FR2830013A1 - Procede d'obtention de monoorganoxysilanes halogenes utilisables notamment en tant qu'intermediaires de synthese - Google Patents

Procede d'obtention de monoorganoxysilanes halogenes utilisables notamment en tant qu'intermediaires de synthese Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne la préparation de monoorganoxysilanes halogénés de formule :Ces composés sont utilisables comme intermédiaire de synthèse en chimie organique.Dans ces nouveaux procédés de préparation de monoorganoxysilanes, on met en oeuvre à titre de produits de départ des halogénoalkylsilanes du type Me2SiCl2 et l'on substitue le silicium avec un radical porteur d'un motif divalent attaché à un groupement réactif électrophile apte à réagir avec au moins un agent nucléophile approprié pour former un monoorganoxysilane fonctionnalisé de formule : avec, par exemple, R1 = alkyle C1-C4; R2 , R3 = alkyle C1-C6; B = alkylène C1-C10 ; m = 1 ou 2; Hal = halogène; W = radical amino, mercapto, (organoxysilyl) -organopolythio.

Description

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Figure img00010001
Procédé d'obtention de monoorganoxysilanes halogénés utilisables notamment en tant qu'intermédiaires de synthèse La présente invention concerne de nouvelles voies de synthèse de monoorganoxysilanes halogénés, ainsi que l'utilisation de ces monoorganoxy- silanes comme intermédiaire de synthèse en chimie organique, pour la production de monoorganoxysilanes fonctionnalisés par des groupes autres qu'halogène. L'invention vise également les compositions contenant de tels intermédiaires de synthèse en chimie organique.
Les intermédiaires de synthèse en chimie organique dont il est question dans le cadre de l'invention sont particulièrement utiles dans la préparation de monoorganoxysilanes fonctionnalisés par exemple par des groupes aminés, thiolés ou polysulfurés.
L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un perfectionnement à la synthèse de monoorganoxysilanes halogénés, en particulier utiles comme intermédiaires de synthèse en chimie organique.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation de monoorganoxysilanes halogénés, qui soit simple, industriel, et peu coûteux.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation de monoorganoxysilanes halogénés aptes à réagir avec un agent nucléophile pour produire des monoorganoxysilanes fonctionnalisés, par exemple des groupes aminés, thiolés ou polysulfurés.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation de monoorganoxysilanes halogénés, procurant un haut rendement, une haute sélectivité et une bonne productivité.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation de monoorganoxysilanes halogénés, dans lequel les réactifs consommables sont des produits commerciaux disponibles à grande échelle.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir de nouveaux intermédiaires de synthèse de monoorganoxysilanes fonctionnalisés, par exemple, par des groupes aminés, thiolés ou polysulfurés.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne en premier lieu, un procédé de préparation de monoorganoxysilanes halogénés, de formule :
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Figure img00020001

dans laquelle : le symbole RI représente l'hydrogène, un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et un radical alkoxyalkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ; les symboles R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un groupe un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-CI8 ; alkyle en CI-C6) ;
Figure img00020002

'm = 1 ou 2 ; * B : . quand m= 1 : reste divalent de formule :
Figure img00020003
Figure img00020004

avec : > la condition selon laquelle un des radicaux RRRRRR correspondant à un lien valenciel ; > BI = reste alkylène, linéaire ou ramifié, en Ci-calo ; reste aromatique divalent choisi parmi : # -phénylène (ortho, méta ou para)-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-, # -alkylène (linéaire ou ramifié en CrCg)-phénylène (ortho, méta ou para)-, et # -alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6) -phénylène (ortho, méta ou para)-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)- > B2 = reste alkylène, linéaire ou ramifié, en C1-C10 ; reste aromatique divalent choisi parmi : 0 -phénylène (ortho, méta ou para)-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-,
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# -alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-phénylène (ortho, méta ou para)-, et # -alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-phénylène (ortho, méta ou para)-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)- # a = 0 ou 1 ;
Figure img00030001

4 13 R à R identiques ou différents, représentant chacun l'hydrogène, un groupe un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, . quand m= 2 : reste trivalent de formule :
Figure img00030002

avec Br, R4, R5, R6 tels que définis ci-dessus ; caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes-a-,-b-et-c- : - Etape a-
Figure img00030003

avec : > R0 représentant indépendamment : * R correspondant à : CR5R6=CR4-B1-;
Figure img00030004

* R correspondant à : CR"RR--CR-CR-- (B- ; avec au moins un des radicaux R7 à R13 représentant l'hydrogène ; > le symbole M représentant un métal alcalin ou alcalino-terreux ; - Etape b- quand R0=R01 :
0 soit (C) + H-Hal#
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Figure img00040001
Figure img00040002

les produits ainsi obtenus étant généralement en mélange et pouvant être introduits dans l'étape-c-, soit en mélange, soit isolément après séparation ; 0 soit
Figure img00040003
Figure img00040004

quand R-R
Figure img00040005

(dans le cas où R et/ou R10 et/ou R8 = H) les produits ainsi obtenus étant généralement en mélange et pouvant être introduits dans l'étape-c-, soit en mélange, soit isolément après séparation ; - Etape c-
Figure img00040006
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Conformément à l'invention, le terme halogène désigne de préférence le chlore, le brome, ou l'iode, le chlore étant particulièrement préféré.
Le procédé selon l'invention permet d'accéder à des monoorganoxysilanes halogénés, de manière simple et industrielle en partant d'halogénoorganosilanes (MSiC), qui sont des grands intermédiaires de la synthèse directe (synthèse de Rochow-Müller à partir de Si et de MeCl). Ce sont là les matières premières de la production industrielle de silicones. Les principaux avantages du procédé selon l'invention se situent au niveau des prix et de l'accessibilité industrielle des produits mis en oeuvre et en particulier des produits de départ.
On ne sort pas du cadre de la présente invention en remplaçant les étapes-a-et-b-où m = 1, par l'étape-a'-ou-a"-suivante : - Etape a'-
Figure img00050001

R03 correspond à R2 et/ou R3 tels que définis ci-dessus ; - Etape a"-
Figure img00050002
Dans la formule (I) ci-dessus, les radicaux RI préférés sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, CH3OCH2-, CH30CH2CH2-et CH30CH (CH3) CH2- ; de manière plus préférée, les radicaux RI sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle.
Les radicaux R2 et R3 préférés sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, n-hexyle et phényle ; de manière plus préférée, les radicaux R2 et R3 sont des méthyles.
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Figure img00060001
De manière préférée dans les monoorganoxysilanes halogénés répondant à la formule (1), le radical B peut représenter un alkylène qui répond aux formules suivantes :
Figure img00060002
Figure img00060003

En résumé et à titre d'exemple, la variante R = peut être illustrée comme suit :
Figure img00060004

Etape-a- :--- MgC) Me MeSiCt---------,--g ;--X 0 1 1 Me Etape -b- : 1 1 ci Me CI HCI 1 Cl l e HCi &verbar; ~) CI--Si-- C)-- ! : i l 1 1 Me Me Me f) EtOH.. ! Etane-c- : ci ETOH m Me )/----------- EtO-Si-Ct--Si-- ! 3 j 2 Me Me
Figure img00060005

Dans l'exemple qui précède, le procédé selon l'invention consiste ici à faire réagir un chorure d'allylmagnésium sur MSiCIs. Le mode opératoire consiste donc à faire réagir des chloroalkylsilanes avec un réactif de
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Grignard approprié et ceci conformément aux modes opératoires décrits dans les deux publications suivantes : K. ANDRIANOV et Coll., Zhur Obsh. Khim, 8 (1938) 969 . M. VORONKOV et Coll ; idem 25 (1955) 1142 Ces synthèses sont réalisées en deux étapes : 1) Préparation de l'allyle ou méthallyle Grignard selon des procédés classiques (voir les modes opératoires décrits dans :"Grignard Reactions of Nonmetallic Substances, Kharasch & Reinmuth, Prentice-Hall, Inc, 195").
2) Addition du Grignard sur les chlorométhylsilanes dans un solvant de type éther.
Les dérivés suivants sont déjà décrits dans la littérature : q CIMe2Si-CH2-CH=CH2 : : D. HURD et Coll. J. Am. Chem. Soc., 67 (1945)
1813 q CIMe2Si-CH2-CMe=CH2 : H. HURD et Coll., Ind. Eng. Chem. 40 (1948)
2078 Il est également possible de réaliser cette synthèse en une seule étape en mélangeant e. g. le magnésium, le chlorure d'allyle et le chlorométhylsilane à une température voisine de 5-20 C (US 5629439 du 13 mai 1997, DOW CORNING).
Egalement à titre exemplatif, on peut indiquer que l'action du réactif de Grignard issu du chlorure de crotyle permet de conduire au silane suivant :
CIMe2Si-CH2-CH=CHMe
S'agissant de l'étape-b-dans cette variante R = Rl, le procédé consiste à faire réagir H-Hal, e. g. l'HCI, sur le silane insaturé (C) e. g. le silane dénommé 1 dans l'exemple de la variante R == R résumée ci-dessus. Les conditions opératoires sont fournies par les travaux décrits dans la référence suivante : V. D. Sheludyakov et Coll. Zh. Obsh. Khim. (1985) 1202.
Ainsi dans le cadre d'un mode particulièrement préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le protocole opératoire consiste à additionner e. g.
HC1 gaz sur l'allylsilane en présence d'un acide de Lewis e. g. de type FeCl3 (Il est également possible d'utiliser d'autres acides de Lewis tels : All3, ZnCl2 ou leurs mélanges). Le rapport molaire catalyseur/silane varie entre 0,01 à 0, 1, à une température comprise entre 30-70 C. Le silane est obtenu
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avec un rendement au moins égal à 85%. Le solvant utilisé pour cette réaction peut être le toluène (ou xylène ou chlorobenzène ou dichlorobenzène pur ou en mélange-il faut un solvant aprotique polaire-il est également possible d'utiliser du CCI4, dichloroéthane,....). Il est possible de travailler en masse. La vitesse d'introduction de l'HCI est de l'ordre de 3-6 litres/h. Le dérivé est isolé par une distillation sous pression réduite. Les sous produits de cette réaction sont principalement constitués par un dérivé (D), qui résulte de l'addition inverse d'HCl et dont la formule est donnée ci-après.
Figure img00080001
Ce dérivé est un précurseur du monoalcoxysilane halogéné (I) visé.
Figure img00080002

Il est possible d'accéder directement à (D) par action de HCI sur le silane (C) sous initiation UV.
Il est possible de modifier le sens de l'addition de HCl sur une insaturation selon les conditions opératoires. Selon des processus thermiques l'addition se fait selon la règle de Markovnikov, c'est-à-dire que l'atome de chlore ira préférentiellement le carbone le plus riche en électrons. Si la réaction est réalisée sous UV cette règle n'est pas observée, on a principalement l'addition inverse.
Figure img00080003

énergie thermique ) 10 1 ass J"--------- 1] ci 'S' /1 Majoritairement Si- . su Majoritairement
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Figure img00090001

Pour plus de details, il est recommandé de se reporter à l'ouvrage :"March's Advanced Organic Chemistry". M. B. SMITH and J. MARCH. Fifth Edition.
John Wiley & Sons, Inc. 2001, page 985 et références citées.
De la même façon, il est possible d'additionner HBr et HI. Du point de vue industriel, il est avantageux d'utiliser HCL L'addition d'HCl, par exemple dans des conditions thermiques, sur un dérivé méthallylesilane conduit au silane (D) : ClMe2Si-CH2-CMe2Cl Dans la variante R = R, la substitution de la chaîne R par le groupement Hal est effectuée à l'aide d' (Hal) 2 et/ou S02 (Hal) 2 (étape b).
En résumé et à titre d'exemple, cette variante R = R02 peut être illustrée comme suit :
Figure img00090002

Etape-a- : nPrMgCt MeSiCI------ OMeSi-- 8 CI Etape-b- : CIMeSi-CouSOC .ClMezSi ClMe2Sj CIMeSi-- 2 + Ct CIMeSi-- C'MeSi EtOMeSi- + CI + Cl Etape-c- : !'' J--EtOH J CiMeSi--2 EtOSiMe,- 3 2 3 OMeSi-- EtOSiMe,-ci Cit
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L'étape-a-consiste, en pratique, à faire réagir e. g. un organolithien ou un réactif de Grignard sur Me2SiCl2 dans un solvant aprotique polaire.
L'étape-b-de chloration est décrite dans la littérature. Par exemple : L. SOMMER et Coll., J. Am. Chem. Soc., 68 (1946) 488 et V. MIRONOV et Coll., Izv. Akakd. Nauk. SSSR., Otdel. Khim. Nauk., (1955) 182.
On obtient en général un mélange des trois composés dans un rapport qui dépend de la nature de l'agent chlorant. Pour S02CÎ2, on observe les rapports suivants :-5/-45/-50 entre 10/2/9.
L'utilisation du chlore permet de réduire très fortement le taux de dérivé 10.
Les rendements isolés sont de l'ordre de 75-80%.
En pratique, dans ces variantes R = R et R = R, l'alcoxylation (étape-c-), avantageusement l'éthoxylation, intervient après la substitution par l'hydrure d'Hal (étape-b-). Elle est réalisée à l'aide d'au moins un alcool RIOH (avec RI= alkyle en CI-C4, de préférence en &num;2).
En pratique, cette alcoxylation s'effectue de manière connue de l'homme de l'art, selon un processus d'alcoolyse tel que décrit par exemple dans le brevet DE 197 342 95 US 5, 892, 085.
Conformément à l'invention, le produit (I) :
Figure img00100001

obtenu à l'issue de l'étape-c-, est un intermédiaire de synthèse apte à réagir avec au moins un agent nucléophile, pour la production d'organosilanes fonctionnalisés de formule (II) :
Figure img00100002

dans laquelle R', R2, R3, B, m sont tels que définis supra et W est un groupe fonctionnel monovalent organique, de préférence choisi dans l'ensemble comprenant les radicaux : alcoxyle, acyle, amino substitué ou non, mercapto, cyano, thiocyanato, oxycyanato, (organosilyl) organopolythio et leurs mélanges.
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L'agent nucléophile peut être un alcoxylate. Dans ce cas, lorsque m = 1, le schéma réactionnel est le suivant :
Figure img00110001

- avec M'choisi parmi les métaux alcalins, - et avec R20 répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour RI.
L'agent nucléophile peut être un sel d'acide carboxylique. Dans ce cas, lorsque m = 1, le schéma réactionnel est le suivant :
Figure img00110002

- avec M'choisi parmi les métaux alcalins, - avec R21 répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour
RI et pouvant en plus correspondre à alkényle en C2-CIO, éventuellement substitué par alkyle en Cl-C3.
Figure img00110003
De préférence, l'acide considéré est l'acide (méth) acrylique. En d'autres
Figure img00110004

!.. termes : - OCR21 correspond à un radical (méth) acrylate.
Figure img00110005

L'agent nucléophile peut être une amine. Dans ce cas, lorsque m = 1, le schéma réactionnel est le suivant :
Figure img00110006

avec R23, R24 répondant à la même définition que celle donnée dans la cidessus pour RI.
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A propos de cette réaction, on peut préciser que ce composé à fonction amine peut être obtenu par réaction de l'halogénosilane en présence d'ammoniac anhydre dans le cas particulier où R23 = R24 = H, sous pression, par exemple dans des conditions similaires à celles décrites dans le brevet Dynamit Nobel DE-2 749 316 de 1977, à savoir : pression autogène en présence de NH3 (30 équivalents) et réaction conduite pendant 12 heures à 100 C.
L'agent nucléophile peut être un dérivé soufré permettant d'accéder à un organosilane de formule (II) portant une fonction mercapto (ou thiol). Dans
Figure img00120001

ce cas, lorsque m = 1, le schéma réactionnel est le suivant :
Figure img00120002

NH2 - 1-S== < ; 2 Ni2 2 1 -2- ammoniac ou alcoxyde 1 (R1O) -Si-B-- {Hal) demetalalcalln.. (R1O) -Si-B-SH 13 13 13 R R A propos de cette réaction, on peut préciser que le composé de formule (II) à fonction thiol peut être obtenu en deux étapes, à savoir : Etape 1 = réaction en présence de thiourée en masse à température ambiante, Etape 2 = réaction de l'intermédiaire obtenu à l'étape 1 avec NH3 gaz sous pression autogène à 100 C ou réaction avec un alcoxyde de métal alcalin.
L'agent nucléophile peut être un nitrile. Dans ce cas, lorsque m = 1, le schéma réactionnel est le suivant :
Figure img00120003

avec M'choisi parmi les métaux alcalins.
A propos de cette réaction, on peut préciser que ce composé à fonction cyano peut être obtenu par réaction de l'halogénosilane avec un cyanure alcalin ; par exemple dans des conditions similaires à celles décrites dans le Brevet Union Carbide US-3177236 (1965), à savoir : NaCN anhydre dans du diméthylformamide, 6 heures à 150 C.
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Le composé de formule (II) obtenu peut lui-même être réduit dans des conditions connues pour donner :
Figure img00130001
L'agent nucléophile peut être un thio ou un oxynitrile. Dans ce cas, le schéma réactionnel est le suivant :
Figure img00130002

avec M'choisi parmi les métaux alcalins et R29 = 0 ou S.
L'agent nucléophile peut être M'2S", Dans ce cas, lorsque m = 1, le schéma réactionnel est le suivant :
Figure img00130003

- avec M'= métaux alcalins, - x = nombre entier ou fractionnaire allant de 1,5 à 10 et de préférence de 2 à 5.
Dans le cas où W est un radical du type (organoxysilyl) organopolythio, la réaction en cause est une sulfuration. Cela consiste à faire réagir le monoorganoxysilane halogéné (1) obtenu par le procédé selon l'invention, avec un polysulfure métallique anhydre de formule M'2 Sx en opérant à une température allant de-20 C à 90 C, en présence éventuellement d'un solvant organique polaire (ou non polaire) inerte.
En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre la synthèse précitée, on se reportera pour plus de détails au contenu de EP-A-0 848 006 qui illustre, au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite de la synthèse considérée ; le contenu de cette demande EP est d'ailleurs intégralement incorporé au présent exposé par référence.
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Conformément à l'invention, le produit (I) obtenu à l'issue de l'étape-c-, où m = 2, est un intermédiaire de synthèse apte à réagir en particulier avec l'agent nucléophile M'2Sx. Dans ce cas, le schéma réactionnel est le suivant :
Figure img00140001
Les procédés selon l'invention s'appliquent, par exemple, à la préparation des monoorganoxysilanes halogénés de formules :
Figure img00140002
Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne, à titre de produits nouveaux, des compositions d'intermédiaires de synthèse comprenant une quantité efficace d'au moins un alcoxysilane de formule :
Figure img00140003
Figure img00140004

3 R', R2, R3, W, Hal, B, m étant tels que définis supra et pouvant être obtenus notamment par le procédé tel que présenté ci-dessus.
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Figure img00150001
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
1) : EXEMPLES : EXEMPLE 1 Le schéma réactionnel concerné par cet exemple est le suivant :
Figure img00150002

N'l : ==== MgCl "Mb al Q-T i 1 Me b) Etape N'2 : ? re HCI MZ Hcl CIMe Me c) Etape rsf3 : CI ETCH d) Eta] < EtOv ~+ r 2 Nk Nk ~~ < -rOEt Nk dlE4= Me I S. f/- "EtCr-S----- E-/ 3 Me Me
Figure img00150003

Etape a) : Svnthèse de 1 : Dans un réacteur de Il sous azote on introduit 300ml de THF sec et 129g (1 mole) de MSiCIs. On refroidi à 0 C et on rajoute goutte à goutte mole d'allyle choro Grignard en solution dans le THF. On laisse revenir à 25 C et on laisse réagir 16h. On évapore ensuite le solvant et les légers. On reprend la masse rationnelle avec de l'hexane sec. On filtre. On lave le gâteau avec de l'hexane sec. Par distillation on récupère 1 avec un rendement isolé de l'ordre de 80 C. Les analyses structures confirment la structure de 1. Teb : 110- 112 C/755 mm d'Hg (Litt : 110 C/753 mm d'Hg).
Mode opératoire idem pour ClMe2Si-CH2-CMe=CH2 : 150-152 C/755 mm d'Hg (Litt. 133-134/741 mm d'Hg).
<Desc/Clms Page number 16>
Etape b) d'hvdrochloration : Mode opératoire général Dans un réacteur de llitre sous azote, on introduit 0,5 mole de silane allylé ou
Figure img00160001

méthalylé et 0, 006 mole de FeCl3 et 200ml de toluène. Sous forte agitation on rajoute du HCI gaz avec un débit de 4 lite/h La température montre vers 50- 70 C. La quantité d'HCI introduit correspond à la stoechiométrie par rapport à l'insaturation. On laisse refroidir et on évapore le solvant. Les silanes chlorés sont récupérés par distillation sous vide.
Etape c) Ethoxylation : Dans un réacteur de 2 litres sous azote, on introduit 513g (3 moles) du silane de structure 2 et 300ml de toluène. On rajoute lentement 200g d'éthanol sec.
La température est maintenue vers 50 C. Durant cette opération l'HCl est strippé avec de l'azote. On rajoute à la suite du NaHC03 afin de neutraliser les dernières traces de HCl restantes. On filtre et on évapore ensuite le solvant. On récupère 541g du dérivé 3 avec un rendement quasi quantitatif.
Utilisation de l'alcoxysilane halogène 3, en tant qu'intermédiaire de svnthèse dans une réaction de sulfuration : Dans un réacteur de llitre double enveloppe qui est équipé d'un réfrigérant, d'une agitation mécanique (turbine de rushton), d'un thermocouple, d'un tuyau d'admission de gaz (argon ou H2S) et d'une arrivée pour la pompe péristaltique, 91, 9g d'éthanolate de sodium (1,352 mole, soit l'équivalent de 2 moles pour une mole de H2S) en solution à 21% massique dans l'éthanol (438g) et 250ml de toluène sont introduits en pied sous courant d'argon.
L'ensemble est placé sous agitation (200-300 tours/mn). Une masse de 65g de soufre (2,031 moles, soit l'équivalent de 3 moles pour une mole de H2S) est alors additionnée.
Après une purge des circuits à l'argon, l'H2S (23g, soit 0,676 mole) est introduit par bullage au moyen d'un tube plongeant, soit pendant 45-60mn.
On chauffe à 60 C durant Ih de manière à compléter le conversion en Na2S4 anhydre.
On laisse refroidir à 25 C. Une masse de 244 g (1,352 mole) de 1 est ajoutée au moyen d'une pompe péristaltique en 30min (débit : 10 ml/mn).
La masse réactionnelle est chauffée à 75 C durant 4h. On laisse ensuite refroidir. On filtre. Le gâteau est lavé deux fois avec du toluène sec. On
<Desc/Clms Page number 17>
Figure img00170001

évapore sous vide pompe (3-4. 102 Pa) à 70 C. On récupère 275g du dérivé 4. Les analyses RMN confirment la structure du produit. Le nombre moyen d'atome de soufre (x) est de 3, 9 0, 1.
EXEMPLE 2 Le schéma réactionnel concerné par cet exemple est le suivant :
Figure img00170002

Etape a : nPrMgC ! MeSiC------ CIMeS :--" 8 CI Etape b : CIMeSi--q CouSO CIMe2Si.. CIMe2Si ci ClMe2Si CI + C ! CIMS !-- , C ! Me2Si EtOMeSiCI - , EtOH &verbar;, < Etape c : T' J--EtOH ! CIMeSi--2 EtOSiMe- 3 2 d CIMeSi--r EtOSiMe ci ci c' ci
<Desc/Clms Page number 18>
Figure img00180001

1 Utilisation des intermédiaires 11. 3. 12 dans une réaction de synthèse par sulfuration, S ! MeOEt CI Sx 13 EtOMe, il EtOMe, Si-/ + ci + Sx ! N J --FtnSiMf SiMeOEt EtOSiMe-------- EtOSiMe2 + + EtOSIMe, EtOSiMe, M 12 ci Sx '-"SiMeOEt 15
Figure img00180002

Etape a) : Svnthèse de 8 :
Figure img00180003

Dans un réacteur de 500ml sec et sous argon, on introduit 60g (2, 5 mole), de Mg en copeaux et 100ml de THF anhydre. On rajoute ensuite goutte à goutte 61g (0, 5 mole) de l-bromopropane dans 100ml de THF anhydre. La réaction est exothermique (-+ reflux). Cette solution est ensuite refroidie à 25 C.
Dans un second réacteur 500ml sec et sous argon, on introduit 193, 5g (1, 5 mole) de Me2SiCl2 et on coule lentement la première solution. On laisse à reflux durant 24h. 0 n laisse refroidir et on filtre sous argon. On effectue une distillation rapide sous vide et ensuite une rectification sous vide permet de récupérer 55g de n-PrSiMe2CI avec un rendement isolé de 80%.
Les analyses RMN confirment la structure chimique de ce dérivé. T ébul/ 112-1130 C/730 mm d'Hg (Lit/100-110 C/720 mm d'Hg-L. BOKSANYI et Coll., Helv. Chim. Acta. (74) (1976) 717)).
Etape b) d'hvdrochloration : Mode opératoire vénéral Le procédé de chloration est décrit dans la littérature. Par exemple : L. SOMMER et Coll., J. Am. Chem. Soc., 68 (1946) 488 et V. MIRONOV et Coll., Izv. Akakd. Nauk. SSSR., Otdel. Khim. Nauk., (1955) 182.
<Desc/Clms Page number 19>
On obtient en général un mélange des trois composés dans un rapport qui dépend de la nature de l'agent chlorant. Pour S02Ch, on observe les rapports suivants :-5/-45/-50 entre 10/2/9.
L'utilisation du chlore permet de réduire très fortement le taux de dérivé 11.
Les rendements isolés sont de l'ordre de 75-80%.
Chloration du n-PrSiMeCl Dans un réacteur de 500 ml sous azote, on introduit de 136,5g (1 mole) de nPrSiMe2CI dans 200ml de Coi4. On porte à reflux et on rajoute goutte à goutte une solution de chlorure de sulfuryle (180g, 1,33 mole) dans 100ml de CCl4 et 2g de péroxyde de benzoyle. On laisse réagir 2h. On évapore le solvant. Une rectification sous vide permet de récupérer 11 Og du mélange des trois dérivés suivants avec un rapport molaire 5/45/50 pour les positions de chloration en a, ss et y Etape c) Ethoxvlation : Dans un réacteur de 21 sous azote, on introduit 513g (3 moles) du mélange de silanes de 2, 2, 10 et 300ml de toluène sec. On rajoute lentement 200g
Figure img00190001

d'éthanol sec. La température est maintenue vers 50 C. Durant cette opération l'HCl est strippé avec de l'azote. On rajoute à la suite du NaHC03 afin de neutraliser les dernières traces de HCl restantes. On filtre et on évapore ensuite le solvant. On récupère 273g du mélange de dérivés 11, 3, 12 avec un rendement quasi quantitatif.
Utilisation des alcoxysilanes halogènes 11. 3. 12. en tant Qu'intermédiaires de synthèse dans des réactions de sulfuration : : Dans un réacteur de llitre double enveloppe qui est équipé d'un réfrigérant, d'une agitation mécanique (turbine de rushton), d'un thermocouple, d'un tuyau d'admission de gaz (argon ou H2S) et d'une arrivée pour la pompe péristaltique, 91,9g d'éthanolate de sodium (1, 352 mole, soit l'équivalent de 2 mole pour une mole de H2S) en solution à 21% massique dans l'éthanol (438g) et 250ml de toluène sont introduits en pied sous courant d'argon.
L'ensemble est placé sous agitation (200-300 tours/mn). Une masse de 65g de soufre (2,031 moles, soit l'équivalent de 3 moles pour une mole de H2S) est alors additionnée.
<Desc/Clms Page number 20>
Après une purge des circuits à l'argon, l'H2S (23g, soit 0,676 mole) est introduit par bullage au moyen d'un tube plongeant, soit pendant 45-60mn.
Figure img00200001

On chauffe à 60 C durant 1h de manière à compléter le conversion en NaZS4 anhydre.
On laisse refroidir à 25 C. Une masse de 244g (1,352 mole) du mélange de dérivés 11, 3 et 12 est ajoutée au moyen d'une pompe péristaltique en 30mn (débit : 10 ml/mn).
La masse réactionnelle est chauffée à 750C durant 4h. On laisse ensuite refroidir. On filtre. Le gâteau est lavé deux fois avec du toluène sec. On
Figure img00200002

évapore sous vide pompe (3-4. 10z Pa) à 70 C. On récupère 279 g du mélange de dérivés 13,14 et 15. Les analyses RMN confirment la structure du produit.
Le nombre moyen d'atome de soufre (x) est de 3,8 d= 0,1.

Claims (13)

  1. Figure img00210003
    arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en Cg-Cis ; alkyle en C1-C6) ; . m = 1 ou 2 ; . B : . quand m= 1 : reste divalent de formule :
    Figure img00210002
    dans laquelle : * le symbole R'représente l'hydrogène, un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et un radical alkoxyalkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ; . les symboles R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un groupe un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; un radical
    Figure img00210001
    REVENDICATIONS 1. - Procédé de préparation de monoorganoxysilanes halogénés, de formule :
    avec : > la condition selon laquelle un des radicaux RRR'RRR correspondant à un lien valenciel ; ) 0 > BI = reste alkylène, linéaire ou ramifié, en C1-C10 ; reste aromatique divalent choisi parmi : # -phénylène (ortho, méta ou para)-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-, # -alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-phénylène (ortho, méta ou para)-, et # -alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-phénylène (ortho, méta ou para)-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-
    Figure img00210004
    <Desc/Clms Page number 22>
    Figure img00220004
    avec : R 0 représentant indépendamment :
    Figure img00220003
    avec BI, R4, R5, R6 tels que définis ci-dessus ; caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes-a-,-b-et-c- : - Etape a-
    Figure img00220002
    > a = 0 ou l' 13 > R4 à R identiques ou différents, représentant chacun l'hydrogène, un groupe un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, # quand m=2 : reste trivalent de formule :
    Figure img00220001
    # B2 = reste alkylène, linéaire ou ramifié, en C1-C10 ; reste aromatique divalent choisi parmi : a-phénylène (ortho, méta ou para)-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-, a-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-phénylène (ortho, méta ou para)-, et a-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-phénylène (ortho, méta ou para)-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-
    > quand R=R : 0 soit
    Figure img00220005
    6 .R'correspondantà:CR=CR-B- ; . R02 correspondant à : CRRR'-CRR-CR- (B-- ; avec au moins un des radicaux R7à R13 représentant l'hydrogène ; > le symbole M représentant un métal alcalin ou alcalino-terreux ; - Etape b-
    <Desc/Clms Page number 23>
    Figure img00230001
    Figure img00230003
    les produits ainsi obtenus, étant en mélange et pouvant être introduits dans l'étape-c-, soit en mélange, soit isolément après séparation ; 0 soit
    Figure img00230002
    Figure img00230005
    quand R=R
    Figure img00230004
    Figure img00230007
    (dans le cas où R et/ou R et/ou R = H) les produits ainsi obtenus étant en mélange et pouvant être introduits dans l'étape-c-, soit en mélange, soit isolément après séparation ; - Etape c-
    Figure img00230006
    <Desc/Clms Page number 24>
  2. 2.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le symbole Hal représente un atome d'halogène choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode.
  3. 3.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que :
    Figure img00240001
    - RO=R", ~ Ix rx, - et l'étape-b-est la suivante :
    Figure img00240002
  4. 4.-Utilisation du silane (1) comme intermédiaire de synthèse que l'on fait réagir avec au moins un agent nucléophile, pour la production d'organosilanes fonctionnalisés de formule (II) :
    Figure img00240003
    dans laquelle R', R, R, B, m sont tels que définis dans les revendications précédentes et W est un groupe fonctionnel monovalent organique, de préférence choisi dans l'ensemble comprenant les radicaux : alcoxyle, acyle, amino substitué ou non, mercapto, cyano, thiocyanato, oxycyanato, (organosilyl) organopolythio et leurs mélanges.
  5. 5.-Utilisation selon la revendication 4, caractérisé en ce que le schéma réactionnel est le suivant :
    Figure img00240004
    - avec M'choisi parmi les métaux alcalins, - et avec R20 répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus dans la revendication 1 pour R 1.
    <Desc/Clms Page number 25>
  6. 6.-Utilisation selon la revendication 4, caractérisé en ce que le schéma réactionnel est le suivant :
    Figure img00250001
    - avec M'choisi parmi les métaux alcalins, - avec R21 répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus dans la revendication 1 pour R'et pouvant en plus correspondre à alkenyle en C2-CIO, éventuellement substitué par alkyle en Ci-C3.
  7. 7.-Utilisation selon la revendication 6, caractérisé en ce que :
    Figure img00250002
    correspond à un motif (méth) acrylate.
  8. 8.-Utilisation selon la revendication 4, caractérisé en ce que le schéma réactionnel est le suivant :
    Figure img00250003
    avec R23, R24 répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus dans la revendication 1 pour RI.
  9. 9.-Utilisation selon la revendication 4, caractérisé en ce que le schéma réactionnel est le suivant :
    Figure img00250004
    avec M'choisi parmi les métaux alcalins.
    <Desc/Clms Page number 26>
    Figure img00260001
  10. 10.-Utilisation selon la revendication 4, caractérisé en ce que le schéma réactionnel est le suivant :
    Figure img00260002
    NH2 - 1-S= < ( R '"o ammon ! ac ou a ! coxyde ~ ~ de metal alcalin {BSH (piO)-Si--B- {Hat)''-', (R'0)-Si--B-SH 13 13 R R
    Figure img00260003
  11. 11.-Utilisation selon la revendication 4, caractérisé en ce que le schéma réactionnel est le suivant :
    Figure img00260004
    avec M'choisi parmi les métaux alcalins et R29 = 0 ou S.
    Figure img00260005
  12. 12.-Utilisation selon la revendication 4, caractérisé en ce que le schéma réactionnel est le suivant :
    Figure img00260006
    - avec M'= métaux alcalins, - x = nombre entier ou fractionnaire allant de 1, 5 à 10 et de préférence de 2 à 5.
    Figure img00260007
  13. 13.-Composition d'intermédiaires de synthèse comprenant une quantité efficace d'au moins un alcoxysilane de formule :
    Figure img00260008
    RI, R,R, W, Hal, B, m étant tels que définis dans les revendications 1 à 3.
    Figure img00260009
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