DE60221995T2

DE60221995T2 - Herstellung von halogenierten monoorganoxysilanen, verwendung als zwischenverbindungen

Info

Publication number: DE60221995T2
Application number: DE60221995T
Authority: DE
Inventors: Nathalie La Clairière GUENNOUNI; Gerard Mignani; Virginie Pevere
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2001-09-21
Filing date: 2002-09-10
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2022-09-11
Also published as: EP1427737A1; DE60221995D1; JP4263605B2; FR2830014B1; WO2003027125A1; CN100340563C; CN1575294A; JP2005503440A; FR2830014A1; US7709672B2; US20050070731A1; ES2289155T3; US20090177003A1; EP1637536A1; US7659417B2; EP1427737B1; ATE370957T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Wege zur Synthese halogenierter Monoorganoxysilane, die als Zwischenverbindung der Synthese in der organischen Chemie, für die Herstellung funktionalisierter Monoorganoxysilane durch andere Gruppen als Halogene verwendet werden können.
Die Zwischenverbindungen der Synthese in der organischen Chemie, um die es im Rahmen der vorliegenden Erfindung geht, sind insbesondere bei der Herstellung funktionalisierter Monoorganoxysilane, zum Beispiel durch aminierte, thiolisierte oder polysulfurierte Gruppen, verwendbar.
Gemäß den Kenntnissen der Anmelderin wird im Stand der Technik keine Vorgehensweise beschrieben, welche einen Zugang zu halogenierten Monoorganoxysilanen auf einfache und industrielle Weise ermöglicht, indem von einerseits Halogenorganosilanen (zum Beispiel Me₂SiCl₂, wobei Me = CH₃; Cl₃SiH), welche die großen Zwischenprodukte der direkten Synthese von Silikonen sind (Synthese nach Rochow-Müller aus Si und MeCl), und andererseits herkömmlichen Grignard-Reagenzien, wie beispielsweise einem chlorierten Organomagnesium, ausgegangen wird. Dies sind Grundstoffe, die kommerziell erhältlich sind, und die Hauptvorteile eines derartigen Verfahrens sind der Preis und die industrielle Zugänglichkeit zu verwendeten Produkten, und insbesondere zu den Ausgangsprodukten.
Als festzuhaltender Stand der Technik wird insbesondere die Patentschrift EP-A-0 680 977 genannt, in der die Verwendung als Zwischenprodukt der Synthese von halogenierten Silanen mit der Formel R¹R²R³Si-CH₂-Hal, in welcher wenigstens eins der Symbole R¹, R² oder R³ ein Alkoxyradikal darstellt, beschrieben wird; diese Schrift gibt jedoch nicht genauer Auskunft darüber, wie das Zwischenprodukt der Synthese hergestellt wird, sondern gibt Anlass zu denken, dass es auf bekannte Weise durch Chlorierung des Alkylsilans mit entsprechendem Methylen-Kugelgelenk erhalten wird.
In der Zusammenfassung CA Nr. 63:54759 wird eine Reaktion von Hydrosilanen mit einem Allylchlorid in Gegenwart von H₂PtCl₆ beschrieben.
Eins der wesentlichen Ziele der vorliegenden Erfindung ist es, die Synthese halogenierter Monoorganoxysilane zu perfektionieren, die insbesondere als Zwischenverbindung der Synthese in der organischen Chemie verwendet werden können.
Ein anderes wesentliches Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung halogenierter Monoorganoxysilane vorzusehen, das einfach, industriell anwendbar und kostengünstig ist.
Ein anderes wesentliches Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung halogenierter Monoorganoxysilane vorzusehen, die dazu geeignet sind, mit einem nukleophilen Agens zu reagieren, um funktionalisierte Monoorganoxysilane, zum Beispiel aminierte, thiolisierte oder polysulfurierte Gruppen, herzustellen.
Ein anderes wesentliches Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung halogenierter Monoorganoxysilane vorzusehen, welches eine hohe Ausbeute, eine hohe Selektivität und eine gute Produktivität bietet.
Ein anderes wesentliches Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung halogenierter Monoorganoxysilane vorzusehen, bei welchem die zu verbrauchenden Reagenzien Produkte sind, die in großer Menge kommerziell erhältlich sind.
Diese sowie andere Ziele werden mit der vorliegenden Erfindung erreicht, welche an erster Stelle ein Verfahren zur Herstellung halogenierter Monoorganoxysilane mit der folgenden Formel vorsieht:
worin:

– das Symbol R¹ eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die ausgewählt ist aus einem linearen oder verzweigten Alkylradikal, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, und einem linearen oder verzweigten Alkoxyalkylradikal, das 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist;
– die Symbole R² und R³, die gleich oder verschieden voneinander sind, jeweils eine lineare oder verzweigte Alkylradikalgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, ein Arylradikal, das 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, ein Arylalkylradikal oder ein Alkylarylradikal (Aryl von C₆-C₁₈; Alkyl von C₁-C₆) darstellen;
– m = 1 oder 2;
– das Symbol Hal ein Halogenatom darstellt, das ausgewählt ist aus Chlor-, Brom- und Jodatomen
– B: – wenn m = 1: divalenter Rest der Formel:
mit: – einer Bedingung, gemäß der eines der Radikale R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ einer Valenzbindung entspricht; – B¹ = linearer oder verzweigter Alkylenrest von C₁-C₁₀; divalenter aromatischer Rest, ausgewählt aus: – -Phenylen (ortho, meta oder para)-alkylen (linear oder verzweigt von C₂-C₆)-, – -Alkylen (linear oder verzweigt von C₂-C₆)-phenylen (ortho, meta oder para)-, und – Alkylen (linear oder verzweigt von C₂-C₆)-phenylen (ortho, meta oder para)-alkylen (linear oder verzweigt von C₂-C₆)-, – B² = linearer oder verzweigter Alkylenrest von C₁-C₁₀; divalenter aromatischer Rest, ausgewählt aus: – -Phenylen (ortho, meta oder para)-alkylen (linear oder verzweigt von C₂-C₆)-, – -Alkylen (linear oder verzweigt von C₂-C₆)-phenylen (ortho, meta oder para)-, und – Alkylen (linear oder verzweigt von C₂-C₆)-phenylen (ortho, meta oder para)-alkylen (linear oder verzweigt von C₂-C₆)-, – a = 0 oder 1; – R⁴ bis R¹³, die gleich oder verschieden voneinander sind, jeweils Wasserstoff bzw. eine lineare oder verzweigte Alkylradikalgruppe, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, darstellen, – wenn m = 2: trivalenter Rest der Formel:
wobei B¹, R⁴, R⁵, R⁶ wie oben definiert sind;

– Schritt -a
mit: – R⁰ stellt unabhängig dar: – R⁰¹, der CR⁵R⁶=CR⁴-B¹- entspricht – R⁰², der CR¹¹R¹²R¹³-CR⁹R¹⁰-CR⁷R⁸-(B²)_a- entspricht, wobei mindestens eins der Radikale R⁷ bis R¹³ Wasserstoff darstellt; – das Symbol M stellt ein Erdalkalimetall dar;
– Schritt -b wenn R⁰ = R⁰¹: – entweder:
und/oder
die so erhaltenen Produkte können, wenn sie als Gemisch vorliegen, in dem Schritt -c- entweder als Gemisch oder nach Auftrennung einzeln zugesetzt werden; – oder
wenn R⁰ = R⁰²
(im Fall, dass R¹³ und/oder R¹⁰ und/oder R⁸ = H die so erhaltenen Produkte können, wenn sie als Gemisch vorliegen, in dem Schritt -c- entweder als Gemisch oder nach Auftrennung einzeln zugesetzt werden;
– Schritt -c-

Gemäß der Erfindung bezeichnet das Symbol Hal vorzugsweise Chlor.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht auf einfache und industrielle Weise einen Zugang zu halogenierten Monoorganoxysilanen, indem von Halogenorganosilanen (zum Beispiel Me₂SiCl₂, wobei Me = CH₃) ausgegangen wird, welche große Zwischenverbindungen bei der Direktsynthese sind (Synthese nach Rochow-Müller aus Si und MeCl). Dabei sind sie die Grundstoffe für die industrielle Herstellung von Silikonen. Die Hauptvorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung liegen im Preis und der industriellen Verfügbarkeit der verwendeten Produkte und insbesondere der Ausgangsprodukte.
Bei der obenstehenden Formel (I) werden die bevorzugten Radikale R¹ gewählt aus: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, CH₃OCH₂-, CH₃OCH₂CH₂- und CH₃OCH(CH₃)CH₂-; noch bevorzugter werden die Radikale R¹ gewählt aus den Radikalen: Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl.
Die Radikale R² und R³ werden vorzugsweise gewählt aus den Radikalen: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Hexyl und Phenyl; noch bevorzugter sind die Radikale R² und R³ Methyl.
Vorzugsweise entsprechen die halogenierten Monoorganoxysilane der Formel (I), das Radikal B kann ein Alkylen darstellen, das den folgenden Formeln entspricht:
Zusammenfassend und als Beispiel kann die Variante R⁰ = R⁰¹ wie folgt dargestellt werden:
Schritt -a-:
Schritt -b-:
Schritt -c-:
In dem vorstehenden Beispiel besteht das Verfahren gemäß der Erfindung darin, ein Allylmagnesiumchlorid mit Me₂SiCl₂ reagieren zu lassen. Die Vorgehensweise besteht somit darin, Chloralkylsilane mit einem geeigneten Grignard-Reagens reagieren zu lassen, und zwar gemäß den Vorgehensweisen, die in den folgenden beiden Publikationen beschrieben werden:

– K. ANDRIANOV et al., Zhur Obsh. Khim, 8 (1938) 969
– M. VORONKOV et al., idem 25 (1955) 1142

Diese Synthesen werden in zwei Schritten durchgeführt:

1) Darstellung von Grignard-Allyl oder -Methallyl gemäß den herkömmlichen Verfahren (siehe Vorgehensweisen, in "Grignard Reactions of Nonmetallic Substances, Kharasch & Reinmuth, Prentice Hall, Inc, 1954" beschrieben),
2) Addition von Grignard zu den Chlormethylsilanen in einem Lösungsmittel der Art Ether.

Die folgenden Derivate sind bereits in der Literatur beschrieben:

– ClMe₂Si-CH₂-CH=CH₂: D. HURD et al., J. Am. Chem. Soc., 67 (1945) 1813,
– ClMe₂Si-CH₂-CMe=CH₂: H. HURD et al., Ind. Eng. Chem. 40 (1948) 2078.

Es ist ebenfalls möglich, diese Synthese in einem einzigen Schritt auszuführen, indem beispielsweise das Magnesium, das Allylchlorid und das Chlormethylsilan bei einer Temperatur von ungefähr 5-20°C gemischt werden ( US 5 629 439 vom 13. Mai 1997, DOW CORNING).
Gleichermaßen kann zu Beispielzwecken angegeben werden, dass die Wirkung des aus Crotylchlorid hervorgegangenen Grignard-Reagens ermöglicht, das folgende Silan zu erhalten: ClMe₂Si-CH₂-CH=CHMe
Bezüglich des Schritts -b- dieser Variante R⁰ = R⁰¹ besteht das Verfahren darin, H-Hal, beispielsweise HCl, mit ungesättigtem Silan (C), beispielsweise dem in dem Beispiel der Variante R⁰ = R⁰¹, das obenstehend zusammengefasst wurde, mit 1 gekennzeichneten Silan, reagieren zu lassen. Die Vorgehensweisen werden in der folgenden Arbeit beschrieben: V. D. Sheludyakov et al., Zh. Obsh. Khim. (1985) 1202.
Weiter besteht im Rahmen einer besonders bevorzugten Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens die Vorgehensweise darin, zum Beispiel HCl-Gas zu Allylsilan in Gegenwart einer Lewis-Säure, beispielsweise der Art FeCl₃, hinzuzufügen (es ist gleichermaßen möglich, andere Lewis-Säuren, wie beispielsweise AlCl₃, ZnCl₂ oder deren Gemische, zu verwenden). Das Molverhältnis Katalysator/Silan variiert zwischen 0,01 und 0,1, bei einer Temperatur zwischen 30 und 70°C. Das Silan wird mit einer Ausbeute von wenigstens gleich 85% erhalten. Das für diese Reaktion verwendete Lösungsmittel kann Toluol sein (oder Xylol oder Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, rein oder als Gemisch – es ist ein apolares aprotisches Lösungsmittel erforderlich – es ist ebenfalls möglich, zum Beispiel CCl₄, Dichlorethan zu verwenden). Es ist möglich, in Masse zu arbeiten. Die Geschwindigkeit des Zusetzen von HCl liegt im Bereich von 3-6 Liter/Stunde. Das Derivat wird mittels einer Destillation unter reduziertem Druck isoliert. Die Unterprodukte dieser Reaktion werden hauptsächlich aus einem Derivat (D) gebildet, das sich aus der umgekehrten Addition von HCl ergibt und dessen Formel nachstehend angeführt wird.
Dieses Derivat ist ein Vorläufer des angestrebten halogenierten Monoalkoxysilans (I).
Es ist möglich, (D) direkt durch Wirkung von HCl auf das Silan (C) unter UV-Initiierung zu erhalten. Es ist möglich, die Richtung der Addition von HCl an einer Unsättigung gemäß den Bedingungen des Vorgehens zu modifizieren. Entsprechend den thermischen Verfahren wird die Addition gemäß der Markovnikov-Regel durchgeführt, das heißt, dass das Chloratom vorzugsweise an den Kohlenstoff, der die meisten Elektronen aufweist, geht. Wenn diese Reaktion unter UV durchgeführt wird, wird diese Regel nicht eingehalten, sondern es erfolgt hauptsächlich die umgekehrte Addition.
Für mehr Details wird Bezug genommen auf das Werk: "March's Advanced Organic Chemistry", M.B. SMITH und J. MARCH. Fünfte Auflage. John Wiley & Sons, Inc. 2001, Seite 985 und angegebene Literaturhinweise.
Auf gleiche Weise ist es möglich, HBr und HI zu addieren. Aus industrieller Sicht ist es vorteilhafter, HCl zu verwenden.
Die Addition von HCl, zum Beispiel unter thermischen Bedingungen, an ein Methylallylsilan führt zum Silan (D): ClMe₂Si-CH₂-CMe₂Cl
In der Variante R⁰ = R⁰² wird die Halogenierung der Kette R⁰ durch die Gruppierung Hal mit Hilfe von (Hal)₂ und/oder SO₂(Hal)₂ (Schritt -b-) durchgeführt.
Zusammenfassend und als Beispiel kann diese Variante R⁰ = R⁰² wie folgt dargestellt werden:
Der Schritt -a- besteht in der Praxis darin, zum Beispiel ein Organolithium oder ein Grignard-Reagens an Me₂SiCl₂ in einem polaren aprotischen Lösungsmittel reagieren zu lassen.
Schritt -b- der Chlorierung wird in der Literatur beschrieben. Zum Beispiel: L. SOMMER et al., J. Am. Chem. Soc., 68 (1946) 488 und V. MIRONOV et al., Izv. Akakd. Nauk. SSSR., Otdel. Khim. Nauk., (1955) 182. Es wird üblicherweise ein Gemisch aus drei Verbindungen in einem Verhältnis erhalten, das von der Art der Chloriermittels abhängt. Für SO₂Cl₂ werden die folgenden Verhältnisse beobachtet: ~5/~45/~50 zwischen 10/2/9. Durch die Verwendung von Chlor wird ermöglicht, den Gehalt des Derivats 10 stark zu senken. Die isolierten Ausbeuten liegen im Bereich 75-80%.
In der Praxis erfolgt bei den Varianten R⁰ = R⁰¹ und R⁰ = R⁰² die Alkoxylierung (Schritt -c-), vorteilhafterweise Ethoxylierung, nach der Substitution durch Hydrid von Hal (Schritt -b-). Sie wird mittels wenigstens eines Alkohols R¹OH (mit R¹ = Alkyl mit C₁-C₄, vorzugsweise C₂) durchgeführt. In der Praxis wird die Alkoxylierung auf eine dem Durchschnittsfachmann bekannte Weise entsprechend einem Alkoholysevorgang wie beispielsweise in dem Patent DE 19 734 295 oder US 5 892 085 beschrieben durchgeführt.
Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, die folgenden Vorgänge (1), (2) und (3) auszuführen:

– Vorgang (1), bei welchem bei der Durchführung der Schritte -a-, -b- und -c- die beiden Schritte -a- und -b-, wobei m = 1, durch einen alleinigen Schritt -a'- oder -a''wie folgt ersetzt werden: – Schritt -a'
– Schritt -a''
wobei die Symbole Hal, B und M wie zuvor definiert sind, das Symbol R⁰³ R² und/oder R ³ entspricht, wie sie ebenfalls zuvor definiert sind, und die Verbindung der Formel (E) hergestellt wird, indem zum Beispiel Trihalogensilan (Hal)₃SiH mit der ungesättigten Vorläuferverbindung der Gruppierung B-Hal reagieren gelassen wird, insbesondere die Verbindung CR⁵R⁶=CR⁴-B¹-Hal mit R⁵, R⁶ und B¹ wie ebenfalls zuvor definiert;
– Vorgang (2), bei welchem bei der Durchführung des Verfahrens die drei Schritte -a-, -b- und -c-, wobei m = 1, durch die drei Schritte -a1-, -b1- und -c1- wie folgt ersetzt werden: – Schritt -a1-
wobei die Symbole Hal, R², R³ und R¹ wie zuvor definiert sind, – Schritt -b1
wobei die Symbole R¹, R², R³, R⁰ = R⁰¹ oder R⁰², M und Hal und wie zuvor definiert sind, – Schritt -c1-, in dessen Verlauf entweder die Hydrohalogenierung der Gruppierung R⁰ = R⁰¹ der Formel (G) oder die Halogenierung der Gruppierung R⁰ = R⁰² der Formel (G) durchgeführt wird, um zu der Gruppierung B-Hal zu führen, welche entweder mit dem Reagens H-Hal oder den Reagenzien Hal-Hal und/oder SO₂(Hal)₂ wie zuvor bei Schritt -b- angegeben erhalten wird;
– Vorgang (3), bei welchem bei der Durchführung die drei Schritte -a1-, -b1- und -c1-, wobei m = 1, durch den alleinigen Schritt -a'''- wie folgt ersetzt werden: – Schritt -a'''
wobei die Symbole R¹, B, Hal, R⁰³ und M wie zuvor definiert sind und die Verbindung der Formel (H) hergestellt wird, indem zum Beispiel (i) das Trihalogensilan (Hal)₃SiH mit der ungesättigten Vorläuferverbindung der Gruppierung B-Hal, insbesondere der Verbindung CR⁵R⁶=CR⁴-B¹-Hal wie zuvor definiert reagieren gelassen wird, um die Verbindung (Hal)₃Si-B-Hal (J) zu bilden, dann (2i), indem die Alkoxylierung der Verbindung der Formel (J) entsprechend einem herkömmlichen Vorgang der Alkoholyse mittels eines Alkohols R¹OH durchgeführt wird, um die Verbindung der Formel (H) zu bilden.

Die Schritte -b1- und -a'''- können unter Bedingungen durchgeführt werden, die zum Beispiel jenen wie in dem japanischen Patent 2.178.293 beschrieben entsprechen.
Gemäß der Erfindung ist das Produkt (I):
welches am Ende von Schritt -c- oder -c1- oder -a'''- erhalten wird, eine Zwischenverbindung der Synthese, die dazu geeignet ist, mit wenigstens einem nukleophilen Agens zu reagieren, für die Herstellung funktionalisierter Organosilane der Formel (II):
in welcher R¹, R², R³, B, m wie zuvor definiert sind und W eine organische monovalente funktionelle Gruppe ist, die vorzugsweise aus den folgenden Radikalen gewählt ist: Alkoxyl, Acyl, Amino, substituiert oder nicht, Mercapto, Cyano, Thiocyanato, Oxycyanato, (Organosilyl)organopolythio und deren Gemischen.
Das nukleophile Agens kann ein Alkoxylat sein. In diesem Fall, wenn m = 1 ist, ist das Reaktionsschema wie folgt:

– wobei M' aus den Alkalimetallen gewählt ist,
– und wobei R²⁰ der oben für R¹ gegebenen Definition entspricht.

Das nukleophile Agens kann ein Carbonsäuresalz sein. In diesem Fall, wenn m = 1 ist, ist das Reaktionsschema wie folgt:

– wobei M' aus den Alkalimetallen gewählt ist,
– und wobei R²¹ der oben für R¹ gegebenen Definition entspricht und weiterhin einem Alkenyl mit C₂-C₁₀ entsprechen kann, gegebenenfalls substituiert durch Alkyl mit C₁-C₃.

Vorzugsweise ist die in Betracht kommende Säure (Meth)acrylsäure. Mit anderen Worten:
entspricht einem (Meth)acrylatradikal.
Das nukleophile Agens kann ein Amin sein. In diesem Fall, wenn m = 1 ist, ist das Reaktionsschema wie folgt:
wobei R²², R²³ der oben angegebenen Definition für R¹ entsprechen.
Bezüglich dieser Reaktion kann genauer angegeben werden, dass die Verbindung mit Aminfunktion durch Reaktion des Halogensilans in Gegenwart von wasserfreiem Ammoniak im bestimmten Fall, in dem R²² = R²³ = H ist, unter Druck erhalten werden kann, zum Beispiel unter den gleichen Bedingungen wie in dem Patent von Dynamit Nobel DE-2 749 316 von 1977 beschrieben, nämlich: autogener Druck in Gegenwart von NH₃ (30 Äquivalente) und für 12 Stunden bei 100°C durchgeführte Reaktion.
Das nukleophile Agens kann ein Schwefelderivat sein, welches Zugang zu einem Organosilan der Formel (II) ermöglicht, welches eine Mercapto- (oder Thiol-)Funktion trägt. In diesem Fall, wenn m = 1 ist, ist das Reaktionsschema wie folgt:
Bezüglich dieser Reaktion kann genauer angegeben werden, dass die Verbindung der Formel (II) mit Thiolfunktion in zwei Schritten erhalten werden kann, nämlich:
Schritt 1 = Reaktion in Gegenwart von Thioharnstoff in Masse bei Umgebungstemperatur,
Schritt 2 = Reaktion der in Schritt 1 erhaltenen Zwischenverbindung mit NH₃-Gas unter autogenem Druck bei 100°C oder Reaktion mit einem Alkoxid eines Alkalimetalls.
Das nukleophile Agens kann ein Nitril sein. In diesem Fall, wenn m = 1 ist, ist das Reaktionsschema wie folgt:
wobei M' aus den Alkalimetallen gewählt ist.
Bezüglich dieser Reaktion kann genauer angegeben werden, dass die Verbindung mit Cyanofunktion durch Reaktion von Halogensilan mit einem Alkalicyanid erhalten werden kann; zum Beispiel unter den gleichen Bedingungen wie in dem Patent von Union Carbide US-3 177 236 (1965) angegeben, nämlich: wasserfreies NaCN in Dimethylformamid, 6 Stunden bei 150°C.
Die erhaltene Formel (II) kann wiederum unter bekannten Bedingungen reduziert werden, um zu ergeben:
Das nukleophile Agens kann ein Thio oder ein Oxynitril sein. In diesem Fall ist das Reaktionsschema wie folgt:
wobei M' aus den Alkalimetallen gewählt ist und R²⁴ = O oder S ist.
Das nukleophile Agens kann M'₂S_x sein. In diesem Fall, wenn m = 1 ist, ist das Reaktionsschema wie folgt:

– wobei M' Alkalimetalle sind,
– x eine ganze Zahl oder eine Bruchzahl von 1,5 bis 10 und vorzugsweise von 2 bis 5 ist.

In dem Fall, dass W ein Radikal der Art (Organoxysilyl)organopolythio ist, ist die in Frage kommende Reaktion eine Sulfurierung. Diese besteht darin, das halogenierte Monoorganoxysilan (I), das durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhalten wird, mit einem wasserfreien Metallpolysulfid der Formel M'₂S_x reagieren zu lassen, indem bei einer Temperatur im Bereich von –20°C bis 90°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten polaren (oder nicht polaren) organischen Lösungsmittels, vorgegangen wird.
Bezüglich der praktischen Weise der Durchführung der vorgenannten Synthese wird für genauere Angaben Bezug genommen auf den Inhalt zum Beispiel aus EP-A-0 848 006 , in welchem, von anderen Reagenzien ausgehend, Vorgehensweisen dargestellt werden, die zu der in Betracht kommenden Synthese führen.
Gemäß der Erfindung ist das am Ende des Schritts -c- erhaltene Produkt (I), wobei m = 2 ist, eine Zwischenverbindung der Synthese, die geeignet ist, insbesondere mit einem nukleophilen Agens M'₂S_x zu reagieren. In diesem Fall ist das Reaktionsschema wie folgt:
Die erfindungsgemäßen Verfahren finden beispielsweise Anwendung bei der Herstellung halogenierter Monoorganoxysilane der Formeln:
Die vorliegende Erfindung wird mit den folgenden Beispielen dargestellt.
Beispiele:
Beispiel 1
Das dieses Beispiel betreffende Reaktionsschema ist wie folgt:
Schritt a): Synthese zu 1:
In einen 1 l-Reaktor werden unter Stickstoff 300 ml trockenes THF und 129 g (1 mol) Me₂SiCl₂ eingeführt. Es wird auf 0°C abgekühlt und tröpfchenweise mol Grignard-Chlorallyl in Lösung in THF zugefügt. Die Temperatur wird wieder auf 25°C zurückkehren gelassen, und es wird 16 Std reagieren gelassen. Dann werden das Lösungsmittel und der Überstand verdampft. Die restliche Masse wird mit trockenem Hexan wieder aufgenommen. Es wird gefiltert, Der Kuchen wird mit trockenem Hexan gewaschen. Mittels Destillation wird 1 mit einer isolierten Ausbeute im Bereich von 80°C gewonnen. Die Strukturanalysen bestätigen die Struktur von 1. Teb: 110-112°C/755 mm Hg (Lit: 110°C/753 mm Hg).
Vorgehensweise ebenso für ClMe₂Si-CH₂-CMe=CH₂: 150-152°C/755 mm Hg (Lit. 133-134/741 mm Hg)
Schritt b) Hydrochlorierung: Allgemeine Vorgehensweise
In einen 1 l-Reaktor werden unter Stickstoff 0,5 mol allyliertes oder methalyliertes Silan und 0,006 mol FeCl₃ und 200 ml Toluol eingeführt. Unter starkem Rühren wird HCl-Gas mit einem Durchsatz von 4 Liter/h zugegeben. Die Temperatur steigt auf 50-70°C. Die Menge an zugegebenem HCl entspricht der Stöchiometrie bezogen auf die Unsättigung. Es wird abkühlen gelassen und das Lösungsmittel wird verdampft. Die chlorierten Silane werden durch Destillation unter Vakuum gewonnen.
Schritt c) Ethoxylierung:
In einen 2 l-Reaktor werden unter Stickstoff 513 g (3 mol) Silan mit der Struktur 2 und 300 ml Toluol eingeführt. Langsam werden 200 g trockenes Ethanol zugegeben. Die Temperatur wird bei 50°C gehalten. Während dieses Vorgangs wird HCl mit Stickstoff gestrippt. Anschließend wird NaHCO₃ hinzugefügt, um die verbleibenden letzten Spuren von HCl zu neutralisieren. Es wird gefiltert und dann das Lösungsmittel verdampft. Es werden 541 g des Derivats 3 mit einer quasi quantitativen Ausbeute gewonnen.
Verwendung von halogeniertem Alkoxysilan 3 als Zwischenverbindung der Synthese bei einer Sulfurierungs-Reaktion:
In einen doppelwandigen 1 l-Reaktor, der mit einem Kühlmittel, einem mechanischen Rührwerk (Rushton-Turbine) einem Thermoelement, einem Gaseinlassrohr (Argon oder H₂S) und einer Öffnung für die peristaltische Pumpe ausgestattet ist, werden 91,9 g Natriumethanolat (1,352 mol, das heißt, das Äquivalent von 2 mol pro 1 mol H₂S) in Lösung zu 21 Masse-% in Ethanol (438 g) und 250 ml Toluol als Vorlage unter Argonstrom eingeführt.
Das Ganze wird gerührt (200-300 U/min). Dann wird eine Masse von 65 g Schwefel (2,031 mol, das heißt, das Äquivalent von 3 mol pro ein Mol H₂S) in Lösung hinzugefügt.
Nach einer Spülung der Argon-Leitungen wird H₂S (23 g oder 0,676 mol) in Blasen mittels eines Tauchschlauchs eingeströmt, etwa für 45-60 Minuten. Es wird für eine Stunde auf 60°C erwärmt, um die Umwandlung in wasserfreies Na₂S₄ zu vervollständigen.
Es wird auf 25°C abkühlen gelassen. Eine Masse von 244 g (1,352 mol) von 3 wird mittels einer peristaltischen Pumpe in 30 Minuten (Durchsatz: 10 ml/min) hinzugefügt.
Die Reaktionsmasse wird für 4 Stunden auf 75°C erwärmt. Dann wird abkühlen gelassen. Es wird gefiltert. Der Kuchen wird zwei Mal mit trockenem Toluol gewaschen. Es wird unter Pumpenvakuum (3-4.10² Pa) bei 70°C verdampft. Es werden 275 g des Derivats 4 gewonnen. Die NMR-Analysen bestätigen die Struktur des Produkts. Die mittlere Anzahl an Schwefelatomen (x) beträgt 3,9 ± 0,1.
Beispiel 2
Das dieses Beispiel betreffende Reaktionsschema ist wie folgt:
Verwendung der Zwischenverbindungen 11, 3, 12 in einer Synthese-Reaktion durch Sulfurierung
Schritt a) Synthese von 8:
In einen trockenen 500 ml-Reaktor werden unter Argon 60g (2,5 mol) Mg in Spänen und 100 ml wasserfreies THF eingeführt. Es werden dann tröpfchenweise 61g (0,5 mol) l-Brompropan in 100 ml wasserfreiem THF hinzugefügt. Die Reaktion ist exotherm (→ Rückfluss). Diese Lösung wird dann auf 25°C abgekühlt.
In einen zweiten trockenen Reaktor werden unter Stickstoff 193,5 g (1,5 mol) Me₂SiCl₂ eingeführt, und es wird langsam die erste Lösung hinzugegossen. Dies wird für 24 Stunden im Rückfluss gelassen. Es wird abkühlen gelassen und unter Argon gefiltert. Es wird eine Schnelldestillation unter Vakuum durchgeführt, und anschließend ermöglicht es eine Rektifikation unter Vakuum, 55 g n-PrSiMe₂Cl mit einer isolierten Ausbeute von 80% zu gewinnen.
Die NMR-Analysen bestätigen die chemische Struktur des Derivats. Siedetemperatur 112-1130°C/730 mm Hg (Lit/100-110°C/720 mm Hg – L. BOKSANYI et al., Helv. Chim. Acta. (74) (1976) 717)).
Schritt b) Hydrochlorierung: Allgemeine Vorgehensweise
Das Verfahren der Chlorierung wird in der Literatur beschrieben. Zum Beispiel: L. SOMMER et al., J. Am. Chem. Soc., 68 (1946) 488, und V. MIRONOV et al., Izv. Akakd. Nauk. SSSR., Otdel. Khim. Nauk., (1955) 182.
Es wird üblicherweise ein Gemisch der drei Verbindungen in einem Verhältnis erhalten, das von der Art des Chlorierungsmittels abhängt. Für SO₂Cl₂ werden die folgenden Verhältnisse beobachtet: ~5/~45/~50 zwischen 10/2/9.
Durch die Verwendung von Chlor wird ermöglicht, sehr stark den Gehalt an Derivat 10 zu senken. Die isolierten Ausbeuten liegen im Bereich von 75-80%.
Chlorierung von n-PrSiMe₂Cl
In einen 500 ml-Reaktor werden unter Stickstoff 136,5 g (1 mol) n-PrSiMe₂Cl in 200 ml CCl₄ eingeführt. Es wird unter Rückfluss gebracht und dann tröpfchenweise eine Lösung aus Sulfurylchlorid (180g, 1,33 mol) in 100 ml CCl₄ und 2g Benzoylperoxid hinzugefügt. Es wird 2 Stunden reagieren gelassen. Das Lösungsmittel wird verdampft. Eine Rektifikation unter Vakuum ermöglicht es, 110 g des Gemischs der folgenden drei Derivate mit einem Molverhältnis 5/45/50 für die Chlorierungspositionen an α, β und γ zu gewinnen.
Schritt c) Ethoxylierung:
In einen 2 l-Reaktor werden unter Stickstoff 513 g (3 mol) des Gemischs der Silane 9, 2, 10 und 300 ml trockenes Toluol eingeführt. Es werden langsam 200 g trockenes Ethanol hinzugefügt. Die Temperatur wird bei 50°C gehalten. Während dieses Vorgangs wird HCl mit Stickstoff gestrippt. Anschließend wird NaHCO₃ hinzugefügt, um die verbleibenden letzten Spuren von HCl zu neutralisieren. Es wird gefiltert und dann das Lösungsmittel verdampft. Es werden 273 g des Gemischs der Derivate 11, 3, 12 mit einer quasi quantitativen Ausbeute gewonnen.
Verwendung der halogenierten Alkoxysilane 11, 3, 12 als Zwischenverbindungen der Synthese in den Sulfurierreaktionen:
In einen doppelwandigen 1 l-Reaktor, der mit einem Kühlmittel, einem mechanischen Rührwerk (Rushton-Turbine) einem Thermoelement, einem Gaseinlassrohr (Argon oder H₂S) und einer Öffnung für die peristaltische Pumpe ausgestattet ist, werden 91,9 g Natriumethanolat (1,352 mol, das heißt, das Äquivalent von 2 mol pro 1 mol H₂S) in Lösung zu 21 Masse-% in Ethanol (438 g) und 250 ml Toluol als Vorlage unter Argonstrom eingeführt.
Das Ganze wird gerührt (200-300 U/min). Dann wird eine Masse von 65 g Schwefel (2,031 mol, das heißt, das Äquivalent von 3 mol pro ein mol H₂S) in Lösung hinzugefügt.
Nach einer Spülung der Argon-Leitungen wird H₂S (23 g oder 0,676 mol) in Blasen mittels eines Tauchschlauchs eingeströmt, etwa für 45-60 Minuten. Es wird für einer Stunde auf 60°C erwärmt, um die Umwandlung in wasserfreies Na₂S₄ zu vervollständigen.
Es wird auf 25°C abkühlen gelassen. Eine Masse von 244 g (1,352 mol) des Gemischs der drei Derivate 11, 3 und 12 wird mittels einer peristaltischen Pumpe in 30 Minuten (Durchsatz: 10 ml/min) hinzugefügt.
Die Reaktionsmasse wird für 4 Stunden auf 75°C erwärmt. Dann wird abkühlen gelassen. Es wird gefiltert. Der Kuchen wird zwei Mal mit trockenem Toluol gewaschen. Es wird unter Pumoenvakuum (3-4.10² Pa) bei 70°C verdampft. Es werden 279 g des Gemischs der Derivate 13, 14 und 15 gewonnen. Die NMR-Analysen bestätigen die Struktur des Produkts. Die mittlere Anzahl an Schwefelatomen (x) beträgt 3,9 ± 0,1.

Claims

Verfahren der Herstellung halogenierter Monoorganoxysilane der Formel:
worin: – das Symbol R¹ eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die ausgewählt ist aus einem linearen oder verzweigten Alkylradikal, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, und einem linearen oder verzweigten Alkoxyalkylradikal, das 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist; – die Symbole R² und R³, die gleich oder verschieden voneinander sind, jeweils eine lineare oder verzweigte Alkylradikalgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, ein Arylradikal, das 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, ein Arylalkylradikal oder ein Alkylarylradikal (Aryl von C₆-C₁₈; Alkyl von C₁-C₆) darstellen; – m = 1 oder 2; – das Symbol Hal ein Halogenatom darstellt, das ausgewählt ist aus Chlor-, Brom- und Jodatomen – B: – wenn m = 1: divalenter Rest der Formel:
mit: – einer Bedingung gemäß der eines der Radikale R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ einer Valenzbindung entspricht; – B¹ = linearer oder verzweigter Alkylenrest von C₁-C₁₀; divalenter aromatischer Rest, ausgewählt aus: – -Phenylen (ortho, meta oder para)-alkylen (linear oder verzweigt von C₂-C₆)-, – -Alkylen (linear oder verzweigt von C₂-C₆)-phenylen (ortho, meta oder para)-, und – -Alkylen (linear oder verzweigt von C₂-C₆)-phenylen (ortho, meta oder para)-alkylen (linear oder verzweigt von C₂-C₆)-, – B² = linearer oder verzweigter Alkylenrest von C₁-C₁₀; divalenter aromatischer Rest, ausgewählt aus: – Phenylen (ortho, meta oder para)-alkylen (linear oder verzweigt von C₂-C₆)-, – -Alkylen (linear oder verzweigt von C₂-C₆)-phenylen (ortho, meta oder para)-, und – -Alkylen (linear oder verzweigt von C₂-C₆)-phenylen (ortho, meta oder para)-alkylen (linear oder verzweigt von C₂-C₆)-, – a = 0 oder 1; – R⁴ bis R¹³, die gleich oder verschieden voneinander sind, jeweils Wasserstoff, bzw. eine lineare oder verzweigte Alkylradikalgruppe, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, darstellen, – wenn m = 2: trivalenter Rest der Formel:
mit B¹, R⁴, R⁵, R⁶ wie oben definiert sind; dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte -a-, -b- und -c- umfasst: – Schritt -a
mit: – R⁰ stellt unabhängig dar: –R⁰¹, der CR⁵R⁶=CR⁴-B¹- entspricht – R⁰², der CR¹¹R¹²R¹³-CR⁹R¹⁰-CR⁷R⁸-(B²)_a- entspricht wobei mindestens eines der Radikale R⁷ bis R¹³ Wasserstoff darstellt; – das Symbol M stellt ein Erdalkalimetall dar; – Schritt -b wenn R⁰ = R⁰¹: – entweder:
die so erhaltenen Produkte können, wenn sie als Gemisch vorliegen, in den Schritt -c- entweder als Gemisch oder nach Auftrennung einzeln zugesetzt werden; – oder:
wenn R⁰ = R⁰²
(im Fall dass R¹³ und/oder R¹⁰ und/oder R⁸ = H) die so erhaltenen Produkte können, wenn sie als Gemisch vorliegen, in den Schritt -c- entweder als Gemisch oder nach Auftrennung einzeln zugeführt werden; – Schritt -c-
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Symbol Hal ein Chloratom darstellt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass: – R⁰ = R⁰¹ – und der Schritt -b- wie folgt ist:
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Durchführung der Schritte -a-, -b- und -c- die beiden Schritte -a- und -b-, wobei m = 1, durch einen alleinigen Schritt -a'- oder -a''- wie folgt ersetzt werden: – Schritt -a'-
– Schritt -a''
wobei die Symbole Hal, B und M wie zuvor definiert sind, das Symbol R⁰³ R² und/oder R³ entspricht, wie sie ebenfalls zuvor definiert sind.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die drei Schritte -a-, -b- und -c-, wobei m = 1, durch die drei Schritte -a1-, -b1- und -c1- wie folgt ersetzt werden: – Schritt -a1
wobei die Symbole Hal, R², R³ und R¹ wie zuvor definiert sind, – Schritt -b1-
wobei die Symbole R¹, R², R³, R⁰ = R⁰¹ oder R⁰², M und Hal wie zuvor definiert sind, – Schritt -c1-, in dessen Verlauf es entweder zur Hydrohalogenierung der Gruppierung R⁰ = R⁰¹ der Formel (G) oder zur Halogenierung der Gruppierung R⁰ = R⁰² der Formel (G) kommt, um zur Gruppierung B-Hal zu gelangen, was entweder mit Hilfe des Reagenz H-Hal oder der Reagenzien Hal-Hal und/oder SO₂(Hal)₂ wie zuvor im Schritt -b- von Anspruch 1 angegeben bewirkt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die drei Schritte -a1-, -b1- und -c1-, wobei m = 1, durch den alleinigen Schritt -a'''- wie folgt ersetzt werden: Schritt -a'''
wobei die Symbole R¹, B, Hal, R⁰³ und M wie zuvor definiert sind.