WO2006003327A1 - Procede de preparation d'arylboronates cycliques - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
Definitions
- the present invention relates to a new process for the preparation of cyclic arylboronates.
- It relates more particularly to the preparation of arylboronates bearing an electron-withdrawing group on the aromatic ring.
- biaryl-type structures comprising a series of aromatic rings, in particular of the biaryl type, are found in numerous molecules used in the agrochemical field, in particular in herbicides, pesticides or in the pharmaceutical field. In particular, a process is sought for the preparation of alkylbiphenyl or cyanobiphenyl compounds. Present in many natural molecules, biaryl-type structures are therefore highly sought-after targets in the development of total synthesis.
- a conventional route consists in carrying out the preparation of the biaryl-type compounds according to the Suzuki reaction also known as Suzuki coupling or Suzuki-Miyaura coupling which consists in involving a reaction between an aryl halide and an arylboronic acid in the presence a palladium or nickel catalyst in a basic medium.
- Suzuki reaction also known as Suzuki coupling or Suzuki-Miyaura coupling which consists in involving a reaction between an aryl halide and an arylboronic acid in the presence a palladium or nickel catalyst in a basic medium.
- arylboronic esters in particular the pinacolboronic esters, hereinafter represented, are also used in the Suzuki reaction.
- a process for the preparation of a cyclic arylboronate characterized in that it comprises the preparation of an aromatic organozinc compound obtained from an aromatic halide, metallic zinc and in the presence of a cobalt salt and its reaction with a halogenated cycloboronate.
- the organozinc compound is prepared by reacting an aromatic halide, metallic zinc and in the presence of a cobalt salt, and then reacting the organozinc obtained with a separation without separating. halogenated cycloboronate.
- the aromatic halide, the halogenated cycloboronate, the metallic zinc and the cobalt salt are reacted at the same time.
- an adjuvant potentiating the activity of the catalyst is added before the reaction of the aromatic halide and halogenated cycloboronate.
- aryl in the present text will be used to designate all aromatic compounds, whether aromatic carbocyclic compounds or heterocyclic aromatic compounds.
- aromatic means the conventional notion of aromaticity as defined in the literature, in particular by Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 and following.
- an aromatic organozinc compound is prepared from an aromatic compound bearing at least one metal halogen and zinc atom, in the presence of a cobalt catalyst, in a medium comprising a solvent. organic and then reacted without separation said organozincic obtained with a halogenated cycloboronate.
- aromatic halide corresponds to the following formula (I): in said formula (I):
- - C identical or different, represent any substituent not interfering with the reaction, preferably any electron-withdrawing substituent not interfering with the reaction.
- X represents a chlorine, bromine or iodine atom
- n number of substituents C on the ring A, represents preferably an integer between 0 and 4.
- the invention is particularly applicable to aromatic compounds corresponding to formula (I) in which A is the residue of a cyclic compound, preferably having at least 4 atoms in the ring, preferably 5 or 6, optionally substituted. , and representing at least one of the following cycles:
- polycyclic carbocyclic compound is meant: a compound consisting of at least 2 aromatic carbocycles and forming between them ortho- or ortho- and peri-condensed systems,
- a compound consisting of at least 2 carbocycles of which only one of them is aromatic and forming between them ortho- or ortho- and peri-condensed systems.
- polycyclic heterocyclic compound 2 ° - an aromatic heterocyclic compound, monocyclic or polycyclic.
- polycyclic heterocyclic compound is defined:
- a compound consisting of at least 2 heterocycles containing at least one heteroatom in each ring of which at least one of the two rings is aromatic and forming between them ortho- or ortho- and peri-condensed systems a compound consisting of at least one carbocycle and at least one heterocycle in which at least one of the rings is aromatic and forming between them ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- an alkylene or alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms preferably a methylene or isopropylidene group
- Ro represents a hydrogen atom, an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl group. It will be specified, without limiting the scope of the invention, that the optionally substituted residue A represents the remainder:
- a monocyclic, carbocyclic or aromatic compound such as, for example, benzene or toluene
- naphthalene a polycyclic compound, condensed, aromatic, such as, for example, naphthalene,
- a polycyclic compound non-condensed, carbocyclic, aromatic, such as, for example, Yo-, p- or m-phenoxybenzene,
- a polycyclic compound, fused, carbocyclic, partially aromatic such as, for example, tetralin
- a polycyclic compound, non-condensed, carbocyclic, partially aromatic such as, for example, Yo-, p- or m-cyclohexylbenzene
- a monocyclic, heterocyclic or aromatic compound such as, for example, pyridine, furan, thiophene, pyrrole, imidazole, pirazole, pyrazine or pyrimidine; a polycyclic, condensed, aromatic, partially heterocyclic compound, such as, for example, quinoline, indole, or purine.
- a polycyclic, non-condensed, aromatic, partially heterocyclic compound such as, for example, phenylpyridines, naphthylpyridines, of a partially aromatic, partly heterocyclic, condensed, polycyclic compound, such as, for example, tetrahydroquinoline,
- a polycyclic, non-condensed, partially aromatic, partially heterocyclic compound such as, for example, yo-, m- and p-cyclohexylpyridine.
- A represents a benzene or naphthalenic ring, more preferably benzene.
- the aromatic compound of formula (I) may carry one or more substituents symbolized by C.
- the number of substituents present on the ring depends on the carbon condensation of the ring and the presence or absence of unsaturations on the ring.
- n is preferably equal to 0 or 1.
- the aromatic nucleus may carry groups of electro-donor type X 1 or groups of electro-attractor type X 2 .
- electrostatic donor group or “electron-withdrawing group” means groups as defined by HC BROWN in Jerry MARCH-Advanced Organic Chemistry, 4 edition, John Wiley and Sons, 1992, chapter 9, pp. 273 - 292.
- electron-donor groups that may be present in the starting aromatic halide, mention may be made in particular of: a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 atoms carbon, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, - a linear or branched alkenyl group having from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms.
- a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 atoms carbon, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, - a linear or branched alkenyl group having from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms.
- carbon such as vinyl, allyl, - a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, a group 2 -oxypropionic, a thioether group having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as thiomethyl, thioethyl and thiopropyl groups,
- R 2 represents a valence bond or a linear or branched, saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group having from 1 to 6 carbon atoms such as, preferably, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, isopropylidene; .
- the groups R 3 which may be identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl group.
- C is more particularly an alkyl or alkoxy group preferably having 1 to 4 carbon atoms or an amino group substituted with one or two alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
- R 2 represents a valence bond or a linear or branched, saturated or unsaturated, divalent hydrocarbon group having from 1 to 6 carbon atoms, preferably methylene, ethylene, propylene, isopropylene, isopropylidene;
- the groups R 3 which may be identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl group; .
- R 4 has the meaning given for R 3 and also represents an alkyl, cycloalkyl or aryl group substituted by one or more fluorine atoms;
- the compounds used preferably correspond to formula (I) in which C represents a group chosen from the groups of formula -COR 4 , -CN, -SO 2 R 4 , -COOR 3 , perfluoroalkyl, -F, where R 3 and R 4 represent an alkyl group and R 4 also represents a perhalogenated alkyl group, preferably perfluorinated.
- C is selected from the groups -CN, -COMe, -COOMe, -COOEt.
- X preferably represents a bromine or iodine atom.
- alkyl a linear or branched hydrocarbon chain having 1 to 15 carbon atoms and preferably 1 or 2 to 10 carbon atoms.
- Examples of preferred alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and t-butyl.
- alkenyl is meant a linear or branched hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, comprising one or more double bonds, preferably 1 to 2 double bonds.
- cycloalkyl is meant a monocyclic cyclic hydrocarbon group comprising from 3 to 8 carbon atoms, preferably a cyclopentyl or cyclohexyl or polycyclic (bicyclic or tricyclic) group comprising from 4 to 18 carbon atoms, in particular adamantyl or norbornyl.
- aryl is meant an aromatic mono- or polycyclic group, preferably mono- or bicyclic comprising from 6 to 20 carbon atoms, preferably phenyl or naphthyl.
- group is polycyclic, that is to say it comprises more than one cyclic nucleus, the cyclic nuclei can be condensed in pairs or attached in pairs by ⁇ bonds.
- aryl examples include phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl.
- arylalkyl is meant a linear or branched hydrocarbon group bearing a monocyclic aromatic ring and comprising from 7 to 12 carbon atoms, preferably benzyl.
- an aromatic organozinc compound is carried out by reacting an aromatic halide with metallic zinc in the presence of a cobalt salt.
- the process according to the invention is carried out in the presence of cobalt or its derivatives.
- the cobalt or its derivatives can be introduced into the reaction medium in different ways and in different forms, but it is preferable that it be introduced in the form of a salt, preferably a cobaltous salt. Especially preferred C0CI CoBr 2 0R 2.
- one operates in the presence of CoBr 2 .
- the cobalt be present in a minimum concentration, at least equal to 10 ⁇ 3 mol / liter. To be economical, it is preferable that the cobalt is not too concentrated, so it is preferred that the cobalt content is at most equal to 0.2 mol / liter.
- the reaction is carried out in the presence of from 0.05 to 0.5 molar equivalents of Co relative to the starting compound (I), preferably from 0.10 to 0.33 equivalents, and more advantageously from 0.10 to 0.15. equivalent.
- the process according to the invention is carried out in the presence of zinc in metallic form.
- the metallic zinc is used in finely divided form, for example in powder form.
- the metallic zinc is preferably between 1.0 and 3.5 molar equivalents relative to the compound of formula (I) starting.
- the reaction is carried out in the presence of 1.95 to 3.33 equivalents of powdered zinc.
- zinc is activated in metallic form, using an acid.
- Suitable acids include organosoluble acids, especially carboxylic acids, fatty acids or halogenated or perhalogenated acids.
- Perfluorinated acids are of particular interest because of their solubility in the organic phase and their high acidity. Trifluoroacetic acid or acetic acid is particularly preferred.
- the acid concentration is advantageously between 10 3 mol / l and 10 -2 mol / l, preferably 5 x 10 -3 mol / l.
- the higher value is essentially limited by the amount of metallic zinc in the medium. The amount of acid must be less than that necessary to activate all the metallic zinc and leave enough metallic zinc for the reaction.
- zinc in the form of salts can be of all kinds, but it is often more convenient to introduce them in the form of halides, especially bromides.
- This variant is not preferred because in this case, it is also necessary to introduce a reducing metal, for example manganese or magnesium in an amount at least stoichiometric.
- the process according to the invention can be carried out in the presence of adjuvants which potentiate the reaction.
- these agents are chosen from the derivatives corresponding to the following formula:
- D represents an alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl group
- Y represents a halogen atom.
- D represents the phenyl group or the allyl group.
- Y represents a halogen atom, preferably selected from chlorine or bromine.
- the compound of formula (III) is chosen from allyl chloride or phenyl bromide.
- concentration of the adjuvant can be very low, but it is preferable that it be at least 10 -3 mol / liter. It is also preferable that its concentration is at most equal to that of cobalt. Indeed, if it is greater than that of cobalt, it can be seen the presence of an organozinc compound derived from the adjuvant which may constitute an impurity vis-à-vis the desired organozincic compound.
- the adjuvant remains lower than the amount of cobalt present, the optional intermediate organozinc is found essentially converted into a hydrogenated derivative.
- 0.1 to 0.5 equivalents of adjuvant are used relative to the compound of formula (I); more preferably, about 0.3 equivalents in the case of an allylic derivative and 0.1 equivalents in the case of a halobenzene.
- the process according to the invention is carried out in a solvent medium comprising an organic solvent which is preferably of the nitrile type.
- the solvents used may be of the mono- or polynitrile type. It is also possible to use a mixture of solvents.
- alpha or aromatic nitrites preferably acetonitrile, propionitrile, butanenitrile, isobutanenitrile, pentanenitrile, 2-methylglutaronitrile, adiponitrile, benzonitrile, tolunitrile, malonitrile, 1,4-benzonitrile.
- the amount of organic solvent to be used is determined in such a way that the concentration of the organozinc compound formed in the organic solvent is preferably between 1 and 2 mol / liter of organic solvent.
- the aromatic organozinc compound obtained is reacted with a halogenated cycloboronate.
- halogenated cycloboronate involved in the process of the invention may be represented by the following formula:
- W represents a divalent group, substituted or unsubstituted, comprising a linear sequence of atoms in a number sufficient to form the desired cycloboronate
- X represents a halogen atom, preferably a chlorine or bromine atom.
- the group W has a total carbon condensation which can vary from 2 carbon atoms to a number which can be up to 12 carbon atoms when there is presence of substituents and said group comprises the most often a linear sequence of 2 to 6, preferably 2 or 3 atoms, which is then involved in the cycle obtained.
- the divalent W group may be substituted, that is, the hydrogen atoms of the hydrocarbon chain may be replaced by an organic group or function. Any substituents may be present to the extent that they do not interfere with the cyclization reaction.
- the hydrocarbon chain may carry side chains or branches which may preferably consist of alkyl groups which generally have from 1 to 4 carbon atoms. It is preferentially methyl groups. The branches are most often located on one or both carbon atoms in the ⁇ or ⁇ position of the oxygen atoms.
- W is preferably a linear or branched saturated or unsaturated divalent aliphatic group.
- W represents a linear or branched saturated aliphatic group preferably having from 2 to 12 carbon atoms or a linear or branched unsaturated group, generally comprising an unsaturation which may preferably be a double bond.
- halogenated cycloboronates of general formula (II) in which the aliphatic group W is a linear or branched alkylene group having from 2 to 12 carbon atoms, which comprises a chain are particularly suitable for carrying out the process of the invention. linear of 2 to 3 carbon atoms between the two oxygen atoms.
- ring is meant a carbocyclic or heterocyclic ring, saturated, unsaturated or aromatic.
- rings it is possible to envisage cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic rings, in particular cycloalkyl rings comprising 6 ring carbon atoms or benzenes, these rings possibly themselves being capable of carrying one or more substituents insofar as they do not do not interfere with the cyclization reaction.
- W groups examples include, but are not limited to, the following groups:
- X preferably represents a chlorine or bromine atom.
- a brominated cycloboronate is selected when it is reacted with an aromatic halide (or an organozinc compound derived therefrom) bearing an electron-withdrawing group on the aromatic ring.
- the aromatic ring carries an electron-donor group
- halogenated cycloboronates of formula (II) which are suitable for the present invention, the following compounds are more particularly used: bromocatecholborane,
- the amount of halogenated cycloboronate used it is such that, generally, the molar ratio between the halogenated cycloboronate and the aromatic organozinc compound varies from 1 to 2, and is more preferably between 1, 1 and 1, 3.
- the aromatic organozinc compound is prepared and then without separation from the reaction medium, it is then reacted with a halogenated cycloboronate.
- the preparation of the organozinc compound takes place at room temperature or up to a temperature below the boiling point of the solvent.
- the reaction is carried out at a temperature of between room temperature (usually between 15 ° C. and 25 ° C.) and 60 ° C., preferably at room temperature.
- a preconditioning of the catalyst solution is carried out, which makes it possible to obtain a higher reaction yield because it makes it possible to avoid secondary reactions for reducing the aromatic halide.
- the metallic zinc for this, it implements the metallic zinc, the cobalt derivative, the solvent, the acid (or iodine), optionally an adjuvant, preferably at room temperature.
- the progress of the reaction can be followed by any method known per se, for example by chromatography, such as gas chromatography (GC).
- chromatography such as gas chromatography (GC).
- a gas chromatographic control agent such as the alkane (for example dodecane) may be added to the reaction mixture.
- alkane for example dodecane
- the presence of an organometallic may be particularly by identifying the iodinated aromatic on the iodolysed sampling chromatograms, by methods known per se.
- reactions as high as 100% can be achieved.
- the reaction is carried out for a period such that a satisfactory degree of progress is achieved.
- the reaction is carried out for a period of 5 minutes to 24 hours, preferably 15 minutes to 5 hours.
- an aromatic organozinc compound is obtained, which can be represented by the following formula given for information only and without limitation:
- A, C, X and n have the meaning given above.
- the reaction of the organozinc compound and the halogenated cycloboronate is preferably carried out at room temperature.
- the reaction is generally carried out under atmospheric pressure.
- the halogenated cycloboronate is added to the reaction medium comprising the aromatic organozinc compound or vice versa.
- reaction is continued until complete disappearance of the aromatic organozinc compound. Generally, the reaction lasts from 1 to 4 hours.
- the expected cyclic arylboronate compound is obtained.
- the aromatic halide, the halogenated cycloboronate, the metallic zinc and the cobalt salt are reacted at the same time.
- an adjuvant potentiating the activity of the catalyst is added before the reaction of the aromatic halide and halogenated cycloboronate.
- the organic solvent, the cobalt salt, the zinc metal, the acid (or the iodine), optionally the adjuvant potentiating the reaction for example allyl chloride or chlorobenzene
- the organic solvent, the cobalt salt, the zinc metal, the acid and the adjuvant are added to potentiate the reaction, and then the aromatic halide and the halogenated cycloboronate are added together.
- This embodiment of the invention is particularly preferred because it makes it possible to avoid secondary reactions of reduction and homocoupling.
- the cyclic arylboronate compound is obtained.
- acids include hydrochloric acid, sulfuric acid.
- hydrochloric acid is chosen.
- a dilute aqueous solution for example 1 or 2 N.
- the amount of acid used is equal to at least one equivalent relative to the alcohol formed to an excess of up to 20%.
- A, C, W and n have the meaning given above.
- the compound thus prepared can be recovered from the reaction mixture by conventional means.
- the compounds can be recovered either by distillation, by recrystallization or by extraction with an organic solvent (for example, ethyl ether, trichlorethylene or ethyl acetate).
- the product can, if desired, be further purified by various techniques, including column chromatography or preparative thin layer chromatography.
- one variant is to perform a transesterification using pinacol. This operation is performed before the hydrolysis step.
- An amount of pinacol is then generally used, at least equal to the stoichiometry but which can also be greater, for example, up to an excess of 20%.
- the pinacol is then added to the reaction medium comprising the compound of formula (IV).
- the reaction takes place at a temperature advantageously chosen between 20 ° C. and 60 ° C., preferably 50 ° C.
- A, C and n have the meaning given above.
- the process of the invention provides arylboronates having an electron-withdrawing group on the aromatic ring, difficult to access by conventional methods of preparation.
- the cyclic arylboronates obtained according to the process of the invention can be used in conventional Suzuki or Suzuki-Miyaura coupling reactions generally conducted in the presence of a palladium or nickel catalyst.
- the yield given in the examples corresponds to the ratio between the number of moles of product formed and the number of moles of substrate engaged.
- Procedure A Coupling of aromatic bromides carrying an electron donor group with chlorocatecholborane.
- GC gas chromatographic analysis
- the product yield obtained by GPC is 90%.
- the yield of product obtained by GPC assay is 80%.
- the product yield obtained by GPC is 70%.
- the product yield obtained by GPC is 72%.
- the product yield obtained by GPC is 70%.
- the products obtained are stabilized by transforming them into pinacolborane by transesterification (ref: Masuda et al., J. Org., Chem.2000, 65, 164-168).
- the yield of isolated product is 60% relative to 4-bromoanisole.
- pinacol is introduced into the reaction medium obtained according to Example 5.
- the yield of isolated product is 91% relative to the starting brominated halide.
- the reaction medium then becomes very thick.
- the GPC samples are made by iodolysis: iodine balls are placed in a collection tube which is heated by heating and then the arylcatecholborane (0.1 ml) is added and treated with a solution of thiosulphate. saturated sodium and extracted with ether.
- the catecholborane obtained is then converted into its pinacol form by adding 5 mmol of pinacol at room temperature, in a few minutes the thick reaction medium obtained previously becomes clear again.
- reaction mixture is hydrolyzed with 20 ml of a saturated solution of
- the crude obtained is in the form of a brown solid.
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Abstract
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'arylboronates cycliques. Elle concerne plus particulièrement la préparation d'arylboronates portant un groupe électro-attracteur sur le cycle aromatique. Dans une variante préférée, le procédé comprend la réaction d'un halogénure aromatique et d'un cycloboronate halogéné, en présence de zinc métallique et d'un sel de cobalt.
Description
PROCEDE DE PREPARATION D'ARYLBORONATES CYCLIQUES.
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'arylboronates cycliques.
Elle concerne plus particulièrement la préparation d'arylboronates portant un groupe électro-attracteur sur le cycle aromatique.
Des structures comprenant un enchaînement de cycles aromatiques en particulier de type biaryle se rencontrent dans de nombreuses molécules utilisées dans le domaine agrochimiquè notamment dans des herbicides, pesticides ou dans le domaine pharmaceutique. En particulier, on recherche un procédé de préparation de composés de type alkylbiphényle ou cyanobiphényle. Présentes dans de nombreuses molécules naturelles, les structures de type biaryle sont donc des cibles très recherchées lors de l'élaboration de synthèse totale.
Par ailleurs, elles présentent un intérêt accru en rapport avec le développement de nouveaux matériaux organiques tels que les semi¬ conducteurs organiques ou des cristaux liquides qui possèdent des unités polyfonctionnelles de type biaryle.
Une voie d'accès classique consiste à effectuer la préparation des composés de type biaryle selon la réaction de Suzuki aussi nommé couplage de Suzuki ou couplage Suzuki-Miyaura qui consiste à faire intervenir une réaction entre un halogénure d'aryle et un acide arylboronique en présence d'un catalyseur au palladium ou au nickel, en milieu basique. Ainsi, la réaction peut être représentée ainsi :
Les esters arylboroniques notamment les esters pinacolboroniques, ci- après représentés, sont également utilisés dans la réaction de Suzuki.
L'intérêt de tels composés est qu'ils sont plus stables et peuvent être isolés.
Une nouvelle voie de synthèse desdits esters boroniques a été proposée par C. Laza et al (Adv. Synth Catal 2003, 345, 580-583).
II s'agit d'une réaction de couplage électrochimique entre un halogénure d'aryle et un pinacolborane. Le meilleur rendement (81 %) est obtenu, en utilisant une cathode en nickel, une anode en magnésium, en présence de THF et de lithium bis(trifluorométhanesulphonyl)imide. Toutefois, un tel procédé est difficilement transposable à l'échelle industrielle. L'appareillage est relativement coûteux et le problème de la passivation des électrodes est récurrent.
Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'un arylboronate cyclique caractérisé par le fait qu'il comprend la préparation d'un composé organozincique aromatique obtenu à partir d'un halogénure aromatique, de zinc métallique et en présence d'un sel de cobalt et sa réaction avec un cycloboronate halogène.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, on prépare le composé organozincique par réaction d'un halogénure aromatique, du zinc métallique et en présence d'un sel de cobalt, puis l'on fait réagir sans séparation ledit organozincique obtenu avec un cycloboronate halogène.
Selon un mode de réalisation préférée, on fait réagir en même temps, l'halogénure aromatique, le cycloboronate halogène, le zinc métallique et le sel de cobalt.
Selon une autre variante encore plus préférée, on ajoute un adjuvant potentialisant l'activité du catalyseur avant la réaction de l'halogénure aromatique et du cycloboronate halogène.
D'une manière simplifiée, on désignera dans le présent texte, par l'expression "aryle", tous les composés aromatiques que ce soient des composés aromatiques carbocycliques ou des composés aromatiques hétérocycliques.
Par "composé aromatique", on entend la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 4e édition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes.
Ainsi, dans un premier temps, on prépare un composé organozincique aromatique à partir d'un composé aromatique porteur d'au moins un atome d'halogène et de zinc métallique, en présence d'un catalyseur au cobalt, dans un milieu comprenant un solvant organique puis l'on fait réagir sans séparation ledit organozincique obtenu avec un cycloboronate halogène.
Selon un aspect préféré, le composé aromatique porteur d'au moins un atome d'halogène dénommé par la suite par « halogénure aromatique » répond à la formule (I) suivante :
dans ladite formule (I) :
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, où, dans ce dernier cas, au moins un groupe est aromatique ;
- C, identiques ou différents, représentent tout substituant n'interférant pas avec la réaction, de préférence tout substituant électro-attracteur n'interférant pas avec la réaction. - X représente un atome de chlore, brome ou iode,
- n, nombre de substituants C sur le cycle A, représente de préférence un entier compris entre 0 et 4.
L'invention s'applique notamment aux composés aromatiques répondant à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants :
- un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique,
- un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hétéroatomes O, N et S, On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste A éventuellement substitué représente, le reste :
1° - d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par "composé carbocyclique polycyclique", on entend : . un composé constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés,
. un composé constitué par au moins 2 carbocycles dont l'un seul d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés.
2° - d'un composé hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par "composé hétérocyclique polycyclique", on définit :
. un composé constitué par au moins 2 hétérocycles contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle dont au moins l'un des deux cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés,
. un composé constitué par au moins un carbocycle et au moins un hétérocycle dont au moins l'un des cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés,
3° - d'un composé constitué par un enchaînement de cycles, tels que définis aux paragraphes 1 et/ou 2 liés entre eux :
. par un lien valentiel,
. par un groupe alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un groupe méthylène ou isopropylidène,
. par l'un des groupes suivants : -O- , -CO- , -COO- , -OCOO- ; -S- , -SO- , -SO2- ,-N- , -CO-N- ,
I i
Ro Ro dans ces formules, Ro représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alkényle, cycloalkyle, aryle, aralkyle. On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste A éventuellement substitué représente, le reste :
- d'un composé monocyclique, carbocyclique, aromatique, tel que, par exemple, le benzène ou le toluène,
- d'un composé polycyclique, condensé, aromatique, tel que par exemple, le naphtalène,
- d'un composé polycyclique, non condensé, carbocyclique, aromatique, tel que par exemple, Yo-, le p- ou le m-phénoxybenzène,
- d'un composé polycyclique, condensé, carbocyclique, partiellement aromatique, tel que par exemple, la tétraline, - d'un composé polycyclique, non condensé, carbocyclique, partiellement aromatique, tel que par exemple, Yo-, le p- ou le m-cyclohexylbenzène,
- d'un composé monocyclique, hétérocyclique, aromatique, tel que par exemple, la pyridine, le furane, le thiophène, le pyrrole, l'imidazole, le pirazole, la pyrazine, la pyrimidine ; - d'un composé polycyclique, condensé, aromatique, partiellement hétérocyclique, tel que, par exemple, la quinoléine, l'indole, ou la purine.
- d'un composé polycyclique, non condensé, aromatique, partiellement hétérocyclique, tel que, par exemple, les phénylpyridines, les naphtylpyridines, - d'un composé polycyclique, condensé, partiellement aromatique, partiellement hétérocyclique, tel que par exemple, la tétrahydroquinoléine,
- d'un composé polycyclique, non condensé, partiellement aromatique, partiellement hétérocyclique, tel que par exemple, Yo-, m- et p-cyclo- hexylpyridine.
Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre préférentiellement un composé aromatique de formule (I) dans laquelle A représente un noyau benzénique ou naphtalénique, plus préférentiellement le benzène.
Le composé aromatique de formule (I) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants symbolisés par C.
Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle.
Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier. Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins de 4 substituants sur un noyau aromatique, n est égal de préférence à 0 ou 1.
La nature du ou des substituants symbolisés par C peut être très variée. Dans certains cas, il peut être nécessaire de protéger les groupes fonctionnels réactifs, par exemple les groupes hydroxy, amino, imino, thio, carboxy, lorsqu'ils sont souhaités dans le produit final, pour éviter leur participation indésirable dans les réactions. Les groupes de protection traditionnels peuvent être utilisés conformément à la pratique standard, pour des exemples voir T.W. Green et P. G. M. Wuts dans Protective Groups in Organic Chemistry , John Wiley and Sons, 1991 ; J.F.W. McOmie in Protective Groυps in Organic Chemistry, Plénum Press, 1973.
Le noyau aromatique peut porter des groupes de type électro-donneurs X1 ou de groupes de type électro-attracteur X2.
On entend par « groupe électro-donneur » ou « groupe électro-attracteur », des groupes tels que définis par H. C. BROWN dans l'ouvrage de Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, 4 édition, John Wiley and Sons, 1992, chapitre 9, pp. 273 - 292.
Comme exemples de groupes électro-donneurs susceptibles d'être présents dans l'halogénure aromatique de départ, on peut citer notamment : - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, - un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, - un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe 2-oxy propionique,
- un groupe thioéther ayant de ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes thiométhyle, thioéthyle, thiopropyle,
- un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence un groupe cyclohexyle,
- un groupe benzyle,
- un groupe phényle,
- un groupe de formule :
-R2-OCOR3 -R2-N(Ra)2
-R2-CO-N(Ra)2 dans lesdites formules,
. R2 représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, de préférence, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; . les groupes R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alkényle, cycloalkyle, aryle, aralkyle. Parmi les groupes précités, C est plus particulièrement un groupe alkyle ou alkoxy ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe amino substitué par un ou deux groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
A titre d'exemples de groupes électro-attracteurs susceptibles d'être présents dans l'halogénure aromatique de départ, on peut mentionner entre autres : - un groupe de formule :
-R2-COOR3 -R2-CO-R4 -R2-CN -R2-N=C(Ra)2 -R2-NH-CO-R3
-R2-N+(Ra)3 -R2-Si(Ra)3 -R2-SO3R4 -R2-SO2R4 -R2-SO R4
-R2-S-CF3 -R2-Z -R2-CF3
1
. dans lesdites formules,
. R2 représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ;
. les groupes R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alkényle, cycloalkyle, aryle, aralkyle ; . R4 a la signification donnée pour R3 et représente également un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle substitué par un ou plusieurs atomes de fluor ;
. Z symbolise un atome de fluor ou de chlore ; . p représente un nombre allant de 1 à 10.
Selon un aspect préféré de la présente invention, les composés mise en œuvre préférentiellement répondent à la formule (I) dans laquelle C représente un groupe choisi parmi les groupes de formule -COR4, -CN, -SO2R4, -COOR3, perfluoroalkyle, -F, où R3 et R4 représentent un groupe alkyle et R4 représentant également un groupe alkyle perhalogéné, de préférence perfluoré.
De façon encore plus préférentielle, C est choisi parmi les groupes -CN, -COMe, - COOMe, -COOEt.
Dans la formule (I), X représente préférentiellement un atome de brome ou d'iode.
Dans le cadre de l'invention, on entend par « alkyle », une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 15 atomes de carbone et de préférence de 1 ou 2 à 10 atomes de carbone.
Des exemples de groupes alkyle préférés sont notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle.
Par « alcényle », on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 15 atomes de carbone, comprenant une ou plusieurs doubles liaisons, de préférence, 1 à 2 doubles liaisons.
Par « cycloalkyle », on entend un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle ou polycyclique (bi- ou tricyclique) comprenant de 4 à 18 atomes de carbone, notamment adamantyle ou norbomyle.
Par « aryle », on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicyclique comprenant de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence, phényle ou naphtyle. Lorsque le groupe est polycyclique c'est-à-dire
qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons σ.
Des exemples de groupes (C6-Ci8)aryle sont notamment phényle, naphtyle, anthryle et phénanthryle. Par « arylalkyle », on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique et comprenant de 7 à 12 atomes de carbone, de préférence, benzyle.
Conformément à l'invention, on effectue la préparation d'un composé organozincique aromatique par réaction d'un halogénure aromatique avec du zinc métallique en présence d'un sel de cobalt.
Le procédé selon l'invention est mis en œuvre en présence de cobalt ou de ses dérivés.
Le cobalt ou ses dérivés peuvent être introduits dans le milieu réactionnel de différentes manières et sous différentes formes, mais il est préférable qu'il soit introduit sous la forme d'un sel, de préférence d'un sel cobalteux. On préfère notamment C0CI20U CoBr2.
De préférence, on opère en présence de CoBr2.
Pour être efficace, il est souhaitable que le cobalt soit présent en une concentration minimale, au moins égale à 10~3 mol/litre. Pour être économique, il est préférable que le cobalt ne soit pas trop concentré, aussi préfère-t-on que la teneur en cobalt soit au plus égale à 0,2 mol/litre.
Généralement, on opère en présence de 0,05 à 0,5 équivalent molaire de Co par rapport au composé (I) de départ, de préférence de 0,10 à 0,33 équivalent, et plus avantageusement 0,10 à 0,15 équivalent. Le procédé selon l'invention est mis en œuvre en présence de zinc sous forme métallique. De préférence, le zinc métallique est mis en œuvre sous forme finement divisée, par exemple sous forme de poudre.
Le zinc métallique est de préférence compris entre 1 ,0 et 3,5 équivalents molaires par rapport au composé de formule (I) de départ. Avantageusement, on opère en présence de 1 ,95 à 3,33 équivalents de zinc en poudre.
Selon une variante préférée, on active le zinc sous forme métallique, à l'aide d'un acide.
Parmi les acides convenables, on préfère notamment les acides organosolubles, notamment les acides carboxyliques, les acides gras ou acides halogènes ou perhalogénés. Les acides perfluorés présentent un intérêt particulier en raison de leur solubilité dans la phase organique et de leur forte acidité. On préfère notamment l'acide trifluoroacétique ou l'acide acétique.
La concentration en acide est avantageusement comprise entre 10'3 mol/litre et 10"2 mol/litre, de préférence 5 x 10"3 mol/litre. La valeur supérieure est essentiellement limitée par la quantité de zinc métallique dans le milieu. La quantité d'acide doit être inférieure à celle qui est nécessaire pour activer la totalité du zinc métallique et laisser suffisamment de zinc métallique pour la réaction.
Selon la présente invention, il a également été possible de remplacer l'acide dans des quantités équivalentes (exprimées en moles) par de l'iode (I2).
En général, que ce soit de l'iode ou des acides, il est préférable de se placer à un niveau relativement faible pour éviter les réactions parasites, notamment la formation de l'hydrocarbure en lieu et place du composé organozincique désiré. Aussi, généralement utilise-t-on des quantités d'acide ou d'iode inférieures à 10 % de l'halogénure aromatique constituant le substrat précurseur de l'organozincique exprimé en moles, avantageusement au plus égal à 5 %.
Selon un autre mode de réalisation, il est possible d'introduire le zinc sous forme de sels. Ces sels de zinc peuvent être de toutes sortes, mais il est souvent plus pratique de les introduire sous forme d'halogénures, notamment de bromures. Cette variante n'est pas préférée car dans ce cas, il y a lieu d'introduire également un métal réducteur par exemple le manganèse ou le magnésium en une quantité au moins stoechiométrique.
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre en présence d'agents adjuvants potentialisant la réaction.
De préférence, ces agents sont choisis parmi les dérivés répondant à la formule suivante :
D-Y (III) dans ladite formule :
- D représente un groupe alkyle, alkényle, aryle, aralkyle ;
- Y représente un atome d'halogène. De préférence, D représente le groupe phényle ou le groupe allyle.
Dans la formule (III), Y représente un atome d'halogène, de préférence choisi parmi le chlore ou le brome.
De préférence, le composé de formule (III) est choisi parmi le chlorure d'allyle ou le bromure de phényle. La concentration de l'adjuvant peut être très faible, mais il est préférable qu'elle soit au moins égale à 10~3 mol/litre. Il est également préférable que sa concentration soit au plus égale à celle du cobalt. En effet, si elle est supérieure à celle du cobalt, on peut constater la présence d'un composé organozincique
dérivé de l'adjuvant qui peuvent constituer une impureté vis-à-vis du composé organozincique désiré. Lorsque l'adjuvant reste inférieur à la quantité de cobalt présent, l'organozincique intermédiaire éventuel se retrouve essentiellement transformé en dérivé hydrogéné. De préférence, on met en œuvre de 0,1 à 0,5 équivalent d'adjuvant par rapport au composé de formule (I) ; plus préférentiellement, environ 0,3 équivalent dans le cas d'un dérivé allylique et 0,1 équivalent dans le cas d'un halogénobenzène.
Le procédé selon l'invention est mis en œuvre dans un milieu solvant comprenant un solvant organique qui est de préférence de type nitrile.
Les solvants mis en œuvre peuvent être du type mono- ou polynitrile. On peut également utiliser un mélange de solvants.
Comme exemples de solvants mis en oeuvre, on peut citer les nitriles alphatiques ou aromatiques de préférence l'acétonitrile, le propionitrile, le butanenitrile, l'isobutanenitrile, le pentanenitrile, le 2-méthylglutaronitrile, l'adiponitrile, le benzonitrile, les tolunitrile, le malonitrile, le 1 ,4-benzonitrile.
La quantité de solvant organique à mettre en œuvre est déterminée de telle sorte que la concentration du composé organozincique formé dans le solvant organique soit de préférence comprise entre 1 et 2 mol/litre de solvant organique.
Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir le composé organozincique aromatique obtenu avec un cycloboronate halogène.
Le cycloboronate halogène intervenant dans le procédé de l'invention peut être représenté par la formule suivante :
.O
X-B
> ° (II) dans ladite formule :
- W représente un groupe divalent, substitué ou non, comprenant un enchaînement linéaire d'atomes en un nombre suffisant pour former le cycloboronate désiré, - X représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome.
D'une manière gobale, le groupe W présente une condensation totale en carbone pouvant varier de 2 atomes de carbone jusqu'à un nombre pouvant s'élever à 12 atomes de carbone lorsqu'il y a présence de substituants et ledit groupe comprend le plus souvent un enchaînement linéaire de 2 à 6, de préférence 2 ou 3 atomes qui intervient ensuite dans le cycle obtenu.
Comme mentionné précédemment, le groupe W divalent peut être substitué c'est-à-dire que les atomes d'hydrogène de la chaîne hydrocarbonée peuvent être remplacés par un groupe ou une fonction organique. N'importe quels substituants peuvent être présents dans la mesure où ceux-ci n'interfèrent pas au niveau de la réaction de cyclisation. En particulier, la chaîne hydrocarbonée peut porter des chaînes latérales ou ramifications qui peuvent être constituées de préférence par des groupes alkyle qui, généralement, ont de 1 à 4 atomes de carbone. Il s'agit préférentiellement des groupes méthyle. Les ramifications se situent le plus souvent sur un ou les deux atomes de carbone en position α ou β des atomes d'oxygène.
Dans la formule (II), W représente, de préférence, un groupe divalent aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié.
Plus précisément, W représente un groupe aliphatique saturé linéaire ou ramifié ayant de préférence de 2 à 12 atomes de carbone ou un groupe insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant généralement une insaturation qui peut être de préférence, une double liaison.
Conviennent tout particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les cycloboronates halogènes de formule générale (II) dans laquelle le groupe aliphatique W est un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone qui comprend un enchaînement linéaire de 2 à 3 atomes de carbone entre les deux atomes d'oxygène.
Il est également possible de faire appel dans le procédé de l'invention, à un cycloboronate halogène de formule (II) dans laquelle W représente un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié dans lequel deux atomes de carbone vicinaux peuvent former un cycle.
Par cycle, on entend un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique.
Comme exemples de cycles, on peut envisager des cycles cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, notamment cycloalkyles comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzéniques, ces cycles pouvant être eux-mêmes éventuellement porteurs de un ou plusieurs substituants dans la mesure où ils n'interfèrent pas avec la réaction de cyclisation.
Comme exemples de tels groupes W, on peut mentionner, entre autres, les groupes suivants :
D'une manière préférée, on choisit un cycloboronate brome lorsqu'il est mis en réaction avec un halogénure aromatique (ou un composé organozincique qui en dérive) porteur d'un groupe électro-attracteur sur le cycle aromatique.
Dans le cas où le cycle aromatique porte un groupe électro-donneur, il est préférable de faire appel à un cycloboronate chloré.
A titre de cycloboronates halogènes de formule (II) convenant à la présente invention, on fait appel plus particulièrement aux composés suivants : - le bromocatécholborane,
- le chlorocatécholborane,
Pour ce qui est de la quantité de cycloboronate halogène mis en œuvre, elle est telle que généralement, le rapport molaire entre le cycloboronate halogène et le composé organozincique aromatique varie de 1 à 2, et se situe plus préférentiellement entre 1 ,1 et 1 ,3.
Selon un mode de réalisation pratique de l'invention, on prépare le composé organozincique aromatique puis sans séparation du milieu réactionnel, on fait ensuite réagir avec un cycloboronate halogène.
La préparation du composé organozincique a lieu à température ambiante ou jusqu'à une température inférieure à la température d'ébullition du solvant.
De préférence, on opère à température comprise entre la température ambiante (le plus souvent entre 150C et 250C) et 600C, de préférence à la température ambiante.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, on effectue un préconditionnement de la solution de catalyseur ce qui permet d'obtenir un rendement réactionnel plus élevé car il permet d'éviter les réactions secondaires de réduction de l'halogénure aromatique.
Pour cela, on met en œuvre le zinc métallique, le dérivé de cobalt, le solvant, l'acide (ou l'iode), éventuellement un adjuvant, de préférence à température ambiante.
Par la suite, on ajoute l'halogénure aromatique de formule (I). Le mélange est ensuite maintenu à la température définie ci-dessus.
L'avancement de la réaction peut être suivi par toute méthode connue en soi, par exemple par chromatographie, telle que la chromatographie en phase gazeuse (CPG). Pour cela, un agent témoin de chromatographie en phase gazeuse tel que l'alcane (par exemple le dodécane) peut être ajouté au mélange réactionnel. La présence d'un organométallique peut être notamment mise en
évidence en identifiant l'aromatique iodé sur les chromatogrammes de prélèvement iodolysé, par les méthodes connues en soi.
Selon l'invention, des conversions aussi élevées que 100 % peuvent être atteintes. La réaction est mise en œuvre pendant une durée telle qu'un degré d'avancement satisfaisant est atteint. De préférence, la réaction est mise en œuvre pendant une durée de 5 minutes à 24 heures, de préférence de 15 minutes à 5 heures.
On obtient à la fin de cette étape un composé organozincique aromatique que l'on peut représenter par la formule suivante donnée à titre indicatif et sans caractère limitatif :
Dans une étape suivante, on fait réagir sans séparation ledit organozincique obtenu avec un cycloboronate halogène.
La réaction du composé organozincique et du cycloboronate halogène a lieu de préférence à la température ambiante.
La réaction est généralement mise en œuvre sous pression atmosphérique.
D'un point de vue pratique, on additionne le cycloboronate halogène dans le milieu réactionnel comprenant le composé organozincique aromatique ou inversement.
On poursuit la réaction jusqu'à disparation complète du composé organozincique aromatique. Généralement, la réaction dure de 1 à 4 heures.
On obtient le composé arylboronate cyclique attendu. Selon un mode de réalisation préférée, on fait réagir en même temps, l'halogénure aromatique, le cycloboronate halogène, Ie zinc métallique et le sel de cobalt.
En effet, il a été constaté que ce mode de mise en œuvre était avantageux car il évite la formation du produit d'homocouplage du composé organozincique aromatique.
Selon une autre variante encore plus préférée, on ajoute un adjuvant potentialisant l'activité du catalyseur avant la réaction de l'halogénure aromatique et du cycloboronate halogène.
Ainsi, dans un premier temps, on charge le solvant organique, le sel de cobalt, le zinc métallique, l'acide (ou l'iode), éventuellement l'adjuvant potentialisant la réaction (par exemple chlorure d'allyle ou chlorobenzène) puis l'on ajoute ensemble l'halogénure aromatique et le cycloboronate halogène.
Dans un mode préféré, l'on charge le solvant organique, le sel de cobalt, le zinc métallique, l'acide, l'adjuvant potentialisant la réaction puis l'on ajoute ensemble l'halogénure aromatique et le cycloboronate halogène.
Ce mode de réalisation de l'invention est particulièrement préféré car il permet d'éviter les réactions secondaires de réduction et d'homocouplage.
La réction est poursuivie jusqu'à disparation de l'halogénure aromatique.
On obtient le composé arylboronate cyclique.
Ensuite, on effectue la séparation du produit formé.
On commence par effectuer une hydrolyse à l'aide d'un acide. Comme exemples d'acides, on peut citer l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique. De préférence, on choisit l'acide chlorhydrique.
On fait appel de préférence à une solution aqueuse diluée (par exemple 1 ou 2 N).
La quantité d'acide mise en œuvre est égale à au moins un équivalent par rapport à l'alcool formé jusqu'à un excès pouvant atteindre 20 %.
On récupère ensuite le produit formé qui peut être symbolisé par la formule suivante :
Dans le cas où l'on souhaite isoler le composé de formule (IV) sous une forme stable et permettant ainsi le stockage du produit, une variante consiste à effectuer une transestérification à l'aide du pinacol. Cette opération est effectuée avant l'étape d'hydrolyse.
On met alors en œuvre une quantité de pinacol généralement au moins égale à la stoechiométrie mais qui également peut être supérieure par exemple jusqu'à un excès de 20 %.
On ajoute donc le pinacol dans le milieu réactionnel comprenant le composé de formule (IV).
La réaction a lieu à une température avantageusement choisie entre 2O0C et 6O0C, de préférence 5O0C.
On obtient ainsi un pinacolborane qui peut être représenté par la formule suivante :
Ainsi, le procédé de l'invention met à disposition des arylboronates présentant un groupe électro-attracteur sur le cycle aromatique, difficilement accessibles par les méthodes classiques de préparation. Les arylboronates cycliques obtenus selon le procédé de l'invention peuvent être utilisés dans les réactions classiques de couplage Suzuki ou Suzuki-Miyaura conduites généralement en présence d'un catalyseur au palladium ou au nickel.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention.
Le rendement donné dans les exemples correspond au rapport entre le nombre de moles de produit formées et le nombre de moles de substrat engagées.
Exemples.
Avant de détailler les exemples, on précise les modes opératoires préférés mis en œuvre. Mode opératoire A : Couplage de bromures aromatiques porteurs d'un groupe électro-donneur avec le chlorocatécholborane.
Dans un ballon de 50 mL, 10 mL d'acétonitrile sont introduits ainsi 4,5 mmol (400 μl) de chlorure d'allyle, 1 ,5 mmol (330 mg) de CoBr2, 16 mmol (1 ,5 g) de poudre de zinc et 1 ,3 mmol (100 μl) d'acide trifluoroacétique. Un changement de couleur est observé et le milieu réactionnel est laissé à température ambiante pendant 5 minutes (réaction exothermique).
Ensuite 7,5 mmol de bromure aromatique et 7,5 mmol de chlorocatécholborane sont ajoutés au mélange à la température ambiante.
L'évolution de la réaction est suivie par analyse chromatographique en phase gazeuse après iodolyse des prélèvements effectués à intervalles réguliers.
La réaction est poursuivie jusqu'à la disparition du bromure aromatique.
Mode opératoire B :
Couplage de bromures aromatiques porteurs d'un groupe électro-attracteur avec le bromocatécholborane.
Dans un ballon de 50 mL, 10 ml_ d'acétonitrile sont introduits ainsi 4,5 mmol (400 μl) de chlorure d'allyle, 1 ,5 mmol (330 mg) de CoBr2, 16 mmol (1 ,5 g) de poudre de zinc et 1 ,3 mmol (100 μl) d'acide trifluoroacétique.
Un changement de couleur est observé et le milieu réactionnel est laissé à température ambiante pendant 5 minutes (réaction exothermique).
Ensuite, 7,5 mmol de bromure aromatique et 7,5 mmol de bromocatécholborane sont ajoutés au mélange à la température ambiante.
L'évolution de la réaction est suivie par analyse chromatographique en phase gazeuse (CPG) après iodolyse des prélèvements effectués à intervalles réguliers.
La réaction est poursuivie jusqu'à la disparition du bromure aromatique.
Exemple 1 :
On conduit la réaction suivante en reproduisant le mode opératoire A
Le rendement en produit obtenu dosé par CPG est de 90 %.
Exemple 2 :
On conduit la réaction suivante en reproduisant le mode opératoire A
Le rendement en produit obtenu dosé par CPG est de 80 %.
Exemple 3 :
On conduit la réaction suivante en reproduisant le mode opératoire B
Le rendement en produit obtenu dosé par CPG est de 70 %.
Exemple 4 :
On conduit la même réaction mais en reproduisant le mode opératoire A
Le rendement en produit obtenu dosé par CPG est plus faible. Il est de
50 %.
Exemple 5 :
On conduit la réaction suivante en reproduisant le mode opératoire B
Le rendement en produit obtenu dosé par CPG est de 72 %.
Exemple 6 :
On conduit la réaction suivante en reproduisant le mode opératoire B
Le rendement en produit obtenu dosé par CPG est de 70 %.
Exemple 7 :
Les produits obtenus sont stabilisés en les transformant en pinacolborane par transestérification (réf : Masuda ét al. J. Org. Chem.2000, 65, 164-168)
On ajoute 7 mmol de pinacol dans le milieu réactionnel contenant le catécholborane à 5O0C.
Le rendement en produit isolé est de 60 % par rapport au 4-bromoanisole.
Exemple 8
Comme dans l'exemple précédent, on introduit du pinacol dans le milieu réactionnel obtenu selon l'exemple 5.
Le rendement en produit isolé est de 91 % par rapport à l'halogénure brome de départ.
Exempes 9 à 16 :
Dans cette série d'exemples, on effectue le couplage d'un bromure aromatique porteur d'un groupe électro-attracteur avec le bromocatécholborane selon la réaction :
On reproduit le mode opératoire suivant :.
Dans un ballon de 50 mL, maintenu sous argon, on introduit 0,330 g de CoBr2 pur à 99 % (1 ,5 mmol) (commercialisé par la Société Aldrich), 1 ,5 g de poudre de Zn (22,9 mmol) (commercialisé par la Société Aldrich) et 10 mL d'acétonitrile anhydre commercial puis l'on ajoute successivement 0,4 mL de chlorure d'allyle, 0,1 mL d'acide trifluoroacétique et 200 μL de dodécane (référence CPG).
On laisse agiter 5 min à température ambiante et on observe un changement de coloration du milieu (gris vert à brun) avec un échauffement du milieu.
Puis, on ajoute successivement 5 mmol d'un bromure aromatique dont la nature est précisée dans le tableau suivant et 5 mmol de bromocatécholborane sur la solution catalytique, on laisse agiter pendant environ 1 h.
Un suivi CPG est réalisé pour s'assurer que le bromure aromatique est consommé et que le catécholborane est formé. Le milieu réactionnel devient alors très épais. Les prélèvements CPG se font par iodolyse : dans un tube à prélèvement on place des billes d'iode que l'on active par échauffement puis l'on ajoute l'arylcatécholborane (0,1 mL) et on le traite par une solution de thiosulfate de sodium saturée et on l'extrait à l'éther.
Le catécholborane obtenu est ensuite transformé sous sa forme pinacolique en ajoutant 5 mmol de pinacol à température ambiante, en quelques minutes le milieu réactionnel épais obtenu précédemment redevient limpide.
Le mélange réactionnel est hydrolyse avec 20 mL d'une solution saturée en
NH4CI1 on laisse agiter pendant quelques minutes. L'extraction est réalisée avec
3 x 20 mL d'éther. Les phases organiques sont réunies et traitées par 3x 20 mL d'une solution saturée en NaCI. La phase éthérée est séchée sur MgSO4, filtrée et évaporée.
Le brut obtenu est sous forme de solide brun.
Le produit brut est purifié sur SiO2 (granulométrie 35-70 microns) avec un éluant pentane/éther dans les proportions : 95/5. On obtient un composé de formule suivante :
Exempes 17 à 20 :
Dans cette série d'exemples, on effectue le couplage d'un bromure aromatique porteur d'un groupe électro-donneur avec le chlorocatécholborane selon la réaction :
On reproduit le mode opératoire précédent mais en mettant en œuvre le chlorocatécholborane.
On obtient un composé de formule suivante :
Les résultats obtenus sont consignes dans le tableau suivant
Exemples 21 et 22 :
Dans ces exemples, on effectue le couplage entre un bromothiophène et un bromocatécholborane selon le mode opératoire des exemples 9 à 16.
On obtient les résultats mentionnés dans le tableau suivant
Claims
REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation d'un arylboronate cyclique caractérisé par le fait qu'il comprend la préparation d'un composé organozincique aromatique obtenu à partir d'un halogénure aromatique, de zinc métallique et en présence d'un sel de cobalt et sa réaction avec un cycloboronate halogène.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on ajoute ensemble l'halogénure aromatique et le cycloboronate halogène.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que
- C, identiques ou différents, représentent tout substituant n'interférant pas avec la réaction, de préférence tout substituant électro-attracteur n'interférant pas avec la réaction.
- X représente un atome de chlore, brome ou iode,
- n, nombre de substituants C sur le cycle A, représente de préférence un entier compris entre 0 et 4.
4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé par le fait que l'halogénure aromatique répond à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants :
- un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique,
- un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hétéroatomes O, N et S,
5 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé par le fait que l'halogénure aromatique répond à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé benzénique.
6 - Procédé selon l'une des revendications 3 à 5 caractérisé par le fait que l'halogénure aromatique répond à la formule (I) dans laquelle C représente un groupe électro-donneur Xi tel que :
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
- un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle,
- un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe 2-oxy propionique,
- un groupe thioéther ayant de ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes thiométhyle, thioéthyle, thiopropyle - un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence un groupe cyclohexyle, - un groupe benzyle,
- un groupe phényle,
- un groupe de formule :
-R2-OCOR3 -R2-N(Rs)2 -R2-CO-N(Ra)2 dans lesdites formules,
. R2 représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, de préférence, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ;
. les groupes R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alkényle, cycloalkyle, aryle, aralkyle.
7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'halogénure aromatique répond à la formule (I) dans laquelle C est un groupe alkyle ou alkoxy ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe amino substitué par un ou deux groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
8 - Procédé selon l'une des revendications 3 à 5 caractérisé par le fait que l'halogénure aromatique répond à la formule (I) dans laquelle C représente un groupe électro-attracteur X2 tel que :
- un groupe de formule : -R2-COOR3
-R2-CO-R4 -R2-CN -R2-N=C(R3)2 -R2-NH-CO-R3 -R2-N+(Ra)3
-R2-Si(R3J3 -R2-SO3R4 -R2-SO2R4 -R2-SO R4 -R2-S-CF3
-R2-Z -R2-CF3 -R2-Cp F2p + 1 . dans lesdites formules, . R2 représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ;
. les groupes R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alkényle, cycloalkyle, aryle, aralkyle ;
. R4 a la signification donnée pour R3 et représente également un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle substitué par un ou plusieurs atomes de fluor ;
. Z symbolise un atome de fluor ou de chlore ; . p représente un nombre allant de 1 à 10.
9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que l'halogénure aromatique répond à la formule (I) dans laquelle C représente un groupe choisi parmi les groupes de formule -COR4, -CN, -SO2R4, -COOR3, perfluoroalkyle, -F, où R3 et R4 représentent un groupe alkyle et R4 représentant également un groupe alkyle perhalogéné, de préférence perfluoré.
10 - Procédé selon l'une des revendications 3 à 9 caractérisé par le fait que l'halogénure aromatique répond à la formule (I) dans laquelle n est égal à 0 ou 1.
11 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le cobalt est mis en oeuvre sous forme d'un sel cobalteux.
12 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait que le cobalt est mis en œuvre sous forme de C0CI2 ou CoBr2, de préférence sous forme CoBr2.
13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que le zinc est sous forme métallique ou de sels de zinc, de préférence ZnBr2 associé à un métal réducteur, de préférence le manganèse ou le magnésium.
14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que le zinc métallique est mis en oeuvre à raison de de 1 ,0 à 3,5 équivalents molaires de zinc par rapport au composé de formule (I).
15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que le cobalt est mis en œuvre à raison de 0,05 à 0,5, de préférence, 0,10 à 0,33 et encore plus préférentiellement de 0,10 à 0,15 équivalent-molaire de cobalt par rapport au composé de formule (I).
16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que l'on ajoute un adjuvant de formule (III) : D-Y (III) dans ladite formule :
- D représente un groupe alkyle, alkényle, aryle, aralkyle ;
- Y représente un atome d'Halogène.
17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que D représente le groupe phényle ou le groupe allyle.
18 - Procédé selon l'une des revendication 16 et 17, caractérisé par le fait que Y est choisi parmi le chlore ou le brome.
19 - Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé par le fait que l'adjuvant de formule (III) est choisi parmi le chlorure d'allyle ou le bromure de phényle.
20 - Procédé selon l'une des revendications 16 à 19 caractérisé par le fait que l'on met en œuvre de 0,1 à 0,5 équivalent d'adjuvant par rapport au composé de formule (I).
21 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que le procédé selon l'invention est effectué en présence d'acide ou d'iode moléculaire.
22 - Procédé selon la revendication 21 caractérisé par le fait que ledit acide est choisi parmi l'acide trifluoroacétique et l'acide acétique.
23 - Procédé selon l'une des revendications 21 et 22 caractérisé par le fait que l'acide est présent à une concentration inférieure à 10% de celle du composé de formule (I).
24 - Procédé selon l'une des revendication 1 à 23 caractérisé par le fait que l'on met en œuvre un solvant organique de type nitrile, de préférence l'acétonitrile.
25 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 24 caractérisé par le fait que le cycloboronate halogène répondant à la formule :
X-B Ov
dans ladite formule : (")
- W représente un groupe divalent, substitué ou non, comprenant un enchaînement linéaire d'atomes en un nombre suffisant pour former le cycloboronate désiré,
- X représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome.
26 - Procédé selon la revendication 25 caractérisé par le fait que le cycloboronate halogène mis en oeuvre répond à la formule (II) dans laquelle le groupe W présente une condensation totale en carbone variant de 2 à 12 atomes de carbone.
27 - Procédé selon l'une des revendications 25 et 26 caractérisé par le fait que le cycloboronate halogène mis en oeuvre répond à la formule (II) dans laquelle le
groupe W présente un enchaînement linéaire de 2 à 6, de préférence 2 ou 3 atomes qui intervient ensuite dans le cycle obtenu.
28 - Procédé selon l'une des revendications 25 à 27 caractérisé par le fait que le cycloboronate halogène mis en oeuvre répond à la formule (II) dans laquelle le groupe W divalent est substitué de telle sorte que la chaîne hydrocarbonée porte des chaînes latérales ou ramifications qui peuvent être constituées de préférence par des groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; lesdites ramifications se situant de préférence sur un ou les deux atomes de carbone en position α ou β des atomes d'oxygène.
29 - Procédé selon l'une des revendications 25 à 28 caractérisé par le fait que le cycloboronate halogène mis en oeuvre répond à la formule (II) dans laquelle le groupe W représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone qui comprend un enchaînement linéaire de 2 ou 3 atomes entre les deux atomes d'oxygène.
30 - Procédé selon l'une des revendications 25 à 27 caractérisé par le fait que le cycloboronate halogène mis en oeuvre répond à la formule (II) dans laquelle W représente un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié dans lequel deux atomes de carbone vicinaux peuvent former un cycle.
31 - Procédé selon la revendication 30 caractérisé par le fait que le cycle est un noyau benzénique.
32 - Procédé selon l'une des revendications 25 à 31 caractérisé par le fait que le cycloboronate halogène mis en oeuvre répond à la formule (II) dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome.
33 - Procédé selon l'une des revendications 25 à 32 caractérisé par le fait que l'on choisit un cycloboronate brome lorsqu'il est mis en réaction avec un halogénure aromatique (ou un composé organozincique qui en dérive) porteur d'un groupe électro-attracteur sur le cycle aromatique.
34 - Procédé selon l'une des revendications 25 à 32 caractérisé par le fait que l'on choisit un cycloboronate chloré lorsqu'il est mis en réaction avec un halogénure aromatique (ou un composé organozincique qui en dérive) porteur d'un groupe électro-donneur sur le cycle aromatique.
35 - Procédé selon l'une des revendications 25 à 32 caractérisé par le fait que le cycloboronate halogène est :
- le bromocatécholborane, - le chlorocatécholborane.
36 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 35 caractérisé par le fait que la quantité de cycloboronate halogène mis en œuvre, elle est telle que généralement, le rapport molaire entre le cycloboronate halogène et le composé organozincique aromatique varie de 1 à 2, et se situe plus préférentiellement entre 1 ,1 et 1 ,3.
37 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 36 caractérisé par le fait que que l'on prépare le composé organozincique à une température comprise entre la température ambiante et 6O0C, de préférence à la température ambiante.
38 - Procédé selon la revendication 37 caractérisé par le fait que l'on effectue un préconditionnement de la solution de catalyseur par mélange du zinc métallique, du dérivé de cobalt, du solvant, de l'acide (ou l'iode) et éventuellement l'adjuvant.
39 - Procédé selon la revendication 37 caractérisé par le fait que la réaction du composé organozincique et du cycloboronate halogène a lieu à la température ambiante.
40 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 35 caractérisé par le fait que, on fait réagir en même temps, l'halogénure aromatique, le cycloboronate halogène, le zinc métallique et le sel de cobalt.
41 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 35 caractérisé par le fait que l'on charge le solvant organique, le sel de cobalt, le zinc métallique, l'acide (ou l'iode) éventuellement l'adjuvant potentialisant la réaction puis l'on ajoute ensemble l'halogénure aromatique et le cycloboronate halogène.
42 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 35 caractérisé par le fait que l'on charge le solvant organique, le sel de cobalt, le zinc métallique, l'acide (ou l'iode), l'adjuvant potentialisant la réaction puis l'on ajoute ensemble l'halogénure aromatique et le cycloboronate halogène.
43 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 42 caractérisé par le fait que l'on effectue en fin de réaction une hydrolyse à l'aide d'un acide, de préférence, l'acide chlorhydrique.
44 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 43 caractérisé par le fait que l'on récupère un arylboronate cyclique symbolisé par la formule :
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Country of ref document: DE |
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| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |