CN1780818A - 苯基取代的环状衍生物 - Google Patents

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Abstract

特定的新颖的苯基取代环状衍生物具有出乎意料的杀虫活性。这些化合物如结构式I所示：其中B是含有至少一个N或N氧化物键的桥连基团并且a、A、b、B、c、d、D、L、M、R1到R9、包括R1和R9，以及R13、R14和R15全如文中所述。此外，本发明也披露了用于制备结构式I所示化合物的新颖的中间体、含有杀虫有效量的至少一种结构式I所示化合物和任选有效量的至少一种第二化合物和至少一种杀虫相容载体的组合物；还披露了防治昆虫的方法，该方法包括施用所述组合物至昆虫出没或预期有昆虫出没的地方。

Description

苯基取代的环状衍生物
本发明要求2003年4月30日提交的美国临时申请号60/466,674的优先权。
                             技术领域
本发明涉及新颖的化合物以及它们在防治昆虫和螨虫中的用途。本发明特别涉及苯基取代的环状衍生物、其农业上可接受的盐、含有这些化合物的组合物和将其用于防治昆虫和螨虫中的方法。
                             背景技术
众所周知，昆虫一般不仅在农业上造成农作物生长受损，也破坏建筑物和草坪，例如由土壤昆虫(例如白蚁和蛴螬)造成的损害。
这种损害可导致相关的农作物、草坪或建筑物的数百万美元的损失。杀虫剂和杀螨剂在防治昆虫和螨虫中是有用的，但可能会对农作物造成显著的损害，例如小麦、玉米、大豆、土豆和棉花等。从保护农作物出发需要能防治昆虫和螨虫而不损害农作物，并且对哺乳动物和其它活的生物无毒害作用的杀虫剂和杀螨剂。
大量的专利和出版物披露了一系列据报道有杀虫和杀螨活性的二卤丙烯化合物。例如，U.S.5,922,880披露了特定的如以下通用结构式所示的用作杀虫剂和杀螨剂的二卤丙烯化合物：
其中Z是氧、硫或NR4(其中R4是氢或C1-C3烷基)；Y是氧、硫或NH；X是独立的氯或溴；R2、R3和R10是独立的卤素、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基；t是0到2的整数；R1是A-(CR5R6)pCHR7-(Q1)，A-B-(CR5R6)pCHR7-(Q2)，A-(CR11R12)s-B-(CR5R6)p-CHR7-(Q3)，A-C(R13)＝C(R14)-(CR5R6)p-CHR7-(Q4)，A-B-(CR11R12)s-C(R13)＝C(R14)-(CR5R6)p-CHR7-(Q5)，A-B-(CR11R12)s-C(＝O)-O-(CR5R6)p-CHR7-(Q6)或A-C(R13)＝C(R14)-C(＝O)-O-(CR5R6)p-CHR7-(Q7)，其中A是任选取代的杂环；B是氧、S(O)q、NR9、C(＝G1)G2或G1C(＝G2)；q是0到2的整数；R9是氢、乙酰基或C1-C3烷基；G1和G2是独立的氧和硫；R5、R6、R7、R11和R12是独立地选自氢、C1-C3烷基或三氟甲基；R13和R14是独立地选自氢、C1-C3烷基、卤素或三氟甲基；p是0到6的整数；s是1到6的整数。
美国专利5,569,664披露了以下结构所示具有杀虫活性的化合物：
Figure A20048001145300121
其中U是选自-(CH2)n-和次乙基；n是1、2或3；Q是选自氢、羟基、巯基和氟；V是选自氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚硫酰基、烷基甲硅氧基、二烷基氨基、氰基、硝基、羟基和苯基；W是选自氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、硝基、氨基、苯氧基和苯基烷氧基；X是选自氢、羟基、卤素、烷基、烷氧基烷基、烷氧基、环烷基烷氧基、卤代烷氧基、链烯氧基、炔氧基、烷基甲硅氧基、烷硫基、卤代烷硫基、氰基、氰基烷氧基、硝基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、烷基氨基烷氧基、烷基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、氨基羰基氧基、苯基、苯基烷氧基、苯氧基和苯氧基烷基；Y和Z是独立地选自氢和烷氧基；R1和R2是独立地选自为卤素取代的苯基、烷基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷氧基烷基、羟基、芳硫基、烷氧基、二烷基氨基、二烷基氨基磺酰基、羟基烷基氨基羰基、烷基磺酰基氧基和卤代烷基磺酰基氧基；和对应的N-氧化物与农业上可接受的盐。
美国法定发明注册号(United States Statutory InventionRegistration)H2007披露了以下结构式所示具有杀虫活性的化合物：
Figure A20048001145300131
其中A和B是独立地选自低级烷基；U是选自低级的亚烷基、低级的亚链烯基和CH-Z，其中Z是选自氢、低级的烷基、低级的环烷基或苯基；R是-CHR3R4其中R3和R4是独立地选自可任选为卤素所取代的苯基、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基、低级卤代烷氧基、低级链烯基或苯基；R1是苯基、萘基、四唑基苯基、苯基环丙基、苯氧基苯基、苄氧基苯基、吡啶基苯基或硫代二唑氧基苯基，每个基团均可任选由以下基团取代：卤素、氰基、羟基、低级的烷基、低级的卤代烷基、低级的烷氧基、氨基、低级的二烷基氨基、硝基、低级的卤代烷基磺酰基氧基、低级的烷基羰基氧基、低级的烷基羰基氨基、低级的烷氧基羰基、低级的烷氧基烷氧基羰基、低级的环烷基烷氧基羰基、低级的烷氧基烷基烷氧基羰基、低级的烷氧基羰基氨基、烷氧基硫代羰基氨基、低级的烷基二硫代羰基氨基、低级的二烷基二氧基烷氧基羰基氨基(dialkyldioxolylalkoxycarbonylamino)或卤代苯基氨基；或是由前述的任一环状R1基团取代的低级烷基；m是2或3；n是1、2或3。
任何上述的参考专利或出版物均未披露或暗示本发明化合物的结构和农药活性。
                             发明概述
本发明发现当将特定新颖的苯基取代环状衍生物用在本发明的杀虫与杀螨组合物和方法中时，在防治昆虫和螨虫中具有令人吃惊的活性。该新颖的苯基取代环状衍生物如以下结构通式I所示：
Figure A20048001145300141
其中
-R和R4独立地选自氢、卤素、羟基、(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、(C2-C5)链烯基、(C2-C5)炔基、卤代(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、卤代(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)烷硫基、卤代(C1-C3)烷硫基、(C1-C3)烷基磺酰基、卤代(C1-C3)烷基磺酰基、氰基、硝基；可任选取代的氨基，其中任选的取代基选自(C1-C4)烷基、(C1-C3)烷基羰基和(C1-C3)烷氧基羰基；任选取代的咪唑基、任选取代的咪唑啉基、任选取代的噁唑基、任选取代的噁唑基、任选取代的氧杂二唑基、任选取代的硫代二唑基、任选取代的吡唑基、任选取代的三唑基、任选取代的呋喃基、任选取代的四氢呋喃基、任选取代的二氧戊环基、任选取代的二噁烷基、-C(＝E)-G和-C(R10)-J-R11，其中任选的取代基选自(C1-C4)烷基、卤素、卤代(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、(C3-C6)环烷基、(C2-C5)链烯基、(C2-C5)炔基、氰基、硝基和芳基；
其中
E选自O、S、NR12和NOR12，其中R12是氢、(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷基、芳基和芳基(C1-C4)烷基；
G选自氢、(C1-C3)烷基、卤代(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)烷基氨基和二(C1-C3)烷基氨基；
J选自O、S和NR12，其中R12如前所述；
R10和R11独立地选自氢、(C1-C4)烷基和卤代(C1-C4)烷基，并且R10和R11可通过-K(CHR12)e-结合起来，其中e是2到4的整数；K选自O、S和NR12，其中R12如前所述；
-R1和R3独立地选自氢、卤素和(C1-C3)烷基；
-L选自CH2、O、S和NR16，其中R16选自氢、(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基、芳基(C1-C3)烷基、(C2-C4)链烯基(C1-C3)烷基、卤代(C2-C4)链烯基(C1-C3)烷基、二(C1-C3)烷基膦酸酯、(C1-C3)烷基羰基、卤代(C1-C3)烷基羰基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基羰基、芳基羰基和(C1-C3)烷基磺酰基；
-M选自O、S、*OCH2和(CH2)f，其中星号表示与L相连，f是选自1、2和3的整数，前提是L和M不同时是O或S；
-R13是氢；
-R14和R15独立地选自卤素；
-a是选自0或1的整数；
并且当a是1时，
-A是O、CH2、OCH2、CH2O、OCH＝CH、C(＝O)、S(O)g、-CH＝CH-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-NHSO2-、-N＝CH-、NR16或N(氧化物)R16，其中R16如前所述，g是选自0、1或2的整数；
-b是选自0、1、2、3或4的整数；
并且当b是1或更大时，
-R5和R6独立地选自氢、卤素、(C1-C4)烷基、环(C3-C6)烷基、卤代(C1-C4)烷基或芳基；
-B是以下结构的环状桥连基团；
其中
Q和T独立地选自-CRa-、-N-和-N(氧化物)-，前提是Q或T中至少一个是-N-或-N(氧化物)-；并且
U是-(CRaRb)j-，其中Q、T和U中的Ra和Rb独立地选自氢、羟基、(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基羰基氧基、(C1-C4)烷基羰基(C1-C4)烷基次膦酸酯和(C1-C4)烷基膦酸酯；j是选自1或2的整数；
-c是选自0、1、2、3或4的一个整数；
并且当c是1或更大时，
-R7和R8独立地选自氢、(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基或芳基；
-d是选自0或1的整数；并且，
当d是1时，
-D选自O、CH＝CH、S(O)g、HC＝N、C(＝O)、OC(＝O)、C(＝O)O、C(＝O)NH、NR16、N(氧化物)R16和NR16C(＝O)，其中g和R16如前所述；
-R9选自(C1-C8)烷基、卤素(C1-C6)烷基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)烷氧基、芳基(C1-C3)烷基、芳基(C1-C3)烷氧基、(C2-C6)链烯基、卤素(C2-C6)链烯基、(C2-C6)炔基、(C3-C7)环烷基、(C4-C10)环烷基烷基、(C1-C3)烷基氨基、二(C1-C3)烷基氨基、芳基(C1-C3)烷基氨基和苯基氨基，其中苯基可由一个或多个以下基团任选取代：氰基、卤素、(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、卤代(C1-C3)烷基、卤代(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)烷基-S(O)g(其中g如前所述)、五卤硫代(pentahalothio)、三(C1-C3)烷基甲硅烷基和NR16(其中R16如前所述)、和
Figure A20048001145300161
其中
h是选自0或1的一个整数；
A1选自N、C和C＝；
V、W、X、Y和Z独立地选自O、S、N、N＝、C、C＝或C(＝O)；
只要当V、W、X、Y和Z选自N、C或C＝，那么从R17到R21，包括端点，独立地选自氢、卤素、(C1-C6)烷基、(C2-C4)链烯基、(C2-C4)炔基、卤代(C1-C6)烷基、羟基(C1-C6)烷基、环(C3-C6)烷基、卤代(C2-C4)链烯基、卤代(C2-C4)炔基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、(C2-C4)链烯氧基、(C2-C4)炔氧基、卤代(C1-C6)烷氧基、卤代(C2-C4)链烯氧基、卤代(C2-C4)炔氧基、(C1-C6)烷硫基、五卤硫代、(C1-C6)烷基亚硫酰基、(C1-C6)烷基磺酰基、卤素(C1-C6)烷硫基、卤代(C1-C6)烷基亚硫酰基、卤代(C1-C6)烷基磺酰基、氰基、硝基、NRcRd，其中Rc和Rd独立地选自氢、(C1-C6)烷基、卤素(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷基羰基和(C1-C6)烷氧基羰基，并且其中Rc和Rd可结合形成含有C、O、N或S的5-或6-员饱和或不饱和环，(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷基羰基氧基、(C1-C6)烷氧基羰基、(C1-C6)烷氧基羰基氧基、(C1-C6)烷基氨基羰基、(C1-C6)烷基氨基羰基氧基、三(C1-C6)烷基甲基硅烷基、二(C1-C6)烷基膦基、芳基、芳氧基和芳基(C1-C6)烷氧基；
或
当h是1，并且A1、W和Y是C＝，V、X和Z是C时，R17和R18或R18和R19可通过-CR22＝CR23CR24＝CR25-、-OCR22R23CH2-、-CH2CR22R23O-、-OCR22R23O-、-OCR22R23CR24R25O-、-OCR22R23CH＝CH-、-OCR22R23CH2CH2-、-OCR22＝N-、-N＝CR22O-、-ON＝CR22-、-ONR22C(＝O)-、-CH2NR22C(＝O)-、-C3H6-、-C2H4(C＝O)-、-SCR22＝N-、-OCR22R23C(＝O)-、-CR22＝CR23NR24-、-CR22＝NNR23-、-N＝NNR22-和-N＝CR22N＝N-结合形成稠环，其中R22到R25，包括端点，独立选自氢、卤素、(C1-C3)烷基、卤代(C1-C3)烷基和芳基；
及其农业上可接受的盐。
本发明也涉及组合物，该组合物含有杀虫有效量的至少一种结构式I所示化合物、任选的有效量的第二种化合物以及至少一种杀虫活性相容的载体。
本发明也包括在需要防治的区域防治昆虫的方法，包括施加有效量的上述组合物至农作物的位置，或有昆虫出没或预期有昆虫出没的地方。
本发明也涉及发现的可用于合成结构式I所示化合物的新颖的中间体。
                            发明详述
本发明涉及特定新颖并有用的杀虫和杀螨的化合物，即如通式I所示苯基取代的环状衍生物(以下称为“结构式I所示化合物”)：
Figure A20048001145300181
其中
-R和R4独立地选自氢、卤素、羟基、(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、(C2-C5)链烯基、(C2-C5)炔基、卤代(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、卤代(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)烷硫基、卤代(C1-C3)烷硫基、(C1-C3)烷基磺酰基、卤代(C1-C3)烷基磺酰基、氰基、硝基；任选取代的氨基，其中任选的基团选自(C1-C4)烷基、(C1-C3)烷基羰基和(C1-C3)烷氧基羰基；任选取代的咪唑基、任选取代的咪唑啉基、任选取代的唑啉基、任选取代的呃唑基、任选取代的噁二唑基、任选取代的噻唑基、任选取代的吡唑基、任选取代的三唑基、任选取代的呋喃基、任选取代的四氢呋喃基、任选取代的二氧戊环基、任选取代的二噁烷基、-C(＝E)-G和-C(R10)-J-R11，其中任选取代的基团选自(C1-C4)烷基、卤素、卤代(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、(C3-C6)环烷基、(C2-C5)链烯基、(C2-C5)炔基、氰基、硝基和芳基；
其中
E选自O、S、NR12和NOR12，其中R12是氢、(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷基、芳基和芳基(C1-C4)烷基；
G选自氢、(C1-C3)烷基、卤代(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)烷基氨基和二(C1-C3)烷基氨基；
J选自O、S和NR12，其中R12是如前所述；
R10和R11独立地选自氢、(C1-C4)烷基和卤代(C1-C4)烷基，其中R10和R11可通过-K(CHR12)e-相连，其中e是2到4的整数；K选自O、S和NR12，其中R12是如前所述；
-R1和R3独立地选自氢、卤素和(C1-C3)烷基；
-L选自CH2、O、S和NR16，其中R16选自氢、(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基、芳基(C1-C3)烷基、(C2-C4)链烯基(C1-C3)烷基、卤代(C2-C4)链烯基(C1-C3)烷基、二(C1-C3)烷基膦酸酯、(C1-C3)烷基羰基、卤代(C1-C3)烷基羰基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基羰基、芳基羰基和(C1-C3)烷基磺酰基；
-M选自O、S、*OCH2和(CH2)f，其中星号表示连接在L上、，f是选自1、2和3的整数，前提是L和M不同时是O或S；
-R13是氢；
-R14和R15独立地选自卤素；
-a是选自0或1的整数；
并且当a是1时，
-A是O、CH2、OCH2、CH2O、OCH＝CH、C(＝O)、S(O)g、-CH＝CH-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-NHSO2-、-N＝CH-、NR16或N(氧化物)R16，其中R16如前所述，g是选自0、1或2的整数；
-b是选自0、1、2、3或4的整数；
并且当b是1或更大时，
-R5和R6独立地选自氢、卤素、(C1-C4)烷基、环(C3-C6)烷基、卤代(C1-C4)烷基或芳基；
-B是以下结构的环状桥连基团；
其中
Q和T独立地选自-CRa-、-N-和-N(氧化物)-，前提是Q或T中至少一个是-N-或-N(氧化物)-；并且
U是-(CRaRb)j-，其中Q、T和U中的Ra和Rb独立地选自氢、羟基、(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基羰基氧基、(C1-C4)烷基羰基(C1-C4)烷基次膦酸酯和(C1-C4)烷基膦酸酯；j是选自1或2的整数；
-c是选自0、1、2、3或4的一个整数；
并且当c是1或更大时，
-R7和R8独立地选自氢、(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基或芳基；
-d是选自0或1的一个整数；并且，
当d是1时，
-D选自O、CH＝CH、S(O)g、HC＝N、C(＝O)、OC(＝O)、C(＝O)O、C(＝O)NH、NR16、N(氧化物)R16和NR16C(＝O)，其中g和R16如前所述；
-R9选自(C1-C8)烷基、卤素(C1-C6)烷基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)烷氧基、芳基(C1-C3)烷基、芳基(C1-C3)烷氧基、(C2-C6)链烯基、卤素(C2-C6)链烯基、(C2-C6)炔基、(C3-C7)环烷基、(C4-C10)环烷基烷基、(C1-C3)烷基氨基、二(C1-C3)烷基氨基、芳基(C1-C3)烷基氨基和苯基氨基，其中苯基可由一个或多个以下基团任选取代：氰基、卤素、(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、卤代(C1-C3)烷基、卤代(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)烷基-S(O)g(其中g如前所述)、五卤硫代、三(C1-C3)烷基甲硅烷基和NR16(其中R16如前所述)、和
Figure A20048001145300201
其中
h是选自0或1的一个整数；
A1选自N、C和C＝；
V、W、X、Y和Z独立地选自O、S、N、N＝、C、C＝或C(＝O)；
只要当V、W、X、Y和Z选自N、C或C＝，那么从R17到R21，包括端点，独立地选自氢、卤素、(C1-C6)烷基、(C2-C4)链烯基、(C2-C4)炔基、卤代(C1-C6)烷基、羟基(C1-C6)烷基、环(C3-C6)烷基、卤代(C2-C4)链烯基、卤代(C2-C4)炔基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、(C2-C4)链烯氧基、(C2-C4)炔氧基、卤代(C1-C6)烷氧基、卤代(C2-C4)链烯氧基、卤代(C2-C4)炔氧基、(C1-C6)烷硫基、五卤硫代、(C1-C6)烷基亚硫酰基、(C1-C6)烷基磺酰基、卤素(C1-C6)烷硫基、卤代(C1-C6)烷基亚硫酰基、卤代(C1-C6)烷基磺酰基、氰基、硝基、NRcRd，其中Rc和Rd独立地选自氢、(C1-C6)烷基、卤素(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷基羰基和(C1-C6)烷氧基羰基，并且其中Rc和Rd可结合形成含有C、O、N或S的5-或6-员饱和或不饱和环，(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷基羰基氧基、(C1-C6)烷氧基羰基、(C1-C6)烷氧基羰基氧基、(C1-C6)烷基氨基羰基、(C1-C6)烷基氨基羰基氧基、三(C1-C6)烷基甲基硅烷基、二(C1-C6)烷基膦基、芳基、芳氧基和芳基(C1-C6)烷氧基；
或
当h是1，并且A1、W和Y是C＝，V、X和Z是C时，R17和R18或R18和R19可通过-CR22＝CR23CR24＝CR25-、-OCR22R23CH2-、-CH2CR22R23O-、-OCR22R23O-、-OCR22R23CR24R25O-、-OCR22R23CH＝CH-、-OCR22R23CH2CH2-、-OCR22＝N-、-N＝CR22O-、-ON＝CR22-、-ONR22C(＝O)-、-CH2NR22C(＝O)-、-C3H6-、-C2H4(C＝O)-、-SCR22＝N-、-OCR22R23C(＝O)-、-CR22＝CR23NR24-、-CR22＝NNR23-、-N＝NNR22-和-N＝CR22N＝N-结合形成稠环，其中R22到R25非排它性地独立选自氢、卤素、(C1-C3)烷基、卤代(C1-C3)烷基和芳基；
及其农业上可接受的盐。
当然，本领域的技术人员可发现，在上述说明内容中V、W、X、Y和Z独立地选自O、S、N、N＝、C、C＝或C(＝O)的地方，不是所有的部分都具有使其可被选自R17到R21的基团所取代的化合价。例如当V、W、X、Y和Z中任何一个选自N、N＝、O、S或C(＝O)时，在N、N＝、O、S或C(＝O)上不可能存在取代基。然而，N＝的N-氧化物还是可能形成的。
上述基团中优选取代苯基取代的环状衍生物的基团是：R和R4独立地选自卤素和(C1-C3)烷基；L是O；M是(CH2)f，其中f是1；R13是氢；R14和R15独立地选自氯和溴；a是选自0或1的整数；并且当a是1时，-A选自O、CH2和OCH2；b是选自0、1、2、3或4的整数；并且当b是1或更大时，R5和R6每个均是氢；
B是以下结构的环状桥连基团，
其中
Q和T独立地选自-CRa-和-N-，其中Ra是氢或羟基；倘若Q或T中至少一个是-N-并且U是-(CRaRb)j-，其中Ra和Rb是氢，并且j是2；
c是选自0、1、2、3或4的一个整数；并且当c是1或更大时，R7和R8是氢；d是选自0或1的一个整数，并且当d是1时，D选自C(＝O)、C(＝O)NH和S(O)g，其中g是2；
R9选自(C1-C8)烷基，
和
Figure A20048001145300221
其中h是1，并且当i)A1、W和Y是C＝且V、X和Z是C时，或ii)A1、W和Y是C＝，V是N，X和Z是C时，R17到R21，包括端点，独立选自氢、卤素、(C1-C6)烷基和卤代(C1-C3)烷基；当i)A1、W和Y是C＝且V、X和Z是C时，R17和R18或R18和R19可通过-OCR22R23CH2-或-CH2CR22R23O-结合形成稠环，其中R22到R23各自是氢、氟或(C1-C3)烷基。
上述基团中更优选取代苯基取代的环状衍生物的基团是：R和R4每个均是氯；R1和R3每个均是氢；a是选自0或1的一个整数；并且当a是1时，A是O或OCH2；b是选自0或1的整数；j是2，Q是CRa或N，其中Ra是氢，并且T是N；c是0或1的一个整数；d是0或1，并且当d是1时，D选自C(＝O)或S(O)g；h是1，并且i)A1、W和Y是C＝且V、X和Z是C，或ii)A1、W和Y是C＝，V是N，X和Z是C；还要优选的基团是：a是选自0或1的一个整数；并且当a是1时，A是OCH2；c是0；d是选自0或1的一个整数，并且当d是1时，D是S(O)g；R21是氢；R17到R20非排它性地独立选自氢、氯和三氟甲基。
更具体地，新颖而有用的杀虫和杀螨的取代的苯基取代环状衍生物如以下结构式I所示：
Figure A20048001145300231
其中
-R和R4独立地选自氢、卤素或(C1-C3)烷基；
-R1和R3是氢；
-L是O；M是(CH2)f，其中f是1；R13是氢；并且R14和R15每个均是氯；
-a是选自0或1的一个整数；
并且当a是1时，
-A选自O、CH2或OCH2；
-b是选自0、1、2、3或4的一个整数；
并且当b是1或更大时，
-R5和R6每个均是氢；
-B是以下结构的环状桥连基团；
Figure A20048001145300232
其中
Q和T独立地选自-CRa-、-N-和-N(氧化物)-，前提是Q或T中至少一个是-N-或-N(氧化物)-；其中Ra是氢或羟基；U是-(CRaRb)j-，其中Ra和Rb是氢，并且j是选自1或2的一个整数；
-c是选自0、1、2、3或4的一个整数；
并且当c是1或更大时，
-R7和R8是氢；
-d是选自0或1的一个整数；
并且当d是1时，
-D选自O、C(＝O)、C(＝O)NH和S(O)g，其中g是2；
-R9选自(C1-C8)烷基，
和
Figure A20048001145300241
其中
-h是1；
A1选自N、C和C＝；
V、W、X、Y和Z独立地选自O、S、N、N＝、C、C＝O或C(＝O)；倘若V、W、X、Y和Z独立地选自N、C或C＝，则R17到R21，包括端点，独立选自氢、卤素、(C1-C6)烷基和卤代(C1-C3)烷基；
或者当
A1、W和Y是C＝并且V、X和Z是C时，R17和R18或R18和R19可通过-OCR22R23CH2-结合，其中R22和R23独立地选自氢或(C1-C3)烷基；
和
其农业上可接受的盐。
上述基团中更具体的优选取代苯基取代的环状衍生物的基团是：R和R4每个均是氯；a是选自0或1的一个整数，并且当a是1时，A是O或OCH2；b是选自0或1的一个整数；j是2，Q是CRa或N，其中Ra是氢，并且T是N；c是0或1的一个整数；d是0或1，并且当d是1时，D是C(＝O)或S(O)g；h是1，并且i)A1、W和Y是C＝且V、X和Z是C，或ii)A1、W和Y是C＝，V是N，X和Z是C；还要优选的基团是：a是选自0或1的一个整数；并且当a是1时，A是OCH2；c是0；d是选自0或1的一个整数，并且当d是1时，D是S(O)g；R21是氢；R17到R20非排它性地独立选自氢、氯和三氟甲基。
此外，在特定情况下本发明化合物可拥有不对称中心，这会导致产生光学对映异构体和非对映异构体。这些化合物可存在两种或多种构型(即多晶型物)，这些构型在理化性质上有显著区别。本发明化合物也可以互变异构体形式存在，互变异构体中分子内一个氢原子的迁移导致处于平衡的两种或多种结构。本发明化合物也可拥有酸性或碱性部分，这使得其可形成农业上可接受的盐或农业上可接受的金属复合物。
本发明包括这种对映异构体、多晶体、互变异构体、盐和金属复合物的用途。农业上可接受的盐或金属复合物包括(不限于)，例如铵盐，有机和无机酸盐，例如盐酸、磺酸、乙磺酸、三氟乙酸、甲基苯磺酸、磷酸、葡糖酸、棕榈酸(pamoic acid)和其它酸的盐，还有碱金属(例如钠、钾、锂、镁、钙)和碱土金属与其它金属的复合物。
本发明的方法包括为杀死或防治昆虫将杀虫有效量的结构式I所示化合物施加于昆虫。优选的杀虫有效量是足够杀死昆虫的量。通过昆虫与该化合物的衍生物接触的方式使结构式I所示化合物存在与昆虫体内的方法也在本发明的范围内，在昆虫体内衍生物可转化为结构式I所示的化合物。本发明包括这些称为前杀虫剂的化合物的用途。
本发明的另一方面涉及含有至少一种杀虫有效量的结构式I所示化合物的组合物。
本发明的另一方面涉及含有至少一种杀虫有效量的结构式I所示化合物和至少一种有效量的第二化合物的组合物。
本发明的另一方面涉及防治昆虫的方法，该方法将杀虫有效量的上述组合物施用于农作物地区，例如(但不限于)谷类、棉花、蔬菜和水果，或施用于昆虫出没区域或预计昆虫出没的区域。
本发明的另一方面涉及发现有合成结构式I所示化合物用途的新颖的中间体。
本发明也包括使用上述化合物和组合物来防治非农业昆虫种类(例如木白蚁和家白蚁)以及作为药学制剂的用途。在兽药领域，期望本发明化合物能有效防治攫食动物的体内和体外寄生虫，例如昆虫和蠕虫。这类动物寄生虫的例子包括(但不限于)胃蝇属(Gastrophilus spp.)，螫蝇属(Stomoxysspp.)，嚼虱属(Trichodectes sp.)，红猎蝽属，犬栉首蚤(Ctenocephalides canis)，和其它种类。
除非另有指示，用在本说明书中的取代基术语“烷基”或“烷氧基”无论单独使用或作为一个较大部分的部分，作为合适的取代基均包括至少一个或两个碳原子的直链或支链，优选具有12个碳原子，更优选具有10个碳原子，最优选具有7个碳原子。术语“链烯基”和“炔基”无论单独使用或作为一个较大部分的部分，均包括含有至少一个碳-碳双键或三键的至少一个或两个碳原子的直链或支链，优选具有12个碳原子，更优选具有10个碳原子，最优选具有7个碳原子。术语“芳基”指具有6到10个碳原子的芳香环结构，包括稠环，例如苯基或萘基。术语“杂芳基”指芳香环结构，包括稠环，该基团至少含有一个非碳原子，例如(但不限于)硫、氧或氮。术语“GC分析”指对例如反应混合物的气相色谱分析，而术语“TLC分析”指对例如反应混合物的薄板层析分析。术语“HPLC”指高压液相色谱，其涉及，例如从反应混合物中分离组分的方法。术语“DMF”指N，N-二甲基甲酰胺。术语“THF”指四氢呋喃。术语“DBU“指1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(1，8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)。术语“DEAD”指偶氮二羧酸二乙酯。术语“卤素”或“卤代”指氟、溴、碘或氯。术语“环境温度”或“室温”常缩写为“RT”，例如对化学反应混合物温度而言指在20-30℃的温度。术语“杀虫”或“杀螨”，“杀虫剂”或“杀螨剂”指可消灭或抑制昆虫或螨虫的行为的本发明化合物，该化合物可单独使用或与至少一种第二化合物或至少一种相容性的载体混合使用。在上文和本说明书的权利要求部分中的术语“独立地选自”指做出选择后基团中各部分(例如R14和R15)可以相同或不同的可能性。
结构式I所示苯基取代的环状衍生物可由本领域技术人员各自知晓的方法从可用的中间体化合物出发合成。
以下示意图1阐述了合成结构式I所示苯基取代的环状衍生物的一种通用步骤，其中，例如R1和R3是氢；R和R4各自是氯；R2是-L-M-C(R13)＝C(R14)(R15)，其中L是O，M是CH2，R13是氢，R14和R15各自是氯；a是1并且A是OCH2；b和c是0；d是1并且D是C(＝O)O；Q是CRa，其中Ra是氢；T是N，U是(CRaRb)j，其中j是2；并且R9例如是(C1-C8)烷基：
示意图1
Figure A20048001145300272
                结构式I所示化合物
             其中R2是-L-M-C(R13)＝C(R14)(R15)，L是O，M是
             CH2，R14和R15各自是氯
a)(Ph)3P/(CH3)2CHO2CN＝NCO2CN(CH3)2/THF/0℃-RT  b)H2/10％钯碳/EtOAcc)K2CO3/DMF/80℃
如示意图1所示，合适取代的羟基化合物(例如市售可得的4-(羟甲基)哌啶羧酸叔丁酯)与酚类(A)(例如已知的2，6-二氯-4-(苯基甲氧基)苯酚)偶合得到对应的4-{[2，6-二氯-4-(苯基甲氧基)苯氧基]甲基}哌啶羧酸叔丁酯(A1)。中间体(A1)又在有催化剂的条件下使用例如Parr氢化设备以氢气处理将(A1)的苯基甲氧基部分转化为羟基部分，籍此得到进一步反应所用的羟基部分。如此制备的羟基衍生物(A2)然后在碱性条件下与合适的卤代烷烃(例如1，1，1，3-四氯丙烷)反应生成对应的二卤代烯烃，即结构式I所示化合物，例如4-{[4-(3，3-二氯代-2-丙烯基氧)-2，6-二氯苯氧基]甲基}哌啶羧酸叔丁酯。下述的实施例1提供了结构式I所示化合物制备方法的细节。
以下示意图2阐述了合成结构式I所示苯基取代的环状衍生物的一种通用步骤，其中，例如R1和R3是氢；R和R4是氯；R2是-L-M-C(R13)＝C(R14)(R15)，其中L是O，M是CH2，R13是氢，R14和R15各自是氯；a、b、c和d是0；U是(CRaRb)j，其中Ra和Rb是氢，j是2；并且R9是：
Figure A20048001145300281
其中h是1；A1、W和Y是C＝；V、X和Z是C；并且R20和R21是氢：
Figure A20048001145300282
示意图2
Figure A20048001145300291
其中R1和R3是氢；R           其中a、b、c和d是0
和R4是氯
Figure A20048001145300292
Figure A20048001145300293
                            结构式I所示化合物
                            其中R2是-L-M-C(R13)＝C(R14)(R15)，L是O，M是
                            CH2，R14和R15各自是氯；并且，例如R18是CF3
a)(C6H5CH＝CHCOCCH＝CHC6H5)Pd2/BINAP/Na-叔-OBu/甲苯/100℃
b)NaSCH3/DMF/100℃  c)K2CO3/DMF/80℃
如示意图2所示，合适取代的烷氧基苯(B)(例如已知的化合物1，3-二氯-5-甲氧基-2-溴苯)与市售可得的α，α，α-三氟-间-甲苯基哌嗪在有至少一种催化剂(例如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和外消旋-2，2′-双(二苯基膦酰基)-1，1′-联萘(BINAP))的条件下于强碱环境中反应得到对应的偶合衍生物1，3-二氯-5-甲氧基-2-{4-[4-(三氟甲基)苯基]哌嗪基}苯(B1)。然后中间体(B1)用例如甲烷硫醇钠脱碱生成对应的酚类，即3，5-二氯-4-{4-[4-(三氟甲基)苯基]哌嗪基}苯酚(B2)。中间体(B1)然后与合适的卤代烷烃(例如1，1，3-三氯丙烷)在碱性条件下以类似于上述示意图1的方式反应生成结构式I所示化合物，例如5-(3，3-二氯代-2-丙烯基氧)-1，3-二氯-2-{4-[3-(三氟甲基)苯基]哌嗪基}苯。下述的实施例2提供了示意图2所示的结构式I化合物制备方法的细节。
以下示意图3阐述了合成与示意图2所述类似的结构式I所示苯基取代的环状衍生物的一种通用步骤，除了a是1，A是OCH2，b是1，R5和R6各自是氢：
示意图3
Figure A20048001145300301
同示意图1                  其中a是1并A是OCH2；b是1
                           并且Ra和Rb各自是氢
Figure A20048001145300302
                           其中R2是-L-M-C(R13)＝C(R14)(R15)，
                           L是O，M是CH2，R14和R15各自
                           是氯；
Figure A20048001145300311
Figure A20048001145300312
Figure A20048001145300313
a)K2CO3/DMF/0℃-RT  b)H2/10％钯碳/EtOH  c)K2CO3/DMF/50-70℃  d)CBr4/(C6H5)3P/0℃-RT
e)K2CO3/DMF/50℃或丙酮/RT
如示意图3所示，合适取代的酚类(A)(例如已知的2，6-二氯-4-(苯基甲氧基)苯酚)与合适的卤化物(例如2-溴乙-1-醇)在强碱条件下反应得到对应的醇类，例如2-[2，6-二氯-4-(苯基甲氧基)苯氧基]乙-1-醇(C1)。中间体(C1)又在有催化剂的条件下用上述示意图1的方式以氢气处理将(C1)的苯基甲氧基部分转化为羟基部分，籍此得到进一步反应所用的羟基部分。如此制备的羟基衍生物(C2)然后在碱性条件下与合适的卤代烷烃(例如1，1，3，3-四氯丙烷)反应生成对应的二卤代烯烃衍生物(C3)，例如2-[4-(3，3-二氯代-2-丙烯基氧)-2，6-二氯苯氧基]乙-1-醇。下述的实施例1提供了结构式I所示化合物制备方法的细节。中间体(C3)然后用例如四溴化碳溴化得到中间体(C4)，(C4)又与例如市售可得的(3，4-二氯苯基)哌嗪反应得到对应的结构式I所示化合物。下述的实施例3和7提供了制备结构式I所示化合物的详细方法。
以下示意图4阐述了合成与示意图2所述类似的结构式I所示苯基取代的环状衍生物的一种通用步骤，除了d是1，D是C(＝O)或S(O)g，其中g是2：
示意图4
Figure A20048001145300322
Figure A20048001145300323
                       其中R2是-L-M-C(R13)＝C(R14)(R15)，L是O，M
                       是CH2，R14和R15各自是氯；
Figure A20048001145300331
Figure A20048001145300332
a)(C6H5CH＝CHCOCCH＝CHC6H5)Pd2/BINAP/Na-叔-OBu/甲苯/100℃  b)NaSCH3/DMF/100℃
c)K2CO3/DMF/80℃  d)AlCl3/CH2Cl2/0℃-RT  e)DBU/CH3CN/80℃
如示意图4所示，中间体(D3)(例如4-[4-(3，3-二氯代-2-丙烯基氧)-2，6-二氯苯基]哌嗪羧酸酯)从已知化合物1，3-二氯-5-甲氧基-2-溴苯(B)用类似于以上讨论的制备示意图2所述结构式I化合物的方式制备。然而，中间体(D3)进一步反应得到结构式I所示的其它化合物。例如。中间体(D3)在合适溶剂中用氯化铝处理从分子上切下叔丁酯部分，籍此提供游离的哌嗪中间体(D4)，该中间体与合适的卤化物(例如4-三氟甲基苯甲酰氯)反应得到对应的结构式I所示化合物，4-[4-(3，3-二氯代-2-丙烯基氧)-2，6-二氯苯基]呱嗪基4-(三氟甲基)二苯酮。下述的实施例4和5提供了制备示意图4所示结构式I化合物的详细方法。
以下示意图5阐述了合成结构式I所示苯基取代的环状衍生物的一种通用步骤，其中，例如R1和R3是氢；R和R4各自是氯；R2是-L-M-C(R13)＝C(R14)(R15)，L是O，M是CH2，R13是氢，R14和R15各自是氯；a是1并且A是OCH2；b、c和d是0；Q是CRa，其中Ra是氢并且T是N；U是(CRaRb)j，其中j是2，并且Ra和Rb是氢；R9与示意图2所述相同，其中h是1；A1、W和Y是C＝；V是N；X和Z是C；并且R17、R18、R20和R21是氢：
示意图5
Figure A20048001145300341
Figure A20048001145300342
Figure A20048001145300343
Figure A20048001145300344
结构式I所示化合物
                                 其中R2是-L-M-C(R13)＝C(R14)(R15)，L是O，M
                                 是CH2，R14和R15各自是氯；并且例如，R19
                                 是CF3；
a)CH3CN/80℃  b)LiAlH4/THF/10℃  c)Ph3P/DEAD/THF/RT  d)H2/EtOH/EtOAc/10％钯碳e)K2CO3/DMF/90℃
如示意图5所示，合适取代的卤代吡啶(E)(例如2-氯-5-三氟甲基吡啶)与酯类(例如异3-哌啶甲酸乙酯)偶联得到对应的中间体(E1)。中间体(E1)，例如2-{1-5-(三氟甲基)-2-吡啶基}-4-哌啶基}乙酸乙酯在合适的溶剂中用氢化铝锂还原得到对应的甲醇化合物(E2)，例如{1-[5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-4-哌啶基}甲-1-醇。中间体(E2)然后与酚类(例如已知化合物2，6-二氯-4-(苯基甲氧基)苯酚)偶联得到对应的中间体(E3)，例如1，3-二氯-5-(苯基甲氧基)-2-(1-[5-(三氟甲基)(2-吡啶基)](4-哌啶基))甲氧基)苯。中间体(E3)又在催化条件下以上述方式用氢气处理将(E3)的苯基甲氧基部分转化为羟基部分，籍此得到进一步反应所用的羟基部分。如此制备的羟基衍生物(E4)然后与如上所述合适的卤代烷烃(例如1，1，1，3-四氯丙烷)反应生成对应的二卤代烯烃衍生物，即一种结构式I所示化合物，例如5-(3，3-二氯代-2-丙烯基氧)-1，3-二氯-2-1-(三氟甲基)(2-吡啶基)](4-哌啶基)}甲氧基)苯。下述的实施例6提供了制备如示意图5所示结构式I化合物的详细方法。
当然，本领域技术人员会意识到毒剂的剂型和应用方式会影响该物质在给定应用领域的活性。所以，应用于农业的本发明杀虫化合物可取决于所需的应用方式配制成体积较大的颗粒(例如，8/16或4/8 US Mesh)、水溶性或水中非分散的颗粒、粉剂(powdery dust)、可湿性粉剂、可乳化浓缩液、水性乳剂、溶液或任何其它已知用于农业的剂型。如果“约”字置于述及的量的前方，则应该理解为本说明书中述及的量仅是接近值。
这些杀虫组合物可以水稀释喷雾剂、粉剂或颗粒剂施用于需要抑制昆虫的区域。这些制剂可含有重量比低至0.1％、0.2％或0.5％高至95％或更高的活性成分。
粉剂是活性成分和磨碎的固体颗粒的自由流动掺和物，固体颗粒作为毒剂的分散剂和载体，例如滑石粉、天然黏土、硅藻土、粉末(例如胡桃壳和棉籽粉)以及其它有机和无机固体颗粒；这些磨碎的固体颗粒具有的平均粒径为50微米。文中所用的典型的粉剂配方含有1.0份或少一些的杀虫化合物和99.0份的滑石粉。
可湿性粉剂也是杀虫剂可用的剂型，其形式为易于分散于水中或其它分散剂中的磨碎的颗粒。可湿性粉剂最终可以干粉或在水这或其它液体中的乳剂形式施用于需要防治昆虫的区域。可湿性粉剂典型的载体包括漂白土、高岭土、硅石和其它的高吸附性、易于湿润的无机稀释剂。可湿性粉末取决于载体的吸附能力一般制备成含有5-80％的活性成分，通常也含有少量的润湿剂、分散剂或乳化剂以方便分散。例如，一种可用的可湿性粉剂剂型含有80.0份杀虫化合物、17.9份Palmetto黏土、1.0份木素磺酸钠和0.3份作为润湿剂的磺化脂肪族多元酯。额外的润湿剂和/或油可经常加入桶混制剂以方便在植物叶子上分散。
其它有用的应用于杀虫的剂型是可乳化的浓缩剂(ECs)，该制剂是可分散于水中或其它分散剂中的均匀液体组合物，并且完全由杀虫化合物和一种液体或固体乳化剂组成，或者也可含有一种液体载体，例如二甲苯、重芳烃石脑油、异佛尔酮或其它非挥发性有机乳剂。为用作杀虫剂，这些浓缩液要分散于水中或其它液体载体中并一般以喷雾剂施用于要处理的区域。基本活性成分的重量比百分率可依组合物施用的方式而变化，但通常含有重量比为杀虫组合物的0.5到95％的活性成分。
可流动制剂与ECs类似，除了活性成分悬浮于液体载体中(通常是水)。与ECs相似，可流动制剂含有少量的表面活性剂并且一般含有重量比为组合物的0.5到95％的活性成分，经常是10到50％。应用时，可流动制剂稀释于水中护其它液体载体，并且一般以喷雾剂应用于要处理的区域。
典型的用于农业制剂的润湿剂、分散剂或乳化剂包括(但不限于)烷基和烷基芳基磺酸酯和硫酸酯及其钠盐、烷基芳基聚醚醇、硫酸化的高级醇、聚环氧乙烷、磺化的动物或植物油、磺化的石油、多元醇的脂肪酸酯和这种酯的环氧乙烷加成产物和长链硫醇与环氧乙烷的加成产物。许多其它类型的有用的表面活性剂则市售可得。表面活性剂的用量一般与组合物的重量比为1到15％。
其它有用的剂型包括活性成分在相对非挥发性溶剂中的悬浮液，例如水、玉米油、煤油、丙二醇或其它合适的溶剂。
还有其它有用的应用于杀虫的剂型包括活性成分在溶剂中以所需浓度完全溶解的简单溶液，例如丙酮、烷基化的萘、二甲苯或其它有机溶剂。颗粒状制剂中毒剂负载于粗糙的颗粒上，这种制剂特别适用于空气扩散或穿过农作物株冠的表面。也可使用加压喷雾剂，其代表是气溶胶，其中低沸点分散溶剂载体的气化作用使活性成分以磨碎的颗粒形式分散。水溶性或水可分散的颗粒是自由流动的、非粉末状的并且是易溶于水的或易于和水混溶的。农夫在田中使用时，颗粒状制剂、可乳化的浓缩液、可流动的浓缩液、水性乳剂、溶液等可用水稀释至活性成分的浓度为0.1％或0.2％到1.5％或2％。
本发明的活性杀虫化合物可与一种或多种第二化合物一起配制和/或应用。这种组合可带来特定的益处，例如(不限于)表现出更大的防治昆虫害虫的增效作用，降低杀虫剂的使用速度籍此使得对环境和工人安全的影响最小，防治更多种类的昆虫害虫，减少植物对植物毒性的危险性并改善非害虫种类(例如哺乳动物和鱼)的耐药性。
第二化合物包括(不限于)其它农药、植物生长调节剂、肥料、土壤调理剂或其它农业化学物质。在施用本发明的活性化合物时，无论单独配制还是与其它农业化学物质一起配制，当然要采用有效量和浓度的活性化合物；用量可变动，例如约0.001到3Kg/ha、优选约0.03到1Kg/ha。田间使用时，由于杀虫剂会损失，要使用更高的施用率(例如，上述施用率的4倍)。
当本发明活性杀虫化合物与一种或多种第二化合物，例如与其他农药联合使用，例如除草剂，所述除草剂包括(不限于)，例如：N-(膦酰基甲基)甘氨酸(“草甘膦”)；芳氧基链烷酸例如(2，4-二氯苯氧基)乙酸(“2，4-滴”)、(4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸(“MCPA”)、(+/-)-2-(4氯-2-甲基苯氧基)丙酸(“MCPP”)；脲，例如N，N-二甲基-N′-[4-(1-甲基乙基)苯基]脲(“异丙隆”)；咪唑啉酮，例如2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-3-吡啶羧酸(“灭草烟”)，一种含有(+/-)-2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑--基]-4-甲基苯甲酸和(+/-)2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-5-甲基苯甲酸(“咪草酯”)的反应产物、(+/-)-2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-5-乙基-3-吡啶羧酸(“咪草烟”)和(+/-)-2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-3-喹啉羧酸(“灭草喹”)；二苯醚，例如5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸(“二氟羧草醚”)、5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲酸甲酯(“甲羧除草醚”)和5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-N-(甲基磺酰基)-2-硝基苯甲酰胺(“氟黄胺苯醚”)；羟基氰苯，例如4-羟基-3，5-二碘氰苯(“磺苄腈”)和3，5-二溴-4-羟基氰苯(“溴苄腈”)；磺酰基脲，例如2-[[[[(4-氯-6-甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸(“氯嘧黄隆”)、2-氯-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪--基)氨基]羰基]苯磺酰胺(“绿黄隆”)、2-[[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]甲基]苯甲酸(“苄嘧黄隆”)、2-[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(“吡嘧黄隆”)、3-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-2-噻吩羧酸(“噻黄隆”)和2-(2-氯乙氧基)-N[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]苯磺酰胺(“醚苯黄隆”)；2-(4-芳氧基苯氧基)链烷酸，例如(+/-)-2[4-[(6-氯-2-苯并唑基)氧]苯氧基]丙酸(“噁唑禾草灵”)、(+/-)-2-[4[[5-(三氟甲基)-2-吡啶基]氧]苯氧基]丙酸(“吡氟禾草灵”)、(+/-)-2-[4-(6氯-2-喹喔啉基)氧]苯氧基]丙酸(“喹禾灵”)和(+/-)-2-[(2，4-二氯苯氧基)苯氧基]丙酸(“禾草灵”)；苯并噻二嗪酮(苯并噻二嗪酮类，如3-(1-甲基乙基)-1H-1，2，3-苯并噻二嗪-4(3H)-酮-2，2-二氧化物(“灭草松”)；2-氯乙酰苯胺类，例如N-(丁氧基甲基)-2-氯-N-(2，6-二乙苯基)乙酰胺(“丁草胺”)、2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺(“异丙甲草胺”)、2-氯-N-(乙氧基甲基)-N-(2-乙基-6-甲基苯基)乙酰胺(“乙草胺”)和(RS)-2-氯-N-(2，4-二甲基-3-噻吩基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺(“二甲吩草胺”)；芳香羧酸，例如3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(“麦草畏”)；吡啶氧乙酸，例如[(4-氨基-3，5-二氯-6-氟-2-吡啶基)氧]乙酸(“氟草烟”)，和其它除草剂。
当本发明活性杀虫化合物与一种或多种第二化合物，例如与其他农药联用，例如其它杀虫剂，所述杀虫剂包括(不限于)，例如：有机磷酸酯杀虫剂，例如毒死蜱、地亚农、乐果、马拉硫磷、甲基一六O五、以及特丁磷；拟除虫菊酯杀虫剂，例如杀灭菊酯(氰戊菊酯)、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氟氰戊菊酯、α-氯氰菊酯、联苯菊酯、氯氰菊酯、可溶性氯氟氰菊酯、醚菊酯、S-氰戊菊酯、四溴菊酯、七氟菊酯、乙氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、以及氟丙菊酯；氨基甲酸酯类杀虫剂，例如涕灭威、甲萘威、克百威以及灭多威；有机氯杀虫剂，例如硫丹、异狄氏剂、七氯以及林丹；苯甲酰脲类杀虫剂，例如除虫脲、杀虫隆、伏虫隆、定虫隆、氟螨脲(flucycloxuron)、氟铃脲、氟虫脲、以及虱螨脲；以及其它杀虫剂，例如双虫脒、四虫螨、唑螨酯、噻螨酮、多杀菌素和吡虫啉。
当本发明活性杀虫剂化合物与一种或多种第二化合物，例如与其他农药联用，例如杀菌剂，所述杀菌剂包括(不限于)，例如：苯并咪唑类杀真菌剂，例如苯菌灵、多菌灵、噻菌灵、甲基硫菌灵；1，2，4-三唑类杀真菌剂，例如氟环唑、环菌唑、氟硅唑、粉唑醇、丙环唑，戊唑醇、三唑酮以及三唑醇；取代酰苯胺杀真菌剂，例如甲霜灵、恶霜灵、腐霉利、以及乙烯菌核利；有机磷杀真菌剂，例如三乙膦酸铝(乙磷铝)、异稻瘟净、吡嘧磷、敌瘟磷和甲基立枯磷；吗啉类杀真菌剂，例如丁苯吗啉、十三吗啉和十二环吗啉；其它内吸性杀真菌剂，例如氯苯嘧啶醇、抑霉唑、咪鲜胺、三环唑以及嗪氨灵；二硫代氨基甲酸酯类杀真菌剂，例如代森锰锌、代森锰、丙森锌、代森锌、以及福美锌；非内吸收类杀真菌剂，例如百菌清、苯氟磺胺、二嗪农、异菌脲、克菌丹、二硝巴豆酸酯、多果定、氟啶胺、gluazatine、五氯硝基苯、tricylamide和井冈霉素；无机杀菌剂，例如铜和硫的化合物产品，以及其它杀菌剂。
当本发明活性杀虫化合物与一种或多种第二化合物，例如与其他农药联用，例如杀线虫剂，杀线虫剂包括例如：克百威、丁硫克百威、tubufus、涕灭威、灭线磷、虫胺磷、杀线威、氯唑磷、硫线磷，以及其它杀线虫剂。
当本发明活性杀虫化合物与一种或多种第二化合物，例如与其他物质联用，例如植物生长调节剂，所述植物生长调节剂包括，例如：抑芽丹、矮壮素、乙烯利、赤霉素、甲哌嗡、脱叶灵、抗倒胺、抑芽唑、多效唑、烯效唑、氯酞酸、稠环酸、trinexapac-ethyl、以及其它植物生长调节剂。
土壤调理剂是加入到土壤中能促进植物有效生长的各种益处的物质。土壤调理剂用于减少土壤板结，促进并提高排水有效性，改善土壤渗透性，促进土壤中促进最佳植物营养含量，并促进更好的杀虫和化肥的组合。当本发明活性杀虫化合物与一种或多种第二化合物，例如与其他物质联用，例如土壤调理剂，所述土壤调理剂包括有机物，例如能促进土壤中阳离子植物营养的保持力的腐殖质；阳离子营养物的混合物，如钙，镁，苛性钾，钠和氢的复合物；或能促进有利于植物生长的土壤条件的微生物组合物。这样的微生物组合物包括，例如杆菌、假单胞菌、固氮菌、固氮螺菌、根瘤菌和土壤传播的蓝细菌。
肥料是植物食物来源，通常含有氮，磷和钾。当本发明活性杀虫剂化合物用于和一种或多种第二化合物，与其他物质如肥料，所述肥料包括氮肥，如硫酸铵、硝酸铵和骨粉；磷酸盐肥料，如过磷酸盐、三重过磷酸盐、硫酸铵和硫酸二铵；钾肥，如苛性钾的氯化钾、硫酸钾和硝酸钾，以及其它肥料。
下面的实施例将进一步描述本发明，但是，这些实施例根本不构成对本发明范围的限制。实施例构成合成本发明结构式I所示化合物的方案，给出一系列这样合成的化合物，并给出表明这些化合物效用的特定的生物数据。
                            实施例1
本实施例阐述了制备4-{[4-(3，3-二氯代-2-丙烯基氧)-2，6-二氯苯氧基]甲基}哌啶羧酸叔-丁酯(下表中的化合物4)的一种方案。
步骤A合成中间体4-{[2，6-二氯-4-(苯基甲氧基)苯氧基]甲基}哌啶羧酸叔-丁酯
将10克(0.046摩尔)4-(羟甲基)哌啶羧酸叔-丁酯(市售可得)和12.5克(0.046摩尔)2，6-二氯-4-(苯基甲氧基)苯酚(已知化合物)在100mlTHF中的搅拌溶液于冰-水浴冷却并加入一份12.2克(0.046摩尔)三苯基膦。加入完毕后在5分钟内滴入9ml(0.046摩尔)偶氮二羧酸二异丙基酯。加入后，反应混合物回暖至环境温度，并于该温度搅拌18小时。然后减压浓缩反应混合物得到残留物。残留物使用二氯甲烷为洗脱剂以硅胶柱层析纯化。合并合适的组分并减压浓缩得到21克主题化合物。NMR谱与提出的结构一致。
步骤B合成中间体4-[2，6-二氯-4-(羟基苯氧基)甲基]哌啶羧酸叔-丁酯
在有10％催化量的钯碳条件下用Parr氢化设备以氢气处理21.0克(0.045摩尔)4-{[2，6-二氯-4-(苯基甲氧基)苯氧基]甲基}哌啶羧酸叔-丁酯的500ml乙酸乙酯溶液。反应完成后，过滤反应混合物，滤液减压浓缩得到残留物。主题化合物的产量是16.8克。NMR谱与提出的结构一致。
步骤C合成化合物4
搅拌16.8克(0.045摩尔)4-[2，6-二氯-4-(羟基苯氧基)甲基]哌啶羧酸叔-丁酯的100ml DMF溶液并依次加入12.4克(0.068摩尔)1，1，1，3-四氯丙烷与12.4克(0.090摩尔)碳酸钾，其中两种反应物均以单份加入。加入完毕后反应混合物加热至80℃，并于80℃搅拌18小时。然后冷却反应混合物，以250ml水稀释并以3份100ml乙醚萃取。合并萃取相并减压浓缩得到残留物。残留物使用二氯甲烷为洗脱剂用硅胶柱层析纯化。合并合适的组分并减压浓缩得到14克化合物4。NMR谱与提出的结构一致。
                            实施例2
本实施例阐述了制备5-(3，3-二氯代-2-丙烯基氧)-1，3-二氯-2-{4-[3-(三氟甲基)苯基]哌嗪基}苯(下表中的化合物11)的一种方案。
步骤A合成中间体1，3-二氯-5-甲氧基-2-{4-[3-(三氟甲基)苯基]哌嗪基}苯
2.5克(0.0096摩尔)1，3-二氯-5-甲氧基-2-溴苯(已知化合物)、0.18ml(0.0096摩尔)1-(α，α，α-三氟-间-甲苯基)哌嗪(已知化合物)、0.18克(0.0002摩尔)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、0.36克(0.0006摩尔)外消旋-2，2′-双(二苯基膦酰基)-1，1′-联萘和1.66克(0.017摩尔)叔-丁醇钠在100ml甲苯中的甲苯混合物加热至100℃约60小时。然后冷却反应混合物并以两份10ml水洗涤。有机相用硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩得到残留物。残留物使用1∶3和1∶1的二氯甲烷∶己烷作为洗脱剂以硅胶柱层析纯化。合并合适的组分并减压浓缩得到2.1克主题化合物，mp87-89℃。NMR谱与提出的结构一致。
步骤B合成中间体3，5-二氯-4-{4-[3-(三氟甲基)苯基]哌嗪基}苯酚。
搅拌0.8克(0.011摩尔)甲硫醇钠在25mlDMF中的悬浮液，并加入1.8克(0.0044摩尔)1，3-二氯-5-甲氧基-2-{4-[3-(三氟甲基)苯基]哌嗪基}苯在40ml DMF中的溶液。加完后反应混合物加热至100℃同时搅拌2小时。然后，在冰-水浴中冷却反应混合物并依次滴入50ml水和25ml 10％的盐酸水溶液。接着反应混合物用氯化钠饱和并用两份50ml乙醚萃取。合并的有机相用硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩得到残留物。残留物用1∶1的二氯甲烷∶己烷作为洗脱剂以硅胶柱层析纯化。合并合适的组分并减压浓缩得到1.1克主题化合物。NMR谱与提出的结构一致。
步骤C合成化合物11
该化合物以类似于实施例1中步骤C的方式通过0.25克(0.00064摩尔)3，5-二氯-4-{4-[3-(三氟甲基苯基)哌嗪基]苯酚、0.18克(0.0012摩尔)1，1，1，3-四氯丙烷和0.13克(0.00096摩尔)碳酸钾在8mL DMF中反应来制备。残留物用1∶3的二氯甲烷∶己烷作为洗脱剂以硅胶柱层析纯化。合并合适的组分并减压浓缩得到0.1克化合物11。NMR谱与提出的结构一致。
                            实施例3
本实施例阐述了制备2-{2-[3，4-二氯苯基]哌嗪基}乙氧基}-5-(3，3-二氯代-2-丙烯基氧)-1，3-二氯苯(下表中的化合物20)的一种方案。
步骤A合成中间体2-[2，6-二氯-4-(苯基甲氧基)苯氧基]乙醇。
15.0克(0.056摩尔)2，6-二氯-4-(苯基甲氧基)苯酚(已知化合物)和15.0克(0.109摩尔)碳酸钾在200mL DMF中的搅拌溶液冷却至0-4℃并缓慢加入8.4克(0.067摩尔)2-溴代-1-乙醇。加完后反应混合物回暖至环境温度，并于该温度搅拌18小时。然后向反应混合物中加入水并以两份150ml的乙醚萃取该混合物。合并的有机相用硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩得到17.1克残留的油状物。NMR谱与提出的结构一致。
步骤B合成中间体3，5-二氯-4-(2-羟乙基)苯酚。
该化合物以类似于实施例1中步骤B的方式通过在有10％催化量的钯碳条件下用Parr氢化设备以氢气处理16.0克(0.051摩尔)2-[2，6-二氯-4-(苯基甲氧基)苯氧基]-1-乙醇的约400ml乙醇溶液来制备。反应完成后，过滤反应混合物，滤液减压浓缩得到残留物。主题化合物的产量是16.8克。NMR谱与提出的结构一致。在理论上的氢气摄取之后，过滤反应混合物。减压浓缩滤液得到残留物。残留物用1∶2的乙酸乙酯∶己烷作为洗脱剂以硅胶柱层析纯化。合并合适的组分并减压浓缩得到10.5克主题化合物。NMR谱与提出的结构一致。
步骤C合成中间体2-[4-(3，3-二氯代-2-丙烯基氧)-2，6-二氯代苯氧基]乙醇。
该化合物以类似于实施例1中步骤C的方式通过10.0克(0.045摩尔)3，5-二氯代-4-(2-羟基乙氧基)苯酚、12.0克(0.066摩尔)1，1，1，3-四氯丙烷和12.0克(0.086摩尔)碳酸钾在100mL DMF中反应来制备。反应混合物加热至50℃并于50℃搅拌18小时，然后加热至70℃并于70℃再搅拌5小时。之后冷却反应混合物，向其中加入水并用两份150ml的乙醚萃取该混合物。合并的萃取相用饱和的氯化钠水溶液洗涤，用硫酸钠干燥并过滤。滤液减压浓缩得到残留物。残留物用1∶4的乙酸乙酯∶己烷作为洗脱剂以硅胶柱层析纯化。合并合适的组分并减压浓缩得到10.9克主题化合物。NMR谱与提出的结构一致。
步骤D合成中间体1-[4-(3，3-二氯代-2-丙烯基氧)-2，6-二氯代苯氧基]-2-溴乙烷。
2.5克(0.0075摩尔)2-[4-(3，3-二氯代-2-丙烯基氧)-2，6-二氯代苯氧基]-1-乙醇和3.1克(0.0094摩尔)四溴化碳在150mL二氯甲烷中的搅拌溶液冷却至0-4℃并分批加入6.0克(0.0152摩尔)三苯基膦。加完后反应混合物回暖至环境温度，并于该温度搅拌18小时。然后反应混合物减压浓缩得到残留物。残留物用1∶5的乙酸乙酯∶己烷作为洗脱剂以硅胶柱层析纯化。合并合适的组分并减压浓缩得到2.7克主题化合物。NMR谱与提出的结构一致。
步骤E合成混合物20
0.1克(0.00025摩尔)1-[4-(3，3-二氯代-2-丙烯基氧)-2，6-二氯代苯氧基]-2-溴乙烷、0.07克(0.00038摩尔)(3，4-二氯代苯基)哌嗪(市售可得)和0.14克(0.0001摩尔)碳酸钾在3mL DMF中的溶液加热至50℃并于50℃搅拌18小时。然后向反应混合物中加入水，并以乙醚萃取该混合物。减压浓缩乙醚萃取相得到残留物。残留物以硅胶柱层析纯化，洗脱剂用二氯甲烷在己烷中的混合物直至最终100％的二氯甲烷。合并合适的组分并减压浓缩得到化合物20。NMR谱与提出的结构一致。
                            实施例4
本实施例阐述了制备4-[4-(3，3-二氯代-2-丙烯基氧)-2，6-二氯代苯基]哌嗪基4-(三氟甲基)苯基酮(下表中的化合物24)的一种方案。
步骤A合成中间体4-(2，6-二氯代-4-甲氧基苯基)哌嗪羧酸叔-丁酯。
该化合物以类似于实施例2中步骤A的方式通过6.8克(0.027摩尔)1，3-二氯代-5-甲氧基-2-溴苯(已知化合物)、5.0克(0.027摩尔)叔-丁基哌啶羧酸酯、0.5克(0.0005摩尔)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、1.0克(0.0006摩尔)外消旋-2，2′-双(二苯基膦酰基)-1，1′-联萘和4.6克(0.048摩尔)叔丁醇钠在250ml甲苯中反应来制备。粗反应产物用二氯甲烷作为洗脱剂以硅胶柱层析纯化。合并合适的组分并减压浓缩得到2.1克主题化合物。NMR谱与提出的结构一致。重复该反应以获得用于下一反应步骤的额外材料。
步骤B合成中间体4-(2，6-二氯代-4-羟基苯基)哌嗪羧酸叔-丁酯。
该化合物以类似于实施例2中步骤B的方式通过3.7克(0.01摩尔)叔-丁基4-(2，6-二氯代-4-甲氧基苯基)哌嗪羧酸酯和1.8克(0.025摩尔)甲烷硫醇钠在150mL DMP中反应来制备。粗反应产物用硅胶柱层析纯化，洗脱剂是50％己烷的二氯甲烷溶液、100％的二氯甲烷和最终20％甲醇的二氯甲烷溶液。合并合适的组分并减压浓缩得到0.88克主题化合物。NMR谱与提出的结构一致。重复该反应以获得用于下一反应步骤的额外材料。
步骤C合成中间体4-[4-(3，3-二氯代-2-丙烯基氧)-2，6-二氯代苯基]哌嗪羧酸叔-丁酯。
该化合物以类似于实施例1中步骤C的方式通过2.8克(0.008摩尔)4-(2，6-二氯代-4-羟基苯基)哌嗪羧酸叔-丁酯、2.2克(0.012摩尔)1，1，1，3-四氯丙烷和1.7克(0.012摩尔)碳酸钾在75mL DMF中反应来制备。粗反应产物用硅胶柱层析纯化，洗脱剂是50％己烷的二氯甲烷溶液和最终100％二氯甲烷。合并合适的组分并减压浓缩得到0.88克主题化合物。NMR谱与提出的结构一致。重复该反应以获得用于下一反应步骤的额外材料。
步骤D合成中间体5-(3，3-二氯代-2-丙烯基氧)-1，3-二氯代-2-哌嗪基基苯。
在氮气环境中，1.8克(0.0039摩尔)叔-丁基4-[4-(3，3-二氯代-2-丙烯基氧)-2，6-二氯代苯基]哌嗪羧酸酯在30mL二氯甲烷中的搅拌溶液冷却至约0℃并分批加入0.53克(0.0039摩尔)氯化铝。加完后反应混合物加热至环境温度并于该温度搅拌5小时。然后滴入20ml 10％氢氧化钠水溶液，接着用两份25ml乙酸乙酯萃取该混合物。合并的萃取相用一份25ml饱和氯化钠水溶液洗涤，硫酸钠干燥并过滤。滤液减压浓缩得到1.2克主题化合物。NMR谱与提出的结构一致。
步骤E合成化合物24
0.15克(0.00042摩尔)5-(3，3-二氯代-2-丙烯基氧)-1，3-二氯代-2-哌嗪基苯、0.1mL(0.00063摩尔)4-三氟甲基苯甲酰氯和0.15mL(0.001摩尔)DBU在8mL乙腈中的搅拌溶液加热至80℃并于此温度搅拌18小时。然后冷却反应混合物并倒入25ml水中，用两份15ml二氯甲烷萃取该混合物。合并的萃取相用一份15ml水洗涤，硫酸钠干燥并过滤。滤液减压浓缩得到残留物。残留物用25％二氯甲烷作为洗脱剂以硅胶柱层析纯化。合并合适的组分并减压浓缩得到0.12克化合物24。NMR谱与提出的结构一致。
                            实施例5
本实施例阐述了制备5-(3，3-二氯代-2-丙烯基氧)-1，3-二氯代-2-{4-[4-(三氟甲基)苯磺酰基]哌嗪基}苯(下表中的化合物26)的一种方案。
该化合物以类似于实施例4中步骤E的方式通过0.15克(0.00042摩尔)5-(3，3-二氯代-2-丙烯基氧)-1，3-二氯代-2-哌嗪基苯、0.15克(0.00063摩尔)4-三氟甲基苯磺酰氯(市售可得)和0.15mL(0.001摩尔)DBU在8mL乙腈中反应来制备。粗反应产物以1∶1的二氯甲烷和己烷为洗脱剂用硅胶柱层析纯化。合并合适的组分并减压浓缩得到0.66克化合物26。NMR谱与提出的结构一致。
                            实施例6
本实施例阐述了制备5-(3，3-二氯代-2-丙烯基氧)-1，3-二氯代-2-({1-(三氟甲基)(2-吡啶基)}(4-哌啶基))甲氧基)苯(下表中的化合物30)的一种方案。
步骤A合成中间体2-{1-5-(三氟甲基)-2-吡啶基}-4-哌啶基}乙酸乙酯。
5.0克(0.032摩尔)2-氯代-5-三氟甲基吡啶和4.9克(0.032摩尔)异3-哌啶甲酸酯在50mL乙腈中的搅拌溶液加热至80℃并在此温度搅拌2小时。然后减压浓缩反应混合物得到残留物。残留物溶解于50ml二氯甲烷并依次用10％氢氧化钠水溶液和饱和的氯化钠水溶液洗涤。有机相用硫酸镁干燥，过滤并减压浓缩得到残留物。残留物以30％乙酸乙酯的庚烷溶液为洗脱剂用硅胶柱层析纯化。合并合适的组分并减压浓缩得到4.2克主题化合物。NMR谱与提出的结构一致。
步骤B合成中间体1，3-二氯代-5-(苯基甲氧基)-2-({1-[5-(三氟甲基)(2-吡啶基)](4-哌啶基)}甲氧基)苯。
4.0克(0.0132摩尔)2-{1-5-(三氟甲基)-2-吡啶基}-4-哌啶基}乙酸乙酯在25mL THF中的搅拌溶液冷却至10℃并在5分钟内加入10mL(0.0100mole)的1摩尔氢化铝锂。加完后反应混合物搅拌约4小时，然后完成反应。反应混合物倒入50ml饱和氯化铵水溶液并用两份100ml乙醚萃取该混合物。合并的萃取相用50ml饱和氯化钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥并过滤。滤液经减压浓缩得到残留物，得到3.1克中间体{1-[5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-4-哌啶基}-1-甲醇。NMR谱与提出的结构一致。
然后将如此制备的甲醇溶解于100ml THF并加入2.6克(0.01摩尔)三苯基膦。接着依次加入2.2克(0.01摩尔)2，6-二氯代-4-(苯基甲氧基)苯酚(已知化合物)和1.6克(过量)DEAD。加完后反应混合物于环境温度搅拌2小时，然后减压浓缩得到残留物。残留物溶解于二氯甲烷并依次以10％氢氧化钠水溶液和饱和氯化铵水溶液洗涤。有机相用硫酸镁干燥，过滤并减压浓缩滤液得到残留物。残留物以10％乙酸乙酯的庚烷溶液为洗脱剂用硅胶柱层析纯化。合并合适的组分并减压浓缩得到2.6克主题化合物。NMR谱与提出的结构一致。
步骤C合成中间体3，5-二氯代-4-({1-[5-(三氟甲基)(2-吡啶基)](4-哌啶基)}甲氧基)苯酚。
该化合物以类似于实施例1中步骤B的方式，通过在有0.3克的10％(催化剂)钯碳条件下用Parr氢化设备在25ml乙酸乙酯和50ml乙醇中用氢气处理2.5克(0.0049摩尔)1，3-二氯代-5-(苯基甲氧基)-2-({1-[5-(三氟甲基)(2-吡啶基)](4-哌啶基)}甲氧基)苯来制备。反应完成后，过滤反应混合物，滤液减压浓缩得到残留物。主题化合物的产量是16.8克。NMR谱与提出的结构一致。得到2.0克主题化合物。NMR谱与提出的结构一致。
步骤D合成化合物30
该化合物以类似于实施例1中步骤C的方式，通过2.0克(0.0047摩尔)3，5-二氯代-4-({1-[5-(三氟甲基)(2-吡啶基)](4-哌啶基)}甲氧基)苯酚、0.90克(0.047摩尔)1，1，1，3-四氯丙烷和1.0克(过量)碳酸钾在20mL DMF中反应来制备。粗反应产物以15％乙酸乙酯的庚烷溶液为洗脱剂用硅胶柱层析纯化。合并合适的组分并减压浓缩得到0.52克化合物30。NMR谱与提出的结构一致。
                            实施例7
本实施例阐述了制备1-{2-[4-(3，3-二氯代-2-丙烯基氧)-2，6-二氯代苯氧基]乙基}-4-(4-氯代苯基)哌啶-4-醇(下表中的化合物35)的一种方案。
该化合物以类似于实施例3中步骤E的方式，通过0.1克(0.00025摩尔)1-[4-(3，3-二氯代-2-丙烯基氧)-2，6-二氯代苯氧基]-2-溴乙烷、0.07克(0.00033摩尔)4-(4-氯代苯基)哌啶-4-醇(市售可得)和0.20克(0.0014摩尔)碳酸钾在5mL丙酮中反应来制备。粗反应产物用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为100％二氯甲烷和5％甲醇的二氯甲烷溶液。合并合适的组分并减压浓缩得到0.07克化合物35。NMR谱与提出的结构一致。
本领域普通技术人员熟知像本发明的结构式I所示化合物可具有光学活性和外消旋体形式。本领域也熟知像结构式I所示化合物可具有立体异构体、互变异构体和/或表现出多晶型。本发明应被理解为包括任何外消旋体的、光学活性的、多晶型的、互变异构体的或立体异构体的形式或其混合物。应该注意到如何制备光学活性形式是本领域所熟知的，例如通过外消旋混合物的溶解或通过从光学活性中间体合成。
下表列出了一些结构式I所示的化合物：
                            表1
                杀虫活性的苯基驱动环状衍生物
当其中L是O，M是CH2，R13是氢，R14和R15各自是氯；R1和R3是氢；R和R4是氯；U是(CRaRb)j，其中Ra和Rb是氢并且j是2时提供的化合物如以下结构式IA所示：
Figure A20048001145300482
  化合物号码   a/A   b/R5/R6   Q   T   c/R7/R8   d/D   R9
  1*2*3*4*56789*其中Ra是氢   1/O1/O1/OCH21/OCH21/OCH21/OCH20/--0/--0/--   0/--/--0/--/--0/--/--0/--/--1/H/H2/H/H0/--0/--0/--   CRaCRaCRaCRaNNNNN   NNNNNNNNN   0/--/--0/--/--0/--/--0/--/--0/--/--0/--/--0/--/--0/--/--0/--/--   1/C(＝O)1/C(＝O)1/C(＝O)1/C(＝O)1/C(＝O)1/C(＝O)1/C(＝O)1/C(＝O)O1/C(＝O)O   OC2H5OC(CH3)3OC2H5OC(CH3)3OC(CH3)3OC(CH3)3OCH3C2H5C(CH3)3
Figure A20048001145300491
当其中L是O，M是CH2，R13是氢，R14和R15各自是氯；R1和R3是氢；R和R4是氯；U是(CRaRb)j，其中Ra和Rb是氢并且j是2；h是1；A1、W和Y是C＝；V、X和Z是C；R20和R21是氢时提供的化合物如以下结构式IB所示：
Figure A20048001145300492
  化合物号码   a/A   b/R5/R6   Q   T   c/R7/R8   d/D   R17   R18   R19
  1011121314**15**1617181920212223**242526127   0/--0/--O/--0/--1/O1/O1/OCH21/OCH21/OCH21/OCH21/OCH21/OCH21/OCH20/--0/--0/--0/--0/--   0/--/--0/--/--0/--/--0/--/--0/--/--1/H/H1/H/H1/H/H1/H/H1/H/H1/H/H1/H/H1/H/H0/--/--0/--/--0/--/--0/--/--1/H/H   NNNNCRaCRaNNNNNNNNNNNN   NNNNNNNNNNNNNCRaNNNN   0/--/--0/--/--0/--/--1/H/H1/H/H1/H/H0/--/--0/--/--0/--/--0/--/--0/--/--0/--/--0/--/--0/--/--0/--/--0/--/--0/--/--1/H/H   0/--0/--0/--0/--0/--0/--0/--0/--0/--0/--0/--0/--0/--1/O1/C(O)1/C(＝O)NH1/S(O)g0/--   HHHHHHClHHClHCH3HHHHHH   HCF3HHHHHClHClClHHHHHHH   FFCF3CF3CF3CF3HHClHClCH3CF3CF3CF3CF3CF3CF3
**Ra其中是氢；1其中g是2
当其中L是O，M是CH2，R13是氢，R14和R15各自是氯；R1和R3是氢；R和R4是氯；U是(CRaRb)j，其中Ra和Rb是氢并且j是2；h是1；A1、W和Y是C＝；V、X和Z是C；R17和R18、或R18和R19连在一起形成稠环；R20和R21是氢时提供的化合物如以下结构式IC所示：
Figure A20048001145300511
  化合物  a/A号码   b/R5/R6   Q   T   c/R7/R8   d/D   R17R18   R19   R22   R23
  28*     0/--   0/--   N   CRa   0/--   1/O   OCR22R23CH2   F   CH3   CH3
*Ra其中是氢
当其中L是O，M是CH2，R13是氢，R14和R15各自是氯；R1和R3是氢；R和R4是氯；U是(CRaRb)j，其中Ra和Rb是氢；b和c是0；h是1；A1、W和Y是C＝；V是N；X和Z是C；R17、R18、R20和R21是氢时提供的化合物如以下结构式ID所示：
化合物号码 a/A Q j T c/R7/R8 d/D R19
  29*30*31323334   1/O1/OCH20/--1/CH21/OCH21/OCH2   CRaCRaNNNN   222222   NNNNNN   0/--/--0/--/--0/--/--0/--/--0/--/--0/--/--   0/--0/--0/--0/--0/--0/--   CF3CF3CF3CF3HCF3
*其中Ra是氢
当其中L是O，M是CH2，R13是氢，R14和R15各自是氯；R1和R3是氢；R和R4是氯；U是(CRaRb)j，其中Ra和Rb是氢并且j是2；c和d是0并且h是1；A1、W和Y是C＝；V、X和Z是C；R17、R18、R20和R21是氢时提供的化合物如以下结构式IE所示：
  化合物号码   a/A   b/R5/R6   Q   T   Ra   R19
  35   1/OCH2   1/H/H   N   CRa   OH   Cl
下表列出了特定的本发明结构式I所示化合物的物理特征数据。测试的结构式I化合物按照数字对应于表1的化合物：
                                      表2
                          杀虫活性的苯基取代的环状衍生物
                                   化合物性质
                                    特征数据
  化合物号码   实验式   物理状态   化合物号码   实验式   物理状态
  1357911   C17H19C14NO4C18H21C14NO4C20H26Cl4N2O4C15H16Cl4N2O3C18H22Cl4N2O3C20H17Cl4F3N2O   油状油状油状液体液体液体   24681012   C19H23C14NO4C20H25Cl4NO4C17H19NO5C16H18Cl4N2O3C19H17Cl4FN2OC20H17Cl4F3N2O   油状油状--液体液体固体(111-113℃)
  131517192123252729313335   C21H19Cl4F3N2OC23H22Cl4F3N2OC21H21Cl5N2O2C21H20Cl6N2O2C23H26C14N2O2C21H18Cl4F3NO2C21H18Cl4F3N3O2C22H21Cl4F3N2OC20H17Cl4F3N2O2C19H16Cl4F3N3OC20H21Cl4N3O2C22H22Cl5NO3   液体油状油状油状油状液体/固体固体(127-130℃)液体油状固体油状油状   1416182022242628303234   C22H20Cl4F3N2OC21H21Cl5N2O2C21H21Cl5N2O2C21H20Cl6N2O2C22H21Cl4F3N2O2C21H17Cl4F3N2O2C20H17Cl4F3N2O3SC24H25Cl4NO3C21H19Cl4F3N2O2C20H18Cl4F3N3OC21H20Cl4F3N3O2   油状油状油状油状油状液体液体液体油状液体油状
在表面处理的喂食试验中，候选杀虫剂对烟草棉铃虫(Heliothisvirescens[Fabricius])的活性评估。
在此试验中，将1mL熔融(65-70℃)麦芽-基人工食物移液到4×6(24孔板)(ID&num；430345-15.5mm dia.x 17.6mm deep；Corning CostarCorp.，One Alewife Center，Cambridge，MA 02140)的每一孔中。使该食物冷却至环境温度，然后用候选杀虫剂处理。
为测定杀虫活性，制备候选杀虫剂溶液，使用Packard 204DT MultiprobeRobotic System(Packard Instrument Company，800 ResearchParkway，Meriden，CT 06450)进行测试，其中，机器人首先用1∶1水/丙酮溶液(V/V)稀释候选杀虫剂的标准50毫摩尔DMSO溶液，原溶液与1∶1水/丙酮的比例为1∶7。机器人随后将40微升配制的溶液移液到24孔板的3个孔的每一个的食物表面。用另7种候选杀虫剂重复该过程。处理后，立刻使多孔板中的内容物干燥，留0.25毫摩尔候选杀虫剂在该食物表面或为0.25毫摩尔浓度。合适在此试验中，还包括在食物表面上有未处理的仅含DMSO的对照组。
为评价候选杀虫剂在不同施用率下的杀虫活性，按上面所述进行施用，使用几分之一的活性杀虫剂的标准50毫摩尔DMSO溶液。例如，由机器人将标准50毫摩尔溶液用DMSO稀释，得到5，0.5，0.05，0.005，0.0005毫摩尔或更稀的候选杀虫剂的溶液。在这些评价中，在24孔的食物表面上的每一施用率重复6次，每块板上总的有候选杀虫剂的4种施用率。
在测试板的每一孔中放入一个二期烟草芽虫幼虫，每个重约5毫克。将幼虫放入每一孔中后，用透明聚合物薄膜胶粘带密封该板。在每个孔上的带上穿孔以确保供给充分的空气。然后，将测试板固定在25℃和60％相对湿度的培养室内5天(光照14小时/天)。
暴露5天后，以相对于未处理的对照组昆虫重量的昆虫重量的抑制百分数以及与昆虫滋生的总量相比时的虫口百分数来评价候选杀虫剂的各施用率的杀虫活性。
此试验中各选定施用率的杀虫活性列于表3。测试的结构式I化合物的编号对应于表1。
                                   表3
       施用于食物表面的特定苯基取代环状衍生物对烟草棉铃虫(Heliothis
                     virescens[Fabricius])的杀虫活性
  化合物号码   死亡百分率   生长抑制百分率   化合物号码   死亡百分率   生长抑制百分率
  2479121517192123   100100100100100100100100100100   100100100100100100100100100100   35811141618202224   100100100100100100100100100100   100100100100100100100100100100
  252729313335   100100100100100100   100100100100100100   2628303234   100100100100100   100100100100100
在食物表面的候选杀虫剂浓度是0.25毫摩尔
如上表3所示，所有测试的本发明化合物导致烟草棉铃虫100％的死亡率和100％的生长抑制。
如上所述，本发明也包括发现可用于合成结构式I所示化合物的新颖的中间体。那些中间体如下所示，并且设计为如结构式II所示的化合物：
Figure A20048001145300551
其中
-R是氢、卤素或(C1-C3)烷基；R2选自羟基、苯基甲氧基和-L-M-C(R13)＝C(R14)(R15)，其中L是O，M是(CH2)f，其中f是1，R13是氢；R14和R15各自是氯；
-R1和R3独立地选自氢或卤素；
-R4是卤素或(C1-C3)烷基；
-a是选自0或1的一个整数，并且当a是1时，A是OCH2；
-b是选自0、1、2、3或4的一个整数，并且当b是1或更大时，R5和R6各自是氢；
-Q选自-N-，-N+H(X-)-和-CRa-；其中-N+H(X-)-中的X是选自卤素、硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、、高氯酸盐、甲酸盐、乙酸盐和三卤代乙酸盐；并且其中-CRa-中的Ra是氢；
-T选自-NRa、-N+H(X-)-和-CRaRb，其中-NRa中的Ra选自氢、甲酰基、乙酰基、烷氧基羰基、链烯氧基羰基、苯甲酰基、苄氧基羰基、链烷磺酰基、苯磺酰基和甲苯磺酰基；-N+H(X-)-中的X如前所述；其中-CRaRb中的Ra和Rb独立地选自氢、羟基和(C1-C6)烷氧基；并且Ra和Rb可通过O连接形成羰基基团或通过-O(C2-C3)烷氧基或-S(C2-C3)烷硫基连接，各自形成缩酮或酮缩硫醇；前提是Q或T中至少一个是-N-或-N+H(X-)-；并且
-U是-(CRaRb)j-，其中Ra和Rb是氢并且j是2。
结构式II所示化合物中优选的是那些化合物，其中R和R4各自是氯；R1和R3各自是氢；R2是-L-M-C(R13)＝C(R14)(R15)；b是选自0、1或2的一个整数；并且T是-NRa，其中Ra是氢或叔-丁氧基羰基；更优选的那些化合物是，其中i)a和b是0，Q是N，并且T是-NRa，其中Ra是氢；ii)a是1，b是0，Q是-CRa-且T是NRa，其中Ra是氢；iii)a是1，b是1或2，Q是N且T是-NRa，其中Ra是氢。
以下制备结构式II所示化合物的合成路线使用的反应步骤和操作及纯化方法均是有机和化学文献中经常见到的，并且如以上实施例1到实施例7所述的。以下的示意图6描述了制备结构式II所示中间体化合物的一种方法，其中，例如Q和T是N，并且U是-(CRaRb)j-，其中Ra和Rb是氢并且j是2：
示意图6
其中Q和T是N，并且U是-(CRaRb)j-，其中Ra和Rb是氢并且j是2：市售可得
Figure A20048001145300561
                                         基等
Figure A20048001145300571
其中R2是-OCH2CH＝CCl2；a是1；            其中Rz是-C(＝O)Rx
A是例如O或OCH2；b是1-4的一个整数          或-SO2Ry
               通过实施例1-7所示或本领域已知的方法转化为结
               构式I所示的化合物
如示意图6所述，市售可得的哌嗪1用酸卤化物或磺酰卤化物处理作为保护1中氨基的方法。如此保护的哌嗪中间体2和3接着与第二个卤化物衍生物(例如1-[4-(3，3-二氯代-2-丙烯基氧)-2，6-二氯代苯氧基]-2-溴乙烷)反应得到相应的哌嗪中间体4。4在碱性条件下(其中RZ是-SO2Ry)脱保护得到相应的游离胺5，5接着转化为盐，例如盐酸盐6。此外，4的脱保护也可在酸性条件下进行，其中RZ是-C(＝O)RX，这样可直接得到盐6。
以下的示意图7描述了制备结构式II所示中间体化合物的另一种方法，其中，例如Q和T是N，并且U是-(CRaRb)j-，其中Ra和Rb是氢并且j是2：
Rcheme 7
市售可得                       其中Q和T是N，并且U是
                               -(CRaRb)j-，其中Ra和Rb是氢，
                               j是2并且a是0
Figure A20048001145300582
                               结构式II所示化合物
                               通过实施例1-7所示或本领域已知
                               的方法转化为结构式I所示的化合
                               物
如示意图7所述，市售可得的苯基卤化物7(例如1，3-二氯代-5-甲氧基-2-溴苯)与示意图6所示的哌嗪中间体2或3中任一个反应得到相应的哌嗪中间体8。中间体8接着脱烷基化得到酚中间体9。然后酚中间体9与，例如1，1，1，3-四氯丙烷反应得到中间体10，中间体10再用上述方法除去RZ部分来脱保护得到中间体11。如果需要，中间体11可也可使用上述方法任选转化为盐。
以下的示意图8描述了制备结构式II所示中间体化合物的一种方法，其中，例如Q是N并且T是CRa，并且U是-(CRaRb)j-，其中Ra和Rb是氢并且j是2：
示意图8
Figure A20048001145300591
                              其中Q是N并且T是CRa，并且U
                              是-(CRaRb)j-，其中Ra和Rb是氢，
                              j是2并且a是0
Figure A20048001145300592
                              结构式II所示化合物
                              通过实施例1-7所示或本领域已
                              知的方法转化为结构式I所示的
                              化合物
如示意图8所述，市售可得示意图6所示的苯基卤化物7(例如1，3-二氯代-5-甲氧基-2-溴苯)与例如上述可得的1，4-二氧杂-8-氮杂螺[4.5]癸烷反应得到相应的4-烷氧基苯基取代的哌啶12。中间体12接着脱烷基化得到酚中间体13。然后酚中间体13与，例如1，1，1，3-四氯丙烷反应得到中间体14。中间体14再脱保护得到相应的酮类15，例如1-[4-(3，3-二氯代-2-丙烯基氧)-2，6-二氯代苯基]哌啶-4-酮。然后中间体15，例如可还原得到相应的羟基中间体16。
以下的示意图9描述了制备结构式II所示中间体化合物的一种方法，其中，例如T是N并且Q是CRa，并且U是-(CRaRb)j-，其中Ra和Rb是氢并且j是2：
示意图9
其中Q是CRa；T是N，并且U是-(CRaRb)j-，其中Ra和Rb是氢并且j是2：市售可得
Figure A20048001145300601
已知化合物           其中Rz是-C(＝O)Rx或-SO2Ry；a是1并且
                     A是OCH2
Figure A20048001145300603
如示意图9所述，例如市售可得的4-哌啶基-1-甲醇17用如示意图6所示作为保护17中氨基的方法的酸卤化物或磺酰卤化物处理得到相应的哌啶中间体18和19。中间体18和19接着与例如已知化合物2，6-二氯代-4-(苯基甲氧基)苯酚20反应得到相应的哌啶中间体21，接着21与例如1，1，1，3-四氯丙烷反应得到中间体23。然后中间体23通过上述方法脱保护得到游离的哌啶中间体25。如果需要，中间体25也可使用上述方法任选转化为盐。
尽管本发明以优选的实施方案为基础进行了阐述，本领域的那些普通技术人员应该了解优选实施方案的变化形式是可用的并且本发明可以不同于文中具体描述的其它方法实现。因此，本发明包括按以下权利要求定义的本发明的精神和范围内所有的改变形式。

Claims (18)

1.一种结构式I所示的化合物及其农业上可接受的盐，
Figure A2004800114530002C1
其中
-R和R4独立地选自氢、卤素、羟基、(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、(C2-C5)链烯基、(C2-C5)炔基、卤代(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、卤代(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)烷硫基、卤代(C1-C3)烷硫基、(C1-C3)烷基磺酰基、卤代(C1-C3)烷基磺酰基、氰基、硝基；任选取代的氨基，其中任选的取代基选自(C1-C4)烷基、(C1-C3)烷基羰基和(C1-C3)烷氧基羰基；任选取代的咪唑基、任选取代的咪唑啉基、任选取代的噁唑啉基、任选取代的噁唑基、任选取代的噁二唑基、任选取代的噻唑基、任选取代的吡唑基、任选取代的三唑基、任选取代的呋喃基、任选取代的四氢呋喃基、任选取代的二氧戊环基、任选取代的二噁烷基、-C(＝E)-G和-C(R10)-J-R11，其中任选的取代基选自(C1-C4)烷基、卤素、卤代(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、(C3-C6)环烷基、(C2-C5)链烯基、(C2-C5)炔基、氰基、硝基和芳基；
其中
E选自O、S、NR12和NOR12，其中R12是氢、(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷基、芳基和芳基(C1-C4)烷基；
G选自氢、(C1-C3)烷基、卤代(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)烷基氨基和二(C1-C3)烷基氨基；
J选自O、S和NR12，其中R12是如前所述；
R10和R11独立地选自氢、(C1-C4)烷基和卤代(C1-C4)烷基，其中R10和R11可以和-K(CHR12)e-结合，其中e是2到4的一个整数；K选自O、S和NR12，其中R12是如前所述；
-R1和R3独立地选自氢、卤素和(C1-C3)烷基；
-L选自CH2、O、S和NR16，其中R16选自氢、(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基、芳基(C1-C3)烷基、(C2-C4)链烯基(C1-C3)烷基、卤代(C2-C4)链烯基(C1-C3)烷基、二(C1-C3)烷基膦酸酯、(C1-C3)烷基羰基、卤代(C1-C3)烷基羰基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基羰基、芳基羰基和(C1-C3)烷基磺酰基；
-M选自O、S、*OCH2和(CH2)f，其中星号标注连接在L，f是选自1、2和3的整数，前提是L和M不同时是O或S；
-R13是氢；
-R14和R15独立地选自卤素；
-a是选自0或1的整数；
并且当a是1时，
-A是O、CH2、OCH2、CH2O、OCH＝CH、C(＝O)、S(O)g、-CH＝CH-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-NHSO2-、-N＝CH-、NR16或N(氧化物)R16，其中R16如前所述，g是选自0、1或2的一个整数；
-b是选自0、1、2、3或4的一个整数；
并且当b是1或更大时，
-R5和R6独立地选自氢、卤素、(C1-C4)烷基、环(C3-C6)烷基、卤代(C1-C4)烷基或芳基；
-B是下面结构的环状桥连基团；
Figure A2004800114530003C1
其中
Q和T独立地选自-CRa-、-N-和-N(氧化物)-，前提是Q或T中至少一个是-N-或-N(氧化物)-；并且
U是-(CRaRb)j-，其中Q、T和U中的Ra和Rb独立地选自氢、羟基、(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基羰基氧基、(C1-C4)烷基磺酰基(C1-C4)烷基次膦酸酯和(C1-C4)烷基膦酸酯；j是选自1或2的整数；
-c是选自0、1、2、3或4的一个整数；
并且当c是1或更大时，
-R7和R8独立地选自氢、(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基或芳基；
-d是选自0或1的一个整数；并且，
当d是1时，
-D选自O、CH＝CH、S(O)g、HC＝N、C(＝O)、OC(＝O)、C(＝O)O、C(＝O)NH、NR16、N(氧化物)R16和NR16C(＝O)，其中g和R16如前所述；
-R9选自(C1-C8)烷基、卤素(C1-C6)烷基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)烷氧基、芳基(C1-C3)烷基、芳基(C1-C3)烷氧基、(C2-C6)链烯基、卤素(C2-C6)链烯基、(C2-C6)炔基、(C3-C7)环烷基、(C4-C10)环烷基烷基、(C1-C3)烷基氨基、二(C1-C3)烷基氨基、芳基(C1-C3)烷基氨基和苯基氨基，其中苯基可由一个或多个以下基团任选取代：氰基、卤素、(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、卤代(C1-C3)烷基、卤代(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)烷基-S(O)g(其中g如前所述)、五卤硫代、三(C1-C3)烷基甲硅烷基和NR16，其中R16如前所述；和
其中
h是选自0或1的整数；
A1选自N、C和C＝；
V、W、X、Y和Z独立地选自O、S、N、N＝、C、C＝或C(＝O)；
只要当V、W、X、Y和Z选自N、C或C＝时，则R17至R21，包括端点，独立地选自氢、卤素、(C1-C6)烷基、(C2-C4)链烯基、(C2-C4)炔基、卤代(C1-C6)烷基、羟基(C1-C6)烷基、环(C3-C6)烷基、卤代(C2-C4)链烯基、卤代(C2-C4)炔基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、(C2-C4)链烯氧基、(C2-C4)炔氧基、卤代(C1-C6)烷氧基、卤代(C2-C4)链烯氧基、卤代(C2-C4)炔氧基、(C1-C6)烷硫基、五卤硫代、(C1-C6)烷基亚硫酰基、(C1-C6)烷基磺酰基、卤素(C1-C6)烷硫基、卤代(C1-C6)烷基亚硫酰基、卤代(C1-C6)烷基磺酰基、氰基、硝基、NRcRd，其中Rc和Rd独立地选自氢、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷基羰基和(C1-C6)烷氧基羰基，并且其中Rc和Rd可结合形成含有C、O、N或S的五-或六-元饱和或不饱和环，(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷基羰基氧基、(C1-C6)烷氧基羰基、(C1-C6)烷氧基羰基氧基、(C1-C6)烷基氨基羰基、(C1-C6)烷基氨基羰基氧基、三(C1-C6)烷基甲硅烷基、二(C1-C6)烷基膦酰基、芳基、芳氧基和芳基(C1-C6)烷氧基；
或
当h是1，并且A1、W和Y是C＝，V、X和Z是C时，R17和R18或R18和R19可与-CR22＝CR23CR24＝CR15-、-OCR22R23CH2-、-CH2CR22R23O-、-OCR22R23O-、-OCR22R23CR24R25O-、-OCR22R23CH＝CH-、-OCR22R23CH2CH2-、-OCR22＝N-、-N＝CR22O-、-ON＝CR22-、-ONR22C(＝O)-、-CH2NR22C(＝O)-、-C3H6-、-C2H4(C＝O)-、-SCR22＝N-、-OCR22R23C(＝O)-、-CR22＝CR23NR24-、-CR22＝NNR23-、-N＝NNR22-和-N＝CR22N＝N-结合在一起形成稠环，其中R22至R25，包括端点，独立选自氢、卤素、(C1-C3)烷基、卤代(C1-C3)烷基和芳基。
2.如权利要求1所述化合物，其中R和R4独立地选自卤素和(C1-C3)烷基；L是O；M是(CH2)f，其中f是1；R14和R15独立地选自氯和溴；a是选自0或1的整数；并且当a是1时，A选自O、CH2和OCH2；b是选自0、1、2、3或4的整数；并且当b是1或更大时，R5和R6各自是氢；
B是下面结构的环状桥连基团，
Figure A2004800114530005C1
其中
Q和T独立地选自-CRa-和-N-，其中Ra是氢或羟基；U是-(CRaRb)j-，其中Ra和Rb是氢，并且j是2；
c是选自0、1、2、3或4的一个整数；并且当c是1或更大时，R7和R8是氢；d是选自0或1的一个整数，并且当d是1时，D选自C(＝O)、C(＝O)NH和S(O)g，其中g是2；
R9选自(C1-C8)烷基，
和
Figure A2004800114530006C1
其中h是1，并且i)A1、W和Y是C＝且V、X和Z是C时，或ii)A1、W和Y是C＝，V是N，X和Z是C时，R17到R21，包括端点，独立选自氢、卤素、(C1-C6)烷基和卤代(C1-C3)烷基；当i)A1、W和Y是C＝且V、X和Z是C时，R17和R18或R18和R19可与-OCR22R23CH2-或-CH2CR22R23O-结合形成稠环，其中R22到R23各自是氢、氟或(C1-C3)烷基。
3.如权利要求2所述化合物，其中R和R4各自是氯；R1和R3各自是氢，a是选自0或1的一个整数，并且当a是1时，A是O或OCH2；b是选自0或1的一个整数；j是2，Q是CRa或N，其中Ra是氢，并且T是N；c是0或1的一个整数；d是0或1，并且当d是1时，D是C(＝O)或S(O)g；h是1，并且i)A1、W和Y是C＝且V、X和Z是C，或ii)A1、W和Y是C＝，V是N，X和Z是C。
4.如权利要求3所述化合物，其中a是选自0或1的一个整数，并且当a是1时，A是OCH2；c是0；d是选自0或1的一个整数，并且当d是1时，D是S(O)g；R21是氢；并且R17到R20，包括端点，独立选自氢、氯和三氟甲基。
5.一种组合物，包含杀虫有效量的权利要求1所述化合物与至少一种农业上可接受的增量剂或辅助剂。
6.如权利要求5所述杀虫组合物，还含有一种或多种选自农药、植物生长调节剂、肥料和土壤调理剂的第二化合物。
7.一种防治昆虫的方法，包括将杀虫有效量的权利要求5所述组合物，施用于昆虫出没或预期有昆虫出没的区域。
8.一种防治昆虫的方法，包括将杀虫有效量的权利要求6所述组合物，施用于昆虫出没或预期有昆虫出没的区域。
9.一种结构式I的化合物和其农业上可接受的盐
其中
-R和R4独立地选自氢、卤素或(C1-C3)烷基；
-R1和R3是氢；
-L是O；M是(CH2)f，其中f是1；并且R14和R15各自是氯；
-a是选自0或1的一个整数；
并且当a是1时，
-A选自O、CH2或OCH2；
-b是选自0、1、2、3或4的一个整数；
并且当b是1或更大时，
-R5和R6各自是氢；
-B是下面结构的环状桥连基团；
其中
Q和T独立地选自-CRa-、-N-和-N(氧化物)-，前提是Q或T中至少一个是-N-或-N(氧化物)-；其中Ra是氢或羟基；U是-(CRaRb)j-，其中Ra和Rb是氢，并且j是选自1或2的一个整数；
-c是选自0、1、2、3或4的一个整数；
并且当c是1或更大时，
-R7和R8是氢；
-d是选自0或1的一个整数；
并且当d是1时，
-D选自O、C(＝O)、C(＝O)NH和S(O)g，其中g是2；
-R9选自(C1-C8)烷基，
和
Figure A2004800114530008C1
其中
-h是1；
A1选自N、C和C＝；
V、W、X、Y和Z独立地选自O、S、N、N＝、C、C＝O或C(＝O)；倘若V、W、X、Y和Z独立地选自N、C或C＝，则R17到R21，包括端点，独立选自氢、卤素、(C1-C6)烷基和卤代(C1-C3)烷基；
或者当
A1、W和Y是C＝并且V、X和Z是C时，R17和R18或R18和R19可与-OCR22R23CH2-结合，其中R22和R23独立地选自氢或(C1-C3)烷基。
10.如权利要求9所述化合物，其中R和R4各自是氯；a是选自0或1的一个整数，并且当a是1时，A是O或OCH2；b是选自0或1的一个整数；j是2，Q是CRa或N，其中Ra是氢，并且T是N；c是0或1的一个整数；d是0或1，并且当d是1时，D是C(＝O)或S(O)g；h是1，并且i)A1、W和Y是C＝且V、X和Z是C，或ii)A1、W和Y是C＝，V是N，X和Z是C。
11.如权利要求10所述化合物，其中a是选自0或1的一个整数，并且当a是1时，A是OCH2；c是0；d是选自0或1的一个整数，并且当d是1时，D是S(O)g；R21是氢；并且R17到R20，包括端点，独立选自氢、氯和三氟甲基。
12.一种组合物，包含杀虫有效量的权利要求9所述化合物与至少一种农业上可接受的增量剂或辅助剂。
13.如权利要求12所述杀虫组合物，还含有一种或多种选自农药、植物生长调节剂、肥料和土壤调理剂的第二化合物。
14.一种防治昆虫的方法，包括将杀虫有效量的权利要求12所述组合物，施用于昆虫出没或预期有昆虫出没的区域。
15.一种防治昆虫的方法，包括将杀虫有效量的权利要求13所述组合物，施用于昆虫出没或预期有昆虫出没的区域。
16.一种结构式II的化合物
Figure A2004800114530009C1
其中
-R是氢、卤素或(C1-C3)烷基；
R2选自羟基、苯基甲氧基和-L-M-C(R13)＝C(R14)(R15)，其中L是O，M是(CH2)f，其中f是1，R13是氢；R14和R15各自是氯；
-R1和R3独立地选自氢或卤素；
-R4是卤素或(C1-C3)烷基；
-a是选自0或1的一个整数，并且当a是1时，A是OCH2；
-b是选自0、1、2、3或4的一个整数，并且当b是1或更大时，R5和R6各自是氢；
-Q选自-N-，-N+H(X-)-和-CRa-  ；其中X-是选自卤化物、硫酸根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、高氯酸根、甲酸根、乙酸根和三卤代乙酸根的阴离子；并且其中-CRa-中的Ra是氢；
-T选自-NRa、-N+H(X-)-和-CRaRb，其中，-NRa中的Ra选自氢、甲酰基、乙酰基、烷氧基羰基、链烯氧基羰基、苯甲酰基、苄氧基羰基、链烷磺酰基、苯磺酰基和甲苯磺酰基；-N+H(X-)-中的X如前所述；-CRaRb中的Ra和Rb独立地选自氢、羟基和(C1-C6)烷氧基；并且Ra和Rb可与O连接在一起形成羰基基团，或与-O(C2-C3)烷氧基或-S(C2-C3)烷硫基连接在一起，各自形成缩酮或酮缩硫醇；前提是Q或T中至少一个是-N-或-N+H(X-)-；
并且
-U是-(CRaRb)j-，其中Ra和Rb是氢并且j是2。
17.如权利要求16所述的化合物，其特征在于，R和R4各自是氯；R1和R3各自是氢；R2是-L-M-C(R13)＝C(R14)(R15)；b是选自0、1或2的一个整数；并且T是-NRa，其中Ra是氢或叔-丁氧基羰基。
18.如权利要求17所述的化合物，其特征在于，i)a和b是0，Q是N，并且T是-NRa，其中Ra是氢；ii)a是1，b是0，Q是-CRa-，并且T是NRa，其中Ra是氢；和iii)a是1，b是1或2，Q是N，并且T是-NRa，其中Ra是氢。
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