EP2134728A2 - Procede de traitement d'alcoxysilanes a l'aide d'un compose organometallique, en particulier pour preparer des organomonoalcoxy (ou monohydroxy)silanes - Google Patents
Procede de traitement d'alcoxysilanes a l'aide d'un compose organometallique, en particulier pour preparer des organomonoalcoxy (ou monohydroxy)silanesInfo
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- EP2134728A2 EP2134728A2 EP08717421A EP08717421A EP2134728A2 EP 2134728 A2 EP2134728 A2 EP 2134728A2 EP 08717421 A EP08717421 A EP 08717421A EP 08717421 A EP08717421 A EP 08717421A EP 2134728 A2 EP2134728 A2 EP 2134728A2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1876—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages
Definitions
- the present invention relates to substitution treatments for alkoxy functions carried by alkoxysilanes, by groups other than alkoxy, for example alkyl groups (especially methyl) or functional groups such as haloalkyl groups (in particular propyl). These treatments are carried out using organometallic compounds, optionally halogenated.
- Such substitutions are at the heart of certain methods for the synthesis of functionalized organomonoalkoxy (or monohydroxy) silanes, in particular halogenated or alkenylated, as well as the use of these organomonoalkoxy (or monohydroxy) silanes as synthesis intermediates in organic chemistry, for the production of organomonoalkoxy (or monohydroxy) silanes functionalized with groups other than halogens or alkenyls, for example by amino, thiol or polysulfur groups.
- the invention is also directed to compositions containing such synthetic intermediates in organic chemistry.
- the technical problem underlying the invention is related to the fact that the alkoxysilane rearrangement reaction by groups other than alkoxy generates troublesome by-products, ie optionally halogenated metal alkoxylates.
- These co-products are troublesome because they can be aggressive or denaturing with respect to the substituted alkoxysilanes that one seeks to obtain.
- they can be non-recoverable waste and difficult to manage on the environmental level.
- the application WO-A-03/027125 describes, inter alia, a process for obtaining functionalized organomonoalkoxysilanes, in particular halogens, which can be used, in particular, as synthesis intermediates.
- This process consists in reacting a halogenated organotrialkoxysilane with a halogenated organomagnesium compound, so as to obtain the target halogenated organomonoalkoxysilane and halogenated organomagnesium salts, according to the following reaction (Ra): (Ra)
- R 1 is an ethyl group
- B is a divalent residue of formula - (CH 2 ) 3 -
- Me and Et respectively represent CH 3 - and
- the dimethylethoxy-chloropropylsilane compound (I) is the intermediate compound of interest.
- the reaction must therefore stop at this stage if we want to optimize the yield.
- the magnesium ethoxides generated during the synthesis of organomonoalkoxysilanes by reaction of alkylmagnesian with alkoxysilanes are undesirable co-products.
- These are basic salts which can degrade the silanes formed, in this case the dimethylethoxy-chloropropylsilane compound (I) targeted in the reactions Ra & Ra.1 described above.
- One of the objectives of the present invention is to provide a new process for the substitution treatment of alkoxy functions of alkoxysilanes by groups other than alkoxides, using at least one organometallic compound, in which the problem of the presence of unwanted co-products of metal alkoxylate type would be solved.
- Another object of the present invention is to provide an alternative to the synthesis of functionalized organomonoalkoxy (or monohydroxy) silanes, in particular halogen (for example dimethylethoxychloropropylsilane) or alkenyl (for example dimethylethoxyallylsilane) especially useful as synthesis intermediates in chemistry.
- organic which may allow their improvement, for example with regard to the neutralization of troublesome co-products, yield, productivity, cost, environmental compatibility and / or the availability of reagents consumables used.
- Another object of the invention is to provide a process for preparing functionalized organomonoalkoxy (or monohydroxy) silanes, in particular halogenated or alkenylated, capable of reacting with a nucleophilic agent to produce functionalized organomonoalkoxy (or monohydroxy) silanes, for example by amino, thiol or polysulfide groups.
- Another object of the invention is also to propose the use of compounds obtained by this process as an intermediate for the synthesis of organomonoalkoxy (or monohydroxy) silanes functionalized, for example, with amino, thiol or polysulphide groups.
- This method essentially consists in bringing the metal alkoxylate MOR into contact with at least one agent (A) capable of reacting the alkoxy OR functions of this alkoxylate MOR in order to generate one or more species inert with respect to the alkoxysilane, said agent (A) being selected from the group of electrophiles and / or mineral acids. It is the merit of the inventors to have found a simple, economical, elegant and efficient way of transforming co-products (ie metal alkoxylates, optionally halogenated) into chemical species, on the one hand, compatible with the targeted products, and, secondly, easily manageable in terms of treatment, or even recovery, waste.
- co-products ie metal alkoxylates, optionally halogenated
- the agent (A), which is electrophilic and / or acidic, is, for example: a derivative of the halo (in particular chloro) silane type in order to generate a halide (in particular a chloride) metal (in particular magnesium) and, incidentally, another alkoxysilane, an acyl halide (for example chloride), or a mineral acid such as HCl, H 2 SO 4 .
- the halide (for example chloride) metal (for example magnesium) is an inert species, that is to say, more neutral lato sensu than an alkoxylate (for example ethoxide) and can thus allow the distillation of noble species without significant degradation.
- this inert or neutral species namely for example the magnesium salt, can be solubilized directly in water and be discharged into aqueous waste since it contains no organic filler (absence of COD).
- the alkoxysilane generated in the case where the agent (A) is a silane can be reengaged as a starting reagent in a subsequent operation of metal condensation (for example magnesium).
- metal condensation for example magnesium
- the process according to the invention makes it possible to improve the yields. It is thus possible to recover by distillation the organomonoalkoxysilane (I), efficiently, simply, economically, industrially, selectively and without effluent management problem, since the metal salts (which may be, for example, magnesium salts) ) generated are inorganic and can be solubilized in water.
- the metal salts which may be, for example, magnesium salts
- agent (A) is chosen from the group comprising the compounds of formula:
- X1 1, 2 or 3;
- the symbols X 1 identical to or different from each other, are identical or different from X and represent a halogen;
- Z 1 which are identical or different, each represent a hydrocarbon radical, preferably a linear, branched or cyclic alkyl radical having from 1 to 8 carbon atoms; an aryl radical having 6 to 18 carbon atoms; an arylalkyl radical or an alkylaryl radical (C 6 aryl) C 18, C 1 -C 6 alkyl), Z 1 optionally carrying at least one halogen or perhalogenated group;
- X 2 are identical or different from each other and correspond to the same definition as X 1 ;
- Z 2 are identical or different from each other and correspond to the same definition as Z 1 ;
- X 3 are identical or different from each other and correspond to the same definition as X 1 ;
- Z 3 are identical to or different from each other and correspond to the same definition as Z 1 ;
- X 4 are identical or different from each other and correspond to the same definition as X 1 ;
- the symbols Z 4 are identical to or different from one another and correspond to the same definition as Z 1 ;
- the symbols Z 5 are identical or different from each other and correspond to the same definition as Z 1 ; o and their mixtures.
- X 1 , X 2 , X 3 , X 4 are each a halogen identical to that involved in the reaction between the alkoxysilane and the metal species M.
- a preferred example of an electrophilic agent (Aa) is chloropropyltrichlorosilane.
- a preferred example of an electrophilic agent is chloroacetate.
- a preferred example of an electrophilic agent (A.c) is mesyl chloride.
- a preferred example of an electrophilic agent (A.d) is diethylchlorophosphate.
- the agent (A) is introduced into the reaction medium at least partly before and / or during and / or after, preferably after, the appearance of the co-product alkoxylate (X) x MOR in this reaction medium.
- the metal M is selected from the group consisting of Mg, Na, Li, Ca, Ba, Cd, Zn, Cu, their mixtures and their alloys, with magnesium being preferred.
- One of the key elements of the "dealkoxylation" treatment process according to the invention is the reaction between the metal alkoxylate (X) x MOR [hereinafter designated by reference (IV)] and the agent (A) , in particular electrophilic.
- the reaction between the metal alkoxylate (X) x MOR [hereinafter designated by the reference (IV)] and the agent (Ab) is advantageously the next one :
- agent (A) used result from the stoichiometry of the inactivation reaction of the alkoxylate (IV) (in particular reactions 1 and 2 referred to above). In practice, they are advantageously 1.2 ⁇ 0.5 times the molar stoichiometry and more preferably still 1 times the molar stoichiometry.
- the operating conditions in which the inactivation of the alkoxylate takes place are advantageously 1.2 ⁇ 0.5 times the molar stoichiometry and more preferably still 1 times the molar stoichiometry.
- (IV) of the alkoxylate (X) x MOR co-product with the agent (A) are, for example, a reaction temperature of between 0 and 200 ° C. and a pressure equal to atmospheric pressure.
- the treatment method according to the invention has a particularly advantageous application for the preparation of functionalized organoalkoxy (or hydroxy) silanes, especially functionalized organomonoalkoxy (or monohydroxy) silanes, in particular halogenated or alkenylated silanes.
- these functionalized organomonoalkoxy (or monohydroxy) silanes may satisfy the following formula (I):
- R 1 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group corresponding to R, R 1 being in the latter case chosen from alkyl radicals, linear, branched or cyclic, having from 1 to 25, preferably 1 to 8 carbon atoms, carbon and linear, branched or cyclic alkoxyalkyl radicals having from 2 to
- R 2 which are identical or different, are each a monovalent hydrocarbon group, different from an alkoxy, corresponding to R 'and each represents a linear, branched or cyclic alkyl radical having from 1 to 25, preferably 1 to 8 carbon atoms; an aryl radical having 6 to 18 carbon atoms; an arylalkyl radical or an alkylaryl radical (C 18 -C 18 aryl, C 1 -C 20 alkyl); R 2 optionally carrying at least one halogen or perhalogenated group;
- Y represents either -BY 1 or Y 2 : with Y 1 corresponding to: II ) a halogen atom (symbol HaI), preferably chosen from chlorine, bromine and iodine atoms; ii.l) a group R 3 corresponding to a linear, branched or cyclic alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, an aryl radical having 6 to 18 carbon atoms, an arylalkyl radical or an alkylaryl radical; (C 1 -C 18 aryl, C 1 -C 0 alkyl), R optionally comprising at least one heteroatom and optionally carrying at least one halogen or perhalogenated group; iii.l) or an organic monovalent functional group W selected from the group consisting of linear or branched linear alkoxyl or acyl radicals having from 2 to 8 carbon atoms, the amino, mercapto, cyano, thiocyanato, oxycyanato, ( organos
- R 4'1 alkenyl groups linear, branched or cyclic, having from 2 to 10 carbon atoms, tthhee ggrroouuppeess.
- This preparation process is of the type consisting essentially of reacting at least one organometallic reagent which contains metal M and which is optionally generated in situ, with at least one organoalkoxysilane (II) chosen from di-, tri-, the tetraalkoxysilanes and mixtures thereof and of the type of those in which at least one of the co-products comprises at least one halogenated metal (IV) metal alkoxylate comprising metal M.
- organometallic reagent which contains metal M and which is optionally generated in situ
- this preparation process is characterized in that the alkoxy-functional alkoxysilane (s) of formula OR is an organoalkoxysilane (II) chosen from di-, tri-, tetraalkoxysilanes and mixtures thereof and is contacted with the organometallic compound (III) of formula R'M to generate the co-product (IV) comprising at least one metal alkoxylate of formula (X) x MOR.
- organoalkoxysilane (II) chosen from di-, tri-, tetraalkoxysilanes and mixtures thereof and is contacted with the organometallic compound (III) of formula R'M to generate the co-product (IV) comprising at least one metal alkoxylate of formula (X) x MOR.
- the preparation process is of the type consisting essentially of reacting at least one halogenated organoalkoxysilane (II) chosen from tri-, tetra-alkoxysilane and mixtures thereof, with at least one organometallic compound (III) of formula R 2 -M, in the presence of at least one solvent (Sl) having an initial boiling point ⁇ ebi (Sl) less than or equal to the boiling temperature ⁇ eb (I) of the organomonoalkoxysilane (I) and optionally at least one solvent (S2) having an initial boiling point ⁇ ebi (S2) greater than or equal to ⁇ ebi (I), ⁇ ebi (Sl) being less than or equal to ⁇ ebi (S2) , this compound organometallic (III) being capable of substituting the alkoxy radicals with organic radicals, in particular according to the following reaction scheme:
- this process comprises the following steps:
- addition / reaction comprising the steps (successive or not) following: -al- addition of a solution of the organometallic compound (III) in a solvent Sl, the compound (II);
- V.1 which may be a metal salt (Va.l) with water; possible elimination of the solution obtained in dl;
- phase -e- separation and collection of the organomonoalkoxysilane (I), preferably by distillation, and more preferably still, by distillation under reduced pressure; the product (VL1) of reactions 1 and 2 included in the distillation residue being optionally recycled in reaction 3; - Phase -f- possible hydrolysis step for converting organomonoalkoxysilane (I) organomonohydroxysilane (I); the phases -d- and -e- possibly being reversed.
- a heavy solvent for example of water-immiscible hydrocarbon type
- the halogeno-metallic (III) in which the metal salts (for example magnesium) formed are in powder form and can therefore be perfectly stirred (which makes it possible to envisage a distillation)
- the organomonoalkoxysilane (I) is distilled, preferably under reduced pressure.
- the -d- phase consists in solubilizing the salts formed once the organomonoalkoxysilane (I) has left the reaction medium. This makes it possible to avoid the hydrolysis of the organomonoalkoxysilane (I) and to recycle without treatment the heavy solvent S 2 in the process.
- the preparation process according to the invention is of the type consisting essentially of reacting at least one non-halogenated organoalkoxysilane (II) chosen from tri-, tetraalkoxysilane and mixtures thereof, with at least one halogenated organic compound (III) (preferably an allyl halide), in the presence of at least one metal (M) and in the presence of at least one solvent (Sl) having a temperature of initial boiling ⁇ ebi (Sl) less than or equal to the boiling temperature ⁇ eb (I) of the organomonoalkoxysilane (I) and optionally at least one solvent (S2) having an initial boiling point ⁇ ebi (S2) upper or equal to ⁇ ebi (I), ⁇ ebi (Sl) being less than or equal to ⁇ ebi (S2), this halogenated organic compound (III) being capable of substituting the alkoxy radicals by organic radicals, according to the following reaction scheme (reaction II /
- reaction between the halogenated metal alkoxylate comprising metal M (IV.2) and the agent (A.b), in particular electrophilic is as follows:
- the method according to the second embodiment comprises the following steps: -a bringing the metal M and the solvent S1, or possibly a solvent S2; -b- Possible activation of the reaction, preferably by adding a catalytic amount of at least one halogen and / or an alkyl halide and / or by heating the reaction medium and / or the metal M;
- the temperature of the reaction medium is preferably maintained at a temperature ⁇ r less than or equal to the boiling temperature ⁇ ebSl of the solvent S1;
- organomonoalkoxysilanes (I) and (VI.2) preferably by distillation, and more preferably still, by distillation under reduced pressure;
- (III) is introduced into the reaction medium in equivalent molar amount, or even a slight excess or slight defect, relative to the starting alkoxysilane (II).
- lightly defect or excess is meant, for example, within the meaning of the invention, a margin of ⁇ 5 mol%.
- the process according to the second embodiment of the invention can thus make it possible to recover the functionalized (preferably alkenyl) organomonoalkoxy (or monohydroxy) silane targeted selectively, efficiently, simply, directly, economically, industrially, without too much constraints on ecotoxicity (effluent treatment).
- By-products such as metal salts (for example magnesium) are formed in smaller amounts than those observed in the known routes, in particular the Grignard route.
- the process according to the invention is advantageously "eco-compatible".
- This process consists, among other things, in slowly introducing the compound (III), for example the allyl halide, onto a base containing the organoalkoxysilane (II) silicone derivative and the metal (M), in particular magnesium, for example in the form of turns.
- the compound (III) for example the allyl halide
- the metal (M) in particular magnesium, for example in the form of turns.
- the molar ratios of these reagents (III), (II) and metal (M), in particular magnesium, are stoichiometric. It is also possible to use an excess of metal (especially magnesium) to further limit the formation of bis-allyl.
- the possible addition of S2 in the reaction medium, at the beginning of the process, for example with Sl, in particular during step -a-, and / or during the optional stage -el- is advantageously associated not only with a step -h- separation and collection of a functionalized organomonoalkoxy (or monohydroxy) silane (I), preferably by distillation and, more preferably still, by distillation under reduced pressure , but also with the step -i which intervenes, advantageously, after the step -h- and which consists in solubilizing the metal salts (for example magnesium) present in solid form (for example in suspension) in the reaction medium, this solubilization being preferably carried out by adding an aqueous acidic solution.
- the metal salts for example magnesian
- the solvent S1 is employed such that the SI / M molar ratio is between 3: 1 and 1: 1, preferably between 2.5: 1 and 1.5: 1, and more preferably still equal to about 2: 1.
- the temperature of the reaction medium ⁇ r is generally preferable for the temperature of the reaction medium ⁇ r to be between approximately ( ⁇ ebSl - ( ⁇ ebS1 x 0.50)) and ⁇ ebS1, in particular between approximately ( ⁇ ebS1 - ( ⁇ ebS1 x 0.20)) and ⁇ ebS1.
- the halogenated organic compound (III) is a haloalkenyl, preferably a halide (especially chloride or bromide) of allyl or methallyl, isopenyl, butenyl or cyclic hexenyl. or not, and more preferably still, an allyl chloride or bromide.
- the step -h- separation and collection of the compound (I) is carried out discontinuously in at least one time, preferably by distillation under reduced pressure.
- the boiling temperature " ⁇ eb" of a compound corresponds to its initial boiling point, according to the ASTM D 86-99 standard test.
- the radical Z 2 of the agent (Ab) is chosen such that the product (Vb) of the reaction 2 has an initial boiling temperature ⁇ ebi (Vb), which has a deviation of at least ⁇ ebi (S2) and / or ⁇ ebi (I) from at least 5 0 C, preferably at least 10 0 C, more preferably at least 30 0 C, and still more preferably at least 40 0 C.
- Sl is chosen from the group of ethereal organic compounds and / or from the group of acetals, and in particular from the subgroup comprising tetrahydrofuran (THF), methyl-THF (Me-THF), dialkyl ethers (preferably dibutyl ether), dioxanes and mixtures thereof.
- THF tetrahydrofuran
- Me-THF methyl-THF
- dialkyl ethers preferably dibutyl ether
- S 2 is selected from the group of compounds having an initial boiling point ⁇ ebi, defined as follows: 150 ° C. ⁇ ebi, preferably 180 ° C. ⁇ ebi, and still more preferably 190 ° C. ⁇ ebi ⁇ 350 ° C.
- S 2 is generally chosen from the group of compounds comprising silanes (in particular alkoxysilanes), hydrocarbons, hydrocarbon cuts, (poly) aromatic compounds (especially alkylbenzenes), alkanes (in particular heavy), and (poly) ) ethers, phosphorus compounds, sulfolanes (especially dialkylsulfones), ionic liquids, dialkylnitriles and mixtures thereof.
- solvent S2 By way of examples of commercial products that may be used as solvent S2, mention may be made of petroleum cuts or hydrocarbon cuts, in particular those sold under the name ISOP AR® M, N or P, by the company Exxon Mobil Chemical.
- the amount of solvent S 2 in the reaction medium may be between 50 and 300 g for 300 g of reaction medium, before the step -a4- elimination of Sl, preferably by distillation.
- the amount of solvent S1 and / or S2 is generally set so that the reaction medium can be stirred.
- the incorporation of S2 into the reaction medium is preferably carried out when the organic compound (II) is consumed at least 70% by weight, preferably at least 90% by weight. weight, by the reaction of (II) with (III).
- radicals R 1 are chosen from the following radicals: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, CH 3 OCH 2 -, CH 3 OCH 2 CH 2 - and CH 3 OCH (CH 3 ) CH 2 -,
- radicals R 2 are chosen from the following radicals: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-hexyl and phenyl,
- the radical Y 2 represents: the symbol R ° representing radicals which are identical to or different from one another and correspond to hydrogen or a linear, branched or cyclic alkyl having from 1 to 8 carbon atoms, preferably -CH3 or -CH2CH3.
- radical B in particular halogens, corresponding to formula (I), can represent an alkylene which corresponds to the following formulas:
- R 1 , R 2 which are identical or different, each represent CH 3 CH 2 - or CH 3 - (preferably R 1 represents CH 3 CH 2 - and R 2 represents CH 3 -);
- reaction pressure is, for example, ambient atmospheric pressure.
- the method according to the invention may comprise continuous sequences. It is preferably semi-continuous.
- the process according to the invention is applicable, for example, to the preparation of organomonoalkoxysilanes (I) of formulas: ## STR1 ## First implementation mode (halogenated organomonoalkoxysilanes): CH 3
- the invention also relates to the use of an organomonoalkoxysilane of formula
- the symbols R 1 , R 2 identical or different, preferably represent each CH 3 CH 2 - or CH 3 - (preferably R 1 represents CH 3 CH 2 - and R 2 represents CH 3 -), the symbol M represents Mg, the symbol X 1 represents Cl.
- R 1 , R 2 , B, Y and W of formulas (I) and (VIII) are as defined above.
- the nucleophilic agent with which the synthetic intermediate (I) is capable of reacting for the production of functionalized organosilanes of formula (VIII) can be of different types.
- it may be, for example, nucleophilic agents as described on page 12, line 10 to page 14, line 27 of application WO-A-03/027125.
- reference may be made for more details to the content of, for example, EP-A-0 848 006, which illustrates, starting from other reagents, operating procedures applicable to driving. of the synthesis considered.
- Phase -a- In a double jacket reactor: Phase -a-:
- Phase -a- In a double jacket reactor: Phase -a-:
- Example 3 Isolation with treatment of magnesium salts to facilitate the separability of the reaction medium
- Phase -a- In a double jacket reactor: Phase -a-:
- Phase -c- • Charge the Isopar M (S2) (200 g) at 15-25 0 C
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
La présente invention concerne le traitement d'alcoxysilanes à l'aide d'un composé organométallique apte à substituer au moins une partie des fonctions alcoxy des alcoxysilanes par un radical hydrocarboné monovalent différent d'un alcoxy, ce qui génère un co-produit comprenant un alcoxylate métallique propre à dénaturer les silanes substitués obtenus. Le traitement de l'invention consiste à mettre en contact l'alcoxylate métallique avec au moins un agent (A) apte à réagir avec les fonctions alcoxy dudit alcoxylate pour générer une ou plusieurs espèces inertes vis-à-vis de l'alcoxysilane, l'agent (A) étant choisi dans le groupe des électrophiles et/ou des acides minéraux. Ce traitement peut être appliqué pour la préparation d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, en particulier halogènes ou alcénylés, ces composés étant utilisables comme intermédiaire de synthèse en chimie organique.
Description
PROCEDE DE TRAITEMENT D 'ALC OXYSILANE S A L'AIDE D'UN COMPOSE
ORGANOMETALLIOUE. EN PARTICULIER POUR PREPARER DES
ORGANOMONOALCOXY(OU MONOHYDROXY)SILANES
La présente invention concerne les traitements de substitution des fonctions alcoxy portées par des alcoxysilanes, par des groupements autres que des alcoxy, par exemple des groupements alkyle (notamment méthyle) ou des groupements fonctionnels tels que des groupements halogénoalkyle (en particulier propyle). Ces traitements sont réalisés à l'aide de composés organométalliques, éventuellement halogènes. De telles substitutions sont au coeur de certaines méthodes de synthèse d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, en particulier halogènes ou alcénylés, ainsi que l'utilisation de ces organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes comme intermédiaires de synthèse en chimie organique, pour la production d'organomonoalcoxy (ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés par des groupes autres que des halogènes ou des alcénylés, par exemple, par des groupes aminés, thiolés ou polysulfurés. L'invention vise également les compositions contenant de tels intermédiaires de synthèse en chimie organique.
Le problème technique à la base de l'invention est lié au fait que la réaction de sustitution des alcoxysilanes par des groupements autres que des alcoxy génère des co- produits gênants, à savoir des alcoxylates métalliques, éventuellement halogènes. Ces coproduits sont gênants car ils peuvent être agressifs ou dénaturants vis-à-vis des alcoxysilanes substitués que l'on cherche à obtenir. En outre, ce sont des co-produits qui peuvent compliquer la séparation et le recueil des produits d'intérêt. Enfin, ils peuvent être des déchets non valorisables et difficiles à gérer sur le plan environnemental. Dans le contexte particulier de la préparation d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, en particulier halogènes ou alcénylés, un autre problème technique à la source de l'invention est de trouver une alternative aux techniques connues de synthèse d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, pouvant permettre leur amélioration, par exemple au regard de la neutralisation de co- produits gênants (du type de ceux évoqués ci-dessus), du rendement, de la productivité, du coût et du respect de l'environnement.
La demande WO-A-03/027125 décrit, entre autres, un procédé d'obtention d'organomonoalcoxysilanes fonctionnalisés, en particulier halogènes, utilisables, notamment, en tant qu'intermédiaires de synthèse. Ce procédé consiste à faire réagir un organotrialcoxysilane halogène avec un composé organomagnésien halogène, de manière à obtenir l'organomonoalcoxysilane halogène visé et des sels organomagnésiens halogènes, selon la réaction (Ra) suivante :
(Ra)
dans laquelle par exemple :
• le symbole R1 est un groupe éthyle,
• B est un reste divalent de formule -(CH2)3-,
• le symbole HaI représente un atome de chlore,
• les symboles R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe -CH3, • le symbole M représente le magnésium.
Cela donne par exemple pour R1 = CH3CH2-, R2 = CH3-, HaI = Cl, B = CH2-CH2- CH2, le schéma réactionnel (Ra.1) suivant :
Au final, on a donc :
Dans ces schémas réactionnels, Me et Et symbolisent respectivement CH3- et
CH3CH2-.
Le composé diméthyléthoxy-chloropropylsilane (I) est le composé intermédiaire visé. La réaction doit donc s'arrêter à ce stade si l'on veut optimiser le rendement. De surcroît, comme expliqué ci-avant, les éthylates de magnésium générés lors de la synthèse d'organomonoalcoxysilanes par réaction d'alkylmagnésien avec des alcoxysilanes sont des co-produits indésirables. Ce sont des sels basiques qui peuvent dégrader les silanes formés, en l'occurrence le composé diméthyléthoxy-chloropropylsilane (I) visé dans les réactions Ra & Ra.l décrites ci-dessus.
L'un des objectifs de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de traitement de substitution des fonctions alcoxy d'alcoxysilanes par des groupement autres
que des alcoxy, à l'aide d'au moins un composé organométallique, dans lequel le problème de la présence de co-produits indésirables de type alcoxylates métalliques serait résolu.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir une alternative à la synthèse d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, en particulier halogènes (par exemple le diméthyléthoxychloropropylsilane) ou alcénylés (par exemple le diméthyléthoxyallylsilane) notamment utiles comme intermédiaires de synthèse en chimie organique, pouvant permettre leur amélioration, par exemple au regard de la neutralisation de co-produits gênants, du rendement, de la productivité, du coût, de la compatibilité vis- à-vis de l'environnement et/ou de la disponibilité des réactifs consommables utilisés. Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé de préparation d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, en particulier halogènes ou alcénylés, aptes à réagir avec un agent nucléophile pour produire des organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, par exemple par des groupes aminés, thiolés ou polysulfurés. Un autre objectif de l'invention est également de proposer l'utilisation de composés obtenus par ce procédé comme intermédiaire de synthèse d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, par exemple, par des groupes aminés, thiolés ou polysulfurés.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord un procédé de traitement d'au moins un alcoxysilane porteur de fonction(s) alcoxy - de formule OR, dans laquelle le radical R est un radical hydrocarboné monovalent, à l'aide d'au moins un composé organométallique de formule R'M dans laquelle le radical R' est un radical hydrocarboné monovalent différent d'un alcoxy et M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, R'M étant éventuellement lié à au moins un halogène X dans le cas où la valence de M est supérieure à 1 : R'M(X)X avec x = v - 1 (v étant la valence de M), R'M étant en outre apte à substituer au moins une partie des fonctions -OR de l' alcoxysilane par le radical R', ce qui génère un co-produit comprenant au moins un alcoxylate métallique de formule MOR dans laquelle R et M sont tels que définis ci-avant, MOR étant éventuellement lié à au moins un halogène X dans le cas où la valence de M est supérieure à 1 : (X)xMOR avec x = v - 1 (v étant la valence de M).
Ce procédé consiste essentiellement à mettre en contact l'alcoxylate métallique MOR avec au moins un agent (A) apte à réagir les fonctions alcoxy OR de cet alcoxylate MOR pour générer une ou plusieurs espèces inertes vis-à-vis de l'alcoxysilane, ledit agent (A) étant choisi dans le groupe des électrophiles et/ou des acides minéraux. II est du mérite des inventeurs d'avoir trouvé un moyen simple, économique, élégant et performant pour transformer les co-produits (c'està-dire les alcoxylates métalliques, éventuellement halogènes) en espèces chimiques, d'une part, compatibles avec les produits visés, et, d'autre part, aisément gérables en termes de traitement, voire de valorisation, des déchets. Cette manière de rendre inertes les alcoxylates (par exemple éthylates) métalliques
(par exemple de magnésium) est notamment avantageuse dans le cadre de la synthèse d'organomonoalcoxysilanes, qui consiste à faire réagir des alcoxysilanes avec des composés organométalliques.
L'agent (A), électrophile et/ou acide, est par exemple : o un dérivé de type halogéno(en particulier chloro)silane afin de générer un halogénure (en particulier un chlorure) métallique (notamment de magnésium) et accessoirement un autre alcoxysilane, o un halogénure (par exemple chlorure) d'acyle, o ou un acide minéral tel que HCl, H2SO4. L'halogénure (par exemple chlorure) métallique (par exemple de magnésium) est une espèce inerte, c'est-à-dire plus neutre lato sensu qu'un alcoxylate (par exemple éthylate) et peut permettre donc la distillation des espèces nobles sans dégradation importante. En outre, cette espèce inerte ou neutre, à savoir par exemple le sel de magnésium, peut directement être solubilisée dans l'eau et être évacuée en déchet aqueux puisqu'elle ne contient pas de charge organique (absence de DCO).
Par ailleurs, Palcoxysilane généré dans le cas où l'agent (A) est un silane peut être réengagé comme réactif de départ dans une opération ultérieure de condensation métallique (par exemple magnésienne). Ce traitement permet une bonne valorisation de l'éthanol formellement généré par cette approche de synthèse d'organomonoalcoxysilanes et en prenant pour hypothèse que les substituants alcoxy sont des éthoxy.
Dans son application pour la préparation d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes (I) fonctionnalisés, en particulier halogènes ou alcénylés, le procédé selon l'invention permet l'amélioration des rendements. Il est ainsi possible de récupérer par distillation l'organomonoalcoxysilane (I), de manière performante, simple, économique, industrielle, sélective et sans problème de gestion des effluents, puisque les sels métalliques (qui peuvent être, par exemple, des sels de magnésium) générés sont inorganiques et peuvent être solubilisés dans l'eau.
Avantageusement, l'agent (A) est choisi dans le groupe comprenant les composés de formule :
o (A.a) :
dans laquelle :
• xl = 1, 2 ou 3 ; • les symboles X1, identiques ou différents entre eux, sont identiques ou différents de X et représentent un halogène ;
• les symboles Z1, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné, de préférence un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-
C 18, alkyle en C1-C6), Z1 étant éventuellement porteur d'au moins un groupement halogène ou perhalogéné ;
o (A.b) :
Z2-CO-X2 dans laquelle :
• les symboles X2 sont identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition que X1 ;
• les symboles Z2 sont identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition que Z1 ;
o
dans laquelle :
• n = 0 ou 1 ;
• les symboles X3 sont identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition que X1 ;
• les symboles Z3 sont identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition que Z1 ;
o (A.d) :
dans laquelle : • m, n, o = 0 ou 1 ;
• les symboles X4 sont identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition que X1 ;
• les symboles Z4 sont identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition que Z1 ; « les symboles Z5 sont identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition que Z1 ;
o et leurs mélanges.
Il est préférable que X1, X2, X3, X4 soient chacun un halogène identique à celui qui intervient dans la réaction entre l'alcoxysilane et l'espèce métallique M. Un exemple préféré d'agent électrophile (A.a) est le chloropropyltrichlorosilane.
Un exemple préféré d'agent électrophile (A.b) est le chloroacétate.
Un exemple préféré d'agent électrophile (A.c) est le chlorure de mésyle.
Un exemple préféré d'agent électrophile (A.d) est le diéthylchlorophosphate.
Selon une modalité intéressante de l'invention, l'agent (A) est introduit dans le milieu réactionnel au moins en partie avant et/ou pendant et/ou après, de préférence après, l'apparition du co-produit alcoxylate (X)xMOR dans ce milieu réactionnel.
De préférence, le métal M est choisi dans le groupe comprenant Mg, Na, Li, Ca, Ba, Cd, Zn, Cu, leurs mélanges et leurs alliages, le magnésium étant préféré.
L'un des éléments clés du procédé de traitement de "désalcoxylation" selon l'invention est la réaction entre l'alcoxylate métallique (X)xMOR [ci-après désigné par la référence (IV)] et l'agent (A), en particulier électrophile.
Dans le cas où l'agent (A) est de type (A.a), cette réaction est avantageusement la suivante :
Réaction 1
avec xl, X, M, R, X1, Z1 tels que définis ci-dessus et y correspondant à la valence v du métal M.
Dans le cas où l'agent (A) est de type (A.b), la réaction entre l'alcoxylate métallique (X)xMOR [ci-après désigné par la référence (IV)] et l'agent (A.b) est avantageusement la suivante :
Réaction 2
avec X, M, R, Z2, X2 tels que définis ci-dessus.
Les quantités d'agent (A) mises en œuvre découlent de la stoechiométrie de la réaction d'inactivation de l'alcoxylate (IV) (en particulier des réactions 1 et 2 susvisées). En pratique, elles sont avantageusement de 1,2 ± 0,5 fois la stoechiométrie molaire et plus préférentiellement encore de 1 fois la stoechiométrie molaire.
Les conditions opératoires dans lesquelles se déroule l'inactivation de l'alcoxylate
(IV) du co-produit alcoxylate (X)xMOR par l'agent (A) sont par exemple une température réactionnelle comprise entre 0 et 200 0C et une pression égale à la pression atmosphérique.
Comme indiqué ci-dessus, le procédé de traitement selon l'invention a une application particulièrement intéressante pour la préparation d'organoalcoxy(ou hydroxy)silanes fonctionnalisés, notamment d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy) silanes fonctionnalisés, en particulier halogènes ou alcénylés.
En particulier, ces organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés peuvent répondre à la formule (I) suivante :
dans laquelle :
• le symbole R1 représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent correspondant à R, R1 étant dans ce dernier cas choisi parmi les radicaux alkyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 1 à 25, de préférence 1 à 8 atomes de carbone et les radicaux alcoxyalkyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à
25, de préférence 2 à 8 atomes de carbone ;
• les symboles R2, identiques ou différents, sont chacun un groupe hydrocarboné monovalent, différent d'un alcoxy, correspondant à R' et représentent chacun un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 25, de préférence 1 à 8 atomes de carbone ; un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en CO-C18, alkyle en C1-CO) ; R2 étant éventuellement porteur d'au moins un groupement halogène ou perhalogéné ;
• le symbole Y représente soit -B-Y1, soit Y2 : o avec Y1 correspondant à : i.l) un atome d'halogène (symbole HaI), de préférence choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode ; ii.l) un groupe R3 correspondant à un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, à un radical arylalkyle ou à un radical alkylaryle (aryle en Cô-Ci8 , alkyle en C1-CO), R comprenant éventuellement au moins un hétéroatome et étant éventuellement porteur d'au moins un groupement halogène ou perhalogéné ; iii.l) ou un groupe W fonctionnel monovalent organique choisi dans l'ensemble comprenant les radicaux alcoxyle ou acyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 2 à 8 atomes de carbone, les groupements amino, mercapto, cyano, thiocyanato, oxycyanato, (organosilyl)organopolythio, ces groupements
pouvant également être des substituants des radicaux alcoxyle ou acyle et les mélanges de ces radicaux et groupements ; o avec Y2 correspondant à R' et représentant un groupe R4 fonctionnel monovalent organique choisi parmi les groupes fonctionnels comprenant au moins une insaturation éthylénique et/ou acétylènique, en particulier sélectionnés parmi :
• les groupes R4'1 alcényle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, lleess ggrroouuppeess '. R4'2 alcynyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, « les groupes R43 -(alcényl-alcynyle) ou -(alcynyl-alcényle), linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 5 à 20 atomes de carbone, les radicaux R4 1 étant préférés, o et avec B correspondant à un reste alkylène, linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-C1O ; ou un reste aromatique divalent choisi parmi : a phénylène(ortho, meta ou para)-alkylène(linéaire ou ramifié en C2-CO)-,
Q alkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)-phénylène(ortho, meta ou para)-, et a alkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)-phénylène(ortho, meta ou para) - alkylène(linéaire ou ramifié en C2-CO)- ; et Y pouvant en outre éventuellement comporter au moins un hétéroatome et/ou être porteur d'un ou plusieurs groupements aromatiques.
Ce procédé de préparation est du type de ceux consistant essentiellement à faire réagir au moins un réactif organométallique qui contient du métal M et qui est éventuellement généré in situ, avec au moins un organoalcoxysilane (II) choisi parmi les di-, les tri-, les tétra-alcoxysilanes et leurs mélanges et du type de ceux dans lesquels l'un au moins des co-produits comprend au moins un alcoxylate métallique halogène (IV) comportant du métal M.
Conformément à l'invention, ce procédé de préparation est caractérisé en ce que l'alcoxysilane porteur de fonction(s) alcoxy de formule OR, est un organoalcoxysilane (II) choisi parmi les di-, les tri-, les tétra-alcoxysilanes et leurs mélanges et est mis en contact avec le composé organométallique (III) de formule R'M pour générer le co-produit (IV) comprenant au moins un alcoxylate métallique de formule (X)xMOR.
Selon un premier mode de mise en œuvre, le procédé de préparation est du type de ceux consistant essentiellement à faire réagir au moins un organoalcoxysilane (II) halogène choisi parmi les di- les tri-, les tétra-alcoxysilanes et leurs mélanges, avec au moins un composé organométallique (III) de formule R2-M, en présence d'au moins un solvant (Sl) ayant une température d'ébullition initiale θebi(Sl) inférieure ou égale à la température d'ébullition θeb(I) de l'organomonoalcoxysilane (I) et éventuellement d'au moins un solvant (S2) ayant une température d'ébullition initiale θebi(S2) supérieure ou égale à θebi(I), θebi(Sl) étant inférieure ou égale à θebi(S2), ce composé
organométallique (III) étant apte à substituer les radicaux alcoxy par des radicaux organiques, en particulier selon le schéma réactionnel suivant :
Réaction 3
O R1 R2
R1O-Si-B-Y1 + (1+z) [R2-M(X)J - R1O-Si-B-X + (1+Z) [R1O-M(X)J
(II) (III) (I) (IV.l)
où z = 0 ou 1, les symboles X, x, M, R1, R2 et B sont tels que définis supra ; le co-produit (IV.l) étant un alcoxylate métallique halogène comportant du métal M.
Avantageusement, ce procédé comprend les étapes suivantes :
- Phase -a- : addition / réaction comprenant les étapes (successives ou non) suivantes : -al- addition d'une solution du composé organométallique (III) dans un solvant Sl, au composé (II) ;
-a2- réaction de (II) avec (III) conduisant à la production d'une suspension des produits réactionnels (I) et (IV) dans S 1 ;
-a3- éventuel ajout d'un solvant S2 avant et/ou pendant et/ou après la réaction -a2- ; - Phase -b- : traitement du co-produit (IV.l) alcoxylate métallique halogène à l'aide de l'agent (A), en particulier électrophile, pour obtenir les co-produits (V.1) et (VLl) ;
- Phase -c- : élimination de Sl, de préférence par distillation ;
- Phase -d- :
-dl- solubilisation du co-produit (V.1) qui peut être un sel métallique (Va.l) avec de l'eau; -d2- éventuelle élimination de la solution obtenue en dl ;
- Phase -e- : séparation et recueil de l'organomonoalcoxysilane (I), de préférence par distillation, et, plus préférentiellement encore, par distillation sous pression réduite ; le produit (VLl) des réactions 1 et 2 compris dans le résidu de distillation étant éventuellement recyclé dans la réaction 3 ; - Phase -f- : éventuelle étape d'hydrolyse permettant de transformer de l'organomonoalcoxysilane (I) en organomonohydroxysilane (I) ; les phases -d- et -e- pouvant éventuellement être inversées.
Selon une modalité avantageuse, il est possible de diluer le milieu réactionnel pour la mise en œuvre delà phase -c-, pour diminuer la concentration en sel (V.1). Pour ce faire, il peut être opportun d'utiliser l'organoalcoxysilane (II) comme diluant.
Dans ce premier mode de mise en œuvre, de préférence, d'une part, on utilise un solvant lourd, par exemple de type hydrocarbure non miscible à l'eau, après la réaction de l'halogéno-métallique (III) dans lequel les sels de métal (par exemple de magnésium) formés sont sous forme de poudre et peuvent donc parfaitement être agités (ce qui permet d'envisager une distillation), et, d'autre part, on distille l'organomonoalcoxysilane (I), de préférence sous pression réduite.
La phase -d- consiste à solubiliser les sels formés une fois que Porganomonoalcoxysilane (I) est sorti du milieu réactionnel. Ceci permet d'éviter l'hydrolyse de l'organomonoalcoxysilane (I) et de recycler sans traitement le solvant lourd S2 dans le procédé.
Suivant un deuxième mode de mise en œuvre, le procédé de préparation selon l'invention est du type de ceux consistant essentiellement à faire réagir au moins un organoalcoxysilane (II) non halogène choisi parmi les di- les tri-, les tétra-alcoxysilanes et leurs mélanges, avec au moins un composé organique halogène (III) (de préférence un halogénure d'allyle), en présence d'au moins un métal (M) et en présence d'au moins un solvant (Sl) ayant une température d'ébullition initiale θebi(Sl) inférieure ou égale à la température d'ébullition θeb(I) de l'organomonoalcoxysilane (I) et éventuellement d'au moins un solvant (S2) ayant une température d'ébullition initiale θebi(S2) supérieure ou égale à θebi(I), θebi(Sl) étant inférieure ou égale à θebi(S2), ce composé organique halogène (III) étant apte à substituer les radicaux alcoxy par des radicaux organiques, selon le schéma réactionnel suivant (réaction II/III) qui illustre le cas particulier où l'organoalcoxysilane (II) est un dialcoxysilane :
Réaction 4 )
(H) (HI) (I) (IV.2) où : les symboles M, X, R1, R2, B et Y2 sont tels que définis ci-dessus, le co-produit (IV.2) étant un alcoxylate métallique halogène comportant du métal M.
De préférence, la réaction entre l'alcoxylate métallique halogène comportant du métal M (IV.2) et l'agent (A.b), en particulier électrophile, est la suivante :
Réaction 5
2 [M(X)(OR > 1)M] ++ Y
(IV.2) (A-a) (V.2) (VI.2)
Plus préférentiellement encore, le procédé selon le deuxième mode de mise en œuvre comprend les étapes suivantes: -a- Mise en présence du métal M et du solvant Sl, voire éventuellement d'un solvant S2 ;
-b- Eventuelle activation de la réaction, de préférence par ajout d'une quantité catalytique d'au moins un halogène et/ou d'un halogénure d'alkyle et/ou par chauffage du milieu réactionnel et/ou du métal M ;
-c- Ajout de l'organoalcoxysilane (II) ; -d- Ajout du composé organique halogène (III), de manière progressive et à une vitesse d'introduction dans le milieu réactionnel inférieure ou égale à la vitesse de consommation de (III) dans la réaction (II/III) ;
-e- Réaction (II/III) conduisant à la production du produit réactionnel (I) ; la température du milieu réactionnel étant de préférence maintenue à une température θr inférieure ou égale à la température d'ébullition θebSl du solvant Sl ;
-el- Eventuel ajout de S2 ;
-f- Ttraitement du co-produit (IV.2) à l'aide de l'agent (A) pour obtenir les co-produits
(V.2) et (VI.2) ;
-h- Séparation et recueil des organomonoalcoxysilanes (I) et (VI.2) de préférence par distillation, et, plus préférentiellement encore, par distillation sous pression réduite ;
-i- Solubilisation dans l'eau du co-produit (V.2) qui peut être un sel métallique (Va.2) ;
-j- Eventuelle élimination de la solution obtenue en -i- ;
-k- Elimination de Sl, de préférence par distillation ;
-1- Eventuelle étape d'hydrolyse permettant de transformer de l'organomonoalcoxysilane (I) en organomonohydroxysilane (I).
Selon une caractéristique avantageuse du procédé de préparation selon le deuxième mode de mise en œuvre de l'invention, lors de l'étape -d-, le composé organique halogène
(III) est introduit dans le milieu réactionnel en quantité molaire équivalente, voire en léger excès ou en léger défaut, par rapport à l'alcoxysilane (II) de départ. Par "léger" défaut ou excès, on entend, par exemple, au sens de l'invention, une marge de ± 5 % molaire.
Le procédé selon le deuxième mode de mise en œuvre de l'invention peut permettre donc de récupérer l'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silane fonctionnalisé (de préférence alcénylé) visé de manière sélective, performante, simple, directe, économique, industrielle, sans trop de contraintes en matière d'écotoxicité (traitement des effluents). Les co-produits tels que les sels métalliques (par exemple magnésium) se forment en quantités moindres par rapport à celles observées dans les voies connues, notamment la voie Grignard. Le procédé selon l'invention est avantageusement "éco-compatible".
Ce procédé consiste, entre autres, à introduire lentement le composé (III), par exemple l'halogénure d'allyle, sur un pied contenant le dérivé silicié organoalcoxysilane (II) et le métal (M), en particulier le magnésium, par exemple sous forme de tournures.
Par exemple, les rapports molaires de ces réactifs (III), (II) et métal (M), notamment le magnésium, sont stoechio métriques. Il est également possible d'utiliser un excès de métal (notamment le magnésium) pour limiter encore plus la formation de bis- allyle.
Selon une variante du deuxième mode de mise en oeuvre, l'ajout éventuel de S2 dans le milieu réactionnel, au début du procédé, par exemple avec Sl, en particulier lors de l'étape -a-, et/ou lors de l'étape -el- facultative, est avantageusement associé non seulement avec une étape -h- de séparation et recueil d'un organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silane fonctionnalisé (I), de préférence par distillation et, plus préférentiellement encore, par distillation sous pression réduite, mais également avec l'étape -i- qui intervient, avantageusement, après l'étape -h- et qui consiste à solubiliser les sels métalliques (par exemple magnésiens) présents sous forme solide (par exemple en suspension) dans le milieu réactionnel, cette solubilisation étant de préférence réalisée par ajout d'une solution aqueuse acide. Les sels métalliques (par exemple magnésiens) ainsi solubilisés forment des co-produits relativement aisés à gérer sur le plan environnemental.
Il est envisageable, conformément au deuxième mode de mise en oeuvre, que l'ajout éventuel de S2 s'opère non seulement lors de l'étape -a- et/ou lors de l'éventuelle étape -el-, mais aussi à tout moment du procédé, de préférence avant et/ou pendant l'étape -h-, en au moins une fois.
Sur un plan quantitatif, en général, le solvant Sl est employé de telle sorte que le rapport molaire SI/M est compris entre 3: 1 et 1 : 1, de préférence compris entre 2,5:1 et 1,5: 1, et, plus préférentiellement encore, égal à environ 2: 1.
Il est généralement préférable que la température du milieu réactionnel θr soit comprise entre environ (θebSl - (θebSl x 0,50)) et θebSl, notamment entre environ (θebSl - (ΘebSl x 0,20)) et ΘebSl.
On donne ci-après, de manière non limitative, des exemples d'intervalles de température pour θr selon la nature du solvant Sl : o Etherdiéthylique : 30 0C < θr < 40 0C o THF : 30 0C < θr < 65 0C
De préférence dans ce deuxième mode de mise en oeuvre, le composé organique halogène (III) est un halogénoalcényle, de préférence un halogénure (notamment chlorure ou bromure) d'allyle ou de méthallyle, d'isopényle, de butényle ou d'héxènyle cyclique ou non, et, plus préférentiellement encore, un chlorure ou un bromure d'allyle. Selon une caractéristique particulièrement intéressante de ce second mode de mise en oeuvre, l'étape -h- de séparation et de recueil du composé (I) est effectuée de manière discontinue en au moins une fois, de préférence par distillation sous pression réduite.
Pour parfaire les performances de ce deuxième mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, notamment sur le plan de la sélectivité, il est avantageux d'utiliser un rapport molaire M/(II) compris entre 1,4:1 et 1 : 1, de préférence compris entre 1,3:1 et 1,1 : 1, et, plus préférentiellement encore, égal à environ 1,2: 1.
Dans le premier et deuxième modes de mise en œuvre de l'invention décrits ci- dessus, la température d'ébullition "θeb" d'un composé correspond à son point d'ébullition initiale, selon le test norme ASTM D 86-99.
Pour faciliter la séparation des produits (I) visés dans le procédé de préparation selon l'invention et dans le cas où l'agent (A) est de type (A.b), le radical Z2 de l'agent (A.b) est choisi de telle sorte que le produit (Vb) de la réaction 2 ait une température d'ébullition initiale θebi(Vb), qui présente par rapport à θebi(S2) et/ou par rapport à θebi(I) un écart d'au moins 5 0C, de préférence d'au moins 10 0C, plus préférentiellement d'au moins 30 0C, et, encore plus préférentiellement, d'au moins 40 0C.
De préférence, Sl est choisi dans le groupe des composés organiques éthérés et/ou dans le groupe des acétals, et, en particulier, dans le sous-groupe comprenant le tétrahydrofurane (THF), le méthyl-THF (Me-THF), les dialkyléthers (de préférence l'éther dibutylique), les dioxanes et leurs mélanges.
De préférence, S2 est choisi dans le groupe des composés ayant une température d'ébullition initiale θebi, défini comme suit : 150 0C < θebi, de préférence 180 0C < θebi, et, plus préférentiellement encore, 190 0C < θebi < 350 0C.
S2 est généralement choisi dans le groupe des composés comprenant les silanes (notamment les alcoxysilanes), les hydrocarbures, les coupes d'hydrocarbures, les composés (poly)aromatiques (notamment les alkylbenzènes), les alcanes (en particulier lourds), les (poly)éthers, les composés phosphores, les sulfolanes (notamment dialkylsulfones), les liquides ioniques, les dialkylnitriles et leurs mélanges.
A titre d'exemples de produits commerciaux susceptibles d'être utilisés à titre de solvant S2, on peut citer les coupes pétrolières ou coupes d'hydrocarbures, notamment celles commercialisées sous la dénomination ISOP AR® M, N ou P, par la société Exxon Mobil Chemical.
Avantageusement, la quantité de solvant S2 dans le milieu réactionnel peut être comprise entre 50 et 300 g pour 300 g de milieu réactionnel, avant l'étape -a4- d'élimination de Sl, de préférence par distillation.
La quantité de solvant Sl et/ou S2 est généralement fixée de telle sorte que le milieu réactionnel puisse être agité.
Conformément à l'invention, l'incorporation de S2 dans le milieu réactionnel est effectuée, de préférence, dès lors que le composé organique (II) est consommé à hauteur d'au moins 70 % en poids, de préférence au moins 90 % en poids, par la réaction de (II) avec (III).
Concernant les produits mis en œuvre, ils peuvent en pratique être par exemple ceux dans lesquels : - les radicaux R1 sont choisis parmi les radicaux suivants : méthyle, éthyle, n- propyle, isopropyle, n-butyle, CH3OCH2-, CH3OCH2CH2- et CH3OCH(CH3)CH2-,
- les radicaux R2 sont choisis parmi les radicaux suivants : méthyle, éthyle, n- propyle, isopropyle, n-butyle, n-hexyle et phényle,
- le radical Y2 représente :
le symbole R° représentant des radicaux identiques ou différents entre eux et correspondant à l'hydrogène ou à un alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence -CH3 ou -CH2CH3.
De manière préférée, dans les organomonoalcoxysilanes fonctionnalisés, en particulier halogènes, répondant à la formule (I), le radical B peut représenter un alkylène qui répond aux formules suivantes :
Conformément à un mode de réalisation préférée de l'invention, au moins l'une des définitions suivantes est vérifiée :
- les symboles R1, R2, identiques ou différents, représentent chacun CH3CH2- ou CH3- (de préférence R1 représente CH3CH2- et R2 représente CH3-) ;
- le symbole M représente Mg ; - le symbole B représente -(CH2)3- ;
- le symbole Y correspond à HaI qui lui-même représente avanatageusement Cl ; dans les formules données dans le présent exposé.
En pratique, la pression réactionnelle est par exemple la pression atmosphérique ambiante. Le procédé selon l'invention peut comporter des séquences continues. Il est, de préférence, semi-continu.
Le procédé selon l'invention s'applique, par exemple, à la préparation d'organomonoalcoxysilanes (I) de formules : o Premier mode de mise en œuvre (organomonoalcoxysilanes halogènes) :
CH3
C2H5O Si (CH2)3 — Cl
CH3 CH3
C2H5O Si (CH2)4 — Cl
CH3 o Deuxième mode de mise en œuvre (organomonoalcoxysilanes alcénylés)
L'invention concerne aussi l'utilisation d'un organomonoalcoxysilane de formule
(I) obtenu (directement) par le procédé décrit précédemment, en présence • d'au moins un agent électrophile (A) de formule
(Aa)
et/ou d'au moins un co-produit de formule
xl M (X1) yJ
(Va)
et/ou d'au moins un co-produit de formule
Z -CO-OR
(Vb)
formules dans lesquelles R1, R2, Y, X1, xl, Z2 et R sont tels que définis ci-dessus, comme intermédiaire de synthèse d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, par exemple, par des groupes aminés, thiolés ou polysulfurés..
Dans cette utilisation, les symboles R1, R2, identiques ou différents, représentent de préférence chacun CH3CH2- ou CH3- (de préférence R1 représente CH3CH2- et R2 représente CH3-), le symbole M représente Mg, le symbole X1 représente Cl.
Conformément à l'invention, le produit (I) :
obtenu à l'issue du procédé selon l'invention est un intermédiaire de synthèse apte à réagir avec au moins un agent nucléophile, pour la production d'organosilanes fonctionnalisés de formule (VIII) :
R1, R2, B, Y et W des formules (I) et (VIII) sont tels que définis supra.
L'agent nucléophile avec lequel l'intermédiaire de synthèse (I) est susceptible de réagir pour la production d'organosilanes fonctionnalisés de formule (VIII), peut être de différentes natures. En particulier, il peut s'agir par exemple des agents nucléophiles tels que décrits page 12, ligne 10 à page 14, ligne 27 de la demande WO-A-03/027125. En ce qui concerne la manière pratique de mettre en œuvre la synthèse précitée, on peut se reporter pour plus de détails au contenu par exemple de EP-A-O 848 006 qui illustre, au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite de la synthèse considérée.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans en limiter la portée.
EXEMPLES
Premier mode de mise en oeuyre Voie magnésienne
Schéma blocs
Equation des bilans chimiques
Préparation du 3-chloropropyléthoxydiméthylsilane (I)
Exemple 1 : Isolement sans traitement des sels de magnésium
Dans un réacteur double enveloppe : Phase -a- :
• Charger le 3-chloropropyltriéthoxysilane (II) (76,4 g, 0,3 mol) à 15-25 0C
• -al- Chauffer à 70 0C et ajouter sous agitation en environ Ih le chlorure de méthyl magnésium (solution dans le THF (Sl) à 22 %, 225 g ; 0,66 mol)
• -a2- Maintenir sous agitation à 70 0C pendant 3 heures
• -a3- Ajouter l'Isopar M (S2)(245 g) à une température comprise entre 30 et 1800C
• -a4- Distiller le THF sous 100 mbar à une température comprise entre 50 et 100 0C Phase -b- :
• Distiller le 3-chloropropyléthoxydiméthylsilane (I). La fraction obtenue (92,0 g) contient 16 % de 3-chloropropylethoxydimethylsilane (14,7 g ; rendement isolé de
27 %) et des impuretés.
Exemple 2 : Isolement avec traitement des sels de magnésium et valorisation du silane formé
Dans un réacteur double enveloppe : Phase -a- :
• Charger le 3-chloropropyltriéthoxysilane (II) (76 g, 0,3 mol) à 15-25 0C
• -al- Chauffer à 70 0C et ajouter sous agitation en environ Ih le chlorure de méthyl magnésium (solution dans le THF (Sl) à 22 %, 225 g ; 0,66 mol)
• -a2- Maintenir sous agitation à 70 0C pendant 3heures Phase -b- :
• Ajouter le 3-chloropropyltrichlorosilane (A.a) (45 g) à une température comprise entre 30 et 18O 0C Phase -c- :
• Charger le 3-chloropropyltriéthoxysilane (II, S2) (150 g) à 15-25 0C
• Distiller le THF sous 100 mbar à une température comprise entre 50et 100 0C Phase -d- :
• Couler le milieu réactionnel sur de l'eau • Décanter la phase aqueuse saline
Phase -e- :
• Distiller le 3-chloropropyléthoxydiméthylsilane (I). La fraction obtenue (50,0 g) contient 96 % de 3-chloropropylethoxydimethylsilane (48 g ; rendement isolé de 88 %) • Recueillir le 3-chloropropyltriethoxysilane restant dans le réacteur.
Exemple 3 : Isolement avec traitement des sels de magnésium pour faciliter la séparabilité du milieu réactionnel
Dans un réacteur double enveloppe : Phase -a- :
• Charger le 3-chloropropyltriéthoxysilane (II) (76. g, 0.3mol) à 15-25°C
• -al- Chauffer à 70 0C et ajouter sous agitation en environ 1 heure le chlorure de méthyl magnésium (solution dans le THF (Sl) à 22 %, 225 g ; 0,66 mol) • -a2- Maintenir sous agitation à 70 0C pendant 3heures
Phase -b- :
• Ajouter le chlorure d'acétyle (A.b) (47 g) à une température comprise entre 30 et 180 0C
Phase -c- : • Charger l'Isopar M (S2) (200 g) à 15-25 0C
• Distiller le THF et l'acétate d'éthyle (A.b) formé sous 100 mbar à une température comprise entre 50 et 100 0C
Phase -d- :
• Couler le milieu réactionnel sur de l'eau • Décanter la phase aqueuse saline
Phase -e- :
• Distiller le 3-chloropropyléthoxydiméthylsilane (I). La fraction obtenue (49,5 g) contient 96,5 % de 3-chloropropylethoxydimethylsilane (47,7 g ; rendement isolé de 88 %) • Recueillir l'Isopar M restant dans le réacteur.
Deuxième mode de mise en oeuyre Voie Barbier
Equation des bilans chimiques
Préparation du diméthyléthoxyallylsilane
Exemple 4 : Isolement avec traitement des sels de magnésium et valorisation du silane formé
Dans un réacteur double enveloppe : a- Charger le magnésium (M) (35 g, 1,44 mol) à 15-25 0C puis le dibutyléther (200 g) et une solution d'iode dans le dibutyléther (0,07 g dans 5 g) b- Chauffer à 130 0C et attendre la décoloration du milieu réactionnel c- Ajouter à 130 0C le diméthyldiéthoxysilane (140 g, 0,94 mol) d- Couler le chlorure d'allyle en solution dans le dibutyléther à 130 0C (88 g dans 212 g) e- Maintenir la température du milieu réactionnel à 120-130 0C pendant 5 heures. f- Ajouter le diméthyldichlorosilane (A.a) (66,7 g, 0,47 mol) à 120-130 0C g- Refroidir le milieu réactionnel à 15-20 0C h- Couler le milieu réactionnel sur un pied d'eau (320 g) i- Décanter et collecter la phase aqueuse saline j- Distiller sous vide (400 mbar) finement le diméthyldiéthoxysilane (62 g) et le diméthyléthoxyallylsilane (118 g) k- Recueillir le dibutyléther.
Exemple 5 : Isolement avec traitement des sels de magnésium pour faciliter la séparabilité du milieu réactionnel
Dans un réacteur double enveloppé : a- Charger le magnésium (II) (35 g, 1,44 mol) à 15-25 0C puis le dibutyléther (200 g) et une solution d'iode dans le dibutyléther (0,07 g dans 5 g) b- Chauffer à 130 0C et attendre la décoloration du milieu réactionnel c- Ajouter a 130 0C le diméthyldiéthoxysilane (140 g, 0,94 mol) d- Couler le chlorure d'allyle en solution dans le dibutyléther à 130 0C (88 g dans 212 g) e- Maintenir la température du milieu réactionnel à 120-130 0C pendant 5 heures. f- Ajouter le chlorure d'acétyle (A.b) (74 g, 0,94 mol) à 120-130 0C g- Distiller sous pression atmosphérique l'acétate d'éthyle généné h- Refroidir le milieu réactionnel à 15-20 0C i- Couler le milieu réactionnel sur un pied d'eau (320 g) j- Décanter et collecter la phase aqueuse saline k- Distiller sous vide (400 mbar) le diméthyléthoxyallylsilane (116 g) 1- Recueillir le dibutyléther.
Claims
1.- Procédé de traitement d'au moins un alcoxysilane porteur de fonction(s) alcoxy de formule OR, dans laquelle le radical R est un radical hydrocarboné monovalent, à l'aide d'au moins un composé organométallique de formule RM dans laquelle le radical R est un radical hydrocarboné monovalent différent d'un alcoxy et M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, R'M étant éventuellement lié à au moins un halogène X dans le cas où la valence de M est supérieure à 1 : RM(X)x avec x = v - 1 (v étant la valence de M), RM étant en outre apte à substituer au moins une partie des fonctions -OR de l'alcoxysilane par le radical R', ce qui génère un co-produit comprenant au moins un alcoxylate métallique de formule MOR dans laquelle R et M sont tels que définis ci-avant, MOR étant éventuellement lié à au moins un halogène X dans le cas où la valence de M est supérieure à 1 : (X)xMOR avec x = v - 1 (v étant la valence de M), caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre en contact l'alcoxylate métallique MOR avec au moins un agent (A) apte à réagir les fonctions alcoxy OR de cet alcoxylate MOR pour générer une ou plusieurs espèces inertes vis-à-vis de l'alcoxysilane, ledit agent (A) étant choisi dans le groupe des électrophiles et/ou des acides minéraux.
2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent (A) est choisi dans le groupe comprenant les composés de formule :
o (A.a) : dans laquelle :
• xl = 1, 2 ou 3 ;
• les symboles X1, identiques ou différents entre eux, sont identiques ou différents de X et représentent un halogène ; • les symboles Z1, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné, de préférence un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6- C 18, alkyle en C1-C6), Z1 étant éventuellement porteur d'au moins un groupement halogène ou perhalogéné ;
o (A.b) :
Z2-CO-X2 dans laquelle : • les symboles X2 sont identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition que X1 ;
• les symboles Z2 sont identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition que Z1;
dans laquelle : • n = 0 ou 1 ;
• les symboles X3 sont identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition que X1 ;
• les symboles Z sont identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition que Z1;
dans laquelle :
• m, n, o = 0 ou 1 • les symboles X4 sont identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition que X1 ;
• les symboles Z4 sont identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition que Z1 ;
• les symboles Z5 sont identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition que Z1 ;
o et leurs mélanges.
3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent (A) est introduit dans le milieu réactionnel au moins en partie avant et/ou pendant et/ou après, de préférence après, l'apparition du co-produit alcoxylate (X)xMOR dans ce milieu réactionnel.
4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le métal M est choisi dans le groupe comprenant Mg, Na, Li, Ca, Ba, Cd, Zn, Cu, leurs mélanges et leurs alliages, le magnésium étant préféré.
5.- Procédé selon la revendication 2 et éventuellement selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que la réaction entre l'alcoxylate métallique (X)xMOR [désigné par la référence (IV)] et l'agent (A. a) est la suivante :
Réaction 1
avec xl, X, M, R, X1, Z1 tels que définis dans la revendication 1 ou 2 et y correspondant à la valence v du métal M.
6.- Procédé selon la revendication 2 et éventuellement selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la réaction entre l'alcoxylate métallique (X)xMOR [désigné par la référence (IV)] et l'agent (A.b) est la suivante :
Réaction 2
avec X, M, R, Z2, X2 tels que définis dans la revendication 1 ou 2.
7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 pour la préparation d'organoalcoxy(ou hydroxy)silanes fonctionnalisés, en particulier d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, en particulier halogènes ou alcénylés, de formule (I)
dans laquelle :
• le symbole R1 représente l'hydrogène, ou un groupe hydrocarboné monovalent correspondant à R tel que défini dans la revendication 1, choisi parmi les radicaux alkyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 1 à 25, de préférence 1 à 8 atomes de carbone et les radicaux alcoxyalkyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 25, de préférence 2 à 8 atomes de carbone;
• les symboles R2, identiques ou différents, correspondent à R' tel que défini dans la revendication 1 et représentent chacun un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 25, de préférence 1 à 8 atomes de carbone ; un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en Ce-C1S, alkyle en Ci-Ce) ; R2 étant éventuellement porteur d'au moins un groupement halogène ou perhalogéné ; « le symbole Y représente soit -B-Y1, soit Y2 : o avec Y1 correspondant à : i. l) un atome d'halogène (symbole HaI), de préférence choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode ; ii.l)un groupe R correspondant à un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, à un radical arylalkyle ou à un radical alkylaryle (aryle en Cg-Ci 8 , alkyle en Ci -Ce), R3 comprenant éventuellement au moins un hétéroatome et étant éventuellement porteur d'au moins un groupement halogène ou perhalogéné ; iii.l) ou un groupe W fonctionnel monovalent organique choisi dans l'ensemble comprenant les radicaux alcoxyle ou acyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 2 à 8 atomes de carbone, les groupements amino, mercapto, cyano, thiocyanato, oxycyanato, (organosilyl)organopolythio, ces groupements pouvant également être des substituants des radicaux alcoxyle ou acyle et les mélanges de ces radicaux et groupements ; o avec Y2 correspondant à R' et représentant un groupe R4 fonctionnel monovalent organique choisi parmi les groupes fonctionnels comprenant au moins une insaturation éthylénique et/ou acétylènique, en particulier sélectionnés parmi :
• les groupes R4'1 alcényle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 10 atomes de carbone,
• les groupes R4'2 alcynyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 10 atomes de carbone,
• les groupes R4'3 -(alcényl-alcynyle) ou -(alcynyl-alcényle), linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 5 à 20 atomes de carbone, les radicaux R4 1 étant préférés, o et avec B correspondant à un reste alkylène, linéaire, ramifié ou cyclique, en Ci-Cio ; ou un reste aromatique divalent choisi parmi : a phénylène(ortho, meta ou para)-alkylène(linéaire ou ramifié en C2-Ce)-, Q alkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)-phénylène(ortho, meta ou para)-, et a alkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)-phénylène(ortho, meta ou para) - alkylène(linéaire ou ramifié en C2-CO)- ; et Y pouvant en outre éventuellement comporter au moins un hétéroatome et/ou être porteur d'un ou plusieurs groupements aromatiques; — » ce procédé étant du type consistant essentiellement à faire réagir au moins un réactif organométallique qui contient du métal M et qui est éventuellement généré in situ, avec au moins un organoalcoxysilane (II) choisi parmi les di-, les tri-, les tétra-alcoxysilanes et leurs mélanges, dans lequel l'un au moins des co-produits comprend au moins un alcoxylate métallique halogène (IV) comportant du métal M,
— > et ce procédé étant caractérisé en ce que l'alcoxysilane porteur de fonction(s) alcoxy de formule OR, est un organoalcoxysilane (II) choisi parmi les di-, les tri-, les tétra-alcoxysilanes et leurs mélanges et est mis en contact avec le composé organométallique (III) de formule R1M pour générer le co-produit (IV) comprenant au moins un alcoxylate métallique de formule (X)xMOR.
8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est du type consistant essentiellement à faire réagir au moins un organoalcoxysilane (II) halogène choisi parmi les di-, les tri-, les tétra-alcoxysilanes et leurs mélanges, avec au moins un composé organométallique (III) de formule R2-M, en présence d'au moins un solvant (Sl) ayant une température d'ébullition initiale θebi(Sl) inférieure ou égale à la température d'ébullition θeb(I) de l'organomonoalcoxysilane (I) et éventuellement d'au moins un solvant (S2) ayant une température d'ébullition initiale θebi(S2) supérieure ou égale à θebi(I), θebi(Sl) étant inférieure ou égale à θebi(S2), ce composé organométallique (III) étant apte à substituer les radicaux alcoxy par des radicaux organiques, selon le schéma réactionnel suivant :
Réaction 3
où z = 0 ou 1, les symboles X, x, M, R1, R2 et B sont tels que définis dans la revendication 7 ; le co-produit (IV.1) étant un alcoxylate métallique halogène comportant du métal M.
9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - Phase -a- : addition / réaction comprenant les étapes (successives ou non) suivantes : -al- addition d'une solution du composé organométallique (III) dans un solvant Sl, au composé (II) ; -a2- réaction de (II) avec (III) conduisant à la production d'une suspension des produits réactionnels (I) et (IV) dans S 1 ;
-a3- éventuel ajout d'un solvant S2 avant et/ou pendant et/ou après la réaction -a2- ;
- Phase -b- : traitement du co-produit (IV.1) alcoxylate métallique halogène à l'aide de l'agent (A) pour obtenir les co-produits (V.1) et (VLl) ;
- Phase -c- : élimination de Sl, de préférence par distillation ;
- Phase -d- :
-dl- solubilisation du co-produit (V.1) qui peut être un sel métallique (Va.l) avec de l'eau; -d2- éventuelle élimination de la solution obtenue en dl ; - Phase -e- : séparation et recueil de l'organomonoalcoxysilane (I), de préférence par distillation, et, plus préférentiellement encore, par distillation sous pression réduite ; le produit (VLl) des réactions 1 et 2 compris dans le résidu de distillation étant éventuellement recyclé dans la réaction 3 ;
- Phase -f- : éventuelle étape d'hydrolyse permettant de transformer de l'organomonoalcoxysilane (I) en organomonohydroxysilane (I) ; les phases -d- et -e- pouvant éventuellement être inversées.
10.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est du type consistant essentiellement à faire réagir au moins un organoalcoxysilane (II) non halogène choisi parmi les di- les tri-, les tétra-alcoxysilanes et leurs mélanges, avec au moins un composé organique halogène (III) (de préférence un halogénure d'allyle), en présence d'au moins un métal (M) et en présence d'au moins un solvant (Sl) ayant une température d'ébullition initiale θebi(Sl) inférieure ou égale à la température d'ébullition θeb(I) de l'organomonoalcoxysilane (I) et éventuellement d'au moins un solvant (S2) ayant une température d'ébullition initiale θebi(S2) supérieure ou égale à θebi(I), θebi(Sl) étant inférieure ou égale à θebi(S2), ce composé organique halogène (III) étant apte à substituer les radicaux alcoxy par des radicaux organiques, selon le schéma réactionnel suivant (réaction II/III) qui illustre le cas particulier où l'organoalcoxysilane (II) est un dialcoxysilane :
Réaction 4
les symboles M, X, R1, R2 , B et Y2 sont tels que définis dans la revendication 7, le co-produit (IV.2) étant un alcoxylate métallique halogène comportant du métal M.
11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
-a- Mise en présence du métal M et du solvant Sl, voire éventuellement d'un solvant S2 ;
-b- Eventuelle activation de la réaction, de préférence par ajout d'une quantité catalytique d'au moins un halogène et/ou d'un halogénure d'alkyle et/ou par chauffage du milieu réactionnel et/ou du métal M ;
-c- Ajout de l'organoalcoxysilane (II) ;
-d- Ajout du composé organique halogène (III), de manière progressive et à une vitesse d'introduction dans le milieu réactionnel inférieure ou égale à la vitesse de consommation de (III) dans la réaction (II/III) ;
-e- Réaction (II/III) conduisant à la production du produit réactionnel (I) ; la température du milieu réactionnel étant de préférence maintenue à une température θr inférieure ou égale à la température d'ébullition θebSl du solvant Sl ;
-el- Eventuel ajout de S2 ; -f- Traitement du co-produit (IV.2) à l'aide de l'agent (A) pour obtenir les co-produits
(V.2) et (VI.2) ;
-h- Séparation et recueil des organomonoalcoxysilanes (I) et (VI.2) de préférence par distillation, et, plus préférentiellement encore, par distillation sous pression réduite ;
-i- Solubilisation dans l'eau du co-produit (V.2) qui peut être un sel métallique (Va.2) ; -j- Eventuelle élimination de la solution obtenue en -i- ;
-k- Elimination de Sl, de préférence par distillation ;
-1- Eventuelle étape d'hydrolyse permettant de transformer de l'organomonoalcoxysilane
(I) en organomonohydroxysilane (I).
12.- Procédé selon la revendications 6 et l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que le radical Z de l'agent (A.b) est choisi de telle sorte que le produit (Vb) de la réaction 2 ait une température d'ébullition initiale θebi(Vb), qui présente par rapport à θebi(S2) et/ou par rapport à θebi(I) un écart d'au moins 5 0C, de préférence d'au moins 10 0C, plus préférentiellement d'au moins 30 0C, et, encore plus préférentiellement d'au moins 40 0C.
13.- Procédé selon l'une des revendications 8, 9, 11 et 12, caractérisé en ce que Sl est choisi dans le groupe des composés organiques éthérés et/ou dans le groupe des acétals, et, en particulier, dans le sous-groupe comprenant le tétrahydrofurane (THF), le méthyl-THF (Me-THF), les dialkyléthers (de préférence l'éther dibutylique), les dioxanes et leurs mélanges.
14.- Procédé selon l'une des revendications 8, 9, 11 et 12, caractérisé en ce que S2 est choisi dans le groupe des composés ayant une température d'ébullition initiale θebi, défini comme suit : 150 0C < θebi, de préférence 180 0C < θebi, et, plus préférentiellement encore, 190 0C < θebi < 350 0C ; S2 étant de préférence choisi dans le groupe des composés comprenant les silanes (notamment les alcoxysilanes), les hydrocarbures, les coupes d'hydrocarbures, les composés (poly)aromatiques (notamment les alkylbenzènes), les alcanes (en particulier lourds), les (poly)éthers, les composés phosphores, les sulfolanes (notamment dialkylsulfones), les liquides ioniques, les dialkylnitriles et leurs mélanges.
15.- Procédé selon l'une des revendications 7 à 14, caractérisé en ce que :
- les radicaux R1 sont choisis parmi les radicaux suivants : méthyle, éthyle, n- propyle, isopropyle, n-butyle, CH3OCH2-, CH3OCH2CH2- et CH3OCH(CH3)CH2-,
- les radicaux R2 sont choisis parmi les radicaux suivants : méthyle, éthyle, n- propyle, isopropyle, n-butyle, n-hexyle et phényle,
- le radical Y2 représente :
le symbole R0 représentant des radicaux identiques ou différents entre eux et correspondant à l'hydrogène ou à un alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence -CH3 ou -CH2CH3.
16.- Utilisation d'un organomonoalcoxysilane de formule
obtenu par le procédé selon l'une des revendications 7 à 15, en présence
• d'au moins un agent électrophile (A) de formule
et/ou d'au moins un co -produit de formule
• et/ou d'au moins un co -produit de formule
Z2-CO-OR
(Vb)
formules dans lesquelles R1, R2, Y, X1, xl, Z2 et R sont tels que définis dans l'une des revendications 7 à 15, comme intermédiaire de synthèse d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, par exemple, par des groupes aminés, thiolés ou polysulfurés.
17.- Utilisation selon la revendication 16, caractérisée en ce que les symboles R1, R2, identiques ou différents, représentent chacun CH3CH2- ou CH3- (de préférence R1 représente CH3CH2- et R2 représente CH3-), le symbole M représente Mg, le symbole X1 représente Cl.
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