CN101687894B

CN101687894B - 尤其用于制备有机单烷氧基（或单羟基）硅烷的借助有机金属化合物处理烷氧基硅烷的方法

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Publication number: CN101687894B
Application number: CN200880012583.2A
Authority: CN
Inventors: T·维达尔
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2007-03-08
Filing date: 2008-03-05
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2028-03-05
Also published as: FR2913423B1; CN101687894A; FR2913423A1; EP2134728A2; WO2008110490A3; JP2010520260A; JP5385160B2; US20100185005A1; WO2008110490A2; US8461369B2

Abstract

本发明涉及借助使得能够由不同于烷氧基的单价烃基取代烷氧基硅烷的至少一部分烷氧基官能团的有机金属化合物对烷氧基硅烷进行处理，这产生副产物，该副产物含有能够使所获得的取代硅烷变性的金属醇盐。本发明的该处理在于使金属醇盐与至少一种能够与所述醇盐的烷氧基官能团反应的试剂(A)接触，以产生一种或多种对烷氧基硅烷为惰性的物质，所述试剂(A)选自亲电试剂和/或无机酸。该处理可以用于制备官能化(特别是卤化或烯基化)有机单烷氧基(或单羟基)硅烷，这些化合物可用作有机化学合成中间体。

Description

尤其用于制备有机单烷氧基(或单羟基)硅烷的借助有机金属化合物处理烷氧基硅烷的方法

技术领域

本发明涉及用于用除烷氧基以外的基团取代由烷氧基硅烷所携带的烷氧基官能团的处理，所述除烷氧基以外的基团例如为烷基基团(特别是甲基)或官能基团如卤代烷基(特别是丙基)基团。该处理借助于任选卤化的有机金属化合物实现。

背景技术

对于官能化(特别是卤化或烯基化)的有机单烷氧基(或单羟基)硅烷的某些合成方法，以及这些有机单烷氧基(或单羟基)硅烷在被除卤素或烯基以外的基团(例如胺基团、硫醇基团或多硫化物基团)官能化的有机单烷氧基(或单羟基)硅烷的生产中作为有机化学合成中间体的用途来说，这种取代是关键。本发明还涉及含有这种有机化学合成中间体的组合物。

本发明的技术问题涉及烷氧基硅烷被除烷氧基以外的基团取代的反应产生妨碍性的副产物这一事实，所述副产物即任选卤化的金属醇盐(alcoxylates)。这些副产物的妨碍性是因为它们可对所期望获得的取代的烷氧基硅烷具有侵蚀性或致变质性。此外，正是这些副产物可使目标产物的分离和收集复杂化。最后，它们可能会是不能再利用的废料并且在环境方面难以处理。

在官能化(特别是卤化或烯基化)有机单烷氧基(或单羟基)硅烷的制备这一具体领域中，本发明所基于的另一技术问题是寻找官能化有机单烷氧基(或单羟基)硅烷的已知合成技术的替代方案，该方案能够使得例如在(上述类型的)妨碍性副产物的中和、收率、生产率、成本以及环境友好方面得到改善。

专利申请WO-A-03/027125记载了尤其能用作合成中间体的官能化(特别是卤化)有机单烷氧基硅烷的获得方法。该方法在于使卤化的有机三烷氧基硅烷与卤化的有机镁化合物反应，以得到所寻求的卤化的有机单烷氧基硅烷和卤代的有机镁盐，反应式(Ra)如下：

其中，例如：

●符号R¹是乙基，

●B是式-(CH₂)₃-的二价残基，

●符号Hal表示氯原子，

●符号R²，相同或不同，各自表示基团-CH₃，

●符号M表示镁。

对于例如R¹＝CH₃CH₂-，R²＝CH₃-，Hal＝Cl，B＝CH₂-CH₂-CH₂，这得到以下反应路线图(Ra.1)：

(Ra.1)

步骤1

步骤2

因而最终得到：

在这些反应路线图中，Me和Et分别表示CH₃-和CH₃CH₂-。

化合物二甲基乙氧基氯丙基硅烷(I)是目标中间体化合物。因而，如果希望优化收率，反应应当停在该阶段。此外，如以上所述，通过烷基镁与烷氧基硅烷的反应合成有机单烷氧基硅烷时产生的镁的乙醇盐是不期望的副产物。这是可劣化所形成的硅烷的碱性盐，在这种情况下所述形成的硅烷是上述反应Ra&Ra.1中作为目标的化合物二甲基乙氧基氯丙基硅烷(I)。

发明内容

本发明的一个目的是提供用于借助至少一种有机金属化合物由除烷氧基以外的基团对烷氧基硅烷的烷氧基官能团进行取代的处理的新方法，其中存在金属醇盐类型的不期望的副产物的问题将得到解决。

本发明的另一目的是提供尤其可用作有机化学合成中间体的官能化，特别是卤化(例如二甲基乙氧基氯丙基硅烷)或烯基化(例如二甲基乙氧基烯丙基硅烷)的有机单烷氧基(或单羟基)硅烷的合成方法的替代方案，它能够使得例如在妨碍性副产物的中和、收率、生产率、成本、环境相容性和/或所使用的消耗性反应物的可得性方面得到改善。

本发明的另一目的是提出能够与亲核试剂反应以产生官能化(例如被胺基团、硫醇基团或多硫化物基团官能化)的有机单烷氧基(或单羟基)硅烷的官能化(特别是卤化或烯基化)有机单烷氧基(或单羟基)硅烷的制备方法。

本发明的另一目的是提出通过该方法得到的化合物作为合成官能化(例如被胺基团、硫醇基团或多硫化物基团官能化)的有机单烷氧基(或单羟基)硅烷的中间体的用途。

这些目的以及其它目的通过本发明实现，本发明首先涉及处理至少一种带有式OR的烷氧基官能团的烷氧基硅烷的方法，其中基团R是单价烃基，所述方法借助于至少一种式R’M的有机金属化合物来进行，其中基团R’是不同于烷氧基的单价烃基，M是碱金属或碱土金属，R’M在M的价数大于1的情况下任选地与至少一个卤素X相结合：R’M(X)_x，其中x＝v-1(v是M的价数)，R’M还能够由基团R’取代烷氧基硅烷的至少一部分-OR官能团，这产生包含至少一种式MOR的金属醇盐的副产物，其中R和M如以上所定义，MOR在M的价数大于1的情况下任选地与至少一个卤素X相结合：(X)_xMOR，其中x＝v-1(v是M 的价数)。

该方法基本上在于使金属醇盐MOR与至少一种能够与该醇盐MOR的烷氧基官能团OR反应的试剂(A)接触，以产生一种或多种对烷氧基硅烷为惰性的物质，所述试剂(A)选自亲电试剂和/或无机酸。

本发明人的贡献在于发现一种简单、经济、简明且有效的方法将副产物(即任选卤化的金属醇盐)转化成一方面与目标产物相容并且另一方面在废料的处理甚至再利用方面容易处理的化学物质。

使金属(例如镁)醇盐(例如乙醇盐)成为惰性的这种方式在有机单烷氧基硅烷的合成方面是特别有利的，它在于使烷氧基硅烷与有机金属化合物反应。

亲电和/或酸试剂(A)为例如：

○卤代(特别是氯代)硅烷型衍生物，以产生金属(特别是镁)卤化物(特别是氯化物)，并附带产生另外的烷氧基硅烷，

○酰基卤(例如酰基氯)，

○无机酸，如HCl、H₂SO₄。

金属(例如镁)卤化物(例如氯化物)是惰性物质，即广义上比醇盐(例如乙醇盐)更中性，因而使得可以在不发生显著降解的情况下蒸馏贵重的物质。另外，这种惰性或中性物质，即例如镁盐，可以直接溶解于水中并作为水性废料排放，因为它不含有机物质(不存在DCO)。

另外，在试剂(A)是硅烷的情况下产生的烷氧基硅烷可以在后续的金属(例如镁)浓缩操作中作为原始反应物再次加入。这种处理使得可以对有机单烷氧基硅烷的这种合成途径在形式上所产生的乙醇(假定烷氧基取代基是乙氧基)进行良好的再利用。

在用于制备官能化(特别是卤化或烯基化)的有机单烷氧基(或单羟基)硅烷(I)的应用中，本发明方法使得可以改善收率。因而可以通过蒸馏回收有机单烷氧基硅烷(I)，这种方式有效、简单、经济、具备工业实用性、具备选择性且不存在处理排放物的问题，因为所产生的金属盐(可以是例如镁盐)是无机物并且能溶于水。

有利地，试剂(A)选自下式的化合物：

○(A.a)：

(X¹)_x1-Si-Z¹ _(4-x1)

其中：

●x1＝1、2或3；

●符号X¹，彼此相同或不同，与X相同或不同且表示卤素；

●符号Z¹，相同或不同，各自表示烃基，优选线形、支化或环状的具有1-8个碳原子的烷基；具有6-18个碳原子的芳基；芳基烷基或烷基芳基(芳基为C6-C18，烷基为C1至C6)，Z¹任选地带有至少一个卤代基团或全卤代基团；

○(A.b)：

Z²-CO-X²

其中：

●符号X²是彼此相同或不同的，并且对应于与X¹相同的定义；

●符号Z²是彼此相同或不同的，并且对应于与Z¹相同的定义；

○(A.c)：

其中：

●n＝0或1；

●符号X³是彼此相同或不同的，并且对应于与X¹相同的定义；

●符号Z³是彼此相同或不同的，并且对应于与Z¹相同的定义；

○(A.d)：

其中：

●m、n、o＝0或1；

●符号X⁴是彼此相同或不同的，并且对应于与X¹相同的定义；

●符号Z⁴是彼此相同或不同的，并且对应于与Z¹相同的定义；

●符号Z⁵是彼此相同或不同的，并且对应于与Z¹相同的定义；

○以及它们的混合物。

优选的是，X¹、X²、X³、X⁴各自是与烷氧基硅烷和金属物质M之间的反应中涉及的卤素相同的卤素。

亲电试剂(A.a)的一个优选的例子是氯丙基三氯硅烷。

亲电试剂(A.b)的一个优选的例子是乙酰氯。

亲电试剂(A.c)的一个优选的例子是甲磺酰氯。

亲电试剂(A.d)的一个优选的例子是二乙基磷酰氯。

根据本发明的一种有利的实施方案，试剂(A)至少部分在反应介质中出现副产物醇盐(X)_xMOR之前和/或期间和/或之后，优选之后，加入该反应介质中。

优选地，金属M选自Mg、Na、Li、Ca、Ba、Cd、Zn、Cu、它们的混合物以及它们的合金，优选镁。

本发明的“去烷氧基化”处理方法的一个关键因素在于金属醇盐(X)_xMOR[以下以标号(IV)表示]与试剂(A)(特别是亲电试剂)之间的反应。

在试剂(A)是(A.a)类型的情况下，该反应有利地为如下：

反应1

其中x1、X、M、R、X¹、Z¹如以上所定义，并且y对应于金属M的价数v。

在试剂(A)是(A.b)类型的情况下，金属醇盐(X)_xMOR[以下以标号(IV)表示]与试剂(A.b)之间的反应有利地为如下：

反应2

(X)_xMOR+Z²-CO-X²——→Z²-CO-OR+(X²)M(X)_x

(IV) (A.b) (Vb) (VIb)

其中X、M、R、Z²、X²如以上所定义。

试剂(A)的用量遵循醇盐(IV)失活反应(特别是以上涉及的反应1和2)的化学计量。在实践中，它有利地为摩尔化学计量的1.2±0.5倍，更优选是摩尔化学计量的1倍。

副产物醇盐(X)_xMOR的醇盐(IV)通过试剂(A)发生失活的操作条件是例如0至200℃的反应温度和等于大气压的压力。

如上所述，本发明的处理方法具有用于制备官能化有机烷氧基(或羟基)硅烷，特别是官能化有机单烷氧基(或单羟基)硅烷的特别有利的用途，所述官能化特别是卤化或烯基化。

特别是，这些官能化有机单烷氧基(或单羟基)硅烷可对应于下式(I)：

其中：

●符号R¹表示氢或对应于R的单价烃基，在后一种情况下R¹选自具有1-25个碳原子，优选1-8个碳原子的线形、支化或环状烷基以及具有2-25个碳原子，优选2-8个碳原子的线形、支化或环状烷氧基烷基；

●符号R²，相同或不同，各自是不同于烷氧基的对应于R’的单价烃基，并且各自表示具有1-25个碳原子，优选1-8个碳原子的线形、支化或环状烷基；具有6-18个碳原子的芳基；芳基烷基或烷基芳基(芳基为C₆-C₁₈，烷基为C₁-C₆)；R²任选地带有至少一个卤代或全卤代基团；

●符号Y表示-B-Y¹，或表示Y²：

○其中Y¹对应于：

i.1)卤素原子(符号Hal)，优选选自氯、溴和碘原子；

ii.1)基团R³，它对应于具有1-8个碳原子的线形、支化或环状烷基，具有6-18个碳原子的芳基，芳基烷基或烷基芳基(芳基为C₆-C₁₈，烷基为C₁-C₆)，R³任选含有至少一个杂原子并且任选带有至少一个卤代或全卤代基团；

iii.1)或者有机单价官能基团W，选自具有2-8个碳原子的线形、支化或环状烷氧基或酰基，氨基基团、巯基基团、氰基基团、硫氰酸基(thiocyanato)基团、氧氰酸基(oxycyanato)基团、(有机甲硅烷基)有机聚硫基(organopolythio)基团，这些基团还可以是烷氧基或酰基的取代基，以及这些基和基团的混合物；

○其中Y²对应于R’并且代表有机单价官能基团R⁴，选自含有至少一个烯属和/或炔属不饱和度的官能基团，特别是选自：

●具有2-10个碳原子的线形、支化或环状烯基基团R^4.1，

●具有2-10个碳原子的线形、支化或环状炔基基团R^4.2，

●具有5-20个碳原子的线形、支化或环状-(烯基-炔基)或-(炔基-烯基)基团R^4.3，

优选基团R^4.1，

○并且其中B对应于C₁-C₁₀的线形、支化或环状亚烷基残基；或者选自如下的二价芳族残基：

□亚苯基(邻、间或对)-亚烷基(C₂-C₆线形或支化)-，

□亚烷基(C₂-C₆线形或支化)-亚苯基(邻、间或对)-，以及

□亚烷基(C₂-C₆线形或支化)-亚苯基(邻、间或对)-亚烷基(C₂-C₆线形或支化)-；

并且Y还可以任选地含有至少一个杂原子和/或带有一个或多个芳族基团。

这种制备方法是如下类型的方法，这种类型的方法基本上在于使至少一种含有金属M并且任选地原位产生的有机金属试剂与至少一种有机烷氧基硅烷(II)反应，所述有机烷氧基硅烷(II)选自二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷及其混合物，其中副产物中的至少之一含有至少一种含金属M的卤代金属醇盐(IV)。

根据本发明，这种制备方法的特征在于带有式OR的烷氧基官能团的烷氧基硅烷是选自二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷及其混合物的有机烷氧基硅烷(II)，并且与式R’M的有机金属化合物(III)接触以产生含有至少一种式(X)_xMOR的金属醇盐的副产物(IV)。

根据第一种实施方案，该制备方法是如下类型的方法，这种类型的方法基本上在于，在至少一种具有小于或等于有机单烷氧基硅烷(I)的沸点θeb(I)的初始沸点θebi(S1)的溶剂(S1)的存在下，并且任选地在至少一种具有大于或等于θebi(I)的初始沸点θebi(S2)的溶剂(S2)的存在下，θebi(S1)小于或等于θebi(S2)，使至少一种选自二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷及其混合物的卤化有机烷氧基硅烷(II)与至少一种式R²-M的有机金属化合物(III)反应，这种有机金属化合物(III)能够尤其根据如下反应路线图由有机基取代该烷氧基：

反应3

其中z＝0或1，符号X、x、M、R¹、R²和B如上所定义；

副产物(IV.1)是含有金属M的卤代金属醇盐。

有利地，这种方法包括如下步骤：

-阶段-a-：包含以下步骤(相继或非相继)的添加/反应：

-a1-将在溶剂S1中的有机金属化合物(III)的溶液添加到化合物(II)中；

-a2-(II)与(III)反应导致产生反应产物(I)和(IV)在S1中的悬浮液；

-a3-任选地在-a2-反应之前和/或期间和/或之后加入溶剂S2；

-阶段-b-：借助试剂(A)(尤其是亲电试剂)处理卤化金属醇盐副产物(IV.1)，以得到副产物(V.1)和(VI.1)；

-阶段-c-：去除S1，优选通过蒸馏来进行；

-阶段-d-：

-d1-用水将可以为金属盐(Va.1)的副产物(V.1)溶解；

-d2-任选地除去在d1中获得的溶液；

-阶段-e-：分离并收集有机单烷氧基硅烷(I)，优选通过蒸馏进行，更优选通过减压蒸馏进行；蒸馏残渣中所含的反应1和2的产物(VI.1)任选地在反应3中再循环；

-阶段-f-：任选的水解步骤，该步骤使得能够将有机单烷氧基硅烷(I)转化成有机单羟基硅烷(I)；

阶段-d-和-e-可以任选地调换顺序。

根据一种有利的实施方案，可以为实施步骤-c-而将反应介质稀释，以降低盐(V.1)的浓度。为此，可以使用有机烷氧基硅烷(II)作为稀释剂。

在该第一种实施方案中，优选地，一方面在卤化金属化合物(III)的反应(其中形成的金属(例如镁)盐是粉末形式并且因此完全可以搅拌(这使得可以考虑蒸馏))之后使用重质溶剂，例如与水不混溶的烃类型的重质溶剂，并且另一方面将有机单烷氧基硅烷(I)蒸馏，优选在减压下进行。

阶段-d-在于，一旦有机单烷氧基硅烷(I)离开反应介质，就将形成的盐溶解。这使得可以避免有机单烷氧基硅烷(I)的水解并且可以不经过处理就将该方法中的重质溶剂S2再循环。

根据第二种实施方案，本发明的制备方法是如下类型的方法，这种类型的方法基本上在于，在至少一种金属(M)存在下，并且在至少一种具有小于或等于有机单烷氧基硅烷(I)的沸点θeb(I)的初始沸点θebi(S1)的溶剂(S1)的存在下，并且任选地在至少一种具有大于或等于θebi(I)的初始沸点θebi(S2)的溶剂(S2)的存在下，θebi(S1)小于或等于θebi(S2)，使至少一种选自二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷及其混合物的非卤化的有机烷氧基硅烷(II)与至少一种卤化的有机化合物(III)(优选烯丙基卤)反应，这种卤化的有机化合物(III)能够根据如下反应路线图(II/III反应)由有机基取代烷氧基，所述反应路线图例示了其中有机烷氧基硅烷(II)是二烷氧基硅烷的特定情况：

反应4

其中：

符号M、X、R¹、R²、B和Y²如上定义，

副产物(IV.2)是含有金属M的卤化的金属醇盐。

优选地，含有金属M的卤化的金属醇盐(IV.2)与试剂(A.b)(特别是亲电试剂)之间的反应如下：

反应5

更优选地，根据第二种实施方案的方法包括如下步骤：

-a-合并金属M和溶剂S1，甚至任选的溶剂S2；

-b-任选地使反应活化，优选通过加入催化量的至少一种卤素和/或烷基卤和/或通过加热反应介质和/或金属M来进行；

-c-加入有机烷氧基硅烷(II)；

-d-逐渐加入卤化的有机化合物(III)，向反应介质中加入的速度小于或等于(III)在反应(II/III)中的消耗速度；

-e-反应(II/III)，导致产生反应产物(I)；

反应介质的温度优选保持在小于或等于溶剂S1的沸点θebS1的温度θr；

-e1-任选地加入S2；

-f-借助试剂(A)处理副产物(IV.2)以获得副产物(V.2)和 (VI.2)；

-h-分离并收集有机单烷氧基硅烷(I)和(VI.2)，优选通过蒸馏，更优选通过减压蒸馏来进行；

-i-将可以为金属盐(Va.2)的副产物(V.2)溶解于水中；

-j-任选地除去-i-中获得的溶液；

-k-除去S1，优选通过蒸馏进行；

-l-任选的水解步骤，该步骤使得能够将有机单烷氧基硅烷(I)转变成有机单羟基硅烷(I)。

根据本发明的第二种实施方案的制备方法的一个有利特征，在步骤-d-过程中，将卤化的有机化合物(III)以相对于起始烷氧基硅烷(II)等摩尔当量的量加入反应介质中，甚至轻微过量或轻微不足量。在本发明范围内，“轻微”过量或不足量指的是例如±5％摩尔的容限。

根据本发明第二种实施方案的方法因而能够以有选择性、有效、简单、直接、经济、具备工业实用性、没有太多生态毒性方面的限制(排放物处理)的方式回收作为目标的官能化(优选烯基化)有机单烷氧基(或单羟基)硅烷。形成的副产物如金属(例如镁)盐的量小于在已知途径(尤其是Grignard途径)中观察到的副产物量。本发明的方法有利地具有“生态相容性”。

该方法尤其在于将化合物(III)(例如烯丙基卤)缓慢加入含有有机烷氧基硅烷含硅衍生物(II)和金属(M)(特别是镁，例如以切屑的形式)的底料(pied)中。

例如，这些反应物(III)、(II)和金属(M)(尤其是镁)的摩尔比是符合化学计量的。也可以使用过量的金属(尤其是镁)以进一步限制双烯丙基的形成。

根据第二种实施方案的一种变化形式，在该方法的开始，特别是在步骤-a-和/或任选的步骤-el-过程中向反应介质中任选加入S2(例如与S1一起)这一点有利地不仅与官能化有机单烷氧基(或单羟基)硅烷(I)的分离和收集步骤-h-(优选通过蒸馏，并且更优选通过减压蒸馏进行)相结合，还与步骤-i-相结合，该步骤-i-有利地发生于步骤-h-之后并且在于将反应介质中存在的固体形式(例如悬浮)的金属(例如镁)盐溶解，该溶解优选通过加入酸水溶液来进行。如此溶解的金属(例如镁)盐形成在环境方面相对较容易处理的副产物。

根据第二种实施方案，可以考虑S2的任选加入不仅发生在步骤-a-和/或任选的步骤-e1-过程中，也可以发生在该方法的任何时刻，优选在步骤-h-之前和/或过程中，发生至少一次。

在定量方面，通常，溶剂S1的用量使得摩尔比S1/M为3∶1至1∶1，优选2.5∶1至1.5∶1，更优选等于约2∶1。

通常优选反应介质的温度θr在大约(θebSl-(θebS1×0.50))和θebS1之间，尤其是大约(θebSl-(θebS1×0.20))和θebS1之间。

以下以非限制性的方式给出根据溶剂S1种类的θr温度区间的例子：

○二乙醚：30℃≤θr≤40℃

○THF：30℃≤θr≤65℃

优选地，在这第二种实施方案中，卤代的有机化合物(III)是烯基卤，优选烯丙基卤或甲代烯丙基卤、异戊二烯(isopényle)卤、丁烯卤或己烯卤，其为环状或非环状的，所述卤素尤其是氯或溴，并且更优选烯丙基氯或烯丙基溴。

根据该第二种实施方案的一个特别有利的特征，化合物(I)的分离和收集步骤-h-以不连续的方式至少进行一次，优选通过减压蒸馏进行。

为了优化本发明方法的第二种实施方案的表现，尤其是在选择性方面，有利地使用1.4∶1至1∶1的摩尔比M/(II)，优选1.3∶1至1.1∶1，更优选等于约1.2∶1。

在上述本发明的第一种和第二种实施方案中，化合物的沸点“θeb”对应于其根据标准ASTM D 86-99试验的初始沸点。

为了便于本发明的制备方法中在试剂(A)为(A.b)型试剂的情况下目标产物(I)的分离，选择试剂(A.b)的基团Z²以使得反应2 的产物(Vb)具有这样的初始沸点θebi(Vb)：该沸点相对于θebi(S2)和/或相对于θebi(I)具有至少5℃的偏差，优选至少10℃，更优选至少30℃，再优选至少40℃。

优选地，S1在含醚有机化合物的组中和/或缩醛的组中选择，并且特别在包含四氢呋喃(THF)、甲基-THF(Me-THF)、二烷基醚(优选二丁基醚)、二噁烷及其混合物的亚组中选择。

优选地，S2选自具有如下定义的初始沸点θebi的化合物：150℃≤θebi，优选180℃≤θebi，更优选190℃≤θebi≤350℃。

S2通常从包含硅烷(尤其是烷氧基硅烷)、烃、烃馏分、(聚)芳族化合物(尤其是烷基苯)、烷烃(尤其是重质烷烃)、(聚)醚、含磷化合物、环丁砜(尤其是二烷基砜)、离子液体、二烷基腈及其混合物的化合物的组中选择。

作为可以作为溶剂S2使用的市售产品的实例，可以列举石油馏分或烃馏分，尤其是Exxon Mobil Chemical公司以ISOPAR M、N或P的名称销售的产品。

有利地，对于300g反应介质，在去除S1(优选通过蒸馏进行)的步骤-a4-之前，反应介质中溶剂S2的量可以为50至300g。

通常将溶剂S1和/或S2的量设定为使得反应介质能够被搅拌。

根据本发明，进行S2向反应介质中的加入，优选地，一旦有机化合物(II)被(II)与(III)的反应消耗到至少70重量％的水平，优选至少90重量％的水平就进行该加入。

关于使用的产品，它们实际上可以是例如具有以下定义的那些，其中：

-基团R¹选自以下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、CH₃OCH₂-、CH₃OCH₂CH₂-和CH₃OCH(CH₃)CH₂-，

-基团R²选自以下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基和苯基，

-基团Y²表示：

符号R^○表示彼此相同或不同的基团，对应于氢或具有1-8个碳原子的线性、支化或环状烷基，优选-CH₃或-CH₂CH₃。

优选地，在对应于式(I)的官能化(特别是卤化)的有机单烷氧基硅烷中，基团B可以表示对应于下式的亚烷基：

—(CH₂)—，—(CH₂)₂—，—(CH₂)₃—，—(CH₂)₄—

—CH₂——CH(CH₃)—，—(CH₂)₂——CH(CH₃)—，

—(CH₂)₂——CH(CH₃)—CH₂——，

—CH₂——CH(CH₃)—CH₂——，

根据本发明的一种优选实施方案，在本说明书中给出的式中至少符合以下定义之一：

-符号R¹、R²，相同或不同，各自表示CH₃CH₂-或CH₃-(优选R¹表示CH₃CH₂-且R²表示CH₃-)；

-符号M表示Mg；

-符号B表示-(CH₂)₃-；

-符号Y对应于Hal，Hal本身有利地表示Cl。

在实践中，反应压力为例如环境大气压。

本发明方法可以包括连续的序列(séquences)。它优选是半连续的。

本发明方法适用于例如制备下式的有机单烷氧基硅烷(I)：

○第一种实施方案(卤化的有机单烷氧基硅烷)：

○第二种实施方案(烯基化的有机单烷氧基硅烷)：

本发明还涉及在以下物质的存在下

●至少一种下式的亲电试剂(A)

●和/或至少一种下式的副产物

Z²-CO-OR

(Vb)

其中R¹、R²、Y、X¹、x1、Z²和R如上定义，

通过如上所述方法(直接)获得的下式的有机单烷氧基硅烷

作为官能化(例如由胺基团、硫醇基团或多硫化物基团官能化)的有机单烷氧基(或单羟基)硅烷的合成中间体的用途。

在该用途中，符号R¹和R²相同或不同，优选各自表示CH₃CH₂-或CH₃-(优选R¹表示CH₃CH₂-且R²表示CH₃-)，符号M表示Mg，符号X¹表示Cl。

根据本发明，通过本发明方法获得的产物(I) 是能够与至少一种亲核试剂反应以产生式(VIII) 的官能化有机硅烷的合成中间体，式(I)和(VIII)的R¹、R²、B、Y和W如以上所定义。

能够与合成中间体(I)反应以产生式(VIII)的官能化有机硅烷的亲核试剂可以是不同种类的。特别是，它可以涉及例如申请WO-A-03/027125的第12页第10行至第14页第27行所述的亲核试剂。

关于实施上述合成的实际方式，为了获得更多细节，可以参见例如EP-A-0 848 006的内容，其中例示了以其它反应物为原料可进行所考虑的合成的操作方式。

具体实施方式

以下实施例例示本发明，但不限制其范围。

实施例

第一种实施方案

镁路线

框图

化学平衡等式

步骤1

步骤2

总平衡式1/3(II)+2/3(A.a)+2(III)——→(I)+2(V.1)

3-氯丙基乙氧基二甲基硅烷(I)的制备

实施例1：在不处理镁盐的情况下分离

在夹套反应器中：

阶段-a-：

●在15-25℃下加入3-氯丙基三乙氧基硅烷(II)(76.4g，0.3mol)

●-a1-加热到70℃并在约1小时内在搅拌下加入甲基氯化镁(在THF(S1)中的22％溶液，225g；0.66mol)

●-a2-在搅拌下在70℃保持3小时

●-a3-在30至180℃的温度下加入Isopar M(S2)(245g)

●-a4-在50至100℃的温度下在100mbar下蒸馏THF

阶段-b-：

●蒸馏3-氯丙基乙氧基二甲基硅烷(I)。获得的馏分(92.0g)含有16％的3-氯丙基乙氧基二甲基硅烷(14.7g；分离收率为27％)及杂质。

实施例2：在处理镁盐的情况下进行分离并再利用所形成的硅烷

在夹套反应器中：

阶段-a-：

●在15-25℃下加入3-氯丙基三乙氧基硅烷(II)(76g，0.3mol)

●-a2-在搅拌下在70℃保持3小时

阶段-b-：

●在30至180℃的温度下加入3-氯丙基三氯硅烷(A.a)(45g)

阶段-c-：

●在15-25℃下加入3-氯丙基三乙氧基硅烷(II，S2)(150g)

●在50至100℃的温度下在100mbar下蒸馏THF

阶段-d-：

●将反应介质倒入水中

●倾析含盐的水相

阶段-e-：

●蒸馏3-氯丙基乙氧基二甲基硅烷(I)。获得的馏分(50.0g)含有96％的3-氯丙基乙氧基二甲基硅烷(48g；分离收率为88％)。

●收集反应器中的残余3-氯丙基三乙氧基硅烷。

实施例3：在处理镁盐的情况下分离以利于反应介质的可分离性

在夹套反应器中：

阶段-a-：

●在15-25℃下加入3-氯丙基三乙氧基硅烷(II)(76g，0.3mol)

●-a2-在搅拌下在70℃保持3小时

阶段-b-：

●在30至180℃的温度下加入乙酰氯(A.b)(47g)

阶段-c-：

●在15-25℃下加入Isopar M(S2)(200g)

●在50至100℃的温度下在100mbar下蒸馏THF和所形成的乙酸乙酯(A.b)

阶段-d-：

●将反应介质倒入水中

●倾析含盐的水相

阶段-e-：

●蒸馏3-氯丙基乙氧基二甲基硅烷(I)。获得的馏分(49.5g)含有96.5％的3-氯丙基乙氧基二甲基硅烷(47.7g；分离收率为88％)。

●收集反应器中的残余Isopar M。

第二种实施方案

Barbier路线

化学平衡等式

步骤1

步骤2 1/2 Me₂SiCl₂+EtOMgCl——→1/2 Me₂Si(OEt)₂+MgCl₂

(A.a) (III) (II) (V.1)

总平衡式

二甲基乙氧基烯丙基硅烷的制备

实施例4：在处理镁盐的情况下进行分离并再利用所形成的硅烷

在夹套反应器中：

a-在15-25℃下加入镁(M)(35g，1.44mol)，然后加入二丁醚(200g)和碘在二丁醚中的溶液(0.07g在5g中)

b-在130℃下加热并等到反应介质脱色

c-在130℃下加入二甲基二乙氧基硅烷(140g，0.94mol)

d-在130℃下加入烯丙基氯在二丁醚中的溶液(88g在212g中)

e-将反应介质的温度在120-130℃下保持5小时

f-在120-130℃下加入二甲基二氯硅烷(A.a)(66.7g，0.47mol)

g-将反应介质冷却至15-20℃

h-将反应介质倒入水底料(320g)中

i-倾析并收集含盐的水相

j-在真空下(400mbar)对二甲基二乙氧基硅烷(62g)和二甲基乙氧基烯丙基硅烷(118g)进行精馏

k-收集二丁醚。

实施例5：在处理镁盐的情况下进行分离以利于反应介质的可分离性

在夹套反应器中：

a-在15-25℃下加入镁(II)(35g，1.44mol)，然后加入二丁醚(200g)和碘在二丁醚中的溶液(0.07g在5g中)

b-在130℃下加热并等到反应介质脱色

c-在130℃下加入二甲基二乙氧基硅烷(140g，0.94mol)

d-在130℃下加入烯丙基氯在二丁醚中的溶液(88g在212g中)

e-将反应介质的温度在120-130℃下保持5小时

f-在120-130℃下加入乙酰氯(A.b)(74g，0.94mol)

g-在大气压下蒸馏所产生的乙酸乙酯

h-将反应介质冷却至15-20℃

i-将反应介质倒入水底料中(320g)

j-倾析并收集含盐的水相

k-在真空下(400mbar)蒸馏二甲基乙氧基烯丙基硅烷(116g)

l-收集二丁醚。

Claims

1.处理至少一种带有式OR的烷氧基官能团的烷氧基硅烷的方法，其中基团R是单价烃基，选自具有1-8个碳原子的线形或支化烷基；所述方法借助于至少一种式R’M的有机金属化合物来进行，其中基团R’是单价烃基，选自具有1-8个碳原子的线形或支化烷基，R’任选地带有至少一个卤代基团；M选自Mg、Na、Li、Ca、Ba，R’M在M的价数大于1的情况下任选地与至少一个卤素X相结合：R’M(X)_x，其中x＝v-1，其中v是M的价数，R’M还能够由基团R’取代烷氧基硅烷的至少一部分-OR官能团，这产生包含至少一种式MOR的金属醇盐的副产物，其中R和M如以上所定义，MOR在M的价数大于1的情况下任选地与至少一个卤素X相结合：(X)_xMOR，其中x＝v-1，其中v是M的价数，

其特征在于，该方法在于使金属醇盐MOR与至少一种能够与这种醇盐MOR的烷氧基官能团OR反应的试剂(A)接触，以产生一种或多种对烷氧基硅烷为惰性的物质，所述试剂(A)选自下式的化合物：

○(A.a)：

(X¹)_x1-Si-Z¹ _(4-x1)

其中：

●x1＝1、2或3；

●符号X¹，彼此相同或不同，与X相同或不同且表示卤素；

●符号Z¹，相同或不同，各自表示线形、支化或环状的具有1-8个碳原子的烷基，Z¹任选地带有至少一个卤代基团；

○(A.b)：

Z²-CO-X²

其中：

○以及它们的混合物。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于试剂(A)至少部分在反应介质中出现副产物醇盐(X)_xMOR之前和/或期间和/或之后加入该反应介质中。

3.根据权利要求1至2之一的方法，其特征在于以标号(IV)表示的金属醇盐(X)_xMOR与试剂(A.a)之间的反应为如下：

反应1

x1[(X)_xMOR]+(X¹)_x1-Si-Z¹ _(4-x1)→x1[M(X¹)_y]+(RO)_x1-Si-Z¹ _(4-x1)

(IV) (A.a) (Va) (VIa)

其中x1、X、M、R、X¹、Z¹如权利要求1中所定义，并且y对应于金属M的价数v。

4.根据权利要求1至2之一的方法，其特征在于以标号(IV)表示的金属醇盐(X)_xMOR与试剂(A.b)之间的反应为如下：

反应2

(X)_xMOR+Z²-CO-X²→Z²-CO-OR+(X²)M(X)_x

(IV) (A.b) (Vb) (VIb)

其中X、M、R、Z²、X²如权利要求1中所定义。

5.根据权利要求1至2之一的方法，用于制备式(I)的卤化或烯基化的官能化的有机烷氧基或羟基硅烷，

其中：

●符号R¹表示氢，或者对应于如权利要求1中所定义的R的单价烃基，选自具有1-8个碳原子的线形或支化烷基；

●符号R²，相同或不同，对应于如权利要求1中所定义的R’，并且各自表示具有1-8个碳原子的线形或支化烷基；R²任选地带有至少一个卤代基团；

●符号Y表示-B-Y¹，或表示Y²：

○其中Y¹对应于以符号Hal表示的卤素原子；

○其中Y²代表具有2-10个碳原子的线形、支化或环状烯基R^4.1，

○并且其中B对应于C₁-C₁₀的线形、支化或环状亚烷基残基；

并且Y还可以任选地含有至少一个杂原子和/或带有一个或多个芳族基团；

→这种方法是如下类型的方法，这种类型的方法在于使至少一种含有金属M并且任选地原位产生的有机金属试剂与至少一种有机烷氧基硅烷(II)反应，所述有机烷氧基硅烷(II)选自二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷及其混合物，其中副产物中的至少之一，即副产物(IV)，含有至少一种含金属M的卤代金属醇盐，

→并且这种方法的特征在于带有式OR的烷氧基官能团的烷氧基硅烷是选自二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷及其混合物的有机烷氧基硅烷(II)，并且与式R’M的有机金属化合物(III)接触以产生含有至少一种式(X)_xMOR的金属醇盐的副产物(IV)。

6.根据权利要求5的方法，其特征在于该方法是如下类型的方法，这种类型的方法在于，在至少一种具有小于或等于有机单烷氧基硅烷(I)的沸点θeb(I)的初始沸点θebi(S1)的溶剂(S1)的存在下，并且任选地在至少一种具有大于或等于θebi(I)的初始沸点θebi(S2)的溶剂(S2)的存在下，θebi(S1)小于或等于θebi(S2)，使至少一种选自二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷及其混合物的卤化有机烷氧基硅烷(II)与至少一种式R²-M的有机金属化合物(III)反应，这种有机金属化合物(III)能够根据如下反应路线图由有机基取代该烷氧基：

反应3

其中z＝0或1，符号X、x、M、R¹、R²和B如权利要求5中所定义；

副产物(IV.1)是含有金属M的卤代金属醇盐。

7.根据权利要求5的方法，其特征在于该方法是如下类型的方法，这种类型的方法在于，在至少一种金属(M)存在下，并且在至少一种具有小于或等于有机单烷氧基硅烷(I)的沸点θeb(I)的初始沸点θebi(S1)的溶剂(S1)的存在下，并且任选地在至少一种具有大于或等于θebi(I)的初始沸点θebi(S2)的溶剂(S2)的存在下，θebi(S1)小于或等于θebi(S2)，使至少一种选自二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷及其混合物的非卤化的有机烷氧基硅烷(II)与至少一种卤化的有机化合物(III)反应，这种卤化的有机化合物(III)能够由有机基取代烷氧基。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于在其中有机烷氧基硅烷(II)是二烷氧基硅烷的情况下，所述方法根据称作反应II/III的如下反应路线图：

反应4

其中：

符号M、X、R¹、R²、B和Y²如权利要求5中所定义，

副产物(IV.2)是含有金属M的卤化的金属醇盐。

9.根据权利要求6的方法，其特征在于选择试剂(A.b)的基团Z²以使得如权利要求4中所定义的反应2的产物(Vb)具有这样的初始沸点θebi(Vb)：该初始沸点θebi(Vb)相对于θebi(S2)和/或相对于θebi(I)具有至少5℃的偏差。

10.根据权利要求6、9之一的方法，其特征在于S1从含醚有机化合物的组中和/或缩醛的组中选择。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于S1从包含四氢呋喃、甲基-THF、二烷基醚、二烷及其混合物的亚组中选择。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于所述二烷基醚是二丁基醚。

13.根据权利要求6、9之一的方法，其特征在于S2选自具有如下定义的初始沸点θebi的化合物：150℃≤θebi；S2从包含硅烷、烃、(聚)芳族化合物、(聚)醚、含磷化合物、环丁砜、离子液体、二烷基腈及其混合物的化合物的组中选择。

14.根据权利要求13的方法，其特征在于S2选自烃馏分。

15.根据权利要求5的方法，其特征在于：

-基团R¹选自以下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基，

-基团R²选自以下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基，

-基团Y²表示：

符号R^○表示彼此相同或不同的基团，并且对应于氢或具有1-8个碳原子的线性、支化或环状烷基。

16.在以下物质的存在下

●至少一种下式的亲电试剂

●和/或至少一种下式的副产物

x1[M(x¹)_y]

(Va)

●和/或至少一种下式的副产物

Z²-CO-OR

(Vb)

其中R¹、R²、Y、X¹、x1、Z²和R如权利要求5至15之一中所定义，y对应于金属M的价数v，

通过权利要求5至15之一的方法获得的下式的有机单烷氧基硅烷

作为官能化的有机单烷氧基或单羟基硅烷的合成中间体的用途。

17.根据权利要求16的用途，其特征在于符号R¹和R²相同或不同，各自表示CH₃CH₂-或CH₃-，符号M表示Mg，符号X¹表示C1。

18.根据权利要求17的用途，其特征在于R¹表示CH₃CH₂-且R²表示CH₃-。