JP2007131606A - 1,2−ジメルカプトエチルシリル化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、1,2−ジメルカプトエチルシリル化合物の製造方法に関する。
1,2−ジメルカプトエチルシリル化合物は、シランカップリング剤として有用である。
従来、1,2−ジメルカプトエチルシラン化合物を製造する方法としては、トリエトキシビニルシランとエチニルトリエトキシシランの混合物とチオ酢酸を反応させ、その後、アンモニア、エタノールを用い加溶媒分解することで、1,2−ジメルカプトエチルシリル化合物が得られることが知られている(特許文献1参照)。
しかしながら、上記の方法においては、(1)原料のトリエトキシビニルシランとエチニルトリエトキシシランの混合物(6:4)が工業的に入手が困難である、(2)紫外線照射を必要とする反応工程があること、(3)反応時間が長く、しかも(4)目的物が低い収率で得られていることから、工業的な見地から優れた製造方法とは言えない。
米国特許第3565935号公報
本発明の課題は、1,2−ジメルカプトエチルシリル化合物を汎用原料から効率良く製造することができる方法を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、ビニルシラン化合物をハロゲン化し、さらにチオカルボン酸またはそのアルカリ金属塩と反応させ、最後に還元剤で還元することで、1,2−ジメルカプトエチルシリル化合物を、効率良く製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記に示すとおりの1,2−ジメルカプトエチルシリル化合物の製造方法に関するものである。
項1.一般式(1);
項1.一般式(1);
(式中、R1、R2、R3は、それぞれ独立に炭素数1〜2のアルキル基またはアルコキシ基を示す。ただし、少なくとも1つはアルコキシ基である。R4、R5は、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を示す。)で表されるシリル化合物と還元剤を、アルコール溶媒中で反応させることを特徴とする一般式(2);
(式中、R1、R2およびR3は前記と同様である。)で表される1,2−ジメルカプトエチルシリル化合物の製造方法。
項2.一般式(3);
項2.一般式(3);
(式中、R1、R2およびR3は前記同様である。X1、X2はそれぞれ同一または異なるハロゲン原子である。)で表される1,2−ハロゲン化エチルシリル化合物と、一般式(4);
(式中、R6は炭素数1〜3のアルキル基または無置換のアリール基を示し、Mは水素原子またはアルカリ金属を示す。)で表されるチオカルボン酸またはそのアルカリ金属塩を、有機溶媒中で反応させることを特徴とする項1に記載のシリル化合物の製造方法。
項3.一般式(5);
項3.一般式(5);
(式中、R1、R2およびR3は前記同様である。)で表されるビニルシラン化合物とハロゲンを、有機溶媒中で反応させることを特徴とする項2に記載の1,2−ハロゲン化エチルシリル化合物の製造方法。
項4.還元剤がヒドラジンであることを特徴とする項1に記載の方法。
項4.還元剤がヒドラジンであることを特徴とする項1に記載の方法。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、1,2−ジメルカプトエチルシリル化合物を製造するための一連の工程は、▲1▼上記一般式(5)のビニルシラン化合物とハロゲンを反応させて上記一般式(3)の1,2−ハロゲン化エチルシリル化合物を得るハロゲン化工程、▲2▼1,2−ハロゲン化エチルシリル化合物と上記一般式(4)のチオカルボン酸またはそのアルカリ金属塩を反応させて上記一般式(1)のシリル化合物を得るチオカルボニル化工程、そして▲3▼シリル化合物を還元反応させて目的物質の1,2−ジメルカプトエチルシリル化合物を得る還元工程より構成されているので、以下、それに従って説明する。
本発明で使用する上記一般式(5)で表されるビニルシラン化合物としては、公知のどのような方法で製造されたものでも良い。具体的には、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン等が挙げられるが、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシランが特に好ましい。
本発明で使用するハロゲンは、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素、臭素が特に好ましい。ハロゲンの使用量は、上記一般式(5)で表されるビニルシラン化合物1モルに対して1〜10モルが好ましく、1〜5モルが特に好ましい。
本発明のハロゲン化工程で使用する溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられるが、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、四塩化炭素が特に好ましい。反応溶媒の使用量は、上記一般式(5)で表されるビニルシラン化合物1gに対して、1〜50mLが好ましく、1〜25mLがより好ましい。
本発明のハロゲン化工程の反応温度は、−50〜30℃であることが好ましく、特に−5〜5℃が好ましい。反応時間は5分〜3時間であるのが好ましく、30分〜1時間がより好ましい。
本発明で使用する上記一般式(4)で表されるチオカルボン酸またはそのアルカリ金属塩としては、チオ酢酸、チオ安息香酸またはこれらのカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属塩が挙げられる。チオ酢酸カリウムを使用するのが好ましい。チオカルボン酸またはそのアルカリ金属塩の使用量は、上記一般式(3)で表される1,2−ジハロゲン化エチルシラン化合物1モルに対して、2〜10モルが好ましく、2〜5モルがより好ましい。
本発明のチオカルボニル化工程で使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、N,N−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。溶媒の使用量は、上記一般式(3)で表される1,2−ジハロゲン化エチルシラン化合物1gに対して1〜30mLが好ましく、1〜15mLが特に好ましい。
本発明のチオカルボニル化工程の反応温度は、−20〜100℃であることが好ましく、0〜30℃がより好ましい。反応時間は5分〜3時間であるのが好ましく、30分〜1時間がより好ましい。
本発明の還元工程で用いられる還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、リチウムアルミニウムハイドライド、ヒドラジン等が挙げられるが、ヒドラジンが好ましい。還元剤の使用量は上記一般式(1)で表される化合物1モルに対して0.5〜8モルが好ましく、1〜4モルがより好ましい。
本発明の還元工程で使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、などのアルコール類、水、またはこれらの混合溶媒が挙げられるが、メタノール、エタノールが好ましい。溶媒の使用量は、上記一般式(1)の化合物1gに対して1〜30mLが好ましく、2〜20mLがより好ましい。
本発明の還元工程の反応温度が−20〜100℃であることが好ましく、0〜30℃がより好ましい。反応時間は5分〜3時間であるのが好ましく、30分〜1時間がより好ましい。
本発明によれば、シランカップリング剤として有用である1,2−ジメルカプトエチルシリル化合物を、従来よりも効率よく工業的に有利に製造することができる。
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
実施例1 1−(トリエトキシシリル)−1,2−エタンジチオールの製造
トリエトキシビニルシラン300mg(1.58mmol)にヘプタン3.1mLを加え、0℃まで冷却し、10℃以下を保ちながら10分間かけて臭素277.1mg(1.73mmol)を滴下した。滴下終了後、−5〜5℃で1時間反応させた。反応終了後、10%チオ硫酸ナトリウム水溶液(0.8mL)で洗浄した後、有機溶媒を留去した。その結果、1−(トリエトキシシリル)−1,2−ジブロモエタン550.3mg(収率99.7%=トリエトキシビニルシラン基準)を得た。
1−(トリエトキシシリル)−1,2−ジブロモエタン550.3mg(1.57mmol)にN,N−ジメチルホルムアミド1.3mLを加え攪拌した。そこに、チオ酢酸カリウム394.9mg(3.45mmol)を10分間で分割添加した。添加後15〜30℃で1時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル1.6mLを加え、水3.1mLで洗浄し、さらに水0.8mLで2回洗浄を行ってから、有機溶媒を留去した。1−(トリエトキシシリル)−1,2−ジチオアセチルエタン488.1mg(収率91.2%=1−(トリエトキシシリル)−1,2−ジブロモエタン基準)を得た。
1−(トリエトキシシリル)−1,2−ジチオアセチルエタン488.1mg(1.43mmol)にエタノール1.4mLを加えて攪拌し、ヒドラジン1水和物157.8mg(3.15mmol)を5分間かけて滴下した。滴下後15〜30℃で1時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム1.4mLを加え、水2.9mLで洗浄を行った後、有機溶媒を留去した。得られた化合物をヘキサン1.4mLで洗浄、ろ過を行い、溶媒を留去させ、1−(トリエトキシシリル)−1,2−エタンジチオール315.2mg(収率85.7%=1−(トリエトキシシリル)−1,2−ジチオアセチルエタン、通算収率77.9%=トリエトキシビニルシラン基準)を得た。
1H−NMR(CDCl3、400MHz、δ;ppm)=3.91(6H、q、J=6.8Hz)、3.08−3.03(1H、m)、2,70−2.62(1H、m)、2.18−2.12(1H、m)、1.96(1H、dd、J=9.2、7.2Hz)、1.84(1H、d、J=9.2)、1.26(9H、t、J=7.2Hz)
トリエトキシビニルシラン300mg(1.58mmol)にヘプタン3.1mLを加え、0℃まで冷却し、10℃以下を保ちながら10分間かけて臭素277.1mg(1.73mmol)を滴下した。滴下終了後、−5〜5℃で1時間反応させた。反応終了後、10%チオ硫酸ナトリウム水溶液(0.8mL)で洗浄した後、有機溶媒を留去した。その結果、1−(トリエトキシシリル)−1,2−ジブロモエタン550.3mg(収率99.7%=トリエトキシビニルシラン基準)を得た。
1−(トリエトキシシリル)−1,2−ジブロモエタン550.3mg(1.57mmol)にN,N−ジメチルホルムアミド1.3mLを加え攪拌した。そこに、チオ酢酸カリウム394.9mg(3.45mmol)を10分間で分割添加した。添加後15〜30℃で1時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル1.6mLを加え、水3.1mLで洗浄し、さらに水0.8mLで2回洗浄を行ってから、有機溶媒を留去した。1−(トリエトキシシリル)−1,2−ジチオアセチルエタン488.1mg(収率91.2%=1−(トリエトキシシリル)−1,2−ジブロモエタン基準)を得た。
1−(トリエトキシシリル)−1,2−ジチオアセチルエタン488.1mg(1.43mmol)にエタノール1.4mLを加えて攪拌し、ヒドラジン1水和物157.8mg(3.15mmol)を5分間かけて滴下した。滴下後15〜30℃で1時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム1.4mLを加え、水2.9mLで洗浄を行った後、有機溶媒を留去した。得られた化合物をヘキサン1.4mLで洗浄、ろ過を行い、溶媒を留去させ、1−(トリエトキシシリル)−1,2−エタンジチオール315.2mg(収率85.7%=1−(トリエトキシシリル)−1,2−ジチオアセチルエタン、通算収率77.9%=トリエトキシビニルシラン基準)を得た。
1H−NMR(CDCl3、400MHz、δ;ppm)=3.91(6H、q、J=6.8Hz)、3.08−3.03(1H、m)、2,70−2.62(1H、m)、2.18−2.12(1H、m)、1.96(1H、dd、J=9.2、7.2Hz)、1.84(1H、d、J=9.2)、1.26(9H、t、J=7.2Hz)
実施例2 1−(トリメトキシシリル)−1,2−エタンジチオールの製造
トリメトキシビニルシラン234mg(1.58mmol)にヘプタン3.1mLを加え、0℃まで冷却し、10℃以下を保ちながら10分間かけて臭素277.1mg(1.73mmol)を滴下した。滴下終了後、−5〜5℃で1時間反応させた。反応終了後、10%チオ硫酸ナトリウム水溶液0.8mLで洗浄した後、有機溶媒を留去した。1−(トリメトキシシリル)−1,2−ジブロモエタン471.1mg(収率96.8%=トリメトキシビニルシラン基準)を得た。
1−(トリメトキシシリル)−1,2−ジブロモエタン471.1mg(1.53mmol)にN,N−ジメチルホルムアミド1.2mLを加え攪拌した。そこに、チオ酢酸カリウム384.4mg(3.34mmol)を10分間かけて分割添加した。添加後15〜30℃で1時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル1.5mLを加え、水3.0mLで洗浄し、さらに水0.8mLで2回洗浄を行ってから、有機溶媒を留去した。1−(トリメトキシシリル)−1,2−ジチオアセチルエタン390.4mg(収率85.5%=1−(トリメトキシシリル)−1,2−ジブロモエタン基準)を得た。
1−(トリメトキシシリル)−1,2−ジチオアセチルエタン390.4mg(1.30mmol)にエタノール1.2mLを加えて攪拌し、ヒドラジン1水和物143.1mg(2.86mmol)を5分間かけて滴下した。滴下後15〜30℃で1時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム1.2mLを加え、水2.7mLで洗浄を行った後、有機溶媒を留去した。得られた化合物をヘキサン1.3mLで洗浄、ろ過を行い、溶媒を留去させ、1−(トリメトキシシリル)−1,2−エタンジチオール225.5mg(収率80.9%=1−(トリメトキシシリル)−1,2−ジチオアセチルエタン、通算収率67.0%=トリメトキシビニルシラン基準)を得た。
トリメトキシビニルシラン234mg(1.58mmol)にヘプタン3.1mLを加え、0℃まで冷却し、10℃以下を保ちながら10分間かけて臭素277.1mg(1.73mmol)を滴下した。滴下終了後、−5〜5℃で1時間反応させた。反応終了後、10%チオ硫酸ナトリウム水溶液0.8mLで洗浄した後、有機溶媒を留去した。1−(トリメトキシシリル)−1,2−ジブロモエタン471.1mg(収率96.8%=トリメトキシビニルシラン基準)を得た。
1−(トリメトキシシリル)−1,2−ジブロモエタン471.1mg(1.53mmol)にN,N−ジメチルホルムアミド1.2mLを加え攪拌した。そこに、チオ酢酸カリウム384.4mg(3.34mmol)を10分間かけて分割添加した。添加後15〜30℃で1時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル1.5mLを加え、水3.0mLで洗浄し、さらに水0.8mLで2回洗浄を行ってから、有機溶媒を留去した。1−(トリメトキシシリル)−1,2−ジチオアセチルエタン390.4mg(収率85.5%=1−(トリメトキシシリル)−1,2−ジブロモエタン基準)を得た。
1−(トリメトキシシリル)−1,2−ジチオアセチルエタン390.4mg(1.30mmol)にエタノール1.2mLを加えて攪拌し、ヒドラジン1水和物143.1mg(2.86mmol)を5分間かけて滴下した。滴下後15〜30℃で1時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム1.2mLを加え、水2.7mLで洗浄を行った後、有機溶媒を留去した。得られた化合物をヘキサン1.3mLで洗浄、ろ過を行い、溶媒を留去させ、1−(トリメトキシシリル)−1,2−エタンジチオール225.5mg(収率80.9%=1−(トリメトキシシリル)−1,2−ジチオアセチルエタン、通算収率67.0%=トリメトキシビニルシラン基準)を得た。
Claims (4)
- 還元剤がヒドラジンであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2005349922A JP2007131606A (ja) | 2005-11-07 | 2005-11-07 | 1,2−ジメルカプトエチルシリル化合物の製造方法 |
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JP2005349922A JP2007131606A (ja) | 2005-11-07 | 2005-11-07 | 1,2−ジメルカプトエチルシリル化合物の製造方法 |
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JP2005349922A Pending JP2007131606A (ja) | 2005-11-07 | 2005-11-07 | 1,2−ジメルカプトエチルシリル化合物の製造方法 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014108922A (ja) * | 2012-11-30 | 2014-06-12 | Daiso Co Ltd | 有機珪素化合物の混合物およびゴム組成物 |
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2005
- 2005-11-07 JP JP2005349922A patent/JP2007131606A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2014108922A (ja) * | 2012-11-30 | 2014-06-12 | Daiso Co Ltd | 有機珪素化合物の混合物およびゴム組成物 |
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