JP2008534507A - 殺虫活性を有する（二置換プロペニル）フェニルアルキル置換ジヒドロベンゾフランを調製するための改善された方法 - Google Patents

Abstract

（二置換プロペニル）フェニルアルキル置換ジヒドロベンゾフランを調製するための改善された方法が記載されている。この改善された方法は、重要な中間体、即ち、式（Ｉ）

［式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びｘは、本明細書中で定義されているとおりである］で表される置換フェノリルアルキル置換ジヒドロベンゾフランを調製する段階に着目している。

Description

本発明は、化学的方法の分野に属する。本発明は、より具体的には、（二置換プロペニル）フェニルアルキル置換ジヒドロベンゾフランを調製するための改善された方法である。

（二置換プロペニル）フェニルアルキル置換ジヒドロベンゾフラン（例えば、

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、独立して、ハロゲン又はアルキルから選択され、ｘは、２、３、４、５又は６である］）は、有用な殺虫剤であり、米国特許第６，９８７，１９４号に記載されている（この特許の開示内容は、参照により本明細書に組み入れる）。これらの化合物を調製する方法の不利な点としては、収率が決して最適ではないこと、サイクル時間が決して最適ではないこと、及び、触媒の使用量が多いことなどがある。式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びｘは、上記で定義されているとおりである］
で表される、置換フェノリルアルキル置換ジヒドロベンゾフランとして知られている化合物は、米国特許第６，９８７，１９４号に記載されているように、（二置換プロペニル）フェニルアルキル置換ジヒドロベンゾフランを調製するための重要な中間体である。

本発明は、式（Ｉ）で表される置換フェノリルアルキル置換ジヒドロベンゾフランの調製方法を改善する。本発明の結果として、（二置換プロペニル）フェニルアルキル置換ジヒドロベンゾフランの調製に関して、全収率、サイクル時間及び触媒使用量が改善される。

とりわけ、式（Ｉ）：

［式中、
Ｒ^３及びＲ^４は、ハロゲンから選択され；
Ｒ^５及びＲ^６は、独立して、ハロゲン又はアルキルから選択され；及び、
ｘは、２、３、４、５又は６である］
で表される置換フェノリルアルキル置換ジヒドロベンゾフランは、
（ａ） 式（Ａ）：

［式中、Ｒ^５及びＲ^６は、上記で定義されているとおりである］
で表される化合物を、塩基の存在下で、式（Ｂ）：

［式中、
Ｒ^７及びＲ^８は、独立して、ハロゲン、ヒドロキシル又は−ＯＳＯ_２Ｒ^９（ここで、Ｒ^９は、アルキル又はアリールである）から選択され；及び、
ｘは、２、３、４、５又は６である］
で表される化合物と反応させて、式（ＩＩ）：

［式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８及びｘは、上記で定義されているとおりである］
で表される化合物を形成させること；及び、
（ｂ） 式（Ｃ）：

［式中、Ｒ^３及びＲ^４は、上記で定義されているとおりである］
で表される化合物を、塩基の存在下で、式（ＩＩ）の化合物と反応させて、式（Ｉ）で表される化合物を形成させること；
を含む調製方法によって優れた収率及び純度で調製されることが可能であるということが分かった。

定義
修飾語「約」は、本明細書においては、特定の好ましい操作範囲、例えば、反応体に関するモル比についての範囲、物質の量についての範囲及び温度についての範囲などが、確定的に決められないことを示すために使用される。その意味するところは、多くの場合、当業者には明らかであろう。例えば、約１２０℃〜約１３５℃の温度範囲が例えば有機化学反応に関して記載されている場合、それは、当該反応に関して有効な反応速度を与えると期待され得る別の同様の温度（例えば、１０５℃又は１５０℃など）を包含していると解釈されるであろう。当業者の経験に基づいた指針が欠けている場合、前後関係に基づいた指針が欠けている場合、及び、より具体的な規則が以下で記載されていない場合、上記「約」の範囲は、端点の絶対値の１０％以下又は記載されている範囲の１０％以下のどちらか小さい方である。

本明細書で使用される場合、特に別途示されていない限り、置換基の用語「アルキル」、「アルコキシ」及び「ハロアルキル」は、単独で使用されていようとも又はより大きな部分構造の一部として使用されていようとも、当該置換基に適合するように少なくとも１個又は２個の炭素原子で、好ましくは１２個以下の炭素原子、さらに好ましくは１０個以下の炭素原子、最も好ましくは７個以下の炭素原子からなる直鎖又は分枝鎖を包含する。「ハロゲン」、「ハロゲン化物」又は「ハロ」は、フッ素、臭素、ヨウ素又は塩素のことである。用語「周囲温度」は、約２０℃〜約３０℃の範囲の温度を意味する。特定の溶媒及び触媒などは、それらの頭字語で知られている。そのようなものとしては、以下の頭字語などがある：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを意味する「ＤＭＡＣ」、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを意味する「ＤＭＦ」、テトラヒドロフランを意味する「ＴＨＦ」。用語「グリム類（glymes）」は、モノグリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム及びポリグリムから構成される溶媒の種類を意味する。

本発明は、式（Ｉ）：

［式中、
Ｒ^３及びＲ^４は、ハロゲンから選択され；
Ｒ^５及びＲ^６は、独立して、ハロゲン又はアルキルから選択され；及び、
ｘは、２、３、４、５又は６である］
で表される置換フェノリルアルキル置換ジヒドロベンゾフランを調製する方法に関するものであり、ここで、該方法は、
（ａ） 式（Ａ）：

［式中、Ｒ^５及びＲ^６は、上記で定義されているとおりである］
で表される化合物を、塩基の存在下で、式（Ｂ）：

［式中、
Ｒ^７及びＲ^８は、独立して、ハロゲン、ヒドロキシル又は−ＯＳＯ_２Ｒ^９（ここで、Ｒ^９は、アルキル又はアリールである）から選択され；及び、
ｘは、２、３、４、５又は６である］
で表される化合物と反応させて、式（ＩＩ）：

［式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８及びｘは、上記で定義されているとおりである］
で表される化合物を形成させること；及び、
（ｂ） 式（Ｃ）：

［式中、Ｒ^３及びＲ^４は、上記で定義されているとおりである］
で表される化合物を、塩基の存在下で、式（ＩＩ）の化合物と反応させて、式（Ｉ）で表される化合物を形成させること；
を含む。

段階（ａ）の反応は、触媒の存在下で実施することが可能であり；高温下で実施することが可能である。該触媒は、ポリエチレングリコール、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ピリジン、ヨウ化カリウム、相間移動触媒、例えば、第四アンモニウム塩若しくは第四ホスホニウム塩、又は、それらの混合物であり得る。該触媒は、約０．１重量％〜約１５重量％の濃度で存在させることができる。該高温は、３０℃〜１２０℃の範囲であり得る。

段階（ｂ）の反応は、溶媒の存在下で実施することが可能であり；触媒の存在下で実施することが可能であり；高温下で実施することが可能である。該溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、１，２−ジクロロエタン、トリエチルアミン、ｐ−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、グリム類、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド又はそれらの混合物であり得る。該触媒は、ポリエチレングリコール、ヨウ化カリウム、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ピリジン、相間移動触媒、例えば、第四アンモニウム塩若しくは第四ホスホニウム塩、又は、それらの混合物であり得る。該触媒は、約０．１重量％〜約２０重量％の濃度で存在させることができる。該高温は、３０℃〜７０℃の範囲であり得る。

本発明の別の実施形態は、式（ＩＩ）：

［式中、
Ｒ^５及びＲ^６は、独立して、ハロゲン又はアルキルから選択され；
Ｒ^８は、ハロゲン、ヒドロキシル又は−ＯＳＯ_２Ｒ^９（ここで、Ｒ^９は、アルキル又はアリールである）から選択され；及び、
ｘは、２、３、４、５又は６である］
で表される化合物である。

以下の実施例は、式（Ｉ）で表される置換フェノリルアルキル置換ジヒドロベンゾフランの調製方法について例証する。

実施例

（ａ）塩基／触媒／３０℃〜１２０℃／４〜８時間（ｂ）塩基／触媒／溶媒／３０℃〜７０℃／６〜１２時間
実施例１の第１段階（ａ）において、２，２−ジアルキル−２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］フラン−７−オール（式（Ａ）の化合物）を、高温下、塩基及び触媒の存在下で、１，４−ジハロアルカン（式（Ｂ）の化合物）、例えば、１，４−ジハロブタンと反応させて、１−（２，２−ジアルキル（２，３−ジヒドロベンゾ［２，３−ｂ］フラン−７−イルオキシ））−４−ハロアルカン（式（ＩＩ）の化合物）、例えば、１−（２，２−ジアルキル（２，３−ジヒドロベンゾ［２，３−ｂ］フラン−７−イルオキシ））−４−ハロブタンを形成させた。

実施例１の第１段階（ｂ）において、２，６−ジハロ−４−（フェニルメトキシ）フェノール（式（Ｃ）の化合物）を、高温下、塩基及び溶媒及び触媒の存在下で、１−（２，２−ジアルキル（２，３−ジヒドロベンゾ［２，３−ｂ］フラン−７−イルオキシ））−４−ハロアルカン（式（ＩＩ）の化合物）、例えば、１−（２，２−ジアルキル（２，３−ジヒドロベンゾ［２，３−ｂ］フラン−７−イルオキシ））−４−ハロブタンと反応させて、２−［４−（２，２−ジアルキル（２，３−ジヒドロベンゾ［２，３−ｂ］フラン−７−イルオキシ））アルコキシ］−１，３−ジハロ−５−（フェニルメトキシ）ベンゼン（式（Ｉ）の化合物）、例えば、２−［４−（２，２−ジアルキル（２，３−ジヒドロベンゾ［２，３−ｂ］フラン−７−イルオキシ））ブトキシ］−１，３−ジハロ−５−（フェニルメトキシ）ベンゼンを形成させた。

好ましい実施形態に重点を置いて本発明について説明してきたが、上記好ましい実施形態の変形を用いることができること、及び、本明細書内で具体的に記載されているのとは異なったやり方で本発明を実施し得ることが意図されるということは、当業者には明らかであろう。従って、本発明には、「特許請求の範囲」で定義されている精神及び範囲に含まれている全ての変更が包含される。

Claims (7)

1. 式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、
   Ｒ^３及びＲ^４は、ハロゲンから選択され；
   Ｒ^５及びＲ^６は、独立して、ハロゲン又はアルキルから選択され；及び、
   ｘは、２、３、４、５又は６である］
   で表される化合物を調製する方法であって、
   （ａ） 式（Ａ）：
   

   

   ［式中、Ｒ^５及びＲ^６は、上記で定義されているとおりである］
   で表される化合物を、塩基の存在下で、式（Ｂ）：
   

   

   ［式中、
   Ｒ^７及びＲ^８は、独立して、ハロゲン、ヒドロキシル又は−ＯＳＯ_２Ｒ^９（ここで、Ｒ^９は、アルキル又はアリールである）から選択され；及び、
   ｘは、２、３、４、５又は６である］
   で表される化合物と反応させて、式（ＩＩ）：
   

   

   ［式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８及びｘは、上記で定義されているとおりである］
   で表される化合物を形成させること；及び、
   （ｂ） 式（Ｃ）：
   

   

   ［式中、Ｒ^３及びＲ^４は、上記で定義されているとおりである］
   で表される化合物を、塩基の存在下で、式（ＩＩ）の化合物と反応させて、式（Ｉ）で表される化合物を形成させること；
   を含む、前記方法。
2. 段階（ａ）の反応を触媒の存在下で実施する、請求項１に記載の方法。
3. 段階（ａ）の反応を高温下で実施する、請求項１に記載の方法。
4. 段階（ｂ）の反応を溶媒の存在下で実施する、請求項１に記載の方法。
5. 段階（ｂ）の反応を触媒の存在下で実施する、請求項１に記載の方法。
6. 段階（ｂ）の反応を高温下で実施する、請求項１に記載の方法。
7. 式（ＩＩ）：
   

   

   ［式中、
   Ｒ^５及びＲ^６は、独立して、ハロゲン又はアルキルから選択され；
   Ｒ^８は、ハロゲン、ヒドロキシル又は−ＯＳＯ_２Ｒ^９（ここで、Ｒ^９は、アルキル又はアリールである）から選択され；及び、
   ｘは、２、３、４、５又は６である］
   で表される化合物。