JP2008518929A - 殺昆虫性ｎ，ｎ−ジ（ヘテロアリールアルキル）アミン誘導体 - Google Patents

殺昆虫性ｎ，ｎ−ジ（ヘテロアリールアルキル）アミン誘導体 Download PDF

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Abstract

特定の新規Ｎ，Ｎ−ジ（ヘテロアリールアルキル）アミン誘導体が予期せざる殺昆虫およびダニ駆除活性をもたらしている。これらの化合物は式（Ｉ）によって表され：
Figure 2008518929

式中、Ａｒ、Ａｒ１、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒ’、Ｒ３およびＲｋはここで十分に説明される。加えて、殺昆虫有効量の、少なくとも１種類の式Ｉの化合物、および場合により、有効量の少なくとも１種類の第２化合物を少なくとも１種類の殺昆虫的に適合する坦体と共に含む組成物も、前記組成物を昆虫が存在するか、もしくは存在するものと予想される場所に適用することを含む昆虫の駆除方法と共に開示される。

Description

本発明は、一般には、殺虫性化合物並びに昆虫およびコナダニの駆除におけるこれらの使用に関する。特には、これは殺虫性Ｎ，Ｎ−ジ（ヘテロアリールアルキル）アミン誘導体およびこれらの農学的に許容し得る塩の組成物、並びに昆虫およびコナダニの駆除におけるこれらの使用に属する。
昆虫が、一般に、農業において成長する作物だけではなく、例えば、土壌産卵性昆虫、例えば、シロアリおよびホワイトグラブ（ｗｈｉｔｅ ｇｒｕｂ）によって被害が生じる場合、構造体および芝に対しても重大な被害を生じ得ることは公知である。このような損害は所与の作物、芝もしくは構造体に関連する数１００万ドルの価値の損失を生じ得る。重大な作物被害を生じ得る多くの昆虫目が存在するが、例えば、「ホモプテラ（Ｈｏｍｏｐｔｅｒａ）」目の昆虫が主に重要なものである。ホモプテラ目には、例えば、少数の名を挙げると、アブラムシ、ヨコバイ、セミ、コナジラミ、およびコナカイガラムシが含まれる。ホモプテラは刺穿／吸汁口器を有し、様々な植物から樹液を引き出すことによってこれらが摂食することを可能にする。ホモプテラの昆虫被害は直接摂食によって生じる被害以外の幾つかの異なる方法で現れる。例えば、多くの種は蜜液、この昆虫が摂食し、かつ生活する際に植物に付着する粘着性の廃棄生成物を分泌する。蜜液単独では作物植物に対する表面的な被害を生じる。黒っぽいカビがしばしば蜜液上に成長して食料製品もしくは観賞用植物の外見を魅力のないものとし、これによりこれらの外見上および経済上の価値を低下させる。幾つかのホモプテラは毒性の唾液を有し、これらが摂食している間に植物に注入される。この唾液は外見を損なうことによって、および、幾つかの場合には、植物の死によって植物被害を生じ得る。ホモプテラは発病性病原体を媒介することも可能である。直接被害とは異なり、これが多数の疾患媒介昆虫を受容して作物植物に対する相当の被害を生じるということはない。
したがって、より安全で、より有効で、かつより安価である新規殺昆虫剤、および新規ダニ駆除剤に対する要求が継続して存在する。殺昆虫剤およびダニ駆除剤は、そうでなければ土壌水準の上部および下部の両者で作物、例えば、少数の名を挙げると、コムギ、トウモロコシ、ダイズ、ジャガイモ、および木綿に対する重大な被害を生じ得る昆虫およびダニの駆除に有用である。作物の保護には、作物に損傷を与えることなく昆虫およびダニを駆除することができ、かつ哺乳動物および他の生活生物に対する有害効果のない殺昆虫剤およびダニ駆除剤が望ましい。
幾つかの特許が、殺昆虫的に活性であるものと報告される幾つかのアルカンジアミン化合物を開示する。例えば、ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ ４，８０６，５５３は一般式Ｉ：
Figure 2008518929
 の特定の殺昆虫性アルキレンジアミン化合物を開示し、
式中、
Ｗ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、および−Ｎ−から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む、置換されていてもよい５もしくは６員複素環基であり；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は水素もしくはアルキルであり；
Ｒ４は水素、アルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノ、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、もしくは−ＣＨ２−Ｗ２−（ここで、Ｗ２＝ Ｗ１）であり；
Ｘは−Ｓ−、−ＮＲ５−、もしくは単結合であり、ここで、Ｒ５は水素もしくはアルキルであり、Ｘが−ＮＲ５−である場合、式Ｉにおける−ＮＲ４Ｒ５−基は式Ｉにおける
Figure 2008518929
 基と同じ意味を有することができ；
Ｙは−Ｎ−、もしくは＝ＣＲ６−であり、ここで、Ｒ６は水素、アルキル、アリール、アシル、アルコキシカルボニル、もしくはシアノであり；
Ｚはシアノもしくはニトロであり；並びに
Ａはアルキルで置換されていてもよいエチレンもしくはトリメチレンである。
公開日本特許出願０８２６９０３５Ａは、一般式Ｉ：
Figure 2008518929
 の特定テトラヒドロフラン−３−イルメチル誘導体を開示し、式中、
Ｒ１およびＲ２は水素、もしくは場合により置換されるＣ１−Ｃ５アルキル；Ｒ３−Ｒ５は水素、場合により置換されるＣ１−Ｃ５アルキル、場合により置換されるＣ２−Ｃ５アルケニル、もしくは場合により置換されるＣ２−Ｃ５アルキニルであり；ｎは２−５であり；Ｒ６は水素もしくはＣ１−Ｃ３アルキルであり；ＸはＣＨもしくはＮであり；ＹはＮＯ２もしくはＣ≡Ｎであり；並びにＲ３およびＲ４は一緒に環を形成することができる。
米国特許５，０７５，３０１は、とりわけ、胃腸障害の治療に有用である下記一般式の特定フラン誘導体を請求し：
Figure 2008518929
 式中、
Ｘは、とりわけ、Ｒ１ＣＨ２−であり、ここで、Ｒ１はＲ２Ｒ３Ｎ−であって、Ｒ２およびＲ３は同じであるか、もしくは異なり、かつ各々、水素もしくは低級アルキルであり；
Ｙは−ＣＨ２−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−であり；
ｌは１から３の整数であり；
ＲＡは水素、低級アルキル、低級アルカノイル、または置換もしくは非置換アロイルであり；
Ｚは、とりわけ、
Figure 2008518929
 （式中、
Ｑは酸素もしくはイオウであり、Ｒ５は水素、低級アルキル、または置換もしくは非置換アリールである）
Figure 2008518929
 （式中、
Ｒ６およびＲ７は同じであっても異なっていてもよく、かつ各々、水素、シアノ、低級アルコキシカルボニル、低級アルキルスルホニル、置換もしくは非置換アリールスルホニル、もしくはニトロであり；ただし、Ｒ６およびＲ７が同時に水素であることはあり得ず；Ｒ２ａおよびＲ３ａは上記Ｒ２およびＲ３と同じ意味を有する）
Figure 2008518929
 （式中、
Ｒ６およびＲ７は上述の通りであり、Ｒ８は水素もしくは低級アルキルであり、並びにｎは１もしくは２である）
である。
ヨーロッパ特許０５４７４５１ Ｂ１は殺昆虫剤として有用である下記一般式の化合物を請求し：
Figure 2008518929
 式中、
Ｘは２−クロロ−５−ピリジルもしくは２−クロロ−５−チアゾリルを表し；
Ｒ１は水素もしくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルを表し；
Ｒ２は水素、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ３−Ｃ４）アルキニル、（Ｃ３−Ｃ４）アルケニルおよび２−クロロ−５−ピリジルであり；
Ｒ３およびＲ４は水素、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ３−Ｃ４）アルキニル、（Ｃ３−Ｃ４）アルケニルおよび置換されていてもよいベンジルから選択され、もしくはＸ−Ｃ（Ｒ１）Ｈ−によって表される基であり、ここで、ＸおよびＲ１は上と同じ意味であり；
Ｎは２もしくは３の整数であり、並びに
Ｙは−ＮＯ２もしくは−ＣＮである。
米国特許５，８５２，０１２は殺昆虫剤として有用である下記一般式の化合物およびこれらの塩の組成物を請求し：
Figure 2008518929
 式中、
Ａは２−クロロピリド−５−イル、２−メチルピリド−５−イル、１−オキシド−３−ピリジノ、２−クロロ−１−オキシド−５−ピリジノ、もしくは２−クロロチアゾル−５−イルであり；
Ｒは水素；（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ３−Ｃ６）シクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニルもしくは（Ｃ２−Ｃ６）アルキニルであり；および
ＸはＮ−ＮＯ２もしくはＮ−ＣＮである。
米国特許５，５８０，８８９は殺昆虫剤として有用である下記一般式の化合物を開示し：
Figure 2008518929
 式中、
ｎは０もしくは１であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は独立して水素もしくはアルキルを表し；Ｒ３およびＲ４は独立して水素、ヒドロキシもしくはアルキルを表し；ここで、ｎが１であるとき、Ｒ２はＲ５と共に単結合を形成することができ；
Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−、＝Ｎ−Ｒ７もしくは＝ＣＨ−Ｒ８を表し、ここで、Ｒ７は、とりわけ、水素、ハロゲン、アルキル、ヒドロキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、アルケニルカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、モノ−およびジアルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、フェニルスルホニルアミノカルボニル、アルキルスルホニル、並びにフェナシルであり；Ｒ８は水素、アルキル、アリールおよびベンジルであり；
Ｙは−Ｎ−もしくは＝Ｃ（−）−Ｒ９を表し、ここで、Ｒ９は、とりわけ、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオカルボニル、フェノキシカルボニル、フェニルチオカルボニル、ベンゾイルアミノカルボニル、フェニルスルホニルアミノカルボニル、アルキルチオ、アルキルスルホニルおよびフェニルチオ、フェニルスルホニルであり；
Ｒは水素およびアルキルを表し；
並びに
Ｚは、置換されていてもよい、−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｎ−から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む５もしくは６員複素環基を表す。
上で参照される特許もしくは特許出願のいずれにも、本発明の化合物の構造並びに殺昆虫およびダニ駆除活性の開示および示唆はない。
本発明によると、今や、特定の新規Ｎ，Ｎ−ジ（ヘテロアリールアルキル）アミン誘導体が、本発明の殺昆虫およびダニ駆除組成物および方法において用いられるとき、昆虫およびダニの駆除において驚くほど活性であることが見出されている。式Ｉの化合物は下記一般式およびこれらの農学的に許容し得る塩によって表される：
Figure 2008518929
 （式中、
Ａｒは以下から選択され
Figure 2008518929
 ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシおよびハロアルキルスルホニルから独立して選択され；
Ａｒ１は以下から選択され
Figure 2008518929
 ａは０もしくは１から選択される整数であり；
Ｒはアルキル、ハロアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシアルキル、シクロアルキルアルキル、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、ジアルキルホスホナト、オキソラン−３−イルメチル、２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロピラン−２−イルメチル、チエン−３−イルメチル、フラン−２−イルメチル、フラン−３−イルメチル、１，３−オキサゾル−２−イルメチル、ベンゾ［ｂ］フラン−２−イルメチル、−（ＣＨ２）ｍＣ≡Ｎ、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＲ９＝ＣＲ１０Ｒ１１、−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ≡ＣＲ１２
Figure 2008518929
２−Ｒ１８−１，３−チアゾル−４−イルメチルおよび５−Ｒ１８−１，２，４−オキサジアゾル−３−イルメチルから選択され、
ここで、
ｍは１もしくは２から選択される整数であり；
Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は水素、ハロゲン、アルキルおよびアリールから独立して選択され；
Ｒ１２は水素、アルキル、
Figure 2008518929
 から選択され
ここで、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、およびハロアルコキシから独立して選択され；
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルコキシイミノアルキル、シアノ、ニトロ、２−アルキル−２Ｈ−テトラゾル−５−イル、アリール、およびアリールオキシから独立して選択され；
並びに
Ｒ１８はハロゲン、アルキル、アリール、およびヘテロアリールから選択され、ここで、アリールおよびヘテロアリールは少なくとも１つのハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、およびハロアルコキシで場合により置換され；
Ｒｄ、Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇは水素およびアルキルから独立して選択され；
ｂおよびｃは０もしくは１から独立して選択される整数であり；
Ｒｈ、Ｒｉ、ＲｊおよびＲｋは水素およびアルキルから独立して選択され；
Ｒ５およびＲ６は水素、ハロゲン、ニトロ、アルキル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、ハロアルキルチオ、アルキルスルホキシ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ヒドロキシカルボニルおよびアルコキシカルボニルから独立して選択され；
Ｒ７はハロゲン、トリフルオロメチル、シアノ、ニトロ、ホルミル、ヒドロキシカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アルコキシスルホニルおよびアルコキシスルフィニルから選択され；
Ｒ８はハロゲン、ニトロ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、ハロアルキルチオ、アルキルスルホキシ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、アルキルアミノおよびジアルキルアミノから選択される。）
本発明は、殺昆虫有効量の少なくとも１種類の式Ｉの化合物、および場合により、有効量の少なくとも１種類の第２化合物を少なくとも１種類の殺昆虫適合性坦体と共に含む組成物も指向する。
本発明は、駆除が望ましい場所で昆虫を駆除する方法であって、殺昆虫有効量の上記組成物を作物の位置または昆虫が存在し、もしくは存在するものと予想される他の領域に適用することを含む方法も指向する。
本発明は、一般には、特定の新規かつ有用な化合物、すなわち、下記式Ｉに示される新規Ｎ，Ｎ−ジ（ヘテロアリールアルキル）アミン誘導体（以下、「式Ｉの化合物」と呼ぶ）およびこれらの農学的に許容し得る塩に関する：
Figure 2008518929
 （式中、
Ａｒは以下から選択され
Figure 2008518929
 ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシおよびハロアルキルスルホニルから独立して選択され；
Ａｒ１は以下から選択され
Figure 2008518929
 ａは０もしくは１から選択される整数であり；
Ｒはアルキル、ハロアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシアルキル、シクロアルキルアルキル、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、ジアルキルホスホナト、オキソラン−３−イルメチル、２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロピラン−２−イルメチル、チエン−３−イルメチル、フラン−２−イルメチル、フラン−３−イルメチル、１，３−オキサゾル−２−イルメチル、ベンゾ［ｂ］フラン−２−イルメチル、−（ＣＨ２）ｍＣ≡Ｎ、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＲ９＝ＣＲ１０Ｒ１１、−（ＣＨ２）ｍＣ≡ＣＲ１２
Figure 2008518929
２−Ｒ１８−１，３−チアゾル−４−イルメチルおよび５−Ｒ１８−１，２，４−オキサジアゾル−３−イルメチルから選択され、
ここで、
ｍは１もしくは２から選択される整数であり；
Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は水素、ハロゲン、アルキルおよびアリールから独立して選択され；
Ｒ１２は水素、アルキル、
Figure 2008518929
 から選択され
ここで、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、およびハロアルコキシから独立して選択され；
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルコキシイミノアルキル、シアノ、ニトロ、２−アルキル−２Ｈ−テトラゾル−５−イル、アリール、およびアリールオキシから独立して選択され；
並びに
Ｒ１８はハロゲン、アルキル、アリール、およびヘテロアリールから選択され、ここで、アリールおよびヘテロアリールは少なくとも１つのハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、およびハロアルコキシで場合により置換され；
Ｒｄ、Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇは水素およびアルキルから独立して選択され；
ｂおよびｃは０もしくは１から独立して選択される整数であり；
Ｒｈ、Ｒｉ、ＲｊおよびＲｋは水素およびアルキルから独立して選択され；
Ｒ５およびＲ６は水素、ハロゲン、ニトロ、アルキル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、ハロアルキルチオ、アルキルスルホキシ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ヒドロキシカルボニルおよびアルコキシカルボニルから独立して選択され；
Ｒ７はハロゲン、トリフルオロメチル、シアノ、ニトロ、ホルミル、ヒドロキシカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アルコキシスルホニルおよびアルコキシスルフィニルから選択され；
Ｒ８はハロゲン、ニトロ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、ハロアルキルチオ、アルキルスルホキシ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、アルキルアミノおよびジアルキルアミノから選択される。）
上に示される本発明の好ましい化合物は、ｂおよびｃが各々０である式Ｉの化合物であり、Ａｒがピリド−３−イル（Ａ）、ｌ，３−チアゾル−５−イル（Ｂ）、もしくはオキソラン−３−イル（Ｍ）から選択され、かつＡｒ１がピロル−１−イル（Ｎ）であるものがより好ましい。本発明のさらにより好ましい化合物は、Ｒ７がニトロであるものである。
加えて、特定の場合において、本発明の化合物は光学的対掌体およびジアステレオマーを生じ得る非対称中心を有することができる。これらの化合物は２つ以上の形態、すなわち、物理および化学特性が有意に異なる多形で存在することができる。本発明の化合物は、分子内の水素原子の移動が平衡状態にある２つ以上の構造を生じる互変異性体として存在することもできる。本発明の化合物は酸性もしくは塩基性部分を有していてもよく、これらは農学的に許容し得る塩もしくは農学的に許容し得る金属錯体の形成を可能にし得る。
本発明はこのような光学的対称体、多形、互変異性体、塩および金属錯体の使用を含む。農学的に許容し得る塩および金属錯体には、限定されることなしに、例えば、アンモニウム塩、有機および無機酸、例えば、塩酸、スルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、メチルベンゼンスルホン酸、リン酸、グルコン酸、パモ酸の塩、および他の酸塩、並びに、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、および他の金属との、アルカリ金属およびアルカリ土類金属錯体が含まれる。
本発明の方法は、昆虫を殺生もしくは駆除するため、殺昆虫有効量の式Ｉの化合物を昆虫内に存在させることに基礎を置く。好ましい殺昆虫有効量は昆虫を殺生するのに十分なものである。式Ｉの化合物を、昆虫をこの化合物の誘導体と接触させ、この誘導体が昆虫内で式Ｉの化合物に変換されることによって昆虫内に存在させることは本発明の範囲内にある。本発明は、プロインセクティサイド（ｐｒｏ−ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅ）と呼ぶことができるこのような化合物の使用を含む。
本発明の別の態様は、殺昆虫有効量の少なくとも１種類の式Ｉの化合物を少なくとも１種類の殺昆虫的に適合するこれらのための坦体と共に含む組成物に関する。
本発明の別の態様は、殺昆虫有効量の少なくとも１種類の式Ｉの化合物、および有効量の少なくとも１種類の追加化合物を少なくとも１種類の殺昆虫的に適合するこれらのための坦体と共に含む組成物に関する。
本発明の別の態様は、昆虫の駆除方法であって、殺昆虫有効量の上述の組成物を作物、例えば、限定されることなしに、穀類、木綿、野菜、および果実の所在位置、または昆虫が存在するか、もしくは存在するものと予想される他の領域に適用することによる方法に関する。
本発明は、ここに記載される化合物および組成物の非農業的昆虫種、例えば、ドライ・ウッド・ターマイト（ｄｒｙ ｗｏｏｄ ｔｅｒｍｉｔｅｓ）およびイエシロアリ（ｓｕｂｔｅｒｒａｎｅａｎ ｔｅｒｍｉｔｅｓ）の駆除への使用；これに加えて、医薬およびこれらの組成物としての使用をも含む。獣医学の分野において、本発明の化合物は特定の内部および外部寄生虫、例えば、動物を餌食にする昆虫およびワームに対して有効であるものと期待される。このような動物寄生虫の例には、限定されることなしに、ガストロフィルス種（Ｇａｓｔｒｏｐｈｉｌｕｓ ｓｐｐ．）、ストモキシス種（Ｓｔｏｍｏｘｙｓ ｓｐｐ．）、トリコデクテス種（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｃｔｅｓ ｓｐｐ．）、ロドニウス種（Ｒｈｏｄｎｉｕｓ ｓｐｐ．）、クテノセファリデス・カニス（Ｃｔｅｎｏｃｅｐｈａｌｉｄｅｓ ｃａｎｉｓ）、および他の種が含まれる。
本明細書において用いられる場合、かつ他に指示されない限り、単独で、もしくはより大きな部分の一部として用いられる置換基の用語「アルキル」および「アルコキシ」は、この置換基にふさわしい、少なくとも１もしくは２個の炭素原子、および好ましくは１２個までの炭素原子、より好ましくは１０個までの炭素原子、最も好ましくは７個までの炭素原子の直鎖もしくは分岐鎖を含む。単独で、もしくはより大きな部分の一部として用いられる「アルケニル」および「アルキニル」という用語は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合もしくは三重結合を含む少なくとも２個の炭素原子、および好ましくは１２個までの炭素原子、より好ましくは１０個までの炭素原子、最も好ましくは７個までの炭素原子の直鎖もしくは分岐鎖を含む。「アリール」という用語は、４から１０個の炭素原子を有する、融合環を含む芳香族環構造、例えば、フェニルもしくはナフチルを指す。「ヘテロアリール」という用語は、原子のうちの少なくとも１個が炭素以外、例えば、限定されることなしに、イオウ、酸素、もしくは窒素である、融合環を含む芳香族環構造を指す。「ＧＣ分析」という用語は、例えば化学反応混合物の、ガスクロマトグラフィー分析を指す。「ＤＭＦ」という用語はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを指す。「ＴＨＦ」という用語はテトラヒドロフランを指す。「ハロゲン」もしくは「ハロ」という用語はフッ素、臭素、ヨウ素、もしくは塩素を指す。例えば、化学反応混合物温度への言及において、しばしば「ＲＴ」と略される「周囲温度」もしくは「室温」という用語は、２０℃から３０℃の範囲の温度を指す。「殺昆虫性」もしくは「ダニ駆除性」、「殺昆虫剤」もしくは「ダニ駆除剤」という用語は、昆虫もしくはダニを撲滅し、もしくはこれらの活動を阻害することができる、単独の、もしくは少なくとも１種類の第２化合物と混合された、または少なくとも１種類の適合坦体を伴う、本発明の化合物を指す。
式Ｉの新規化合物は、当業者に個別に公知である方法により、商業上容易に入手可能な中間化合物から合成することができる。
下記スキーム１は、式ＩのＮ，Ｎ−ジ（ヘテロアリールアルキル）アミン誘導体、とりわけ、例えば、ＡｒがＡ（ピリド−３−イル）であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４が水素であり、並びにＲ３が塩素であり；ａが１であり；ｂおよびｃが０であり；並びにＲａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄが水素であるものを合成するための一般手順を示す：
Figure 2008518929
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Figure 2008518929
スキーム１に示されるように、１組の反応においては、５員複素環中間体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を当業者に公知の方法によって調製した（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ １５６９， ３４（１２） １９８１）。例えば、公知化合物エチル４−ニトロピロール−２−カルボキシレートを適切な酸性溶媒中、塩化スルフリルで処理して塩素化中間体（ａ）を得、次にこれを強塩基性条件下で還元して対応する中間体（ｂ）、例えば、５−クロロ−４−ニトロピロール−２−カルボン酸を得た。続いて、中間体（ｂ）を適切な溶媒中、高温（約１９０℃）で加熱し、対応する脱カルボキシル化中間体（ｃ）、例えば、２−クロロ−３−ニトロピロールを得た。中間体（ｃ）は式Ｉの化合物の調製に直接用いるか、もしくは反応させ、式Ｉの化合物を調製する他の中間体を調製した。例えば、中間体（ｃ）を１）塩基性条件下でエチルメルカプタンで処理して中間体（ｄ）を得、もしくは２）ジメチルアミンで処理して中間体（ｅ）を得た。
反応の第２の組においては、適切なアルデヒド、例えば、（６−クロロ−３−ピリジル）ホルムアルデヒドを適切なアルキル鎖長のアミノアルカノール、例えば、２−アミノエタン−１−オールと反応させ、対応するＮ−（置換アミノ）アルカノール誘導体、中間体（ｆ）を得た。次に、中間体（ｆ）、例えば、２−｛［（６−クロロ−３−ピリジル）メチル］アミノ｝エタン−１−オールを１）適切な第２アルデヒドもしくは２）適切なハロゲン化物のいずれかと反応させ、対応するＮ，Ｎ−（二置換アミノ）アルカノール誘導体、中間体（ｇ）を得た。続いて、中間体（ｇ）を、例えば、塩化チオニルでハロゲン化し、中間体（ｈ）、例えば、［（６−クロロ（３−ピリジル））メチル］（２−クロロエチル）［（４−メトキシフェニル）メチル］アミンを得た。
次に、上に概述される反応の組において調製された中間体を塩基性条件下、適切な溶媒中、中程度の温度（約８０℃）で一緒に反応させた。例えば、中間体（ｃ）、２−クロロ−３−ニトロピロールを中間体（ｈ）、［（６−クロロ（３−ピリジル））メチル］（２−クロロエチル）［（４−メトキシフェニル）メチル］アミンと反応させ、式Ｉの化合物である化合物２８を得た。下記実施例１から３は式Ｉの化合物を調製した詳細な方法を提供する。
当業者は、もちろん、毒薬の配合および適用様式が所与の適用における物質の活性に影響を及ぼし得ることを認識する。したがって、本殺昆虫性化合物の農業上の使用は、望ましい適用様式に依存して、比較的大粒子サイズ（例えば、８／１６もしくは４／８ ＵＳ Ｍｅｓｈ）の顆粒、水溶性もしくは水分散性顆粒、粉末状ダスト、水和剤、乳化性濃縮物、水性エマルジョン、溶液、または他の公知のタイプの農業上有用な配合物のいずれかとして配合することができる。本明細書において指定される量が、あたかも「約」という単語が指定される量の前に位置するかのように、おおよそにすぎないものであることを意図することは理解されるべきである。
これらの殺昆虫組成物は水希釈スプレー、もしくはダスト、もしくは顆粒のいずれかとして昆虫の抑制が望まれる領域に適用することができる。これらの配合物は少なくは重量で０．１％、０．２％もしくは０．５％から多くは９５％以上までの活性成分を含むことができる。
ダストは活性成分と微粉砕固体、例えば、タルク、天然粘土、珪藻土、穀粉、例えば、クルミ殻および綿実粉、並びに毒薬の分散剤および坦体として作用する他の有機および無機固体との自由流動性混合物である；これらの微粉砕固体は約５０ミクロン未満の平均粒子サイズを有する。ここで有用である典型的なダスト配合物は１．０部以下の殺昆虫性化合物および９９．０部のタルクを含有するものである。
これも殺昆虫剤に有用な配合物である水和剤は、水もしくは他の分散体中に容易に分散する微粉砕粒子の形態にある。水和剤は、最終的には、昆虫駆除が必要である位置に乾燥ダストまたは水もしくは他の液体中のエマルジョンのいずれかとして適用される。水和剤に典型的な坦体には、フラー土、カオリン粘土、シリカ、および他の高度に吸収性の容易に湿潤する無機希釈剤が含まれる。水和剤は、通常、坦体の吸収性に依存して、約５−８０％の活性成分を含有するように調製され、かつ、通常、分散を促進する少量の加湿、分散もしくは乳化剤も含む。例えば、有用な水和剤配合物は、８０．０部の殺昆虫性化合物、１７．９部のパルメット・クレイ（Ｐａｌｍｅｔｔｏ ｃｌａｙ）、並びに加湿剤としての１．０部のリグノスルホン酸ナトリウムおよび０．３部のスルホン化脂肪族ポリエステルを含有する。植物の葉上での分散を促進するため、さらなる加湿剤および／もしくは油が頻繁にタンク混合物に添加される。
殺昆虫用途に有用な他の配合物は乳化性濃縮物（ＥＣ）であり、これは水もしくは他の分散剤に分散可能な均質液体組成物であり、かつ、全体として、殺昆虫性化合物および液体もしくは固体乳化剤からなり得、または液体坦体、例えば、キシレン、重芳香族ナフサ、イスホロン（ｉｓｐｈｏｒｏｎｅ）、もしくは他の非揮発性有機溶媒を含むことができる。殺昆虫用途には、これらの濃縮物は水もしくは他の液体坦体に分散され、通常、スプレーとして処理しようとする領域に適用される。必須活性成分の重量パーセンテージはこの組成物を適用しようとする方式に従って変化し得るが、一般には、この殺昆虫組成物の重量で０．５から９５％の活性成分を含む。
流動性配合物は、活性成分が液体坦体、一般には、水に懸濁することを除いて、ＥＣに類似する。流動体は、ＥＣと同様に、少量の界面活性剤を含むことができ、典型的には、活性成分を組成物の重量で０．５から９５％、頻繁には、１０から５０％の範囲で含む。適用には、流動体を水もしくは他の液体ビヒクル中に希釈することができ、通常、スプレーとして処理しようとする領域に適用される。
農業配合物において用いられる典型的な加湿、分散もしくは乳化剤には、これらに限定されるものではないが、アルキルおよびアルキルアリールスルホネートおよびスルフェート並びにこれらのナトリウム塩；アルキルアリールポリエーテルアルコール；硫酸化高級アルコール；ポリエチレンオキシド；スルホン化動物および植物油；スルホン化油；多水酸基アルコールの脂肪酸エステルおよびこのようなエステルのエチレンオキシド付加生成物；並びに長鎖メルカプタンおよびエチレンオキシドの付加生成物が含まれる。多くの他のタイプの有用な界面活性剤が商業上入手可能である。界面活性剤は、用いられるとき、通常、組成物の重量で１から１５％を構成する。
他の有用な配合物には、比較的不揮発性の溶媒、例えば、水、コーン油、ケロシン、プロピレングリコール、もしくは他の適切な溶媒中の活性成分の懸濁液が含まれる。
殺昆虫用途に有用なさらに他の配合物には、活性成分が所望の濃度で完全に可溶である溶媒、例えば、アセトン、アルキル化ナフタレン、キシレン、もしくは他の有機溶媒中の活性成分の単純溶液が含まれる。毒薬が比較的粗い粒子上に坦持される顆粒配合物は空中分散もしくは被覆作物キャノピーの浸透に特に有用なものである。活性成分が低沸点分散溶媒坦体の蒸発の結果として微粉砕形態で分散する加圧スプレー、典型的には、エアロゾルを用いることもできる。水可溶性もしくは水分散性顆粒は自由流動性であり、非ダスト性であり、かつ即時水溶性もしくは水混和性である。農夫による耕地での使用において、顆粒状配合物、乳化性濃縮物、流動性濃縮物、水性エマルジョン、溶液等は水で希釈して、例えば、０．１％もしくは０．２％から１．５％もしくは２％の範囲の活性成分の濃度を得ることができる。
本発明の活性殺昆虫およびダニ駆除組成物は１種類以上の追加化合物と共に配合および／もしくは適用することができる。このような組み合わせは特定の利点、例えば、限定されることなしに、昆虫害虫をより多く駆除するための相乗効果の提示、殺昆虫剤の適用率を減少させ、これにより環境および作業員の安全性に対するいかなる衝撃をも最小化すること、より広範なスペクトルの昆虫害虫の駆除、植物毒性に対する作物植物の無毒化、並びに非害虫種、例えば、哺乳動物および魚類による寛容の改善をもたらし得る。
追加化合物には、限定されることなしに、他の農薬、植物成長調節因子、肥料、土壌調整剤、もしくは他の農業化学薬品が含まれる。本発明の活性化合物の適用において、単独で配合されようと、他の農業化学薬品と共に配合されようと、有効量および濃度の活性化合物がもちろん用いられる；この量は、例えば、約０．００１から約３ｋｇ／ｈａ、好ましくは、約０．０３から約１ｋｇ／ｈａの範囲で変化し得る。殺昆虫剤の損失が存在する野外使用には、より高い適用率（例えば、上述の率の４倍）を用いることができる。
本発明の活性殺昆虫性化合物を１種類以上の追加化合物、例えば、他の農薬、例えば、除草剤との組み合わせで用いるとき、この除草剤には、限定されることなしに、例えば、以下が含まれる：Ｎ−（ホスホノメチル）グリシン（「グリホセート」）；アリールオキシアルカン酸、例えば、（２，４−ジクロロフェノキシ）酢酸（「２，４−Ｄ」）、（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）酢酸（「ＭＣＰＡ」）、（＋／−）−２−（４クロロ−２−メチルフェノキシ）プロパン酸（「ＭＣＰＰ」）；尿素、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−［４−（１−メチルエチル）フェニル］尿素（「イソプロツロン」）；イミダゾリノン、例えば、２−［４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾル−２−イル］−３−ピリジンカルボン酸（「イマザピル」）、（＋／−）−２−［４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾル−２−イル］−４−メチル安息香酸および（＋／−）２−［４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾル−２−イル］−５−メチル安息香酸を含む反応生成物（「イマザメタベンズ」）、（＋／−）−２−［４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾル−２−イル］−５−エチル−３−ピリジンカルボン酸（「イマゼタピル」）、並びに（＋／−）−２−［４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾル−２−イル］−３−キノリンカルボン酸（「イマザキン」）；ジフェニルエーテル、例えば、５−［２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ニトロ安息香酸（「アシフルオルフェン」）、５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロ安息香酸メチル（「ビフェノックス」）、および５−［２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−Ｎ−（メチルスルホニル）−２−ニトロベンズアミド（「ホマサフェン」）；ヒドロキシベンゾニトリル、例えば、４−ヒドロキシ−３，５−ジヨードベンゾニトリル（「イオキシニル」）および３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンゾニトリル（「ブロモキシニル」）；スルホニル尿素、例えば、２−［［［［（４クロロ−６−メトキシ−２−ピリミジニル）アミノ］カルボニル］アミノ］スルホニル］安息香酸（「クロリムロン」）、２−クロロ−Ｎ−［［（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミド（「アクロルスルフロン」）、２−［［［［［（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）アミノ］カルボニル］アミノ］スルホニル］メチル］安息香酸（「ベンスルフロン」）、２−［［［［（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）アミノ］カルボニル］アミノ］スルホニル］−１−メチル−１Ｈ−ピラゾル−４−カルボン酸（「ピラゾスルフロン」）、３−［［［［（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］カルボニル］アミノ］スルホニル］−２−チオフェンカルボン酸（「チフェンスルフロン」）、および２−（２−クロロエトキシ）−Ｎ［［（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミド（「トリアスルフロン」）；２−（４−アリールオキシ−フェノキシ）アルカン酸、例えば、（＋／−）−２［４−［（６−クロロ−２−ベンゾオキサゾリル）オキシ］フェノキシ］−プロパン酸（「フェノキサプロプ」）、（＋／−）−２−［４［［５−（トリフルオロメチル）−２−ピリジニル］オキシ］−フェノキシ］プロパン酸（「フルアジホプ」）、（＋／−）−２−［４−（６クロロ−２−キノキサリニル）オキシ］−フェノキシ］プロパン酸（「キザロホプ」）、および（＋／−）−２−［（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノキシ］プロパン酸（「ジクロホプ」）；ベンゾチアジアジノン、例えば、３−（１−メチルエチル）−１Ｈ−１，２、３−ベンゾチアジアジン−４（３Ｈ）−オン−２，２−ジオキシド（「ベンタゾン」）；２−クロロアセトアニリド、例えば、Ｎ−（ブトキシメチル）−２−クロロ−Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）アセトアミド（「ブタクロル」）、２−クロロ−Ｎ−（２−エチル−６−メチルフェニル）−Ｎ−（２−メトキシ−１−メチルエチル）アセトアミド（「メトラクロル」）、２−クロロ−Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−（２−エチル−６−メチルフェニル）アセトアミド（「アセトクロル」）、および（ＲＳ）−２−クロロ−Ｎ−（２，４−ジメチル−３−チエニル）−Ｎ−（２−メトキシ−１−メチルエチル）アセトアミド（「ジメテンアミド」）；アレンカルボン酸、例えば、３，６−ジクロロ−２−メトキシ安息香酸（「ジカムバ」）；ピリジルオキシ酢酸、例えば、［（４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−フルオロ−２−ピリジニル）オキシ］酢酸（「フルロキシピル」）；アリールトリアゾリノン、例えば、１Ｈ−１，２，４−トリアゾル−１−カルボキサミド（「アミカルバゾン」）、１，２，４−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン−３（２Ｈ）−オン（「アザフェニジン」）、Ｎ−（２，４−ジクロロ−５−［４−（ジフルオロメチル）−４，５−ジヒドロ−３−メチル−５−オキソ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾル−１−イル］フェニル）メタンスルホンアミド（「スルフェントラゾン」）およびα，２−ジクロロ−５−［４−（ジフルオロメチル）−４，５−ジヒドロ−３−メチル−５−オキソ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾル−１−イル］−４−フルオロベンゼンプロパン酸エチル（「カルフェントラゾン−エチル」）；イソオキサゾリジノン、例えば、２［（２−クロロフェニル）メチル］−４，４−ジメチル−３−イソオキサゾリン（「クロマゾン」）；並びに他の除草剤。
本発明の活性殺昆虫性化合物を１種類以上の追加化合物、例えば、他の農薬、例えば、他の殺昆虫剤との組み合わせで用いるとき、その他の殺昆虫剤には、例えば、以下が含まれる：有機リン酸殺昆虫剤、例えば、クロルピリホス、ジアジノン、ジメトエート、マラチオン、パラチオン−メチル、およびテルブホス；ピレトロイド殺昆虫剤、例えば、フェンバレレート、デルタメトリン、フェンプロパトリン、シフルトリン、フルシトリネート、シペルメトリン、α−シペルメトリン、β−シペルメトリン、ζ−シペルメトリン、ビフェントリン、分解シハロトリン、エトフェンプロクス、エスフェンバレレート、トラロメトリン、テフルトリン、シクロプロトリン、ベータシフルトリン、およびアクリナトリン；カルバメート殺昆虫剤、例えば、アルデカルブ、カルバリール、カルボフラン、およびメトミル；有機塩素殺昆虫剤、例えば、エンドスルファン、エンドリン、ヘプタクロル、およびリンダン；ベンゾイル尿素殺昆虫剤、例えば、ジフルベヌロン、トリフルムロン、テフルベンズロン、クロルフルアズロン、フルシクロクスロン、ヘキサフルムロン、フルフェノクスロン、およびルフェヌロン；並びに他の殺昆虫剤、例えば、アミトラズ、クロフェンテジン、フェンピロキシメート、ヘキシチアゾクス、スピノサド、およびイミダクロピリド。
本発明の活性殺昆虫性化合物を１種類以上の追加化合物、例えば、他の農薬、例えば、殺真菌剤との組み合わせで用いるとき、この殺真菌剤には、例えば、以下が含まれる：ベンズイミダゾール殺真菌剤、例えば、ベノミル、カルベンダジム、チアベンダゾール、およびチオファネート−メチル；１，２，４−トリアゾール殺真菌剤、例えば、エポキシコナゾール、シプロコナゾール、フルシラゾール、フルトリアホール、プロピコナゾール、テブコナゾール、トリアジメホン、およびトリアジメノール；置換アニリド殺真菌剤、例えば、メタラキシル、オキサジキシル、プロシミドン、およびビンクロゾリン；有機リン殺真菌剤、例えば、ホセチル、イプロベンホス、ピラゾホス、エジフェンホス、およびトルクロホス−メチル；モルホリン殺真菌剤、例えば、フェンプロピモルフ、トリデモルフ、およびドデモルフ；他の浸透殺真菌剤、例えば、フェナリモール、イミザリル、プロクロラズ、トリシクラゾール、およびトリホリン；ジチオカルバメート殺真菌剤、例えば、マンコゼブ、マネブ、プロピネブ、ジネブ、およびジラム；非浸透殺真菌剤、例えば、クロロタロニル、ジクロフルアニド、ジチアノン、およびイプロジオン、カプタン、ジノキャプ、ドジン、フルアジナム、グルアザチン、ＰＣＮＢ、ペンシクロン、キントゼン、トリシラミド、およびバリダマイシン；無機殺真菌剤、例えば、銅およびイオウ生成物、並びに他の殺真菌剤。
本発明の活性殺昆虫性化合物を１種類以上の追加化合物、例えば、他の農薬、例えば、殺線虫剤との組み合わせで用いるとき、この殺線虫剤には、例えば、以下が含まれる：カルボフラン、カルボスルファン、ツルブホス、アルデカルブ、エトプロプ、フェナムホス、オキサミル、イサゾホス、カズサホス、および他の殺線虫剤。
本発明の活性殺昆虫性化合物を１種類以上の追加化合物、例えば、他の物質、例えば、植物成長調節因子との組み合わせで用いるとき、この植物成長調節因子には、例えば、以下が含まれる：マレイン酸ヒドラジド、クロルメカト、エテホン、ジベレリン、メピカト、チジアゾン、イナベンフィド、トリアフェンテノール、パクロブラゾール、ウナコナゾール、ＤＣＰＡ、プロヘキサジオン、トリネキサパク−エチル、および他の植物成長調節因子。
土壌調整剤は、土壌に添加されたとき、植物の効果的な成長にとっての様々な利益を促進する物質である。土壌調整剤は、土壌の固化を減少させ、排水の有効性を促進および増加させ、土壌の浸透性を改善し、土壌中の最適植物栄養素含量を促進し、かつより良好な農薬および肥料の取り込みを促進するのに用いられる。本発明の活性殺昆虫性化合物を１種類以上の第２化合物、例えば、他の物質、例えば、土壌調整剤との組み合わせで用いるとき、この土壌調整剤には、有機物質、例えば、土壌中のカチオン植物栄養素の保持を促進する腐植土；カチオン栄養素の混合物、例えば、カルシウム、マグネシウム、カリ、ナトリウム、および水素複合体；もしくは植物の成長に好都合な土壌中の条件を促進する微生物組成物が含まれる。このような微生物組成物には、例えば、バチルス、シュードモナス、アゾトバクター、アゾスピリラム、リゾビウム、および土壌シアノバクテリアが含まれる。
肥料は植物食料栄養補助物質であり、通常、窒素、リン、およびカリウムを含む。本発明の活性殺昆虫性化合物を１種類以上の第２化合物、例えば、他の物質、例えば、肥料との組み合わせで用いるとき、この肥料には、窒素肥料、例えば、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、および骨粉；リン酸肥料、例えば、過リン酸石灰、重過リン酸石灰、硫酸アンモニウム、および硫酸ジアンモニウム；並びにカリウム肥料、例えば、塩化カリウム、硫酸カリウム、および硝酸カリウム、並びに他の肥料が含まれる。
以下の例は本発明をさらに説明するが、もちろん、いかなる意味であってもこの範囲を制限するものと解釈されるべきではない。これらの例は、本発明の式Ｉの化合物を合成するためのプロトコルを提示するように体系付けられており、このような合成種のリストを示し、かつこのような化合物の効力を示す特定の生物学的データを示す。
この例は［（６−クロロ（３−ピリジル））メチル］［２−（２−クロロ−３−ニトロピロリル）エチル］［４−メトキシフェニル］メチル］アミン（化合物１８８）を調製するためのプロトコルの１つを説明する。
工程Ａ 中間体としての２−｛［（６−クロロ−３−ピリジル）メチル］アミノ｝エタン−１−オールの合成
８００ｍＬの１，２−ジクロロエタン中に２０グラム（０．１４２モル）の（６−クロロ−３−ピリジル）ホルムアルデヒドおよび３１．３グラム（０．２８４モル）の硫酸マグネシウムの混合物を攪拌し、１３．０グラム（０．２１３モル）の２−アミノエタン−１−オールを添加した。添加の完了後この反応混合物を６時間攪拌し、４５．１グラム（０．２１３モル）のトリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウムを添加した。添加の後、反応混合物を約７２時間攪拌し、次いで、塩化ナトリウムで飽和した１２５ｍＬの水溶液および１２５ｍＬの水を含む２５０ｍＬの水溶液で希釈した。有機層を分離し、水層を塩化メチレン中２５％のイソプロパノール１００ｍＬで１０回洗浄した。合わせた洗浄液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮して残滓とした。この残滓をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーで精製した。溶出は塩化メチレン中に５％のメタノールおよび２０％のメタノールを溶離液として用いて達成した。適切な画分を合わせて減圧下で濃縮し、９．８グラムの主題化合物を得た。ＮＭＲスペクトルは提示される構造と一致した。
工程Ｂ 中間体としての２−｛［（６−クロロ（３−ピリジル）メチル］［（４−メトキシフェニル）メチル］アミノ｝エタン−１−オールの合成
この化合物は、実施例１の工程Ａに類似する方法で、２００ｍＬの１，２−ジクロロエタン中に４．９グラム（０．０２６モル）の２−｛［（６−クロロ−３−ピリジル）メチル］アミノ｝エタン−１−オール、３．６グラム（０．０２６モル）の４−メトキシベンズアルデヒド、８．３グラム（０．０３９モル）のトリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウムおよび５．８グラム（０．０５２モル）の硫酸マグネシウムを用いて調製した。この粗生成物をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーで精製した。溶出は１００％塩化メチレンおよび１００％ジエチルエーテルを溶離液として用いて達成した。適切な画分を合わせて減圧下で濃縮し、９．３グラムの主題化合物を得た。ＮＭＲスペクトルは提示された構造と一致した。
工程Ｃ 中間体としての［（６−クロロ（３−ピリジル））メチル］（２−クロロエチル）［（４−メトキシフェニル）メチル］アミンの合成
２００ｍＬのクロロホルム中に６．８グラム（０．０２２モル）の２−｛［（６−クロロ（３−ピリジル）メチル］［（４−メトキシフェニル）メチル］アミノ｝エタン−１−オールの溶液を攪拌し、５０ｍＬのクロロホルム中に２．９グラム（０．０２４モル）の塩化チオニルの溶液を滴下により添加した。添加の完了後この反応混合物を周囲温度で１時間攪拌し、次いで暖めて還流させながら２．５時間攪拌した。この時間の後、反応混合物を室温に冷却し、１００ｍＬの５％炭酸ナトリウム水溶液に徐々に注ぎ入れた。有機層を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥させて濾過し、濾液を減圧下で濃縮して残滓とした。この残滓をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーで精製した。溶出は塩化メチレン中２％のジエチルエーテルを溶離液として用いて達成した。適切な画分を合わせて減圧下で濃縮し、６．４グラムの主題化合物を得た。ＮＭＲスペクトルは提示された構造と一致した。
工程Ｄ 中間体としての５−クロロ−４−ニトロピロール−２−カルボン酸エチルの合成
１５０ｍＬの酢酸中に５．０グラム（０．０２７２モル）の４−ニトロピロール−２−カルボン酸エチル（商業的に入手可能）および５．５グラム（０．０４０８モル）の塩化スルフリルの攪拌溶液を８０℃に暖め、３．５時間維持した。この時間の後、この反応混合物を１８時間攪拌しながら周囲温度に冷却した。反応混合物を減圧下で濃縮して残滓とし、この残滓を２５０ｍＬの酢酸エチルおよび１００ｍＬの水と共に攪拌した。有機層を分離し、７５ｍＬの水および重炭酸ナトリウムで飽和した７５ｍＬの水溶液の溶液１５０ｍＬで洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させて濾過し、濾液を減圧下で濃縮して残滓とした。この残滓をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーで精製した。溶出はヘキサン中に１５％から２０％のジエチルエーテルの混合液を用いて達成した。適切な画分を合わせて減圧下で濃縮し、２．１グラムの主題化合物を得た。ＮＭＲスペクトルは提示された構造と一致した。
工程Ｅ 中間体としての５−クロロ−４−ニトロピロール−２−カルボン酸の合成
２５ｍＬのメタノール中に０．４０グラム（０．００１８モル）の５−クロロ−４−ニトロピロール−２−カルボン酸エチルおよび１０ｍＬ（過剰）の１０％水酸化ナトリウム水溶液の攪拌溶液を８０℃に暖め、１．５時間維持した。この時間の後、反応混合物を冷却し、減圧下でメタノールを除去した。この濃縮物を５０ｍＬの水および５０ｍＬの酢酸エチルで希釈し、約２．０のｐＨに酸性化した。有機層を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥させて濾過し、濾液を減圧下で濃縮して残滓とした。主題化合物の収量は０．３４グラムであった。ＮＭＲスペクトルは提示された構造と一致した。
工程Ｆ 中間体としての２−クロロ−３−ニトロピロールの合成
約５ｍＬのエチレングリコール中に０．３４グラム（０．００１８モル）の５−クロロ−４−ニトロピロールピロール−２−カルボン酸の攪拌溶液を１９０℃に加熱し、１時間維持した。この時間の後、反応混合物を冷却し、２０ｍＬの水および２５ｍＬの酢酸エチルで希釈した。有機層を分離し、１２．５ｍＬの水および重炭酸ナトリウムで飽和した１２．５ｍＬの水溶液の溶液２５ｍＬで洗浄した。続いて、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させて濾過し、濾液を減圧下で濃縮して残滓とした。この残滓をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーで精製した。溶出はジエチルエーテルを溶離液として用いて達成した。適切な画分を合わせて減圧下で濃縮し、０．２１グラムの主題化合物を得た。ＮＭＲスペクトルは提示された構造と一致した。
工程Ｇ 化合物１８８の合成
２０ｍＬのＤＭＦ中に０．３８グラム（０．００１１５モル）の［（６−クロロ（３−ピリジル））メチル］（２−クロロエチル）［（４−メトキシフェニル）メチル］アミン（本実施例の工程Ａ−Ｃにおいて調製）、０．１５グラム（０．００１００モル）の２−クロロ−３−ニトロピロールおよび０．３６グラム（００２６０モル）の炭酸カリウムの攪拌溶液を８０℃に暖め、３時間攪拌した。この時間の後、反応混合物を冷却し、減圧下で濃縮して残滓とした。この残滓を２５ｍＬの水および２５ｍＬの酢酸エチルと共に振盪した。有機層を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。この混合物を濾過し、濾液をシリカゲルに吸収させてカラムクロマトグラフィーにかけた。溶出は塩化メチレンを溶離液として用いて達成した。適切な画分を合わせて減圧下で濃縮し、０．２０グラムの化合物１８８を得た。ＮＭＲスペクトルは提示された構造と一致した。
この例は２−｛［（６−クロロ（３−ピリジル））メチル］［２−（２−エチルチオ−３−ニトロピロリル）エチル］アミノ｝エタンニトリル（化合物１）を調製するためのプロトコルの１つを説明する。
工程Ａ 中間体としての２−｛［（６−クロロ（３−ピリジル）メチル］（２−ヒドロキシエチルアミノ）−エタンニトリルの合成
１００ｍＬのアセトニトリル中に７．５グラム（０．０４０２モル）の２−｛［（６−クロロ−３−ピリジル）メチル］アミノ｝エタン−１−オール（実施例１の工程Ａにおいて調製）の溶液を攪拌し、１３．０グラム（０．１０００モル）のエチルジイソプロピルアミン、次いで７．４グラム（０．０４４２モル）のヨードアセトニトリルを添加した。添加が完了した後この反応混合物を８０℃に暖め、６時間維持した。この時間の後、反応混合物を１８時間攪拌しながら周囲温度に冷却した。次に、この反応混合物を減圧下で濃縮して残滓とした。この残滓を塩化メチレンに溶解し、５０ｍＬの５％炭酸ナトリウム水溶液で１回および水で１回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させて濾過し、濾液を減圧下で濃縮して残滓とした。この残滓をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーで精製した。溶出は塩化メチレン中のメタノールの１％および２％混合液を溶離液として用いて達成した。適切な画分を合わせて減圧下で濃縮し、６．９グラムの主題化合物を得た。ＮＭＲスペクトルは提示された構造と一致した。
工程Ｂ 中間体としての２−｛［（６−クロロ（３−ピリジル）メチル］（２−クロロエチルアミノ｝−エタンニトリルの合成
この化合物は、実施例１の工程Ｃに記載されるものに類似する方法で、５０ｍＬのクロロホルム中に５．７グラム（０．０２５５モル）の２−｛［（６−クロロ（３−ピリジル）メチル］（２−ヒドロキシエチルアミノ｝エタンニトリル、３．２グラム（０．０２６８モル）の塩化チオニルおよび１滴（触媒）のピリジンを用いて調製した。主題化合物の収量は６．０グラムであった。ＮＭＲスペクトルは提示された構造と一致した。
工程Ｃ 中間体としての２−エチルチオ−３−ニトロピロールの合成
マイクロ波化学反応器（ＣＥＭ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、３１００ Ｓｍｉｔｈ Ｆａｒｍ Ｒｏａｄ、Ｍａｔｔｈｅｗｓ ＮＣ、２８１０６−０２００によって製造されたＣＥＭ Ｅｘｐｌｏｒｅｒ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、５ｍＬのアセトニトリル中に０．１グラム（０．７０ミリモル）の２−クロロ−３−ニトロピロール（実施例１の工程Ｄ−Ｆにおいて調製）、０．５ｍＬ（過剰）のエチルメルカプタンおよび０．２ｍＬのエチルジイソプロピルアミン（過剰）を適切な１０ｍＬバイアルに入れた。バイアルを密封し、マイクロ波化学反応器の反応チャンバに入れた。１５０ワットの出力でマイクロ波反応器を５分間１００℃としてこれを３０分間維持した。同様の方法で反応器を１５０℃としてこれを３０分間維持し、最後に１７５℃としてこれを３０分間維持した後、反応が完了したのものとみなした。反応が完了した後マイクロ波反応器を冷却し、反応混合物を収容するバイアルを反応器から取り出してシリカゲルに吸収させた。次に、このシリカゲル−反応混合物の組み合わせをカラムクロマトグラフィーにかけた。溶出はヘキサン中３３％のジエチルエーテルを用いて達成した。適切な画分を合わせて減圧下で濃縮し、０．０３グラムの主題化合物を得た。ＮＭＲスペクトルは提示された構造と一致した。この反応を反復した。
工程Ｄ 化合物１の合成
この化合物は、実施例１の工程Ｇに記載されるものに類似する方法で、約１５ｍＬのＤＭＦ中に０．１７グラム（０．０００７モル）の２−｛［（６−クロロ（３−ピリジル）メチル］（２−クロロエチルアミノ｝エタンニトリル（本実施例の工程ＡおよびＢにおいて調製）、０．１０グラム（０．０００６４モル）の２−エチルチオ−３−ニトロピロールおよび０．２２グラム（０．００１６モル）の炭酸カリウムを用いて調製した。この粗生成物をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーで精製した。溶出はジエチルエーテル中５０％のヘキサンおよび１００％ジエチルエーテルを溶離液として用いて達成した。適切な画分を合わせて減圧下で濃縮し、０．１０グラムの化合物１を得た。ＮＭＲスペクトルは提示された構造と一致した。
この例は｛２−［２−（ジメチルアミノ）−３−ニトロピロリル］エチル｝［（６−クロロ（３−ピリジル））メチル］［（４−クロロフェニル）メチル］アミン（化合物２１４）を調製するためのプロトコルの１つを説明する。
工程Ａ 中間体としての２−｛［（６−クロロ（３−ピリジル）メチル］［（４−クロロフェニル）メチル］アミノ｝エタン−１−オールの合成
この化合物は、実施例１の工程Ａに記載されるものに類似する方法で、１００ｍＬの１，２−ジクロロエタン中に５．０グラム（０．０２６８モル）の２−｛［（６−クロロ−３−ピリジル）メチル］アミノ｝エタン−１−オール（実施例１の工程Ａにおいて調製）、３．８グラム（０．０２６８モル）の４−クロロベンズアルデヒド、８．５グラム（０．０４０モル）のトリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウムおよび６．５グラム（０．０５３モル）の硫酸マグネシウムを用いて調製した。この粗生成物をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーで精製した。溶出は塩化メチレン中２％のメタノールを溶離液として用いて達成した。適切な画分を合わせて減圧下で濃縮し、７．９グラムの主題化合物を得た。ＮＭＲスペクトルは提示された構造と一致した。
工程Ｂ 中間体としての［（６−クロロ（３−ピリジル）メチル］（２−クロロエチル）［（４−クロロ−フェニル）メチル］アミンの合成
この化合物は、実施例１の工程Ｃに記載されるものに類似する方法で、７５ｍＬのクロロホルム中に６．０グラム（０．０１９３モル）の２−｛［（６−クロロ（３−ピリジル）メチル］［（４−クロロフェニル）メチル］アミノ｝エタン−１−オール、２．４グラム（０．０２０３モル）の塩化チオニルおよび４滴（触媒）のピリジンを用いて調製した。この粗生成物をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーで精製した。溶出はヘキサン中１５％の酢酸エチル、次いでヘキサン中３０％の酢酸エチルを溶離液として用いて達成した。適切な画分を合わせて減圧下で濃縮し、５．７グラムの主題化合物を得た。ＮＭＲスペクトルは提示された構造と一致した。
工程Ｃ 中間体としてのジメチル（３−ニトロピロール−２−イル）アミンの合成
この化合物は、実施例２の工程Ｃに記載されるものに類似する方法で、０．６５グラム（０．００４５モル）の２−クロロ−３−ニトロピロール（実施例１の工程Ｄ−Ｆにおいて調製）および５．０ｍＬ（過剰）のジメチルアミンを用いて調製した。マイクロ波化学反応器を１００℃で４５分間維持し、この時間の後は反応が完了したものとみなした。粗生成物をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーで精製した。溶出はジエチルエーテル中２５％のヘキサン、次いで１００％ジエチルエーテルを溶離液として用いて達成した。適切な画分を合わせて減圧下で濃縮し、０．２グラムの主題化合物を得た。ＮＭＲスペクトルは提示された構造と一致した。
工程Ｄ 化合物２１４の合成
この化合物は、実施例１の工程Ｇに記載されるものに類似する方法で、２０ｍＬのＤＭＦ中に０．４７グラム（０．００１４モル）の［（６−クロロ（３−ピリジル）メチル）（２−クロロエチル）［（４−クロロフェニル）メチル］アミン（本実施例の工程ＡおよびＢにおいて調製）、０．２グラム（０．００１３モル）のジメチル（３−ニトロピロール−２−イル）アミンおよび０．４５グラム（０．００３２モル）の炭酸カリウムを用いて調製した。粗生成物をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーで精製した。溶出はジエチル中５０％のヘキサンを溶離液として用いて達成した。適切な画分を合わせて減圧下で濃縮し、０．０５グラムの化合物２１４を得た。ＮＭＲスペクトルは提示された構造と一致した。
本発明の式Ｉの化合物のような化合物が光学活性およびラセミ形態を含み得ることは当技術分野における通常の技術を有する者に周知である。式Ｉの化合物のような化合物が立体異性形態、互変異性形態を含み、および／もしくは多形を示し得ることも当技術分野において周知である。本発明があらゆるラセミ、光学活性、多形、互変異性、もしくは立体異性形体、またはこれらの混合物を包含することは理解されるべきである。光学活性形態を、例えば、ラセミ混合物の分解によって、もしくは光学活性中間体からの合成によって調製する方法が当技術分野において周知であることは注記されなければならない。
以下の表は本発明において有用な式Ｉの化合物の幾つかのさらなる例を示す。
Figure 2008518929
 式中、
Ａｒは以下から選択され
Figure 2008518929
 および
Ａｒ１は以下から選択され
Figure 2008518929
式中、ＡｒはＡであり；Ａｒ１はＮであり；ａは１であり；ｂおよびｃは０であり；Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は水素であり、Ｒ３は塩素である：
Figure 2008518929
Figure 2008518929
Figure 2008518929
Figure 2008518929
Figure 2008518929
Figure 2008518929
Figure 2008518929
Figure 2008518929
Figure 2008518929
Figure 2008518929
Figure 2008518929
式中、ＡｒはＡであり；Ａｒ１はＯであり、ａは１であり；ｂおよびｃは０であり；Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は水素であり、並びにＲ３は塩素である：
Figure 2008518929
Figure 2008518929
式中、ＡｒはＡであり；Ａｒ１はＰであり；ａは１であり；ｂおよびｃは０であり；Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は水素であり、並びにＲ３は塩素である。
Figure 2008518929
Figure 2008518929
式中、Ａｒ１はＮであり；ａは１であり；ｂおよびｃは０であり；Ｒｄ、Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇは水素である：
Figure 2008518929
Figure 2008518929
Figure 2008518929
式中、Ａｒ１はＯであり；ａは１であり；ｂおよびｃは０であり；Ｒｄ、Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇは水素である：
Figure 2008518929
Figure 2008518929
Figure 2008518929
式中、Ａｒ１はＰであり；ａは１であり；ｂおよびｃは０であり；Ｒｄ、Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇは水素である：
Figure 2008518929
Figure 2008518929
Figure 2008518929
式中、Ａｒ１はＮであり；ａおよびｂは１であり；ｃは０であり；Ｒｄ、Ｒｃ、Ｒｆ、Ｒｇ、ＲｈおよびＲｉは水素である：
Figure 2008518929
Figure 2008518929
Figure 2008518929
Figure 2008518929
式中、Ａｒ１はＯであり；ａおよびｂは１であり；ｃは０であり；Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、ＲｈおよびＲｉは水素である：
Figure 2008518929
Figure 2008518929
Figure 2008518929
式中、Ａｒ１はＰであり；ａおよびｂは１であり；ｃは０であり；Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、ＲｈおよびＲｉは水素である：
Figure 2008518929
Figure 2008518929
Figure 2008518929
以下の表は本発明の式Ｉの特定の化合物を物理的に特徴付けるデータを示す：
Figure 2008518929
Figure 2008518929
候補殺昆虫剤を、処理された木綿植物上のワタアブラムシ（アフィス・ゴシピイ（Ａｐｈｉｓ ｇｏｓｓｙｐｉｉ）の集団における、非処理植物上のワタアブラムシの同様の集団と比較したときの致死率を観察することにより、殺昆虫活性について評価した。これらの試験は以下の方法で行った。
試験化合物の各適用率に対して、７．６ｃｍ径の鉢で成長させた２本の７−１０日齢木綿実生（ゴシピウム・ヒルスチウム（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｈｉｒｓｕｔｉｕｍ）を試験用に選択した。ワタアブラムシ・コロニーにおいて成長させた木綿植物からの葉の切片を各試験植物上に置くことにより、各々の試験植物に約１２０匹のワタアブラムシ成虫を群がらせた。ひとたび群がらせた後、これらの試験植物を約１２時間まで維持し、試験植物上へのアブラムシの移行を完了させた。１０００百万分率（ｐｐｍ）の各試験化合物を含む溶液を、１０ミリグラムの試験化合物を１ｍＬのアセトンに溶解することによって調製した。次に、各溶液を、１００ｍＬの水中に０．０３ｍＬのポリオキシエチレン（１０）イソオクチルフェニルエーテルの溶液９ｍＬで希釈した。試験植物の各々の複製に噴霧するのに約２．５ｍＬの各試験化合物の溶液が必要であった（各試験化合物について合計５ｍＬ）。必要であれば、１０００ｐｐｍの試験化合物の溶液を水中に１０％のアセトンおよび３００ｐｐｍのポリオキシエチレン（１０）イソオクチルフェニルエーテルの溶液で希釈し、より低い適用率、例えば、３００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、もしくは１０ｐｐｍのための各試験化合物の溶液を得た。試験植物の各々の複製に葉の上面および下面の両者で流れ落ちるまで試験化合物の溶液を噴霧した。すべての試験植物には、ＤｅＶｉｌｂｕｓ Ａｔｏｍｉｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ １５２（Ｓｕｎｒｉｓｅ Ｍｅｄｉｃａｌ、Ｃａｒｌｓｂａｄ、ＣＡ）を約０．６３−０．７４キログラム毎平方センチメートルの圧力で試験植物から約３０．５センチメートルの距離で用いて噴霧した。比較の目的で、試験化合物を含有しない、水中に１０％のアセトンおよび３００ｐｐｍのポリオキシエチレン（１０）イソオクチルフェニルエーテルの溶液も対照試験植物上に噴霧した。試験化合物の溶液および試験化合物を含有しない溶液の噴霧の完了後、植物を乾燥させた。乾燥後、試験および対照植物を約２．５センチメートルの水を含有するトレイに置き、成長チャンバ内で７２時間維持した。この時間の後、各々の植物を、試験化合物で処理する前に試験植物上に群がらせたアブラムシの集合と比較したときの、試験化合物によって生じた致死パーセントについて評価した。試験化合物は、この化合物を噴霧した植物上でワタアブラムシの４０％から７５％の致死率が存在する場合、殺昆虫活性を有する（ＳＡ）ものとした。ワタアブラムシの７５％以上の致死率が存在する場合、試験化合物は殺昆虫的により活性（Ａ）であるものとした。ワタアブラムシの致死率が４０％以下であった場合、この試験化合物は不活性（Ｉ）であるものとした。
この試験からの選択された適用率での殺昆虫活性の評価を表３および３Ａに示す。式Ｉの試験化合物は表１におけるものに対応する数字で識別される。
Figure 2008518929
Figure 2008518929
候補殺昆虫剤を、処理された木綿植物葉ディスク上のワタアブラムシ（アフィス・ゴシピイ）の集団における、非処理植物葉ディスク上のワタアブラムシの同様の集団と比較したときの致死率を観察することにより、ワタアブラムシ殺昆虫活性についても評価した。これらの試験は以下の方法で行った。
３週から１ヶ月齢の木綿植物（ゴシピウム・ヒルスチウム）を、最も古い２枚の本葉を残して子葉および新本葉成長体を切除することによって用意した。群がらせるため、ワタアブラムシ・コロニーにおいて成長させた２本の７−１０日齢木綿植物を引き抜き、茎の頂部に突き刺して２枚の本葉の茎を主茎と合わせた。ひとたび群がらせた後、試験植物を約１２時間まで維持し、試験植物の葉へのアブラムシの移行を完了させた。透明な１２８ウェルトレイ（ＣＤ−Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｐｉｔｔｍａｎ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）のウェルに１ｍＬの暖かい３％寒天水溶液を充填し、周囲温度に冷却した。アブラムシを群がらせた木綿の葉を植物から除去し、底部側を上にして切断台に乗せた。円形ディスクを群がらせた葉から切断し、底部側を上にして冷却した寒天ゲル上にウェルあたり１ディスクで乗せた。各々の葉ディスクを視認検査し、最小で１０匹の生存アブラムシが存在することを確実なものとした。適切な量の試験化合物をＤＭＳＯに溶解することによって試験化合物の５０ｍＭ原液を調製した。１０μｌの原液を１４０μｌの０．００３％Ｋｉｎｅｔｉｃ（登録商標）（非イオン性湿潤／展着／浸透補助剤）水溶液に溶解することにより、各試験化合物の１０００百万分率（ｐｐｍ）溶液を調製した。必要であれば、この試験化合物の１０００ｐｐｍ溶液を９３４ｍＬの水中に６６ｍＬのＤＭＳＯおよび３０μｌのＫｉｎｅｔｉｃ（登録商標）の溶液（希釈溶液）で希釈し、より低い適用率、例えば、３００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、もしくは１０ｐｐｍのための各試験化合物の溶液を得た。各々の複製試験植物ディスクに１０μｌの試験溶液を約８ｐｓｉで１秒間噴霧した。比較の目的で、試験化合物を含有しない０．００３％Ｋｉｎｅｔｉｃ（登録商標）水溶液および試験化合物を含有しない希釈溶液も試験植物ディスクに噴霧した。試験化合物の溶液および試験化合物を含有しない溶液の噴霧が完了した後、植物ディスクを乾燥させた。乾燥が完了した後、試験トレイをプラスチックフィルムで覆った。各ウェル上でフィルムに３本のスリットを入れ、各ウェルへの通気を可能にした。試験トレイをバイオチャンバ（２５℃、１６時間照明、８時間消灯および３５−４０％相対湿度）に３日間入れた。この時間の後、各植物ディスクを、試験化合物によって生じた、試験化合物を含有しない試験植物ディスク上に群がらせたアブラムシの集団と比較したときの致死パーセントについて評価した。試験化合物は、この化合物を噴霧した植物上でのワタアブラムシの致死率が４０％から７５％である場合、殺昆虫活性を有する（ＳＡ）ものとした。ワタアブラムシの致死率が７５％以上である場合、試験化合物は殺昆虫的により活性である（Ａ）ものとした。ワタアブラムシの致死率が４０％以下である場合、この試験化合物は不活性（Ｉ）と称した。
この試験からの選択された適用率での殺昆虫活性の評価を表３Ｂに示す。式Ｉの試験化合物は表１におけるものに対応する数字によって識別される。
Figure 2008518929
候補殺昆虫剤をタバコガ（ヘリオチス・ビレセンス（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｖｉｒｅｓｃｅｎｓ［ファブリシウス（Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ）］）に対する活性について表面処理食餌試験において評価した。
この試験においては、１ｍＬの溶融（６５−７０℃）コムギ麦芽系人工食餌を４×６（２４ウェル）マルチウェルプレート（ＩＤ＃ ４３０３４５−直径１５．５ｍｍ×深さ１７．６ｍｍ；Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｓｔａｒ Ｃｏｒｐ．、Ｏｎｅ Ａｌｅｗｉｆｅ Ｃｅｎｔｅｒ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、ＭＡ ０２１４０）の各ウェルにピペッティングした。この食餌を周囲温度に冷却した後、候補殺昆虫剤で処理した。
殺昆虫活性を決定するため、候補殺昆虫剤の溶液を試験用にＰａｃｋａｒｄ ２０４ＤＴ Ｍｕｌｔｉｐｒｏｂｅ（登録商標） Ｒｏｂｏｔｉｃ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｐａｃｋａｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ、８００ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐａｒｋｗａｙ、Ｍｅｒｉｄｅｎ、ＣＴ ０６４５０）を用いて調製した。このロボットは、まず、候補殺昆虫剤の標準５０ミリモルＤＭＳＯ溶液を１：１水／アセトン溶液（Ｖ／Ｖ）で１：７原液対水／アセトンの比に希釈した。次に、ロボットは、４０マイクロリットルのこのように調製された溶液を２４マルチウェルプレート内の３つのウェルの各々の食餌の表面上にピペッティングした。このプロセスを７種類の他の候補殺昆虫剤の溶液で反復した。ひとたび処理した後、マルチウェルプレートの内容物を乾燥させることで、０．２５ミリモルの候補殺昆虫剤を食餌の表面に残し、すなわち、０．２５ミリモルの濃度を残した。食餌表面上にＤＭＳＯのみを含む適切な非処理対照もこの試験に含めた。
候補殺昆虫剤の殺昆虫活性を様々な適用率で評価するため、候補殺昆虫剤の標準５０ミリモルＤＭＳＯ溶液の約数を用いて上述の通りに試験を確立した。例えば、標準５０ミリモル溶液をロボットによりＤＭＳＯで希釈し、候補殺昆虫剤の５、０．５、０．２５、０．０５、０．００５、０．０００５ミリモル、もしくはより希薄な溶液を得た。これらの評価においては、各プレートにおいて合計で４種類の候補殺虫剤の適用率で、各々の適用率の６つの複製を２４マルチウェルプレート内の食餌表面に乗せた。
試験プレートの各ウェルにおいて、各々約５ミリグラムの体重の、１匹の２虫齢タバコガ幼虫を入れた。幼虫を各ウェルに入れた後、プレートを透明ポリフィルム接着テープで密封した。各ウェル上のテープに穿孔し、適度の空気供給を確保した。続いて、プレートを成長チャンバにおいて２５℃および相対湿度６０％で５日間（照明１４時間／日）保持した。
この５日の露出期間の後、候補殺昆虫剤の各適用率の殺昆虫活性を評価した。試験化合物は、この化合物で処理した食餌上でのタバコガの致死率が４０％から７５％である場合、殺昆虫活性を有する（ＳＡ）ものとした。タバコガの致死率が７５％以上である場合、試験化合物は殺昆虫的により活性である（Ａ）ものとした。タバコガの致死率が４０％以下である場合、この試験化合物は不活性（Ｉ）と称した。
この試験からの選択された適用率での殺昆虫活性データを表４に示す。式Ｉの試験化合物は表１におけるものに対応する数字によって識別される。
Figure 2008518929
候補殺昆虫剤を、処理された木綿植物子葉上のシルバーリーフコナジラミ（ベミシア・アルゲンチホリイ（Ｂｅｍｉｓｉａ ａｒｇｅｎｔｉｆｏｌｉｉ）の集団における、非処理植物子葉上のシルバーリーフコナジラミの同様の集団と比較したときの致死率を観察することにより、殺昆虫活性について評価した。これらの試験は以下の方法で行った：
試験化合物の各々の適用率について、３インチ径の鉢で成長させた２本の４−６日齢木綿実生（ゴシピウム・ヒルスチウム（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｈｉｒｓｕｔｉｕｍ）を試験用に選択した。各々の試験植物に、１２ミリグラムの試験化合物を４ｍＬのアセトンに溶解することによって調製した、３００百万分率（ｐｐｍ）以下の各試験化合物を含む溶液を噴霧した。各溶液は、次に、３６ｍＬの界面活性剤および０．０３ｇｍのＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（登録商標）界面活性剤を１００ｍＬの蒸留水に溶解することによって調製した水溶液で希釈し、３００ｐｐｍの原試験溶液を得た。試験植物の各複製に噴霧するのに約２．５ｍＬの各試験化合物の溶液が必要であった（各試験化合物について合計５ｍＬ）。必要であれば、この試験化合物の３００ｐｐｍ溶液を水中に１０％のアセトンおよび３００ｐｐｍのＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（登録商標）界面活性剤の溶液で希釈し、より低い適用率、例えば、１００ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、もしくは１０ｐｐｍのための各試験化合物の溶液を得た。試験植物の各々の複製に葉の上面および下面の両者で流れ落ちるまで試験化合物の溶液を噴霧した。すべての試験植物には、ＤｅＶｉｌｂｕｓ Ａｔｏｍｉｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ １５２（Ｓｕｎｒｉｓｅ Ｍｅｄｉｃａｌ、Ｃａｒｌｓｂａｄ、ＣＡ）を約０．６３−０．７４キログラム毎平方センチメートルの圧力で試験植物から約３０．５センチメートルの距離で用いて噴霧した。試験化合物の溶液および試験化合物を含有しない溶液の噴霧の完了後、植物を乾燥させた。乾燥の完了後、試験植物を土壌表面で切除し、５０マイクロリットルの蒸留水で湿らせた２．５ｃｍ濾紙を収容する１オンス・プラスチックカップに入れた。コナジラミ（２５−５０）を各カップに加え、各々に蓋をした。試験カップを成長チャンバ内に相対湿度７０％で７２時間維持した（照明１２時間／日）。この時間の後、各試験を、試験植物上に群がらせたコナジラミの集団と比較したときの、試験化合物によって生じた致死パーセントについて評価した。試験化合物は、この化合物を噴霧した植物上でのワタアブラムシの致死率が４０％から７５％である場合、殺昆虫活性を有する（ＳＡ）ものとした。ワタアブラムシの致死率が７５％以上である場合、試験化合物は殺昆虫的により活性である（Ａ）ものとした。ワタアブラムシの致死率が４０％以下である場合、この試験化合物は不活性（Ｉ）と称した。
この試験からの選択された適用率での殺昆虫活性の評価を表５に示す。式Ｉの試験化合物は表１におけるものに対応する数字によって識別される。
Figure 2008518929
候補殺昆虫剤を、処理されたブロッコリー植物の葉上でのサビイロカスミカメ（ｔａｒｎｉｓｈｅｄ ｐｌａｎｔ ｂｕｇ）（リガス・リネオラリス（Ｌｙｇｕｓ ｌｉｎｅｏｌａｒｉｓ）幼生の集団における、非処理植物葉上でのサビイロカスミカメの同様の集団と比較したときの致死率を観察することにより、殺昆虫活性について評価した。これらの試験は以下の方法で行った。
試験化合物の各々の適用率について、３インチ径の鉢で成長させた４本の１０−１５日齢ブロッコリー実生（ブラシカ・オレラセド（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｏｌｅｒａｃｅａ））を試験用に選択した。各々の試験植物に、１２ミリグラムの試験化合物を４ｍＬのアセトンに溶解することによって調製した、３００百万分率（ｐｐｍ）以下の各試験化合物を含む試験溶液を噴霧した。各溶液は、次に、３６ｍＬの界面活性剤および０．０３ｇｍのＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（登録商標）界面活性剤を１００ｍＬの蒸留水に溶解することによって調製した水溶液で希釈し、３００ｐｐｍの原試験溶液を得た。試験植物の各複製に噴霧するのに約２．５ｍＬの各試験化合物の溶液が必要であった（各試験化合物について合計１０ｍＬ）。必要であれば、この試験化合物の３００ｐｐｍ溶液を水中に１０％のアセトンおよび３００ｐｐｍのＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（登録商標）界面活性剤の溶液で希釈し、より低い適用率、例えば、１００ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、もしくは１０ｐｐｍのための各試験化合物の溶液を得た。試験植物の各々の複製に葉の上面および下面の両者で流れ落ちるまで試験化合物の溶液を噴霧した。すべての試験植物には、ＤｅＶｉｌｂｕｓ Ａｔｏｍｉｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ １５２（Ｓｕｎｒｉｓｅ Ｍｅｄｉｃａｌ、Ｃａｒｌｓｂａｄ、ＣＡ）を約０．６３−０．７４キログラム毎平方センチメートルの圧力で試験植物から約３０．５センチメートルの距離で用いて噴霧した。試験化合物の溶液および試験化合物を含有しない溶液の噴霧の完了後、植物を乾燥させた。乾燥の完了後処理した葉を除去し、２枚の葉を、蒸留水に５秒間浸漬させることによって湿らせたカット綿芯の１インチ片を収容する８オンス非ワックス処理紙カップに入れた。４匹の第２後期から第３前期虫齢サビイロカスミカメ幼生を各カップに入れ、各々に蓋をした。試験カップを成長チャンバ内に相対湿度７０％で７２時間維持した（照明１２時間／日）。この時間の後、各試験を、試験植物の葉上に群がらせたサビイロカスミカメ幼生の集団と比較したときの、試験化合物によって生じた致死パーセントについて評価した。試験化合物は、この化合物を噴霧した植物上でのワタアブラムシの致死率が４０％から７５％である場合、殺昆虫活性を有する（ＳＡ）ものとした。ワタアブラムシの致死率が７５％以上である場合、試験化合物は殺昆虫的により活性である（Ａ）ものとした。ワタアブラムシの致死率が４０％以下である場合、この試験化合物は不活性（Ｉ）と称した。
この試験からの選択された適用率での殺昆虫活性の評価を表６に示す。式Ｉの試験化合物は表１におけるものに対応する数字によって識別される。
Figure 2008518929
本発明を、好ましい実施形態を強調して説明したが、当技術分野における通常の技術を有する者は、これらの好ましい実施形態の変形を用いることができ、かつ本発明がここで具体的に説明される以外の方法で実施できることを理解する。したがって、本発明は、以下の請求の範囲によって定義される本発明の精神および範囲内に包含されるすべての変更を含む。

Claims (16)

  1. 式Ｉの化合物およびこれらの農学的に許容し得る塩。
    Figure 2008518929
     （式中、
    Ａｒは、
    Figure 2008518929
     から選択され、
    ここで、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシおよびハロアルキルスルホニルから独立して選択され；
    Ａｒ１は、
    Figure 2008518929
     から選択され、
    ａは０もしくは１から選択される整数であり；
    Ｒはアルキル、ハロアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシアルキル、シクロアルキルアルキル、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、ジアルキルホスホナト、オキソラン−３−イルメチル、２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロピラン−２−イルメチル、チエン−３−イルメチル、フラン−２−イルメチル、フラン−３−イルメチル、１，３−オキサゾル−２−イルメチル、ベンゾ［ｂ］フラン−２−イルメチル、−（ＣＨ２）ｍＣ≡Ｎ、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＲ９＝ＣＲ１０Ｒ１１、−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ≡ＣＲ１２、
    Figure 2008518929
     ２−Ｒ１８−１，３−チアゾル−４−イルメチルおよび５−Ｒ１８−１，２，４−オキサジアゾル−３−イルメチルから選択され、
    ここで、
    ｍは１もしくは２から選択される整数であり；
    Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は水素、ハロゲン、アルキルおよびアリールから独立して選択され；
    Ｒ１２は水素、アルキル、
    Figure 2008518929
     から選択され
    ここで、
    Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、およびハロアルコキシから独立して選択され；
    Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルコキシイミノアルキル、シアノ、ニトロ、２−アルキル−２Ｈ−テトラゾル−５−イル、アリール、およびアリールオキシから独立して選択され；
    並びに
    Ｒ１８はハロゲン、アルキル、アリール、およびヘテロアリールから選択され、ここで、アリールおよびヘテロアリールは少なくとも１つのハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、およびハロアルコキシで場合により置換され；
    Ｒｄ、Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇは水素およびアルキルから独立して選択され；
    ｂおよびｃは０もしくは１から独立して選択される整数であり；
    Ｒｈ、Ｒｉ、ＲｊおよびＲｋは水素およびアルキルから独立して選択され；
    Ｒ５およびＲ６は水素、ハロゲン、ニトロ、アルキル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、ハロアルキルチオ、アルキルスルホキシ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ヒドロキシカルボニルおよびアルコキシカルボニルから独立して選択され；
    Ｒ７はハロゲン、トリフルオロメチル、シアノ、ニトロ、ホルミル、ヒドロキシカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アルコキシスルホニルおよびアルコキシスルフィニルから選択され；
    Ｒ８はハロゲン、ニトロ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、ハロアルキルチオ、アルキルスルホキシ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、アルキルアミノおよびジアルキルアミノから選択される。）
  2. ｂおよびｃが０である請求項１の化合物。
  3. Ａｒがピリド−３−イル（Ａ）、１，３−チアゾル−５−イル（Ｂ）、もしくはオキソラン−３−イル（Ｍ）から選択される請求項２の化合物。
  4. Ｒ７がニトロである請求項３の化合物。
  5. 殺昆虫有効量の請求項１の化合物を少なくとも１種類の農学的に許容し得る増量剤もしくは補助剤と混合された状態で含む組成物。
  6. 殺虫剤、植物成長調節因子、肥料、および土壌調整剤からなる群より選択される１種類以上の追加化合物をさらに含む請求項５の殺昆虫組成物。
  7. 殺昆虫有効量の請求項５の組成物を、昆虫が存在するか、もしくは存在するものと予想される場所に適用することを含む昆虫の駆除方法。
  8. 殺昆虫有効量の請求項６の組成物を、昆虫が存在するか、もしくは存在するものと予想される場所に適用することを含む昆虫の駆除方法。
  9. 式Ｉの化合物および農学的に許容し得るこれらの塩。
    Figure 2008518929
     （式中、
    Ａｒは、
    Figure 2008518929
     から選択され、
    ここで、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は水素およびハロゲンから独立して選択され；
    Ａｒ１は、
    Figure 2008518929
     から選択され、
    ａは１であり；
    Ｒはアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシアルキル、シクロアルキルアルキル、−（ＣＨ２）ｍＣ≡Ｎ、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＲ９＝ＣＲ１０Ｒ１１、−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ≡ＣＲ１２および
    Figure 2008518929
     から選択され、
    ここで、
    ｍは１であり；
    Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は水素であり；
    Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は水素、ハロゲンおよびアルコキシから独立して選択され；
    Ｒｄ、Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇは水素であり；
    ｂおよびｃは０もしくは１から独立して選択される整数であり；
    Ｒｈ、Ｒｉ、ＲｊおよびＲｋは水素であり；
    Ｒ５およびＲ６は水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、ハロアルキルチオ、アルキルスルホキシ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ヒドロキシカルボニルおよびアルコキシカルボニルから独立して選択され；
    Ｒ７はトリフルオロメチル、シアノおよびニトロから選択され；
    Ｒ８はハロゲン、ニトロ、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノおよびジアルキルアミノから選択される。）
  10. ｂおよびｃが０である請求項９の化合物。
  11. Ａｒがピリド−３−イル（Ａ）である請求項１０の化合物。
  12. Ｒ７がニトロである請求項１１の化合物。
  13. 殺昆虫有効量の請求項９の化合物を少なくとも１種類の農学的に許容し得る増量剤もしくは補助剤と混合された状態で含む組成物。
  14. 殺虫剤、植物成長調節因子、肥料、および土壌調整剤からなる群より選択される１種類以上の追加化合物をさらに含む請求項１３の殺昆虫組成物。
  15. 殺昆虫有効量の請求項１３の組成物を、昆虫が存在するか、もしくは存在するものと予想される場所に適用することを含む昆虫の駆除方法。
  16. 殺昆虫有効量の請求項１４の組成物を、昆虫が存在するか、もしくは存在するものと予想される場所に適用することを含む昆虫の駆除方法。
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