = 0), NHC( = 0), ON = CH, y CH = NO; y es 1 , y D se selecciona a partir de O; S(0)p; y NR15, en donde p es 0, y R15 se selecciona a partir de hidrógeno, alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), aril-alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), alquenilo (de 2 a 4 átomos de carbono)-alquilo (de 1 a 3 átomos de carbono), y halo-alquenilo (de 2 a 4 átomos de ca r b o n o )- a I q u i I o (de 1 a 3 átomos de carbono), en donde D está unido a la fracción benzo-f usionada estipulada en la fórmula I, en la posición designada como 1 ó 4; R6, R7, R8, y R9 se seleccionan de manera Independiente a partir de hidrógeno, halógeno, halo-alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), y nitro; R10 y R11 son hidrógeno, ó R10 y R1 se toman junto con = 0 para formar un grupo carbonilo; y es C(R32R33), en donde R32 y R33 son independientemente alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono).
3. Un compuesto de la Fórmula Fórm u la II en donde: -R1 y R2 son hidrógeno: -R y R3 se seleccionan a partir de halógeno y alquilo (de 2 a 3 átomos de carbono); -R5 es halógeno; - R7 , R8, y R9 son hidrógeno, halógeno, halo-alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono), o nitro; -R10 y R11 son hidrógeno, o tomados juntos son =0; -B es (CH2)n, en donde n es un entero de 2 a 6; y -M es C(R32R33), en donde R32 y R33 son halógeno o alquilo (de 1 a 4 átomos de carbono).
4. Un compuesto de la reivindicación 3, en donde: -C32 y C33 son alquilo de 1 a 4 átomos de carbono.
5. Un compuesto de la reivindicación 3, en donde C32 33 y c son metilo.
6. El compuesto: es decir, 5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-2-[4-(2,2-dimet¡l-(2,3-dihidrobenzo-[2,3-b]-furan-7-¡loxi))-butoxi]-1,3-dicloro-benceno.
7. Una composición que comprende una cantidad insecticidamente efectiva de un compuesto de la reivindicación 1, y cuando menos un extensor o adyuvante agrícolamente aceptable.
8. La composición insecticida de la reivindicación 7, la cual comprende además uno o más segundos compuestos seleccionados a partir del grupo que consiste en plaguicidas, reguladores del crecimiento de las plantas, fertilizantes, y acondicionadores de la tierra.
9. Un método para controlar insectos, el cual comprende aplicar una cantidad insecticidamente efectiva de una composición de la reivindicación 7 al locus en donde estén presentes los insectos o en donde se espere que estarán presentes.
10. Un método para controlar insectos, el cual comprende aplicar una cantidad insecticidamente efectiva de una composición de la reivindicación 8 a un locus en donde estén presentes los insectos o en donde se espere que estarán presentes.
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