JP2008530228A - （二置換プロペニル）フェニルアルキル置換ジヒドロベンゾフランを調製するための改善された方法 - Google Patents

Abstract

（二置換プロペニル）フェニルアルキル置換ジヒドロベンゾフラン類を調製するための改善された方法が記載されている。この改善された方法は、重要な中間体、即ち、式（Ｉ）

［式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びｘは、本明細書において定義されているとおりである］で表される化合物を調製する段階に集中している。

Description

本発明は、化学的方法の分野に関し、より詳細には、（二置換プロペニル）フェニルアルキル置換ジヒドロベンゾフランを調製するための改善された方法に関する。

（二置換プロペニル）フェニルアルキル置換ジヒドロベンゾフラン、例えば、

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、独立して、ハロゲン又はアルキルから選択され、ｘは、２、３、４、５又は６である］
などは、有用な殺虫剤であり、米国特許第６，９８７，１９４号にすでに記載されている（この特許の開示内容は、参照により本明細書に組み込まれる）。これらの化合物を製造する方法の不利な点としては、収率が決して最適ではないこと、サイクル時間が決して最適ではないこと、及び、触媒の使用量が多いということなどがある。式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びｘは、上記で定義されているとおりである］
で表される化合物は、（二置換プロペニル）フェニルアルキル置換ジヒドロベンゾフランを調製する方法における重要な中間体である。

本発明は、式（Ｉ）の化合物を調製する方法を改善する。本発明の結果として、（二置換プロペニル）フェニルアルキル置換ジヒドロベンゾフランの製造に関し、全収率、サイクル時間及び触媒の使用量が改善される。

特に、
式（Ｉ）：

［式中、
Ｒ^３及びＲ^４は、ハロゲンから選択され；
Ｒ^５及びＲ^６は、独立して、ハロゲン又はアルキルから選択され；及び、
ｘは、２、３、４、５又は６である］
で表される化合物が、特定の調製方法により優れた収率及び純度で調製され得るということが見いだされ、ここで、該方法は、
ａ） 式（Ａ）：

［式中、Ｒ^５及びＲ^６は、上記で定義されているとおりである］
で表される化合物を、塩基の存在下で、式（Ｂ）：

［式中、
Ｒ^７及びＲ^８は、独立して、ハロゲン、ヒドロキシル又は−ＯＳＯ_２Ｒ^９（ここで、Ｒ^９は、アルキル又はアリールである）から選択され；及び
ｘは、２、３、４、５又は６である］
で表される化合物と反応させて、式（ＩＩ）：

［式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８及びｘは、上記で定義されているとおりである］
で表される化合物を形成させること；
ｂ）式（Ｃ）：

［式中、Ｒ^３及びＲ^４は、上記で定義されているとおりである］
で表される化合物を、塩基の存在下で、式（ＩＩ）で表される化合物と反応させて、式（Ｉ）で表される化合物を形成させること；
を含む。

定義
修飾語「約（about）」は、本明細書では、特定の好ましい操作範囲（例えば、反応体のモル比についての範囲、物質の量についての範囲及び温度についての範囲など）が固定的に決められていないことを示すために使用される。その意味するところは、多くの場合、当業者には明らかであろう。例えば、有機化学反応などに関して、約１２０℃〜約１３５℃の温度範囲が挙げられている場合、それは、当該反応の有効な反応速度に有利であることが期待され得る別の同様の温度（例えば、１０５℃又は１５０℃など）を包含するものと解されるであろう。当業者の経験によるガイダンスがない場合、前後関係によるガイダンスがない場合、及び、より具体的な規定が以下で挙げられていない場合、「約」の範囲は、端点の絶対値の１０％を超えないか、又は、記載されている範囲の１０％超えないか、どちらか少ない方である。

本明細書内で使用されている場合、特に別途示されていない限り、置換基についての用語「アルキル」、「アルコキシ」及び「ハロアルキル」は、単独で使用されていようと又はより大きな部分構造の一部分として使用されていようと、当該置換基に適合するように、少なくとも１個又は２個の炭素原子で、好ましくは１２個以下の炭素原子、さらに好ましくは１０個以下の炭素原子、最も好ましくは７個以下の炭素原子からなる直鎖又は分枝鎖を包含する。「ハロゲン」、「ハロゲン化物」又は「ハロ」は、フッ素、臭素、ヨウ素又は塩素を意味する。用語「周囲温度」は、約２０℃〜約３０℃の範囲内の温度を意味する。特定の溶媒及び触媒などは、それらの頭字語によって知られている。そのようなものとしては、頭字語「ＤＭＡＣ」（これは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを意味する）、「ＤＭＦ」（これは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを意味する）、「ＴＨＦ」（これは、テトラヒドロフランを意味する）などがある。用語「グリム」は、モノグリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム及びポリグリムで構成される種類の溶媒を意味する。用語［ＧＣ」は、ガスクロマトグラフィー又はガスクロマトグラフ分析法を意味する。

本発明は、式（Ｉ）：

［式中、
Ｒ^３及びＲ^４は、ハロゲンから選択され；
Ｒ^５及びＲ^６は、独立して、ハロゲン又はアルキルから選択され；及び、
ｘは、２、３、４、５又は６である］
で表される化合物を調製する方法に関し、ここで、該方法は、
ａ） 式（Ａ）：

［式中、Ｒ^５及びＲ^６は、上記で定義されているとおりである］
で表される化合物を、塩基の存在下で、式（Ｂ）：

［式中、
Ｒ^７及びＲ^８は、独立して、ハロゲン、ヒドロキシル又は−ＯＳＯ_２Ｒ^９（ここで、Ｒ^９は、アルキル又はアリールである）から選択され；及び
ｘは、２、３、４、５又は６である］
で表される化合物と反応させて、式（ＩＩ）：

［式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８及びｘは、上記で定義されているとおりである］
で表される化合物を形成させること；
ｂ） 式（Ｃ）：

［式中、Ｒ^３及びＲ^４は、上記で定義されているとおりである］
で表される化合物を、塩基の存在下で、式（ＩＩ）で表される化合物と反応させて、式（Ｉ）で表される化合物を形成させること；
を含む。

段階ａ）の反応は、触媒の存在下で実施することが可能であり；高温で実施することが可能である。該触媒は、ポリエチレングリコール、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ｐ−トルエンスルホン酸、五酸化リン（phosphorous pentoxide）、ピリジン、相関移動触媒（例えば、第四級アンモニウム塩又は第四級ホスホニウム塩）又はそれらの混合物であり得る。該触媒は、約０．１重量％〜約１５重量％の濃度で存在させることができる。該高温は、３０℃〜１２０℃の範囲内であり得る。

段階ｂ）の反応は、溶媒の存在下で実施することが可能であり；触媒の存在下で実施することが可能であり；高温で実施することが可能である。該溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、１，２−ジクロロエタン、トリエチルアミン、ｐ−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、グリム、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド又はそれらの混合物であり得る。該触媒は、ポリエチレングリコール、ヨウ化カリウム、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ｐ−トルエンスルホン酸、亜ジチオン酸ナトリウム、五酸化リン（phosphorous pentoxide）、ピリジン、相関移動触媒（例えば、第四級アンモニウム塩又は第四級ホスホニウム塩）又はそれらの混合物であり得る。該触媒は、約０．１重量％〜約２０重量％の濃度で存在させることができる。該高温は、３０℃〜７０℃の範囲内であり得る。

本発明の別の実施形態は、式（ＩＩ）：

［式中、
Ｒ^５及びＲ^６は、独立して、ハロゲン又はアルキルから選択され；
Ｒ^８は、ハロゲン、ヒドロキシル又は−ＯＳＯ_２Ｒ^９（ここで、Ｒ^９は、アルキル又はアリールである）から選択され；及び
ｘは、２、３、４、５又は６である］
で表される化合物である。

以下の実施例により、式（Ｉ）で表される化合物の調製方法を例証する。

実施例１

ａ）塩基／触媒／３０℃〜１２０℃／４−８時間ｂ）塩基／触媒／溶媒／３０℃〜７０℃／６−１２時間

実施例１の第１の段階（ａ）において、２，２−ジアルキル−２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］フラン−７−オール（式（Ａ）の化合物）を、塩基及び触媒の存在下、高温で、１，４−ジハロアルカン（式（Ｂ）の化合物）、例えば、１，４−ジハロブタンと反応させて、１−（２，２−ジアルキル（２，３−ジヒドロベンゾ［２，３−ｂ］フラン−７−イルオキシ））−４−ハロアルカン（式（ＩＩ）の化合物）、例えば、１−（２，２−ジアルキル（２，３−ジヒドロベンゾ［２，３−ｂ］フラン−７−イルオキシ））−４−ハロブタンを形成させた。

実施例１の段階（ｂ）において、２，６−ジハロベンゼン−１，４−ジオール（式（Ｃ）の化合物）を、塩基、溶媒及び触媒の存在下、高温で、１−（２，２−ジアルキル（２，３−ジヒドロベンゾ［２，３−ｂ］フラン−７−イルオキシ））−４−ハロアルカン（式（ＩＩ）の化合物）、例えば、１−（２，２−ジアルキル（２，３−ジヒドロベンゾ［２，３−ｂ］フラン−７−イルオキシ））−４−ハロブタンと反応させて、４−［４−（２，２−ジアルキル（２，３−ジヒドロベンゾ［２，３−ｂ］フラン−７−イルオキシ））アルコキシ］−３，５−ジハロフェノール（式（Ｉ）の化合物）、例えば、４−［４−（２，２−ジアルキル（２，３−ジヒドロベンゾ［２，３−ｂ］フラン−７−イルオキシ））ブトキシ］−３，５−ジハロフェノールを形成させた。

本発明について、好ましい実施形態に重点を置いて説明してきたが、当該好ましい実施形態の変形態様を使用し得ること、及び、本明細書において具体的に記載されている方法とは異なった方法で本発明を実施し得ることは、当業者には明らかであろう。従って、「特許請求の範囲」により定義されている範囲及び精神に包含される全ての変更は、本発明に包含される。

Claims (7)

1. 式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、
   Ｒ^３及びＲ^４は、ハロゲンから選択され；
   Ｒ^５及びＲ^６は、独立して、ハロゲン又はアルキルから選択され；及び、
   ｘは、２、３、４、５又は６である］
   で表される化合物を調製する方法であって、
   ａ） 式（Ａ）：
   

   

   ［式中、Ｒ^５及びＲ^６は、上記で定義されているとおりである］
   で表される化合物を、塩基の存在下で、式（Ｂ）：
   

   

   ［式中、
   Ｒ^７及びＲ^８は、独立して、ハロゲン、ヒドロキシル又は−ＯＳＯ_２Ｒ^９（ここで、Ｒ^９は、アルキル又はアリールである）から選択され；及び
   ｘは、２、３、４、５又は６である］
   で表される化合物と反応させて、式（ＩＩ）：
   

   

   ［式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８及びｘは、上記で定義されているとおりである］
   で表される化合物を形成させること；
   ｂ） 式（Ｃ）：
   

   

   ［式中、Ｒ^３及びＲ^４は、上記で定義されているとおりである］
   で表される化合物を、塩基の存在下で、式（ＩＩ）で表される化合物と反応させて、式（Ｉ）で表される化合物を形成させること；
   を含む、前記方法。
2. 段階ａ）の反応を、触媒の存在下で実施する、請求項１に記載の方法。
3. 段階ａ）の反応を、高温で実施する、請求項１に記載の方法。
4. 段階ｂ）の反応を、溶媒の存在下で実施する、請求項１に記載の方法。
5. 段階ｂ）の反応を、触媒の存在下で実施する、請求項１に記載の方法。
6. 段階ｂ）の反応を、高温で実施する、請求項１に記載の方法。
7. 式（ＩＩ）：
   

   

   ［式中、
   Ｒ^５及びＲ^６は、独立して、ハロゲン又はアルキルから選択され；
   Ｒ^８は、ハロゲン、ヒドロキシル又は−ＯＳＯ_２Ｒ^９（ここで、Ｒ^９は、アルキル又はアリールである）から選択され；及び
   ｘは、２、３、４、５又は６である］
   で表される化合物。