WO2004074229A1 - Procede d’acylation de composes aromatiques en presence d’un catalyseur recyclable - Google Patents

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WO2004074229A1
WO2004074229A1 PCT/FR2004/000047 FR2004000047W WO2004074229A1 WO 2004074229 A1 WO2004074229 A1 WO 2004074229A1 FR 2004000047 W FR2004000047 W FR 2004000047W WO 2004074229 A1 WO2004074229 A1 WO 2004074229A1
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WO
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catalyst
radical
acylating agent
aromatic compound
reaction
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Application number
PCT/FR2004/000047
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Inventor
Christophe Duquenne
Jean-Philippe Gillet
Jacques Kervennal
Christophe Ruppin
Michel Vaultier
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Arkema
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a process for the acylation of aromatic compounds and, more specifically, it relates to the preparation of aromatic ketones by acylation reaction of the Friedel and Craf ts type.
  • the methods commonly used are homogeneous liquid phase methods which consist in reacting an aromatic compound and an acylating agent in the presence of a soluble catalyst which is generally aluminum chloride.
  • aromatic compound should be understood to mean any activated or non-activated aromatic compound, ie an aromatic compound in which a hydrogen atom directly linked to the aromatic nucleus is replaced either by an activating substituent or by a substituent deactivating the aromatic nucleus.
  • An unactivated or deactivated aromatic compound can be, for example, benzene or a benzene comprising one or more substituents deactivating the benzene nucleus, such as, for example, chlorine in chlorobenzene.
  • An activated aromatic compound may for example be a benzene comprising one or more activating substituents such as H 3 ⁇ -, H 3 -.
  • Michel Desbois et Coll. in French patent application FR 2534905 propose to use as catalyst for acylation reactions of non-activated or deactivated benzene compounds such as benzene or chlorobenzene, a Lewis acid in a molar amount of less than 10% relative to the acylating agent, operating at a temperature above the boiling point of the reagent having the lowest boiling point.
  • the Lewis acid used is an halide of iron, zinc, aluminum, tin, antimony, titanium or gallium.
  • the Lewis acid is FeCl 3 , ZnCI 2 , AICI 3 , SnCI 4 , SbCl ⁇ , TiCI 3 , TiCI 4 or OaCI 3 .
  • the Lewis acid is FeCl 3 . This way of operating has the advantage of using smaller amounts of catalyst.
  • 4-chlorobenzophenone is obtained with a yield of crystallized product of 51% by heating for 4 hours at 200 ° C a mixture of chlorobenzene and benzoyl chloride used according to a chlorobenzene / benzoyl chloride molar ratio equal to 5 in the presence of FeCl 3 used in a molar amount equal to 8% relative to the benzoyl chloride.
  • the fact remains that in order to isolate the aromatic ketone, it is necessary to carry out a hydrolysis of the reaction medium and that, to operate at high temperature has the drawback of not controlling the regioselectivity.
  • Dubac et al. In European patent application EP 698593, propose a process for the acylation of activated aromatic compounds such as anisole in the presence of a molar amount of a bismuth halide (BiCI) generally ranging from 0.5 to 10% relative to one or the other of the reactants and in the presence of a solvent.
  • a bismuth halide BiCI
  • Said silicon support is impregnated with an aqueous solution of an indium salt, in this case indium nitrate, then is subjected to calcination.
  • an indium salt in this case indium nitrate
  • the catalyst is separated from the reaction mixture by filtration and the reaction product is recovered from the filtrate after washing the latter with sodium hydroxide solution and removing the solvent and the unconverted aromatic compound under reduced pressure.
  • the reaction product is then purified and its structure is confirmed by 1 H NMR.
  • S is a porous support such as a clay or a zeolite
  • M is a metal chosen from Ga, Fe, Zn or Ti;
  • In is indium; A is a halogen such as F, Cl, Br or I; y represents the number of atoms of A necessary to satisfy the valence required by M ⁇ ln ⁇ -X ; a represents the charge of M x In ⁇ -x A on the support S in the proportion 0.05 mmol.g "1 to 5 mmol.g " 1 .
  • ⁇ 5a 0, ⁇ Ino , 9 Cl y (1.2 mmol. G "1 ) / Si-MCM-41.
  • the aromatic compound to be acylated is used as the solvent.
  • the authors also reused the catalyst once to carry out a second benzoylation and there is an equivalent conversion of the acylating agent under substantially identical operating conditions.
  • Another disadvantage is the use in large quantities of the aromatic compound to be acylated which is both used as reagent and solvent. Catalysts immobilized on porous supports are likely to undergo deactivation during repeated use due in particular to the clogging of the pores of the support by by-products formed during the acylation reaction.
  • porous structures of the support can also be degraded by the release of halogen acid (HCI, HBr). This is unacceptable for industrial use of these catalysts.
  • the Applicant has found that it is possible to overcome the above-mentioned drawbacks and to obtain aromatic ketones with a high yield by acylating activated, non-activated or deactivated aromatic compounds in the presence of small amounts of oxide or indium hydroxide used as a catalyst, which can be reused one or more times.
  • the subject of the invention is therefore a process for the acylation of benzene, aromatic hydrocarbons with condensed rings, optionally substituted such as naphthalene, or an aromatic compound of formula (I):
  • R represents an alkyl radical, linear or branched, having a number of carbon atoms ranging from 1 to 10, an alkoxy radical R ! O- in which R 1 represents an alkyl radical, linear or branched having a number of carbon atoms ranging from 1 to 10; a radical R 1 C (O) O-; a halogen atom; a perhaloalkyl radical having a number of carbon atoms ranging from 1 to 3; a phenyl radical optionally substituted by 1 or more halogen atoms; a nitro radical; a cyano radical; a radical $ 0C (0) -; n is 1, 2, 3 or 4; which consists in reacting said aromatic compound (I) with an acylating agent of formula (II):
  • R 2 represents a phenyl radical optionally substituted by one or more chlorine, bromine or fluorine atom (s), by a linear or branched alkyl radical having a number of atoms carbon ranging from 1 to 10; in the presence of a catalyst according to reaction (1):
  • acylation reaction is carried out in the presence of an effective amount of indium oxide In 2 O 3 or indium hydroxide In (OH) 3 as a catalyst; and that, the isolated product (III), the catalyst is optionally reused for one or more subsequent acylation reactions.
  • indium oxide or indium hydroxide is used in molar amounts relative to the acylating agent, ranging from 0.01% to 10% and, preferably ranging from 0 , 1% to 5%.
  • indium oxide will preferably be used.
  • the molar ratio of aromatic compound (I) / acylating agent (II) is at most equal to 2.5 and, preferably between 1.5 and 2.
  • the reaction temperature is the reflux temperature of the reaction medium. It is preferably carried out at atmospheric pressure but higher pressures may also be suitable.
  • the acylation reaction is preferably carried out under a stream of inert gas such as nitrogen or argon and in an anhydrous medium.
  • a preferred procedure consists in loading the catalyst into a reactor which will be dried then put under a current of inert gas, in pouring the aromatic compound (I) onto the catalyst then in stirring the reaction medium which is gradually brought to reflux and slowly add the acylating agent while maintaining effective agitation. When the addition of the acylating agent is complete, the reaction is continued until the latter is completely converted, still at reflux of the reaction medium and with stirring.
  • the progress of the reaction is determined by gas chromatographic analysis (GC) of samples taken from the reaction medium or by 1 H NMR.
  • GC gas chromatographic analysis
  • the acylated product formed (III) is isolated by means known to a person skilled in the art, such as in particular by distillation, after prior elimination of the unprocessed reagent (s).
  • the residue, consisting essentially of the catalyst used, can, according to the present invention, be reused without special treatment for one or more subsequent acylation reactions.
  • the process according to the present invention applies very particularly to the benzoylation of benzene itself, of naphthalene and of aromatic compounds (I) in which R represents either an activating substituent (electron donor group) such as CH 3 -, CH3O-, ; or a deactivating substituent (electron-withdrawing group) such as Cl-, Br-, F-.
  • R represents either an activating substituent (electron donor group) such as CH 3 -, CH3O-, ; or a deactivating substituent (electron-withdrawing group) such as Cl-, Br-, F-.
  • the compounds (I) to which the process of the invention particularly applies are benzene, toluene, fluorobenzene, bromobenzene, chlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene,
  • the preferred acylating agents (II) are those in which X represents a chlorine atom and R 2 a phenyl radical optionally substituted by a chlorine, bromine or fluorine atom.
  • the catalyst can be reused as it is one or more times while maintaining a high activity.
  • hydrohalic acid formed can be advantageously recovered in the form of marketable aqueous solutions.
  • the compounds obtained are identified by their physicochemical characteristics and by J H and 13 C NMR as well as by mass spectrometry coupled with gas chromatography.
  • the proportions of the different isomers, if present, are determined by gas chromatography.
  • 0.278 g of indium oxide (0.001 mol, or 0.48 mol% relative to benzoyl chloride) is introduced into a 100 ml reactor equipped with mechanical stirring, a thermometric sheath and a sampling rod. The assembly is dried under vacuum and then inert. The reactor is then equipped with a refrigerant connected to a bubbler, the gas line ending in a washing bottle containing distilled water. 43 ml of toluene (0.4 mol) are poured onto the indium oxide via a septum which is then replaced by a non-isobaric dropping funnel containing 28.78 g of benzoyl chloride (0.205 mol). The reactor is placed in an oil bath brought to 160 ° C.
  • the temperature is then close to 110 ° C., the benzoyl chloride is introduced over one hour.
  • the agitation is maintained throughout the reflux period.
  • the internal temperature gradually increases to reach 130 ° C at the end of the addition.
  • the heating of the reaction medium is maintained for 3 hours at this temperature and with stirring.
  • the toluene is removed under reduced pressure and the methylbenzophenones are then isolated by distillation under a pressure of 1.333 Pa (0.01 torr) at a temperature of 110-120 ° C in a ball oven. 36.2 g of a white solid are obtained, which is a mixture of non-separated isomers in which 4-methylbenzophenone is very predominant.
  • the yield of methylbenzophenones relative to the benzoyl chloride used is 90%.
  • the distillation residue is recharged with 21.5 ml of toluene (0.2 mole) and 14.09 g of benzoyl chloride (0.1 mole) on each recycling test after treatment of the reaction crude as described in the example 1.
  • the molar proportion of catalyst taking into account the ratios of the reactants used, is 1% with respect to benzoyl chloride.
  • Example 2 The operating conditions are identical to those of Example 1 except the times for maintaining the reflux - reflux time - after the end of the addition of the benzoyl chloride which are as indicated in Table 3 below.

Abstract

L'invention concerne un procédé d'acylation de composés aromatiques activés ou non activés qui consiste à faire réagir un composé aromatique avec un agent d'acylation en présence d'une quantité molaire d'oxyde ou d'hydroxyde d'indium au plus égale à 10% par rapport à l'agent d'acylation.

Description

PROCEDE D'ACYLATION DE COMPOSES AROMATIQUES
EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR RECYCLABLE
DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un procédé d'acylation de composés aromatiques et, plus précisément, elle concerne la préparation de cétones aromatiques par réaction d'acylation du type Friedel et Craf ts.
TECHNIQUE ANTERIEURE
D'une façon générale, les procédés couramment utilisés sont des procédés en phase liquide homogène qui consistent à faire réagir un composé aromatique et un agent d'acylation en présence d'un catalyseur soluble qui est généralement le chlorure d'aluminium.
Cependant, l'utilisation du chlorure d'aluminium présente de nombreux inconvénients. Il est nécessaire de mettre en œuvre une quantité importante de chlorure d'aluminium, quantité au moins égale à la stoechiométrie, par suite de la co plexation de la cétone aromatique formée par ledit chlorure d'aluminium. AlCI3 ne peut donc être considéré comme un catalyseur.
Aussi, l'utilisation de quantités importantes d'AlCls complique le procédé.
En effet, en fin de réaction, il est nécessaire pour détruire le complexe formé et donc pour récupérer la cétone aromatique formée, d'effectuer une hydrolyse généralement basique.
Ceci implique l'addition d'eau dans le milieu réactionnel ce qui a pour conséquence la formation de complexes polyoxo et/ou polyhydroκo d'aluminium difficiles à séparer. Ceci entraîne des traitements longs et coûteux du milieu réactionnel hydrolyse, traitements qui consistent en une extraction de la phase organique, une séparation des phases aqueuses et organiques, voire séchage de ces dernières.
Industriellement, la séparation du chlorure d'aluminium est une opération longue et coûteuse qui génère des eff luents aqueux difficilement valorisables. En outre, AlC ne peut être recyclé en tant que tel du fait de son hydrolyse.
Ajoutons que le chlorure d'aluminium est un produit corrosif et irritant, instable à l'air libre.
Dans la présente invention, par composé aromatique, il faut comprendre tout composé aromatique activé ou non activé, c'est à dire un composé aromatique dont un atome d'hydrogène directement lié au noyau aromatique est remplacé soit par un substituant activant, soit par substituant désactivant du noyau aromatique. Un composé aromatique non activé ou désactivé peut être par exemple le benzène ou un benzène comportant un ou plusieurs substituants désactivant le noyau benzénique, comme par exemple le chlore dans le chlorobenzène. Un composé aromatique activé peut être par exemple un benzène comportant un ou plusieurs substituants activants tels que H3θ-, H3-. Par « aromatique », on désigne présentement la notion classique d'aro aticité telle que définie dans la littérature notamment par Jerry March « Advanced Organic Chemistry» - 2ème édition - Me ôraw-Hill, Inc. 1977, pp 41 et suivantes.
Pour obvier les inconvénients liés à l'utilisation du chlorure d'aluminium en quantité stoechiométrique, Michel Desbois et Coll. dans la demande de brevet français FR 2534905, proposent d'utiliser comme catalyseur des réactions d'acylation de composés benzéniques non activés ou désactivés tels que le benzène ou le chlorobenzène, un acide de Lewis en une quantité molaire inférieure à 10 % par rapport à l'agent d'acylation, en opérant à une température supérieure au point d'ébullition du réactif ayant le point d'ébullition le plus bas.
D'une façon générale, ces auteurs opèrent pour obtenir ladite température de réaction, avec un rapport molaire du réactif ayant le point d'ébullition le plus élevé au réactif ayant le point d'ébullition le moins élevé supérieur à 1 et, en ce que, en outre, la pression est supérieure à 1 bar.
L'acide de Lewis utilisé est un halogénure de fer, de zinc, d'aluminium, d'étain, d'antimoine, de titane ou de gallium. Notamment l'acide de Lewis est FeCl3, ZnCI2, AICI3, SnCI4, SbClδ, TiCI3, TiCI4 ou OaCI3. De préférence, l'acide de Lewis est FeCI3. Cette façon d'opérer présente l'avantage d'utiliser des quantités moins importantes de catalyseur. Ainsi, par exemple, la 4-chlorobenzophénone est obtenue avec un rendement en produit cristallisé de 51 % en chauffant pendant 4 heures à 200° C un mélange de chlorobenzène et de chlorure de benzoyie utilisés selon un rapport molaire chlorobenzène/chlorure de benzoyie égal à 5 en présence de FeCl3 utilisé selon une quantité molaire égale à 8 % par rapport au chlorure de benzoyie. Cependant, il n'en reste pas moins que pour isoler la cétone aromatique, il est nécessaire d'effectuer une hydrolyse du milieu réactionnel et que, d'opérer à température élevée présente l' inconvénient de ne pas maîtriser la régiosélectivité.
Par conséquent, cette solution alternative n'est pas pleinement satisfaisante puisque l'on retrouve en partie les inconvénients précédemment mentionnés. En outre, elle ne s'applique qu'à l'acylation de composés non activés ou désactivés.
Dubac et coll., dans la demande de brevet européen EP 698593 proposent un procédé d'acylation de composés aromatiques activés tels que l'anisole en présence d'une quantité molaire d'un halogénure de bismuth ( BiCI ) allant la plupart du temps de 0,5 à 10 % par rapport à l'un ou l'autre des réactifs et en présence d'un solvant.
Cependant, il est toujours nécessaire d'effectuer un traitement d'hydrolyse du milieu réactionnel pour récupérer la cétone formée. Afin de surmonter les inconvénients précédemment mentionnés des catalyseurs solubles utilisés en phase liquide homogène, certains auteurs ont proposé d'utiliser les acides de Lewis supportés.
Ainsi, par exemple, Barbier et coll., dans la demande de brevet français FR 2745287 décrivent l'acylation, par exemple de l'anisole, par le chlorure de benzoyie, en présence d'un oxyde de terre rare déposé sur une argile.
Ainsi, par exemple, ces auteurs portent au reflux un mélange constitué de 10 mg de catalyseur préalablement préparé, constitué par un oxyde de néodyme sur ontmorillonite (10"5 mole de catalyseur actif), 5,8 ml de chlorure de benzoyie (soit 5.10"2 mole) et de 10 ml d'anisole (soit 9,2.10"2 mole). La réaction est totale après 96 heures et conduit à un mélange qui, analysé par RMN du 1H, contient 94 % de p- méthoxybenzophénone et 6 % d'o-méthoxybenzophénone.
Cette façon de procéder présente l' inconvénient d' utiliser un catalyseur supporté coûteux, à base de terre rare, qu' il est nécessaire de préparer. En outre, bien qu' il soit mentionné que ce catalyseur puisse être réutilisé après l'avoir récupéré par filtration du milieu réactionnel, aucune indication n'est donnée sur l'activité catalytique dudit catalyseur recyclé. Notons également que cette façon est limitative puisqu'elle ne s'applique qu'à l'acylation de composés aromatiques activés. Plus récemment, Vasant R. Choudhary et Suman K. Jana dans Journal of
Molecular Catalysis, 184 (2002), pages 247 à 255, décrivent l'utilisation de l'oxyde d' indium supporte sur silice Si-MCM-41 (Si/Ai > 1000, surface spécifique égale à 1180 2. g"1).
Ledit support silicié est imprégné par une solution aqueuse d'un sel d' indium, en l'occurrence le nitrate d' indium, puis est soumis à une calcination.
Ceci permet d'obtenir des charges pondérales en In2O3 de l 'ordre de 20 % par rapport au support.
Ces auteurs ont utilisé de tels catalyseurs supportés pour effectuer notamment la benzoylation du benzène et de composés aromatiques activés tel que le toluène ou l'anisole.
Ainsi, par exemple, ces auteurs ont porté un milieu réactionnel constitué de 13 ml de composé aromatique à benzoyler, de 1 ml de chlorure de benzoyie et 0,4 g d' un catalyseur supporté constitué de In2O3 (20 % en poids) sur Si-MCM-41 à des températures et pendant des durées de réaction telles qu' indiquées dans le tableau 1 ci-après.
La réaction terminée, le catalyseur est séparé du mélange réactionnel par filtration et le produit de réaction est récupéré du filtrat après lavage de ce dernier avec une solution de soude et élimination du solvant et du composé aromatique non transformé sous pression réduite. Le produit de réaction est ensuite purifié et sa structure est confirmée par RMN du 'H.
Dans le tableau 1, nous avons reporté :
- le rapport pondéral Rp : catalyseur / CèH5C(O)CI,
- la température de réaction Tr,
- la durée de la réaction,
- le rendement.
Figure imgf000005_0001
TABLEAU 1
On constate que les rendements en produits isolés sont peu élevés pour des produits résultant de la benzoylation de composés aromatiques activés (toluène et anisole).
En outre, il est utilisé des quantités importantes de composé aromatique à benzoyler. Ce dernier est en fait utilisé comme réactif et solvant.
Dans le brevet US 6,437,191, V.R. Choudhary et SX. Jana décrivent un procédé d'acylation de composés aromatiques en utilisant un catalyseur supporté réutilisable, comprenant un halogénure d' indium associé à un autre métal, de formule générale : MxInι-xAy(a) / S dans laquelle :
S est un support poreux tel qu'une argile ou une zéolite ;
M est un métal choisi parmi Ga, Fe, Zn ou Ti ;
In est l' indium ; A est un halogène tel que F, Cl, Br ou I ; y représente le nombre d'atomes de A nécessaire pour satisfaire la valence requise par Mχlnι-X ; a représente la charge de MxInι-x A sur le support S dans la proportion 0,05 mmol.g"1 à 5 mmol.g"1. A titre d' illustration de tels catalyseurs, on citera : <5a0,ιIno,9Cly (1,2 mmol. g"1) / Si-MCM-41.
Les résultats de la benzoylation du benzène, du toluène et de l'anisole avec ledit catalyseur sont reportés ci-après dans le tableau 2, dans lequel Rp et Tr ont la ême signification que dans le tableau 1, C représente la conversion de C6H5C(O)CI Rm désigne le rapport molaire composé aromatique à acyler sur agent d'acylation.
Figure imgf000006_0001
TABLEAU 2
Avec ce catalyseur, la conversion de l'agent d'acylation est élevée mais aucune indication n'est donnée sur le rendement en produit isolé.
Là encore, le composé aromatique à acyler est utilisé comme solvant. Les auteurs ont également réutilisé le catalyseur une fois pour effectuer une seconde benzoylation et on constate une conversion équivalente de l'agent d'acylation dans des conditions opératoires sensiblement identiques.
Bien que les procédés de Choudhary et Jana ci-dessus mentionnés présentent de nombreux avantages par rapport aux autres procédés cités, ils ont l' inconvénient de mettre en oeuvre des catalyseurs coûteux non disponibles sur le marché, nécessitant par conséquent un investissement important pour leur préparation.
Un autre inconvénient est l'utilisation en quantité importante du composé aromatique à acyler qui est à la fois utilisé comme réactif et solvant. Les catalyseurs immobilisés sur des supports poreux sont susceptibles de subir une désactivation lors d'utilisations répétées dues notamment à l'encrassement des pores du support par des sous-produits formés lors de la réaction d'acylation.
Les structures poreuses du support peuvent également être dégradées par le dégagement d'acide halogène (HCI, HBr). Ceci est rédhibitoire pour une utilisation industrielle de ces catalyseurs.
EXPOSE DE L'INVENTION
La demanderesse a trouvé qu' il était possible de surmonter les inconvénients ci-dessus mentionnés et d'obtenir des cétones aromatiques avec un rendement élevé en acylant des composés aromatiques activés, non activés ou désactivés en présence de faibles quantités d'oxyde ou d'hydroxyde d' indium utilisé comme catalyseur, lequel peut être réutilisé une ou plusieurs fois.
L' invention a donc pour objet un procédé d'acylation du benzène, d'hydrocarbures aromatiques à noyaux condensés, éventuellement substitués tels que le naphtalène, ou d'un composé aromatique de formule (I) :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, un radical alcoxy R!O- dans lequel R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10 ; un radical R1C(O)O- ; un atome d'halogène ; un radical perhalogénoalkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ; un radical phényle éventuellement substitué par 1 ou plusieurs atomes d'halogène ; un radical nitro ; un radical cyano ; un radical $ 0C(0)- ; n est égal à 1, 2, 3 ou 4 ; qui consiste à faire réagir ledit composé aromatique (I) avec un agent d'acylation de formule (II) :
R2 - C(0)X II
dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome, R2 représente un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atome(s) de chlore, de brome ou de fluor, par un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10 ; en présence d'un catalyseur selon la réaction (1) :
Figure imgf000007_0002
o
II III
et à récupérer la cétone (III) formée, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on conduit la réaction d'acylation en présence d'une quantité efficace d'oxyde d' indium In2O3 ou d'hydroxyde d'indium In(OH)3 comme catalyseur ; et que, le produit (III) isolé, l'on réutilise éventuellement le catalyseur pour une ou plusieurs réactions d'acylation ultérieures.
Selon la présente invention, on utilise l'oxyde d'indium ou l'hydroxyde d' indium selon des quantités molaires par rapport à l'agent d'acylation, allant de 0,01 % à 10 % et, de préférence allant de 0,1 % à 5 %.
Selon la présente invention, on utilisera de préférence l'oxyde d' indium. Le rapport molaire composé aromatique (I) / agent d'acylation (II) est au plus égal à 2,5 et, de préférence compris entre 1,5 et 2.
Selon la présente invention, la température de réaction est la température de reflux du milieu réactionnel. On opère de préférence à pression atmosphérique mais des pressions plus élevées peuvent également convenir. La réaction d'acylation est conduite de préférence sous courant de gaz inerte tel que l'azote ou l'argon et en milieu anhydre. Selon la présente invention, un mode opératoire préféré consiste à charger le catalyseur dans un réacteur qui sera séché puis mis sous courant de gaz inerte, à couler le composé aromatique (I) sur le catalyseur puis à agiter le milieu réactionnel qui est porté progressivement au reflux et à ajouter lentement l'agent d'acylation tout en maintenant une agitation efficace. L'addition de l'agent d'acylation terminée, la réaction est poursuivie, jusqu'à conversion totale de ce dernier, toujours au reflux du milieu réactionnel et sous agitation.
L'état d'avancement de la réaction est déterminé par analyse chro atographique en phase gazeuse (CPG) d'échantillons prélevés du milieu réactionnel ou par RMN du 1H.
La réaction terminée, le produit acylé formé (III) est isolé par des moyens connus de l'homme du métier, tel que notamment par distillation, après élimination préalable du (ou des) réactif (s) non transformés.
Le résidu, constitué essentiellement par le catalyseur mis en oeuvre, peut, selon la présente invention, être réutilisé sans traitement particulier pour une ou plusieurs réactions d'acylation ultérieures. Le procédé selon la présente invention s'applique tout particulièrement à la benzoylation du benzène lui-même, du naphtalène et de composés aromatiques (I) dans lesquels R représente soit un substituant activant (groupe electrodonneur) tel que CH3-, CH3O-, ; soit un substituant désactivant (groupe électroattracteur) tel que Cl-, Br-, F-. Les composés (I) auxquels s'applique tout particulièrement le procédé de l' invention sont le benzène, le toluène, le fluorobenzène, le bromobenzène, le chlorobenzène, le 1,3-dichlorobenzène, l'anisole.
Les agents d'acylation (II) préférés sont ceux dans lesquels X représente un atome de chlore et R2 un radical phényl éventuellement substitué par un atome de chlore, de brome ou de fluor.
A titre illustratif d'agents d'acylation utilisables selon la présente invention, on citera le chlorure de benzoyie, le chlorure de 3-chlorobenzoyle, le chlorure de 2-f luorobenzoyle, le chlorure de 2-bromobenzoyle.
Conformément au procédé de l' invention, on obtient une cétone aromatique de formule (III) '•
Figure imgf000008_0001
dans laquelle R, R2 et n ont la signification donnée précédemment. Le procédé selon la présente invention présente l'avantage d' acyler des composés aromatiques activés, non activés ou désactivés avec des rendements élevés en utilisant de faibles quantités de catalyseur.
En outre, le catalyseur peut être réutilisé tel quel une ou plusieurs fois tout en gardant une activité élevée.
On opère sans tiers solvant, avec des rapports molaires en composé aromatique (I) / agent d'acylation (II) faibles, adaptés à une exploitation industrielle.
En outre, l'acide halohydrique formé peut être avantageusement valorisé sous forme de solutions aqueuses commercialisables. MANIERES DE REALISER L'INVENTION Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLES :
Les composés obtenus sont identifiés par leurs caractéristiques physicochimiques et par RMN du JH et du 13C ainsi que par spectrométrie de masse couplée avec la chromatographie en phase gazeuse.
Les proportions des différents isomères, si présents sont déterminés par chromatographie en phase gazeuse.
Les composés aromatiques mis en œuvre sont préalablement séchés. EXEMPLE 1 :
Préparation de méthylbenzophénones
On introduit 0,278 g d'oxyde d'indium, (0,001 mol, soit 0,48 % molaire par rapport au chlorure de benzoyie) dans un réacteur de 100 ml muni d'une agitation mécanique, d'une gaine thermométrique et d'une canne de prélèvement. Le montage est séché sous vide puis inerte. Le réacteur est ensuite équipé d'un réfrigérant connecté à un bulleur, la ligne de gaz se terminant par un flacon laveur contenant de l'eau distillée. On coule 43 ml de toluène (0,4 mol) sur l'oxyde d' indium via un septum lequel est ensuite substitué par une ampoule de coulée non isobare contenant 28,78 g de chlorure de benzoyie (0,205 mol). Le réacteur est placé dans un bain d'huile porté à 160°C. Lorsque le reflux est atteint, la température est alors voisine de 110°C, le chlorure de benzoyie est introduit sur une heure. L'agitation est conservée pendant toute la période de reflux. La température interne croit progressivement pour atteindre 130°C en fin d'addition. Le chauffage du milieu réactionnel est maintenu pendant 3 heures à cette température et sous agitation. Après refroidissement à température ambiante, le toluène est éliminé sous pression réduite et les méthylbenzophénones sont ensuite isolées par distillation sous une pression de 1,333 Pa (0,01 torr) à une température de 110-120°C au four à boules. On obtient 36,2 g d'un solide blanc qui est un mélange d'isomères non séparés où la 4- méthylbenzophénone est très largement majoritaire. Le rendement en méthylbenzophénones par rapport au chlorure de benzoyie mis en œuvre est de 90 %.
La proportion des isomères para/ortho/méta est 82 %/16%/2%. EXEMPLE 2 : Essais de recyclages : effectués sur la préparation des méthylbenzophénones
Ces essais sont effectués en réutilisant le catalyseur de l'exemple 1.
Le culot de distillation est rechargé avec 21,5 ml de toluène (0,2 mole) et 14,09 g de chlorure de benzoyie (0,1 mole) à chaque essai de recyclage après traitement du brut réactionnel comme décrit dans l'exemple 1. La proportion molaire de catalyseur, compte tenu des rapports des réactifs engagés est de 1 % par rapport au chlorure de benzoyie.
Les conditions opératoires sont identiques à celles de l'exemple 1 excepté les durées de maintien du reflux - temps de reflux - après la fin de l'addition du chlorure de benzoyie qui sont telles qu'indiquées dans le tableau 3 ci-après.
Dans ce tableau 3, sont reportés les temps de reflux et le rendement en méthylbenzophénones isolées par distillation sous pression réduite tel qu'indiqué dans l'exemple 1.
Figure imgf000010_0001
TABLEAU 3 La sélectivité en isomères para/ortho/meta reste quasiment inchangée au cours des essais de recyclage avec les proportions ci-après : para/ortho/meta % : 79,5/17,5/3. EXEMPLE 3 à 11 :
Ces exemples illustrent le procédé de l'invention pour l'acylation de composés aromatiques par différents agents d'acylation utilisant l'oxyde d'indium ln203 comme catalyseur. L'appareillage et les conditions opératoires sont identiques à celles 5 utilisées dans l'exemple 1. Dans chaque exemple, on utilise 0,2 mole de composé aromatique et 0,1 mole d'agent d'acylation soit un rapport molaire composé aromatique/agent acylant égal à 2. Le catalyseur In2O3 est utilisé selon un pourcentage molaire par rapport à l'agent d'acylation mis en œuvre tel qu'indiqué dans le tableau 4. 10 Dans ce tableau 4, on indique :
- le composé aromatique,
- l'agent d'acylation,
- le pourcentage molaire d'oxyde d'indium,
- la durée de maintien du reflux, temps de reflux, après la fin de l'addition de 15 l'agent d'acylation,
- le produit obtenu et son rendement en produit isolé,
- la sélectivité para/ortho/meta (p/o/m).
Figure imgf000011_0001
20 TABLEAU 4

Claims

REVENDICAT ONS
1. Procédé d'acylation du benzène, d'hydrocarbures aromatiques à noyaux condensés, éventuellement substitués, ou d'un composé aromatique de formule (I) :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, un radical alcoxy R!O- dans lequel R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10 ; un radical RJC(O)O- ; un atome d'halogène ; un radical perhalogénoalkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ; un radical phényle éventuellement substitué par 1 ou plusieurs atomes d'halogène ; un radical nitro ; un radical cyano ; un radical R1OC(0)- ; n est égal à 1, 2, 3 ou 4 ; qui consiste à faire réagir ledit composé aromatique (I) avec un agent d'acylation de formule (II) :
R2 - C(O)X II
dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome, R2 représente un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atome(s) de chlore, de brome ou de fluor, par un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10 ; en présence d'un catalyseur selon la réaction (1) :
Figure imgf000012_0002
O ι n m et à récupérer la cétone (III) formée, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on conduit la réaction d'acylation en présence d' une quantité efficace d'oxyde d' indium ln203 ou d'hydroxyde d' indium In(OH)3 comme catalyseur ; et que, le produit (III) isolé, l'on réutilise éventuellement le catalyseur pour une ou plusieurs réactions d'acylation ultérieures.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise l'oxyde d' indium ou l' hydroxyde d' indium selon des quantités molaires par rapport à l'agent d'acylation allant de 0,01 % à 10 % et, de préférence allant de 0,1 % à 5 %.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise l'oxyde d'indium ln203.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport molaire composé aromatique (I) / agent d'acylation (II) est au plus égal à 2,5 et, de préférence, compris entre 1,5 et 2.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température de réaction est la température de reflux du milieu réactionnel.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on charge le catalyseur dans un réacteur que l'on sèche puis que l'on met sous courant de gaz inerte, que l'on coule le composé aromatique (I) sur le catalyseur, que l'on agite le milieu réactionnel qui est porté progressivement au reflux puis que l'on ajoute lentement l'agent d'acylation (II) tout en maintenant une agitation efficace, puis que l'addition de l'agent d'acylation terminée, l'on poursuive la réaction jusqu'à conversion totale dudit agent d'acylation et que l'on isole le produit (III).
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, le produit (III) isolé, l'on réutilise au moins une fois le catalyseur dans une réaction d'acylation ultérieure.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé aromatique (I) est le benzène ou un hydrocarbure aromatique à noyaux condensés éventuellement substitué.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que, dans la formule du composé aromatique (I), R représente un substituant activant.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le substituant activant
Figure imgf000013_0001
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que, dans la formule du composé aromatique (ï), R représente un substituant désactivant.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le substituant désactivant est Cl-, Br- ou F-.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que, dans la formule de l'agent d'acylation (II), R est un radical phényle ou bien un radical phényle substitué par un atome de chlore, de brome ou de fluor et X représente un atome de chlore.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'agent d'acylation (II) est le chlorure de benzoyie, le chlorure de 3-chlorobenzoyle, le chlorure de 2-f luorobenzoyle, le chlorure de 2-bromobenzoyle.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6459000B1 (en) * 2001-03-26 2002-10-01 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the liquid phase acylation of aromatic compounds

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHATTERJEE, M. ET AL: "Hydrothermal synthesis and characterization of indium-containing beta zeolite", MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS, vol. 20, no. 1-3, 1998, pages 87 - 91, XP002255978 *
CHOUDHARY, VASANT R. ET AL: "Highly Active Si-MCM-41-Supported Ga2O3 and In2O3 Catalysts for Friedel - Crafts -Type Benzylation and Acylation Reactions in the Presence or Absence of Moisture", JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 192, no. 2, 2000, pages 257 - 261, XP002255977 *

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