WO2001058834A1 - Procede de preparation d'un compose polyaromatique - Google Patents

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WO2001058834A1
WO2001058834A1 PCT/FR2001/000424 FR0100424W WO0158834A1 WO 2001058834 A1 WO2001058834 A1 WO 2001058834A1 FR 0100424 W FR0100424 W FR 0100424W WO 0158834 A1 WO0158834 A1 WO 0158834A1
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aromatic
nickel
group
formula
carbon atoms
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PCT/FR2001/000424
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Henri-Jean Cristau
Corinne Bouchitte
Marc Taillefer
Jean-Francis Spindler
Thierry Schlama
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Rhodia Chimie
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    • C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/325—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a metal atom
    • C07C1/326—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a metal atom the hetero-atom being a magnesium atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a polyaromatic compound.
  • the invention relates in particular to a biphenyl type compound.
  • polycyclic aromatic compound means a compound comprising at least one chain of two aromatic rings, carbocyclic and / or heterocyclic.
  • aromatic compound is meant the classic notion of aromaticity as defined in the literature, in particular by Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 and following.
  • aryl and symbolize by “Ar”, all the aromatic compounds whether they are carbocyclic aromatic compounds or heterocyclic aromatic compounds.
  • Biaryl-type structures are found in many molecules used in the agrochemical field, in particular in herbicides, pesticides or in the pharmaceutical field.
  • unsymmetrical biaryles Ar - Ar '
  • biaryl-type structures are therefore highly sought-after targets when developing total synthesis.
  • a conventional access route consists in coupling an aryl halide or an aryl sulfonate and an organometallic aryl derivative, the reaction being catalyzed by a palladium catalyst [S. P.
  • the objective of the present invention is to provide another economically advantageous method allowing in particular access to asymmetric biaryles.
  • a process for the preparation of a polycyclic aromatic compound comprising at least one chain of two aromatic rings characterized in that it consists in reacting a aromatic compound carrying a leaving group and an alkali organometallic compound, in the presence of an effective amount of a nickel catalyst, said element being optionally complexed with at least one coordinating agent or ligand.
  • haloaromatic compounds Due to the choice of catalyst according to the invention, it is possible to use, as haloaromatic compounds, a chloroaromatic compound which is a more accessible and less expensive compound than a bromoaromatic compound.
  • haloaromatic compound corresponds to the general formula (I):
  • - R identical or different, represent substituents on the ring
  • - Y represents a leaving group, preferably, a halogen atom or a sulphonic ester group of formula - OSO 2 -?, In which / ⁇ is a group hydrocarbon,
  • - n represents the number of substituents on the cycle.
  • 1 is a hydrocarbon group of any kind.
  • Y is a leaving group, it is advantageous from an economic point of view that T is of a simple nature, and more particularly represents a linear or branched alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl or ethyl group but it can also represent, for example, a phenyl or tolyl group or a trifluoromethyl group.
  • the preferred group is a triflate group which corresponds to a group / representing a trifluoromethyl group.
  • a bromine or chlorine atom is preferably chosen.
  • the invention applies in particular to haloaromatic compounds corresponding to formula (I) in which A is the residue of a cyclic compound, preferably having at least 4 atoms in the ring, preferably 5 or 6, optionally substituted , and representing at least one of the following cycles:. an aromatic, monocyclic or polycyclic carbocycle,. an aromatic, monocyclic or polycyclic heterocycle comprising at least one of the heteroatoms O, N and S.
  • polycyclic carbocyclic compound is meant:
  • a compound consisting of at least 2 aromatic carbocycles and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems a compound consisting of at least 2 carbocycles of which only one of them is aromatic and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems.
  • polycyclic heterocyclic compound we define:. a compound consisting of at least 2 heterocycles containing at least one heteroatom in each cycle of which at least one of the two cycles is aromatic and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems,. a compound consisting of at least one carbocycle and at least one heterocycle of which at least one of the rings is aromatic and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems. More particularly, the optionally substituted residue A represents one of the following cycles: an aromatic carbocycle:
  • a halogenoaromatic compound of formula (I) is preferably used in which A represents an aromatic nucleus, preferably a benzene or naphthalene nucleus.
  • the aromatic compound of formula (I) can carry one or more substituents.
  • the number of substituents present on the cycle depends on the carbon condensation of the cycle and on the presence or not of unsaturations on the cycle.
  • the maximum number of substituents likely to be carried by a cycle is easily determined by a person skilled in the art.
  • the group or groups R which are identical or different, preferably represent one of the following groups:
  • an alkyl group linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,
  • a linear or branched alkenyl or alkynyl group having from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl,
  • a linear or branched alkoxy or thioether group having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy groups, an alkenyloxy group, preferably an allyloxy group or a phenoxy group,. a cyclohexyl, phenyl or benzyl group,. an acyl group having from 2 to 6 carbon atoms,. a group of formula:
  • R- represents a valential bond or a divalent, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having from 1 to 6 carbon atoms such as, for example, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, isopropylidene; the identical or different R2 groups represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms or phenyl; Z represents a hydrogen atom, an alkali metal preferably, sodium or an R2 group; X symbolizes a halogen atom, preferably a chlorine, bromine or fluorine atom.
  • the present invention applies very particularly to halogenoaromatic compounds corresponding to formula (I) in which the group or groups R represent:
  • an alkyl group linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,.
  • a linear or branched alkenyl group having from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl,.
  • a linear or branched alkoxy group having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy groups, an alkenyloxy group, preferably an allyloxy group or a phenoxy group,
  • represents a valential bond or a divalent, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having from 1 to 6 carbon atoms such as, for example, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, isopropylidene; the groups R2, which are identical or different, represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms or phenyl; Z represents a hydrogen atom or a sodium atom.
  • n is a number less than or equal to 4, preferably equal to 1 or 2.
  • 3 compounds corresponding to formula (I) mention may be made in particular of p-chlorotoluene, p-bromoanisole, p-bromotrifluorobenzene.
  • the halogenoaromatic compound of formula (I) reacts with an organometallic compound which corresponds to the formula:
  • - B symbolizes the remainder of a cycle forming all or part of a carbocyclic or heterocyclic, aromatic, monocyclic or polycyclic system
  • - R ' identical or different, represent substituents on the cycle
  • - M represents at least one metallic element of group IA of the periodic table
  • the organolithium compound corresponds to formula (II) in which B represents the remainder of an aromatic carbocyclic or heterocyclic system.
  • B can take the meanings given above for A.
  • B more particularly represents the remainder of a carbocycle such as benzene or naphthalene or of a heterocycle such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyrazole, 1, 3-thiazole, 1, 3,4-thiadiazole or thiofen, triazole, oxadiazole, pyridazolinone.
  • the aromatic cycle can also be substituted.
  • the number of substituents m is generally at most 4 per cycle but most often equal to 0 or 1.
  • R we can refer to the definition of R for examples of substituents.
  • Preferred substituents are alkyl or alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, an amino group, a cyano group, a halogen atom or a trifluoromethyl group.
  • B preferably represents the remainder of a benzene nucleus.
  • compounds of formula (II) mention may in particular be made of phenyllithium.
  • the compounds corresponding to formula (II) are products which can be obtained according to the methods described in the literature in particular by reaction of the alkali metal or an alkyllithian, preferably butyllithium, with an aryl halide [(Modem Synthetic Methods by Manfred Schlosser, p.
  • the amount of reagents used is such that the molar ratio of organolithium compound / halogenoaromatic compound is advantageously between 0.01 and 3, preferably between 0.75 and 2.
  • a nickel catalyst which can also be in the form of a complex is involved in the process of the invention.
  • Nickel is present at an oxidation state 0. It can be at a higher oxidation state insofar as it is associated with a reducing metal such as for example, zinc, manganese and / or magnesium.
  • Raney nickel can also be used as a reducing agent.
  • nickel (II) halides such as nickel (II) chloride, bromide or iodide
  • nickel (II) sulfate nickel (II) carbonate
  • salts of organic acids comprising from 1 to 18 carbon atoms such as in particular acetate, propionate
  • nickel (II) complexes such as nickel (II) acetylacetonate, nickel (II) dichloro-bis- (triphenylphosphine), nickel (II) dibromo-bis (bipyridine); nickel complexes (0) such as bis- (cycloocta-1,5-diene) nickel (0), bis-diphenylphosphinoethane nickel (0).
  • Nickel can be deposited on a support.
  • the support is chosen so that it is inert under the reaction conditions.
  • an inorganic or organic support such as in particular carbon, activated carbon, acetylene black, silica, alumina, clays and more particularly, montmorillonite or equivalent materials. or alternatively a polymeric resin, for example a polystyrene.
  • the metal is deposited in an amount of 0.5% to 95%, preferably from 1% to 5% of the weight of the catalyst.
  • the catalyst can be used in the form of a powder, pellets or else granules. It is also possible to use complexes of mineral or organic salts of nickel. In these complexes, the ligands or coordinating agents are advantageously hydrocarbon derivatives of the elements of column V.
  • Said hydrocarbon derivatives of the elements of column V derive from the valency III state of nitrogen such as nitrogen-containing amines or heterocycles, phosphorus such as phosphines, arsenic such as arsines and antimony such as stilbines .
  • hydrocarbon derivatives of the elements of column VB preferably of period greater than the 2nd, nitrogen such as for example, bipyridine, bisoxazoline; phosphorus such as phosphines.
  • this complex is generally produced in situ between the nickel derivative and the phosphine present. But it is also possible to prepare said external poranism complex and introduce it into the reaction medium. It is then possible to add or not an additional quantity of free phosphine.
  • aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic phosphines or mixed, aliphatic and / or cycloaliphatic and / or arylaliphatic and / or aromatic phosphines and / or aromatic phosphines are used.
  • These phosphines are in particular those which correspond to general formula (III):
  • cycloalkyl radical having 5 or 6 carbon atoms - a cycloalkyl radical having 5 or 6 carbon atoms, substituted by one or more alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 or 4 carbon atoms,
  • - a phenylalkyl radical the aliphatic part of which contains from 1 to 6 carbon atoms, - a phenyl radical,
  • phenyl radical substituted by one or more alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or alkoxy having 1 to 4 carbon atoms.
  • R7 represents a valential bond or a divalent, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having from 1 to 6 carbon atoms
  • phosphines there may be mentioned, not limited to: tricyclohexylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-butylphosphine, triisobutylphosphine, tri-terf-butylphosphine, tribenzylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, dimethylphenylphosphine, diethylphenylphosphine, di-te-r-butylphenylphosphine.
  • nickel (0) tetrakis- (triphenylphosphine) is used.
  • the proportions of catalyst, ligand and optionally of reducing metal it is specified for information that the quantity of nickel catalyst expressed by the molar ratio between nickel (expressed in metallic element) and the organolithium compound varies between 5.10 " 6 and 0.2, preferably between 5.10" 6 and 0.1, and even more preferably between 5.10-6 and 0.05.
  • the amount of ligand, preferably, a phosphine used represents from 100 to 500% of the stoichiometric amount of nickel.
  • the quantity of reducing metal used represents the stoichiometric quantity necessary to reduce Ni ++ to Ni 0 to an excess representing from 100% to 500% of the stoichiometric quantity.
  • the reaction temperature is advantageously between 70 ° C and 150 ° C, and preferably close to 80 ° C.
  • reaction is carried out under autogenous pressure of the reactants.
  • the process of the invention is carried out under a controlled atmosphere of inert gases.
  • a controlled atmosphere of inert gases One can establish an atmosphere of rare gases, preferably argon, but it is more economical to use nitrogen.
  • the process according to the invention is carried out in the liquid phase.
  • An inert solvent can be used under the conditions of the reaction of the invention.
  • a polar or apotic aprotic solvent is used.
  • organic solvents suitable for the invention there may be mentioned more particularly aliphatic, cycloaliphatic or aromatic, more particularly petroleum ether, pentane, methylcyclohexane, toluene, xylenes; aliphatic, cycloaliphatic or aromatic ether-oxides, more particularly, isopropyl ether, anisole, dioxane, tetrahydrofuran.
  • the preferred solvents are toluene, xylenes and methylcyclohexane.
  • the concentration of the compounds of formula (I) or (II) used in the solvent can vary within very wide limits. Generally, it varies between 0.1 and 4 mol / l.
  • a preferred embodiment of the process of the invention consists in charging the organic solvent, the halogenoaromatic compound, the nickel catalyst, the ligand and in gradually adding, for example by casting, the organolithium compound in solution or not in an organic solvent.
  • the reaction mixture is heated, kept stirring at the reaction temperature.
  • the mixture is left under stirring until complete consumption of the reactants which can be followed by analytical method, for example gas chromatography.
  • insoluble nickel catalyst, zinc salts and zinc
  • a solid / liquid separation technique preferably by filtration.
  • reaction mass is then treated in a conventional manner.
  • Water is added, the reaction solvent is evaporated, if present, and the polyaromatic compound is recovered, for example, by distillation or crystallization from a suitable solvent, for example an alcohol, in particular methanol, an ester such as isopropyl acetate or water or a mixture of these.
  • a suitable solvent for example an alcohol, in particular methanol, an ester such as isopropyl acetate or water or a mixture of these.
  • R, R ', A, B, n and m have the meaning given above.
  • the preferred compound corresponds to formula (IV) in which A represents the remainder of a benzene nucleus.
  • the transformation rate (TT) corresponds to the ratio between the number of substrates transformed and the number of moles of substrate engaged.
  • the yield (RR) corresponds to the ratio between the number of moles of product formed and the number of moles of substrate (halogenoaromatic compound) used.
  • the reaction medium is maintained at 65 ° C., with magnetic stirring and under nitrogen for 48 h.
  • the mixture is then brought to 25 ° C. 50 ml of water and 25 ml of ether are added to the reaction medium, which is then neutralized to pH 6-7 with a 0.1N hydrochloric acid solution.
  • the organic phase is separated, the aqueous phase is extracted with three times 75 ml of ether.
  • the compounds are identified in CPG / MS and in CPG by coinjection with a standard sample of 4-methylbiphenyl.
  • the residue is determined by gas chromatography with naphthalene as a standard.
  • the mixture is brought to 65 ° C. with magnetic stirring (600 revolutions / min).
  • the reaction medium is left at 65 ° C., with magnetic stirring and under nitrogen for 3 h.
  • the mixture is then brought to 25 ° C. 50 ml of water and 25 ml of ether are added to the reaction medium, which is then neutralized to pH 6-7 with a 0.1N hydrochloric acid solution.
  • the organic phase is separated, the aqueous phase is extracted with three times 75 ml of ether.
  • the compound is identified in CPG / MS and in CPG by coinjection with a standard sample of 4-methylbiphenyl.
  • the mixture is then brought to 25 ° C. 50 ml of water and 25 ml of ether are added to the reaction medium, which is then neutralized at pH 6-7 with a 0.1N hydrochloric acid solution.
  • the organic phase is separated, the aqueous phase is extracted with three times 75 ml of ether.
  • the compound is identified in CPG / MS and in CPG by coinjection with a standard sample of 4-methylbiphenyl.
  • the reaction medium is left at 65 ° C., with magnetic stirring and under nitrogen for 3 h.
  • the mixture is then brought to 25 ° C. 75 ml of water and 50 ml of ether are added to the reaction medium, which is then neutralized to pH 6-7 with a solution of 0.1N hydrochloric acid.
  • the organic phase is separated, the aqueous phase is extracted with three times 75 ml of ether.
  • the reaction medium is left at 65 ° C., with magnetic stirring and under nitrogen for 3 h.
  • the mixture is then brought to 25 ° C., 50 ml of water and 50 ml of ether are added to the reaction medium, which is then neutralized at pH 6-7 with a 0.1N hydrochloric acid solution. .
  • the organic phase is separated, the aqueous phase is extracted with three times 50 ml of ether.
  • the compound is identified in CPG / MS and in CPG by coinjection with a standard sample of 4-methylbiphenyl.
  • the reaction medium is left at 65 ° C., with magnetic stirring and under nitrogen for 2 h.
  • the mixture is then brought to 25 ° C., 100 ml of water are added to the reaction medium, and the latter is then neutralized at pH 6-7 with a 0.1N hydrochloric acid solution.
  • the organic phase is separated, the aqueous phase is extracted with three times 100 ml of ether.
  • the residue is purified by chromatography on a silica column (eluent: hexane).
  • the mixture is brought to 65 ° C. with magnetic stirring (600 revolutions / min). 6.3 ml (1.14.10 "2 mol, 1.7 eq.) Of a commercial solution of phenylithium 1.8 M (in the 70% cyclohexane mixture) are added over 30 min under nitrogen and at 65 ° C. ether 30%) The reaction medium is left at 65 ° C., with magnetic stirring and under nitrogen for 2 h.
  • the mixture is then brought to 25 ° C. 150 ml of water are added to the reaction medium, which is then neutralized at pH 6-7 with a solution 0.1N hydrochloric acid. The organic phase is separated, the aqueous phase is extracted with three times 100 ml of ether.
  • the compound is identified in CPG / MS and in CPG by coinjection with a standard sample of 4-trifluoromethylbiphenyl.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé polyaromatique comprenant au moins un enchaînement de deux cycles aromatiques. Le procédé de préparation d'un composé aromatique polycyclique comprenant au moins un enchaînement de deux cycles aromatiques selon l'invention est caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un composé aromatique porteur d'un groupe partant et un composé organométallique alcalin, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur au nickel, ledit élément étant éventuellement complexé avec au moins un agent de coordination ou ligand.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN COMPOSE POLYAROMATIQUE.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé polyaromatique.
L'invention vise en particulier un composé de type biphényle.
Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend "par composé aromatique polycyclique", un composé comprenant au moins un enchaînement de deux cycles aromatiques, carbocycliques et/ou hétérocycliques.
Par "composé aromatique", on entend la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4 édition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes. D'une manière simplifiée, on désignera par l'expression "aryle" et symbolisera par "Ar", tous les composés aromatiques que ce soient des composés aromatiques carbocycliques ou des composés aromatiques hétérocycliques.
Des structures de type biaryle se rencontrent dans de nombreuses molécules utilisées dans le domaine agrochimique notamment dans des herbicides, pesticides ou dans le domaine pharmaceutique. En particulier, les biaryles non symétriques (Ar - Ar') constituent une classe importante de composés organiques possédant une activité biologique. Présentes dans de nombreuses molécules naturelles, les structures de type biaryle sont donc des cibles très recherchées lors de l'élaboration de synthèse totale.
Par ailleurs, elles présentent un intérêt accru en rapport avec le développement de nouveaux matériaux organiques tels que les semi- conducteurs organiques ou des cristaux liquides qui possèdent des unités polyfontionnelles de type biaryle.
La synthèse de biaryles non symétriques est plus délicate que celle des biaryles symétriques.
Une voie d'accès classique consiste à effectuer le couplage d'un halogenure d'aryle ou d'un sulfonate d'aryle et d'un dérivé organométallique d'aryle, la réaction étant catalysée par un catalyseur au palladium [S. P.
Stanforth, Tetrahedron 54, pp. 263 - 303 (1998)]. L'objectif de la présente invention est de fournir un autre procédé économiquement intéressant permettant notamment d'accéder à des biaryles asymétriques.
II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention un procédé de préparation d'un composé aromatique polycyclique comprenant au moins un enchaînement de deux cycles aromatiques caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un composé aromatique porteur d'un groupe partant et un composé organométallique alcalin, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur au nickel, ledit élément étant éventuellement complexé avec au moins un agent de coordination ou ligand.
Conformément au procédé de l'invention, on a trouvé que la mise en œuvre de ce procédé était intéressant car il fait intervenir un catalyseur à base de nickel, relativement peu coûteux par rapport aux catalyseurs à base de palladium, classiquement utilisés.
Du fait du choix du catalyseur selon l'invention, il est possible de mettre en œuvre à titre de composés halogénoaromatiques, un composé chloroaromatique qui est un composé plus accessible et moins cher qu'un composé bromoaromatique.
Plus précisément, le composé aromatique porteur d'au moins un groupe partant désigné par la suite "composé halogénoaromatique" répond à la formule générale (I) :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle :
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique,
- R, identiques ou différents, représentent des substituants sur le cycle, - Y représente un groupe partant, de préférence, un atome d'halogène ou un groupe ester sulfonique de formule - OSO2 - ?, dans lequel /ζ'est un groupe hydrocarboné,
- n représente le nombre de substituants sur le cycle.
Dans la formule du groupe ester sulfonique, 1 est un groupe hydrocarboné d'une nature quelconque. Toutefois, étant donné que Y est un groupe partant, il est intéressant d'un point de vue économique que T soit d'une nature simple, et représente plus particulièrement un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle mais il peut également représenter par exemple un groupe phényle ou tolyle ou un groupe trifluorométhyle. Parmi les groupes Y, le groupe préféré est un groupe triflate ce qui correspond à un groupe / représentant un groupe trifluorométhyle.
Comme groupes partants préférés, on choisit de préférence, un atome de brome ou de chlore. L'invention s'applique notamment aux composés halogénoaromatiques répondant à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants : . un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique, . un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hétéroatomes O, N et S.
On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste A éventuellement substitué représente, le reste :
1 ° - d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par "composé carbocyclique polycyclique", on entend :
. un composé constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés, . un composé constitué par au moins 2 carbocycles dont l'un seul d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés.
2° - d'un composé hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par "composé hétérocyclique polycyclique", on définit : . un composé constitué par au moins 2 hétérocycles contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle dont au moins l'un des deux cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés, . un composé constitué par au moins un carbocycle et au moins un hétérocycle dont au moins l'un des cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. Plus particulièrement, le reste A éventuellement substitué représente, l'un des cycles suivants : un carbocycle aromatique :
Figure imgf000005_0001
un bicycle aromatique comprenant deux carbocycles aromatiques
Figure imgf000005_0002
- un bicycle partiellement aromatique comprenant deux carbocycles dont l'un deux est aromatique :
Figure imgf000005_0003
un hétérocycle aromati ue :
Figure imgf000005_0004
- un bicycle aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle aromatique :
Figure imgf000006_0001
- un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle :
Figure imgf000006_0002
- un bicycle aromatique comprenant deux hétérocycles aromatiques
Figure imgf000006_0003
- un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle et un hétérocycle aromatique :
Figure imgf000006_0004
- un tricycle comprenant au moins un carbocycle ou un hétérocycle aromatique
Figure imgf000006_0005
Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre préférentiellement un composé halogenoaromatique de formule (I) dans laquelle A représente un noyau aromatique, de préférence un noyau benzénique ou naphtalénique. Le composé aromatique de formule (I) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants.
Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle. Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier.
Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins de 4 substituants sur un noyau aromatique.
Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif.
Le ou les groupes R, identiques ou différents, représentent préférentiellement l'un des groupes suivants :
. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
. un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle,
. un groupe alkoxy ou thioéther linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy, . un groupe cyclohexyle, phényle ou benzyle, . un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, . un groupe de formule :
-R-I-OH -R-I-SH -R-I-COOR2 -R<|-CO-R2 -R-I-CHO
-R-I-CN -R-l-N(R2)2 -R-l-CO-N(R2)2
Figure imgf000008_0001
-R1-SO2Z -R-l-X -R1-CF3 dans lesdites formules, R-| représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les groupes R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou phényle ; Z représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin de préférence, le sodium ou un groupe R2 ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor.
La présente invention s'applique tout particulièrement aux composés halogenoaromatiques répondant à la formule (I) dans laquelle le ou les groupes R représentent :
. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy,
. un groupe de formule :
-R-l-OH
-R-|-N-(R )2 -R-I-SO3Z dans lesdites formules, R-| représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les groupes R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou phényle ; Z représente un atome d'hydrogène ou un atome de sodium.
Dans la formule (I), n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence, égal à 1 ou 2. Comme exemples d3 composés répondant à la formule (I), on peut citer notamment le p-chlorotoluène, le p-bromoanisole, le p-bromotrifluorobenzène.
Selon l'invention, le composé halogenoaromatique de formule (I) réagit avec un composé organométallique qui répond à la formule :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle :
- B symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, - R', identiques ou différents, représentent des substituants sur le cycle,
- M représente au moins un élément métallique du groupe IA de la classification périodique,
- m représente le nombre de substituants sur le cycle.
Pour la définition des éléments, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n°1 (1966).
Parmi les composés de formule (II), ceux préférés répondent à la formule
(II) dans laquelle M représente le lithium, le sodium, le potassium ou leurs mélanges, de préférence le lithium. Ainsi, on désignera d'une manière simplifiée, par "composé organolithien", tous les composés répondant à la formule (II).
Plus précisément, le composé organolithien répond à la formule (II) dans laquelle B représente le reste d'un système carbocyclique ou hétérocyclique aromatique. Ainsi, B peut prendre les significations données précédemment pour A. Toutefois, B représente plus particulièrement le reste d'un carbocycle tel que benzène ou naphtalène ou d'un hétérocycle tel que pyrrole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyrazole, 1 ,3-thiazole, 1 ,3,4-thiadiazole ou thiofène, triazole, oxadiazole, pyridazolinone.
Le cycle aromatique peut être également substitué. Le nombre de substituants m est généralement au plus de 4 par cycle mais le plus souvent égal à 0 ou 1. On peut se référer à la définition de R pour des exemples de substituants.
Les substituants préférés sont les groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe amino, un groupe cyano, un atome d'halogène ou un groupe trifluorométhyle.
B représente préférentiellement le reste d'un noyau benzénique. Comme exemples plus particuliers de composés de formule (II), on peut citer notamment le phényllithium.
Les composés répondant à la formule (II) sont des produits qui peuvent être obtenus selon les procédés décrits dans la littérature en particulier par réaction du métal alcalin ou un alkyllithien, de préférence le butyllithium, avec un halogenure d'aryle [(Modem Synthetic Methods de Manfred Schlosser, p.
233 (1992) Editor Rolf Scheffold)].
La quantité des réactifs mis en œuvre est telle que le rapport molaire composé organolithien / composé halogenoaromatique est avantageusement compris entre 0,01 et 3, de préférence, entre 0,75 et 2.
Intervient dans le procédé de l'invention, un catalyseur au nickel qui peut être également sous la forme d'un complexe.
Le nickel est présent à un degré d'oxydation 0. Il peut être à un degré d'oxydation supérieur dans la mesure où il est associé à un métal réducteur tel que par exemple, le zinc, le manganèse et/ou le magnésium.
On peut également utiliser le nickel de Raney comme réducteur.
Dans le cas où le nickel est mis en oeuvre en quantité catalytique c'est-à- dire inférieure à la quantité stoechiométrique, il importe de le régénérer au cours de la réaction, en l'associant également à un métal réducteur. II est à noter également que la présence d'un excès du composé organolithien permet également d'effectuer sa réduction.
Comme exemples spécifiques de dérivés du nickel, on peut citer les halogénures de nickel (II), tels que chlorure, bromure ou iodure de nickel (II) ; le sulfate de nickel (II) ; le carbonate de nickel (II) ; les sels d'acides organiques comprenant de 1 à 18 atomes de carbone tels que notamment acétate, propionate ; les complexes de nickel (II) tels que acétylacétonate de nickel (II), dichloro-bis-(triphénylphosphine) de nickel (II), le dibromo-bis(bipyridine) de nickel (II) ; les complexes de nickel (0) tels que le bis-(cycloocta-1 ,5-diène) de nickel (0), le bis-diphénylphosphinoéthane de nickel (0). Le nickel peut être déposé sur un support.
Le support est choisi de telle sorte qu'il soit inerte dans les conditions de la réaction.
Comme exemples de supports, on peut faire appel à un support minéral ou organique tel que notamment le charbon, le charbon activé, le noir d'acétylène, la silice, l'alumine, les argiles et plus particulièrement, la montmorillonite ou des matériaux équivalents ou bien encore une résine polymérique par exemple un polystyrène. Généralement, le métal est déposé à raison de 0,5 % à 95 %, de préférence de 1 % à 5 % du poids du catalyseur.
Le catalyseur peut être mis en oeuvre sous forme d'une poudre, de pellets ou bien de granulés. On peut également utiliser des complexes des sels minéraux ou organiques du nickel. Dans ces complexes, les ligands ou agents de coordination sont avantageusement des dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne V.
Lesdits dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne V dérivent de l'état de valence III de l'azote telles les aminés ou les hétérocycles azotés, du phosphore telles les phosphines, de l'arsenic telles les arsines et de l'antimoine telles les stilbines.
Ils sont avantageusement choisis parmi les dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne VB de préférence de période supérieure à la 2e, de l'azote tels que par exemple, la bipyridine, la bisoxazoline ; du phosphore tels que les phosphines.
Dans ce dernier cas, ce complexe est généralement réalisé in situ entre le dérivé du nickel et la phosphine présente. Mais on peut également préparer ledit complexe extern poranement et l'introduire dans le milieu réactionnel. On peut alors rajouter ou non une quantité supplémentaire de phosphine libre.
On fait appel avantageusement à des phosphines aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques ou aromatiques ou à des phosphines mixtes, aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou arylaliphatiques et/ou aromatiques- Ces phosphines sont notamment celles qui répondent à la formule générale (III) :
Figure imgf000011_0001
(III) - les groupes R3, R4, R5, RQ, identiques ou différents, représentent :
- un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone,
- un radical cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone, - un radical cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone, substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 ou 4 atomes de carbone,
- un radical phénylalkyle dont la partie aliphatique comporte de 1 à 6 atomes de carbone, - un radical phényle,
- un radical phényle substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
- R7 représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone,
- q est égal à 0 ou 1.
A titres d'exemples de telles phosphines, on peut citer non iimitativement : la tricyclohexylphosphine, la triméthylphosphine, la triéthylphosphine, la tri-n- butylphosphine, la triisobutylphosphine, la tri-terf-butylphosphine, la tribenzylphosphine, la dicyclohexylphénylphosphine, la triphénylphosphine, la diméthylphénylphosphine, la diéthylphénylphosphine, la di-te-r- butylphénylphosphine.
On met en oeuvre préférentiellement, le tétrakis-(triphénylphosphine) de nickel (0). Pour ce qui est des proportions de catalyseur, de ligand et éventuellement de métal réducteur, on précise à titre indicatif que la quantité de catalyseur au nickel exprimée par le rapport molaire entre le nickel (exprimé en élément métallique) et le composé organolithien varie entre 5.10"6 et 0,2, de préférence, entre 5.10"6 et 0,1 , et encore plus préférentiellement entre 5.10-6 et 0,05.
La quantité de ligand, de préférence, une phosphine mise en oeuvre représente de 100 à 500 % de la quantité stoechiométrique en nickel.
La quantité de métal réducteur mise en oeuvre représente la quantité stoechiométrique nécessaire pour réduire Ni++ en Ni0 jusqu'à un excès représentant de 100 % à 500 % de la quantité stoechiométrique.
La température réactionnelle est avantageusement comprise entre 70°C et 150°C, et de préférence voisine de 80°C.
Généralement, la réaction est conduite sous pression autogène des réactifs.
Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on conduit le procédé de l'invention, sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote.
Le procédé selon l'invention est conduit en phase liquide.
On peut faire appel à un solvant inerte dans les conditions de la réaction de l'invention. On met en oeuvre avantageusement un solvant polaire ou apolaire aprotique.
Comme exemples de solvants organiques convenant à l'invention, on peut citer plus particulièrement les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, plus paπiculièrement l'éther de pétrole, le pentane, le méthylcyclohexane, le toluène, les xylènes ; les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, plus particulièrement, l'éther isopropylique, l'anisole, le dioxane, le tétrahydrofurane, Les solvants préférés sont le toluène, les xylènes et le méthylcyclohexane.
On peut également utiliser un mélange de solvants organiques. La concentration des composés de formule (I) ou (II) mis en oeuvre dans le solvant peut varier dans de très larges limites. Généralement, elle varie entre 0,1 et 4 mol/l.
D'un point de vue pratique, le procédé est simple à mettre en oeuvre. Un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, consiste à charger le solvant organique, le composé halogenoaromatique, le catalyseur au nickel, le ligand et à ajouter progressivement, par exemple par coulée, le composé organolithien en solution ou non dans un solvant organique.
On chauffe le mélange réactionnel, maintenu sous agitation à la température réactionnelle.
On laisse sous agitation jusqu'à consommation complète des réactifs qui peut être suivie par méthode analytique, par exemple chromatographie en phase gazeuse.
On sépare tout ce qui est insoluble (catalyseur au nickel, sels de zinc et zinc) selon une technique de séparation solide/liquide de préférence, par filtration.
On traite ensuite la masse réactionnelle d'une manière classique. On additionne de l'eau, on évapore si présent, le solvant réactionnel et l'on récupère le composé polyaromatique par exemple, par distillation ou cristallisation dans un solvant adéquat, par exemple un alcool, notamment le méthanol, un ester tel que l'acétate d'isopropyle ou l'eau ou un mélange de ces derniers. Le produit obtenu répond avantageusement à la formule (IV) :
Figure imgf000013_0001
dans ladite formule, R , R', A, B, n et m ont la signification donnée précédemment.
Le composé préféré répond à la formule (IV) dans laquelle A représente le reste d'un noyau benzénique.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention. Dans les exemples, les abréviations signifient : CPG pour chromatographie en phase gazeuse et MS pour spectrométrie de masse.
Le taux de transformation (TT) correspond au rapport entre le nombre de substrat transformées et le nombre de moles de substrat engagées. Le rendement (RR) correspond au rapport entre le nombre de moles de produit formées et le nombre de moles de substrat (composé halogenoaromatique) engagées.
Exemple comparatif 1 Synthèse du 4-méthylbiphényle
Dans un réacteur de 100 ml muni d'un barreau magnétique, équipé d'un réfrigérant, d'un thermocontact, et maintenu sous atmosphère d'azote, on charge 0,266 g (2,1.10~3 mol, 1 éq.) de p-chlorotoluène dans 30 ml de benzène anhydre. Le mélange est porté à 65°C sous agitation magnétique (600 tours/min).
On ajoute en 20 min, à 65°C et sous azote, 1 ,75 ml (3.15.10'3 mol. 1 ,5 éq.) d'une solution commerciale de phényllithium 1 ,8 M (dans le mélange cyclohexane 70 % / éther 30 %).
Le milieu réactionnel est maintenu à 65°C, sous agitation magnétique et sous azote pendant 48 h.
Le mélange est alors ramené à 25°C. 50 ml d'eau et 25 ml d'éther sont ajoutés au milieu réactionnel, et celui-ci est ensuite neutralisé à pH 6-7 avec une solution d'acide chlorhydrique 0,1N.
La phase organique est séparée, la phase aqueuse est extraite avec trois fois 75 ml d'éther.
Les phases organiques rassemblées sont lavées avec une solution saturée de chlorure de sodium, séchées sur sulfate de magnésium anhydre, filtrées et évaporées.
Les composés sont identifiés en CPG/MS et en CPG par coinjection avec un échantillon étalon de 4-méthylbiphényle.
Le résidu est dosé en chromatographie en phase gazeuse avec comme étalon le naphtalène.
Le 4-méthylbiphényle est obtenu avec un rendement de 24 %. Le 3- méthylbiphényle est obtenu avec un rendement de 3 %.
Exemple 2
Synthèse du 4-méthylbiphényle Dans un réacteur de 100 ml muni d'un barreau magnétique, équipé d'un réfrigérant, d'un thermocontact et maintenu sous atmosphère d'azote, on charge 55,9 mg (8,55.10"5 mol, 0,04 éq.) de dichloro-bis-(triphénylphosphine) nickel (II) dans 30 ml de benzène anhydre. On ajoute à 25°C et sous azote, 0,27 g (2.14.103 mol, 1 éq.) de p- chlorotoluène.
Le mélange est porté à 65°C sous agitation magnétique (600 tours/min).
On ajoute en 20 min, à 65°C et sous azote, 1 ,88 ml (3.21.10"3 mol, 1 ,5 éq.) d'une solution commerciale de phényllitium 1 ,7 M (dans le mélange cyclohexane 70 % / éther 30 %).
Le milieu réactionnel est laissé à 65°C, sous agitation magnétique et sous azote pendant 3 h.
Le mélange est alors ramené à 25°C. 50 ml d'eau et 25 ml d'éther sont ajoutés au milieu réactionnel, et celui-ci est ensuite neutralisé à pH 6-7 avec une solution d'acide chlorhydrique 0,1 N.
La phase organique est séparée, la phase aqueuse est extraite avec trois fois 75 ml d'éther.
Les phases organiques rassemblées sont lavées avec une solution saturée de chlorure de sodium, séchées sur sulfate de magnésium anhydre, filtrées et évaporées.
Le composé est identifié en CPG/MS et en CPG par coinjection avec un échantillon étalon de 4-méthylbiphényle.
Le résidu est dosé en chromatographie en phase gazeuse avec comme étalon le naphtalène. Le 4-méthylbiphényle est obtenu avec un rendement de 55 %.
Exemple 3
Synthèse du 4-méthylbiphényle
Dans un réacteur de 100 ml muni d'un barreau magnétique, équipé d'un réfrigérant, d'un thermocontact, et maintenu sous atmosphère d'azote, on charge 68,6 mg (1.29."4 mol, 0,04 éq.) de dibromo-bis-(bipyridine) nickel (II) dans 25 ml de benzène anhydre.
On ajoute à 25°C et sous azote, 0,408 g (3,23.10"3 mol, 1 éq.) de p- chlorotoluène. Le mélange est porté à 65°C sous agitation magnétique (600 tours/min).
On ajoute en 20 min, à 65°C et sous azote, 2,7 ml (4,85.10"3 mol, 1 ,5 éq.) d'une solution commerciale de phényllithium 1 ,8 M (dans le mélange cyclohexane 70 % / éther 30 %). Le milieu réactionnel est laissé à 65°C, sous agitation magnétique et sous azote pendant 3 h.
Le mélange est alors ramené à 25°C. 50 ml d'eau et 25 ml d'éther sont ajoutés au milieu réactionnel, et celui-ci est ensuite neutralisé à pH 6-7 avec une solution d'acide chlorahydrique 0, 1 N.
La phase organique est séparée, la phase aqueuse est extraite avec trois fois 75 ml d'éther.
Les phases organiques rassemblées sont lavées avec une solution saturée de chlorure de sodium, séchées sur sulfate de sodium anhydre, filtrées et évaporées.
Le composé est identifié en CPG/MS et en CPG par coinjection avec un échantillon étalon de 4-méthybiphényle.
Le résidu est dosé en chromatographie en phase gazeuse avec comme étalon le naphtalène. Le 4-méthylbiphényle est obtenu avec un rendement de 41 %.
Exemple 4
Synthèse du 4-méthylbiphényle
Dans un réacteur de 100 ml muni d'un barreau magnétique, équipé d'un réfrigérant, d'un thermocontact, et maintenu sous atmosphère d'azote, on charge 56,7 mg (7,63.10"5 mol, 0,04 éq.) de dibromo-bis-(triphénylphosphine) nickel (II) dans 25 ml de benzène anhydre.
On ajoute sous azote et à 25°C, 0,245 g (1.9.10"3 mol, 1 éq.) de p- chlorotoluène. Le mélange est porté à 65°C sous agitation magnétique (500 tours/min).
On ajoute en 20 min. à 65°C et sous azote, 1 ,6 ml (2,86.10"3 mol, 1 ,5 éq.) d'une solution de phényllithium 1 ,8 M (dans le mélange cyclohexane 70 % / éther 30 %).
Le milieu réactionnel est laissé à 65°C, sous agitation magnétique et sous azote pendant 3 h.
Le mélange est alors ramené à 25°C. 75 ml d'eau et 50 ml d'éther sont ajoutés au milieu réactionnel, et celui-ci est ensuite neutralisé à pH 6-7 avec une solution d'acide chlorohydrique 0,1 N.
La phase organique est séparée, la phase aqueuse est extraite avec trois fois 75 ml d'éther.
Les phases organiques rassemblées sont lavées avec une solution saturée de chlorure de sodium, séchées sur sulfate de magnésium anhydre, filtrées et évaporées. Le composé est identifié en CPG/MS et en CPG par coinjection avec un échantillon étalon de 4-methylbiphényle.
Le résidu est dosé en chromatographie en phase gazeuse avec comme étalon le naphtalène. Le 4-méthylbiphényle est obtenu avec un rendement de 73 %.
Exemple 5
Synthèse du 4-méthylbiphényle
Dans un réacteur de 100 ml muni d'un barreau magnétique, équipé d'un réfrigérant, d'un thermocontact, et maintenu sous atmosphère d'azote, on charge 16,5 mg (2,22.10"5 mol, 0,008 éq.) de dibromo-bis-(triphénylphosphine) nickel (II) dans 25 ml de benzène anhydre.
On ajoute à 25°C et sous azote, 0,347 g (2,75.10"3 mol, 1 éq.) de p- chlorotoluène. Le mélange est porté à 65°C sous agitation magnétique (600 tours/min).
On ajoute en 20 min. à 65°C et sous azote, 2,31 ml (4.15.10"3 mol, 1 ,5 éq.) d'une solution de phényllithium 1 ,8 M (dans le mélange cyclohexane 70 % / éther 30 %).
Le milieu réactionnel est laissé à 65°C, sous agitation magnétique et sous azote pendant 3 h.
Le mélange est alors ramené à 25°C, 50 ml d'eau et 50 ml d'éther sont ajoutés au milieu réactionnel, et celui-ci est ensuite neutralisé à pH 6-7 avec une solution d'acide chlorohydrique 0,1 N.
La phase organique est séparée, la phase aqueuse est extraite avec trois fois 50 ml d'éther.
Les phases organiques rassemblées sont lavées avec une solution saturée de chlorure de sodium, séchées sur sulfate de sodium anhydre, filtrées et évaporées.
Le composé est identifié en CPG/MS et en CPG par coinjection avec un échantillon étalon de 4-méthylbiphényle.
Un aliquote du résidu est dosé en chromatographie en phase gazeuse avec comme étalon le naphtalène.
Le 4-méthylbiphényle est obtenu avec un rendement de 75 %.
Exemple 6
Synthèse du 4-méthoxybiphényle
Dans un réacteur de 250 ml muni d'un barreau magnétique, équipé d'un réfrigérant, d'un thermocontact, et maintenu sous atmosphère d'azote, on charge 197 mg (2,65.10" mol, 0,04 éq.) de dibromo-bis-(triphénylphosphine) nickel (II) dans 40 ml de benzène anhydre.
On ajoute à 25°C et sous azote, 0,83 g (6.63.10"3 mol, 1 éq.) de p- bromoanisole. Le mélange est porté à 65°C sous agitation magnétique (600 tours/min).
On ajoute en 20 min. à 65°C et sous azote, 6,3 ml (1 ,13.10"* mol, 1 ,7 éq.) d'une solution commerciale de phényllithium 1 ,8 M (dans le mélange cyclohexane 70 % / éther 30 %).
Le milieu réactionnel est laissé à 65°C, sous agitation magnétique et sous azote pendant 2 h.
Le mélange est alors ramené à 25°C, 100 ml d'eau sont ajoutés au milieu réactionnel, et celui-ci est ensuite neutralisé à pH 6-7 avec une solution d'acide chlorohydrique 0,1 N.
La phase organique est séparée, la phase aqueuse est extraite avec trois fois 100 ml d'éther.
Les phases organiques rassemblées sont lavées avec une solution saturée de chlorure de sodium, séchées sur sulfate de magnésium anhydre, filtrées et évaporées.
Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant : hexane).
Le 4-méthoxybiphényle est obtenu avec un rendement isolé de 56 %.
Exemple 7
Synthèse du 4-trifluorométhylbiphényle Dans un réacteur de 250 ml muni d'un barreau magnétique, équipé d'un réfrigérant, d'un thermocontact, et maintenu sous atmosphère d'azote, on charge 198,6 mg (2,67.10"4 mol, 0,04 éq.) de dibromo-bis-(triphénylphosphine) nickel (II) dans 40 ml de benzène anhydre.
On ajoute à 25°C sous azote, 0,94 ml (6,69.10"3 mol, 1 éq.) de p- bromotrifluorométhylbenzène.
Le mélange est porté à 65°C sous agitation magnétique (600 tours/min). On ajoute en 30 min sous azote et à 65°C, 6,3 ml (1.14.10"2 mol, 1 ,7 éq.) d'une solution commerciale de phényllithium 1 ,8 M (dans le mélange cyclohexane 70 % / éther 30 %). Le milieu réactionnel est laissé à 65°C, sous agitation magnétique et sous azote pendant 2 h.
Le mélange est alors ramené à 25°C. 150 ml d'eau sont ajoutés au milieu réactionnel, et celui-ci est ensuite neutralisé à pH 6-7 avec une solution d'acide chlorohydrique 0,1N. La phase organique est séparée, la phase aqueuse est extraite avec trois fois 100 ml d'éther.
Les phases organiques rassemblées sont lavées avec une solution saturée de chlorure de sodium, séchées sur sulfate de magnésium anhydre, filtrées et évaporées.
Le composé est identifié en CPG/MS et en CPG par coinjection avec un échantillon étalon de 4-trifluorométhylbiphényle.
Le 4-trifluorométhylbiphényle est obtenu avec un rendement de 90 % par dosage en CPG (TF = 95 % par dosage en RMN 19F). Une chromatographie sur colonne de silice (éluant : hexane) permet d'obtenir le composé avec un rendement isolé de 7 %.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation d'un composé aromatique polycyclique comprenant au moins un enchaînement de deux cycles aromatiques caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un composé aromatique porteur d'un groupe partant et un composé organométallique alcalin, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur au nickel, ledit élément étant éventuellement complexé avec au moins un agent de coordination ou ligand.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé halogenoaromatique répond à la formule générale (I) :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle :
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique,
- R, identiques ou différents, représentent des substituants sur le cycle,
- Y représente un groupe partant, de préférence, un atome d'halogène ou un groupe ester sulfonique de formule - OSO2 - , dans lequel ^?est un groupe hydrocarboné,
- n représente le nombre de substituants sur le cycle.
3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le composé halogenoaromatique répond à la formule (I) dans laquelle Y est un atome de brome ou de chlore ou un ester sulfonique de formule - OSO2 - , dans lequel
^est un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle, un groupe phényle ou tolyle ou un groupe trifluorométhyle.
4 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 caractérisé par le fait que le composé halogenoaromatique répond à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants : un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique,
. un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hétéroc tomes O, N et S.
5 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisé par le fait que le composé halogenoaromatique répond à la formule (I) dans laquelle le reste A éventuellement substitué représente un carbocycle aromatique, un bicycle aromatique comprenant deux carbocycles aromatiques, un bicycle partiellement aromatique comprenant deux carbocycles dont l'un deux est aromatique, un hétérocycle aromatique, un bicycle aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle aromatique, un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle, un bicycle aromatique comprenant deux hétérocycles aromatiques, un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle et un hétérocycle aromatique, un tricycle comprenant au moins un carbocycle ou un hétérocycle aromatique:
6 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisé par le fait que le composé halogenoaromatique répond à la formule (I) dans laquelle A représente un noyau benzénique ou naphtalénique.
7 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 6 caractérisé par le fait que le composé halogenoaromatique de formule (I) porte un ou plusieurs substituants tels que :
. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
. un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle,
. un groupe alkoxy ou thioéther linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy, . un groupe cyclohexyle, phényle ou benzyle, . un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, . un groupe de formule :
-R-j-OH -R-l-SH -R-I-COOR2 -R1-CO-R2
-R-I-CHO
-Rl-CN
-R1-N(R2)2 -Rl-CO-N(R2)2
-R-I-SO3Z
-R1-SO2Z
-R-j-X
-R-l-CFg dans lesdites formules, R-j représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les groupes R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou phényle ; Z représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin de préférence, le sodium ou un groupe R2 ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor.
8 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 7 caractérisé par le fait que le composé halogenoaromatique répond à la formule (I) dans laquelle n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence, égal à 1 ou 2.
9 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 8 caractérisé par le fait que le composé halogenoaromatique de formule (I) est choisi parmi : le p- chlorotoluène, le p-bromoanisole, le p-bromotrifluorobenzène.
10 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé organométallique alcalin répond à la formule (II) :
Figure imgf000022_0001
dans laquelle :
- B symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, - R', identiques ou différents, représentent des substituants sur le cycle, - M représente au moins un élément métallique du groupe IA de la classification périodique,
- m représente le nombre de substituants sur le cycle.
11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que le composé organométallique alcalin répond à la formule (II) dans laquelle M représente le lithium.
12 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que le composé organométallique alcalin répond à la formule (II) dans lequelle B représente le reste d'un carbocycle tel que benzène ou naphtalène ou d'un hétérocycle tel que pyrrole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyrazole, 1 ,3-thiazole, 1 ,3,4- thiadiazole ou thiofène, triazole, oxadiazole, pyridazolinone.
13 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 12 caractérisé par le fait que le composé organométallique alcalin présente un cycle aromatique porteur d'au moins un substituant choisi parmi les groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe amino, un groupe cyano, un atome d'halogène ou un groupe trifluorométhyle.
14 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que le composé organométallique alcalin répond à la formule (II) dans laquelle m est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence, égal à 0 ou 1.
15 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 14 caractérisé par le fait que le composé organométallique alcalin est le phényllithium.
16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que la quantité des réactifs mis en œuvre est telle que le rapport molaire composé organométallique alcalin / composé halogenoaromatique est compris entre 0,01 et 3, de préférence, entre 0,75 et 2.
17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que le catalyseur au nickel comprend du nickel à un degré d'oxydation 0 ou du nickel à un degré d'oxydation supérieur associé à un métal réducteur de préférence, le zinc, le manganèse et/ou le magnésium ou bien le nickel de Raney. 18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que le catalyseur au nickel est choisi parmi les halogénures de nickel (II), tels que chlorure, bromure ou iodure de nickel (II) ; le sulfate de nickel (II) ; le carbonate de nickel (II) ; les sels d'acides organiques comprenant de 1 à 18 atomes de carbone tels que notamment acétate, propionate ; les complexes de nickel (II) tels que acétylacétonate de nickel (II), dichloro-bis-(triphénylphosphine) de nickel (II), le dibromo-bis(bipyridine) de nickel (II) ; les complexes de nickel (0) tels que le bis-(cycloocta-1 ,5-diène) de nickel (0), le bis-diphénylphosphinoéthane de nickel (0).
19 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que le catalyseur au nickel est le chlorure de nickel (II) associé à un agent réducteur, de préférence, le zinc.
20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que le nickel est sous forme de complexes dans lesquels le ligand est un dérivé hydrocarboné des éléments de la colonne V dérivé de l'état de valence III de l'azote, du phosphore, de l'arsenic ou de l'antimoine.
21 - Procédé selon la revendication 20 caractérisé par le fait que le ligand est une phosphine aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique ou à une phosphine mixte, aliphatique et/ou cycloaliphatique et/ou arylaliphatique et/ou aromatique.
22 - Procédé selon la revendication 21 caractérisé par le fait que la phosphine utilisée est choisie parmi la tricyclohexylphosphine, la triméthylphosphine, la triéthylphosphine, la tri-π-butylphosphine, la triisobutylphosphine, la tri-fert- butylphosphine, la tribenzylphosphine, la dicyclohexylphénylphosphine, la triphénylphosphine, la diméthylphénylphosphine, la diéthylphénylphosphine, la di-tert-butylphénylphosphine.
23 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 22 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur au nickel exprimée par le rapport molaire entre le nickel et le composé organométallique alcalin varie entre 5.10"6 et 0,2, de préférence, entre 5.10"6 et 0,1 , et encore plus préférentiellement entre 5.10-6 et 0,05. 24 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 23 caractérisé par le fait que la quantité de ligand, de préférence, une phosphine mise en œuvre représente de 100 à 500 % de la quantité stoechiométrique en nickel.
25 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 24 caractérisé par le fait que la quantité de métal réducteur mise en œuvre représente la quantité stœchiométrique nécessaire pour réduire Ni++ en Ni0 jusqu'à un excès représentant de 100 % à 500 % de la quantité stœchiométrique.
26 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 25 caractérisé par le fait que la température réactionnelle est comprise entre 70°C et 150°C, et de préférence voisine de 80°C.
27 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 26 caractérisé par le fait que la réaction est conduite dans un solvant polaire ou apolaire aprotique choisi de préférence, parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, plus préférentiellement, l'éther de pétrole, le pentane, le méthylcyclohexane, le toluène, les xylènes ; les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, plus préférentiellement, l'éther isopropylique, l'anisole, le dioxane, le tétrahydrofurane.
28 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 27 caractérisé par le fait que le produit obtenu répond avantageusement à la formule (IV) :
Figure imgf000025_0001
dans ladite formule, R , R', A, B, n et m ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 2 à 8 et 10 à 14.
29 - Procédé selon la revendication 28 caractérisé par le fait que le composé de formule (IV) est le 4-méthylbiphényle, le 4-méthoxybiphényle, le 4- trifluorométhylbiphényle.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003212799A (ja) * 2001-11-19 2003-07-30 Sumitomo Chem Co Ltd 置換芳香族化合物の製造方法
WO2005003068A1 (fr) * 2003-07-04 2005-01-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Processus de production de divinylbiphenyle
EP2192124A1 (fr) * 2007-08-20 2010-06-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Complexe de métal de transition et procédé de fabrication d'un composé aromatique conjugué avec le complexe de métal de transition
US9162953B2 (en) 2006-07-05 2015-10-20 Centre Nationale De Recherche Scientifique Iron-copper co-catalyzed process for carbon-carbon or carbon-heteroatom bonding

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7122711B2 (en) 2001-11-19 2006-10-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing biaryl compound
JP2005255561A (ja) * 2004-03-09 2005-09-22 Kyoto Univ 多置換ピリミジン及びその選択的製造方法
US9272274B2 (en) 2007-12-06 2016-03-01 Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) Catalytic system for cross-coupling reactions
JP5629080B2 (ja) * 2008-10-24 2014-11-19 富士フイルムファインケミカルズ株式会社 多環式化合物の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0470794A1 (fr) * 1990-08-09 1992-02-12 Zeneca Limited Procédé pour la préparation de nitriles

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6194599B1 (en) * 1997-04-08 2001-02-27 Catalytica, Inc. Process for preparing biaryl compounds
US5922898A (en) * 1997-04-08 1999-07-13 Catalytica Pharmaceuticals, Inc. Process for preparing biaryl compounds
US6307087B1 (en) * 1998-07-10 2001-10-23 Massachusetts Institute Of Technology Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon
US7072256B2 (en) * 2000-03-08 2006-07-04 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Information recording medium, information recording method and information reproduction method
US6590100B2 (en) * 2000-03-08 2003-07-08 Rhodia Chimie Process for preparing a polyaromatic compound
BRPI0306564B1 (pt) * 2002-09-26 2016-04-26 Lg Electronics Inc método de gerenciamento de mídia ótica de gravação que possua pelo menos uma área defeituosa na área de dados do usuário, mídia de gravação e aparato para gerenciamento de mídia ótica de gravação que possua pelo menos uma área temporária de gerenciamento de defeitos e uma área sobressalente na área de dados
WO2004053874A1 (fr) * 2002-12-11 2004-06-24 Lg Electronics Inc. Procede de gestion d'ecrasement et procede d'enregistrement d'informations de gestion sur un disque optique non reinscriptible
TWI334595B (en) * 2003-01-27 2010-12-11 Lg Electronics Inc Optical disc, method and apparatus for managing a defective area on an optical disc
TWI405196B (zh) * 2003-03-13 2013-08-11 Lg Electronics Inc 光學記錄媒體及其缺陷區域管理方法及其裝置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0470794A1 (fr) * 1990-08-09 1992-02-12 Zeneca Limited Procédé pour la préparation de nitriles

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. A. MILLER: "Preparation of unsymmetrical biaryls via Ni- or Pd-catalyzed coupling of aryl chlorides with arylzincs", TETRAHEDRON LETTERS, vol. 39, 1998, OXFORD GB, pages 6441 - 6444, XP004132514 *
K. BÖCKMANN: "para-Terphenylophane - Synthese und dynamische Stereochemie", LIEBIGS ANNALEN DER CHEMIE, 1981, WEINHEIM DE, pages 467 - 475, XP002150731 *
S. P. STANFORTH: "Catalytic cross-coupling reactions in biaryl synthesis", TETRAHEDRON, (INCL TETRAHEDRON REPORTS), vol. 54, 1998, OXFORD GB, pages 263 - 303, XP004106623 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003212799A (ja) * 2001-11-19 2003-07-30 Sumitomo Chem Co Ltd 置換芳香族化合物の製造方法
WO2005003068A1 (fr) * 2003-07-04 2005-01-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Processus de production de divinylbiphenyle
US9162953B2 (en) 2006-07-05 2015-10-20 Centre Nationale De Recherche Scientifique Iron-copper co-catalyzed process for carbon-carbon or carbon-heteroatom bonding
EP2192124A1 (fr) * 2007-08-20 2010-06-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Complexe de métal de transition et procédé de fabrication d'un composé aromatique conjugué avec le complexe de métal de transition
EP2192124A4 (fr) * 2007-08-20 2011-12-07 Sumitomo Chemical Co Complexe de métal de transition et procédé de fabrication d'un composé aromatique conjugué avec le complexe de métal de transition

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