WO2002006187A1 - Procede de preparation d'un compose polyaromatique - Google Patents

Procede de preparation d'un compose polyaromatique Download PDF

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WO2002006187A1
WO2002006187A1 PCT/FR2001/002301 FR0102301W WO0206187A1 WO 2002006187 A1 WO2002006187 A1 WO 2002006187A1 FR 0102301 W FR0102301 W FR 0102301W WO 0206187 A1 WO0206187 A1 WO 0206187A1
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acid
group
aromatic
carbon atoms
formula
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PCT/FR2001/002301
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Inventor
Thierry Schlama
Jean-Christophe Bigouraux
Alain Juillard
Original Assignee
Rhodia Chimie
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/04—Substitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a polyaromatic compound.
  • the invention relates in particular to a biphenyl type compound.
  • polyclic aromatic compound means a compound comprising at least one chain of two aromatic rings, carbocyclic and / or heterocyclic.
  • aromatic compound is meant the classic notion of aromaticity as defined in the literature, in particular by Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4 th edition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 and following.
  • aryl will denote all the aromatic compounds whether they are carbocyclic aromatic compounds or heterocyclic aromatic compounds.
  • Biaryl-type structures are found in many molecules used in the agrochemical field, in particular in herbicides, pesticides or in the pharmaceutical field. In particular, a process for the preparation of compounds of the alkylbiphenyl or cyanobiphenyl type is sought.
  • the diazonium salt subsequently designated "arenediazonium sulfate” corresponds to the general formula (I):
  • - A symbolizes the rest of a cycle forming all or part of a carbocyclic or heterocyclic, aromatic, monocyclic or polycyclic system
  • - ⁇ represents a sulphate or hydrogen sulphate group
  • - n representing the valence of the anion X n (r) , is equal to 1 or 2.
  • the invention is particularly applicable to arenediazonium sulfates corresponding to formula (I) in which A is the residue of a cyclic compound, preferably having at least 4 atoms in the ring, preferably 5 or 6, optionally substituted, and representing at least one of the following cycles:. an aromatic, monocyclic or polycyclic carbocycle,. an aromatic, monocyclic or polycyclic heterocycle comprising at least one of the heteroatoms O, N and S.
  • polycyclic carbocyclic compound is meant:. a compound consisting of at least 2 aromatic carbocycles and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems,. a compound consisting of at least 2 carbocycles of which only one of them is aromatic and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems. 2 ° - of an aromatic, monocyclic or polycyclic heterocyclic compound.
  • polycyclic heterocyclic compound we define:. a compound consisting of at least 2 heterocycles containing at least one heteroatom in each cycle of which at least one of the two cycles is aromatic and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems,
  • a tricycle comprising at least one carbocycle or an aromatic heterocycle
  • the aromatic compound of formula (I) can carry one or more substituents.
  • the number of substituents present on the cycle depends on the carbon condensation of the cycle and on the presence or not of unsaturations on the cycle.
  • the group or groups R which are identical or different, preferably represent one of the following groups:
  • an alkyl group linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,
  • represents a valential bond or a divalent, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having from 1 to 6 carbon atoms such as, for example, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, isopropylidene; the identical or different R 2 groups represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms or phenyl; M represents a hydrogen atom, an alkali metal preferably, sodium or a group R; X symbolizes a halogen atom, preferably a chlorine, bromine or fluorine atom.
  • an alkyl group linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,.
  • a linear or branched alkenyl group having from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl, .
  • a linear or branched alkoxy group having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy groups, an alkenyloxy group, preferably an allyloxy group or a phenoxy group,. a group of formula:
  • R- represents a valential bond or a divalent, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group, having from 1 to
  • m is a number most often ranging from 0 to 4 and preferably equal to 1 or 2.
  • the diazonium salt is started if necessary, in the sulfate form of the corresponding aromatic amine and which corresponds to formula (II):
  • the starting substrate is reacted with sulfuric acid.
  • the amount of acid used is such that the molar ratio between the number of H + ions and the number of moles of substrate varies between 2.0 and 4.0, preferably around 2.0.
  • the diazonium salt is prepared by reaction of the aromatic amine in the form of sulfate with a diazotization reagent which is any source of NO +.
  • a diazotization reagent which is any source of NO +.
  • nitrogen dioxide N0 2 nitrogen anhydride N 2 0 3 , nitrogen peroxide N 2 0 4 , nitrogen oxide NO associated with an oxidizing agent such as, for example, for example, nitric acid, nitrogen dioxide or oxygen.
  • an oxidizing agent such as, for example, for example, nitric acid, nitrogen dioxide or oxygen.
  • the reagent is gaseous under the reaction conditions, it is bubbled into the medium.
  • nitrous acid a nitrosyl sulphate or nitrose or a nitrous salt, preferably an alkali metal salt, and even more preferably sodium.
  • alkyl nitrites and more particularly those corresponding to formula (III):
  • R a - ONO (III) in said formula (III) R a represents a linear or branched alkyl group having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms.
  • sodium nitrite is chosen.
  • the amount of diazotization reagent used can vary widely.
  • the aromatic amine / diazotization reagent molar ratio defined in NO + it is at least equal to the stoichiometric amount but it is preferable that it be used in an excess of up to 120% of the stoichiometric amount , and preferably between 100% and 120%.
  • the concentration of the aromatic amino substrate in the reaction medium it is preferably between 0.5 and 2.5 mol / l and is preferably around 1 mol / l.
  • the salt of the amine is prepared by simple mixing of the starting amine and the acid.
  • the reaction is advantageously carried out at a temperature between 50 ° C and 100 ° C.
  • the diazotization reagent is then added, preferably gradually in fractions or continuously.
  • the temperature of the diazotization reaction this is generally carried out at low temperature, advantageously between -10 ° C and 20 ° C, preferably between 0 and 10 ° C.
  • the diazonium salt corresponding to formula (I) is obtained.
  • the arenediazonium sulfate of formula (I) reacts with arylboronic acid which corresponds to the formula: , 0 - Q ,
  • R 3 represents a carbocyclic or heterocyclic, aromatic, monocyclic or polycyclic group
  • Q ⁇ , Q 2 identical or different, represent a hydrogen atom, a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group, having from 1 to 20 carbon atoms or a group R,
  • Qn and Q 2 can be linked together by an alkylene or alkylenedioxy group having from 1 to 4 carbon atoms,
  • arylboronic acid corresponds to formula (IV) or (V) in which the group R 3 represents an aromatic carbocyclic or heterocyclic group.
  • R 3 can take the meanings given above for A.
  • R 3 more particularly represents a carbocyclic group such as a phenyl, naphthyl group or a heterocyclic group such as a pyrrolyl, pyridyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl group, 1, 3-thiazolyl, 1, 3,4-thiadiazolyl or thienyl.
  • the aromatic cycle can also be substituted.
  • the number of substituents is generally at most 4 per cycle but most often equal to 1 or 2.
  • R we can refer to the definition of R for examples of substituents.
  • Preferred substituents are alkyl or alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, an amino group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom or a trifluoromethyl group.
  • , Q 2 identical or different, they represent more particularly a hydrogen atom or an acyclic aliphatic group, linear or branched, having from 1 to 20 carbon atoms, saturated or comprising one or more unsaturations on the chain, preferably 1 with 3 unsaturations which are preferably single or conjugated double bonds.
  • Q ⁇ , Q 2 preferably represent an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 4 or an alkenyl group having from 2 to 10 carbon atoms, preferably a vinyl or 1-methylvinyl group,
  • Q ⁇ , Q 2 can take the meanings given for R 3 and in particular any cycle can also carry a substituent as described above.
  • R 3 preferably represents a phenyl group. It will not depart from the scope of the present invention to use derivatives of arylboronic acids such as anhydrides and esters and more particularly alkyl esters having from 1 to 4 carbon atoms.
  • arylboronic acids there may be mentioned in particular: benzeneboronic acid, 2-thiopheneboronic acid, 3-thiopheneboronic acid, 4-methylbenzeneboronic acid, 3-methylthiophene-2-boronic acid, l 3-aminobenzeneboronic acid, 3-aminobenzeneboronic hemisulfate acid, 3-fluorobenzeneboronic acid, 4-fluorobenzeneboronic acid, 2-formylbenzeneboronic acid, 3-formylbenzeneboronic acid, 4-formylbenzeneboronic acid, l 2- methoxybenzeneboronic acid, 3-methoxybenzeneboronic acid, 4- methoxybenzeneboronic acid, 4-chlorobenzeneboronic acid, 5-chlorothiophene-2-boronic acid, benzo [b] furan-2-boronic acid , 4-carboxybenzeneboronic acid, 2,4,6-trimethylbenzeneboronic acid, 3-nitrobenzeneboronic acid
  • a palladium catalyst which may also be in the form of a complex is involved in the process of the invention.
  • Palladium can be provided in the form of a finely divided metal or in the form of an inorganic derivative such as an oxide or a hydroxide. It is possible to use a mineral salt preferably, nitrate, sulfate, oxysulfate, halide, oxyhalide, silicate, carbonate, or an organic derivative preferably, cyanide, oxalate, acetylacetonate; alcoholate and even more preferably methylate or ethylate; carboxylate and even more preferably acetate. Can also be used complexes, in particular chlorinated or cyanated palladium and / or alkali metals, preferably sodium, potassium or ammonium. As examples of compounds capable of being used for the preparation of catalysts of the invention, there may be mentioned in particular:
  • the amount of palladium catalyst used expressed by the molar ratio of metal to arylboronic acid varies between 5.10 -7 and 0.2.
  • the catalyst is a palladium compound, it can be introduced in solid form or in aqueous solution.
  • the palladium chloride which is preferably chosen, can be introduced in solid form or in solution in an aqueous solution of hydrochloric acid, (for example at 5 or 10%).
  • the compound in solution can be deposited on a support.
  • Palladium in metallic form can also be deposited on a support.
  • the support is chosen so that it is inert under the reaction conditions.
  • supports one can use an inorganic or organic support such as in particular carbon, activated carbon, acetylene black, silica, alumina, clays and more particularly, montmorillonite or equivalent materials. or even a polymeric resin.
  • the metal is deposited in an amount of 0.5% to 10%, preferably from 1% to 5% of the weight of the catalyst.
  • the preferred catalyst is palladium chloride, palladium acetate or palladium deposited on carbon.
  • the catalyst can be used in the form of a powder, pellets or else granules.
  • the compounds (I) and (IV) are reacted in the presence of a palladium catalyst and generally in the presence of an organic solvent.
  • it can represent from 30 to 70% of the total weight of the overall reaction medium but is preferably situated around 40% of the total weight. It is also possible to use an organic solvent.
  • An organic solvent is chosen which is inert under the reaction conditions and preferably a solvent not comprising an aromatic ring.
  • solvents suitable for the present invention mention may be made in particular of halogenated or non-halogenated aliphatic hydrocarbons, preferably dichloromethane or dichloroethane.
  • Organic solvents ketones and more particularly acetone, methylisobutyl ketone, cyclopentanone; alcohols including methanol and ethanol.
  • aprotic more polar organic solvents which can also be used in the process of the invention, there may be mentioned more particularly alphatic or aromatic nitriles such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; amides and preferably dimethylformamide, dimethylacetamide: N-methylpyrrolidone.
  • concentration of arylboronic acid in the organic solvent it is preferably between 10% and 50% by weight, and more preferably, between 10% and 30%.
  • the reaction temperature is advantageously between 0 ° C and 50 ° C, preferably ambient temperature (most often between 15 and 25 ° C).
  • reaction is carried out under autogenous pressure of the reactants.
  • the process of the invention is carried out under a controlled atmosphere of inert gases.
  • a controlled atmosphere of inert gases One can establish an atmosphere of rare gases, preferably argon, but it is more economical to use nitrogen.
  • the method is simple to implement.
  • the diazonium salt, the organic solvent, the arylboronic acid and then the catalyst are preferably charged.
  • a two-phase medium is obtained.
  • the organic phase comprises the polycylic aromatic compound and the aqueous phase contains the various salts.
  • aqueous and organic phases are separated and the organic phase is washed with a basic solution, preferably a 30% aqueous sodium hydroxide solution, until neutral.
  • a basic solution preferably a 30% aqueous sodium hydroxide solution
  • the polyclic aromatic compound is recovered in a conventional manner, from this organic phase, in particular by crystallization from alkanes, preferably hexane.
  • the diazonium salt solution is added over 5 minutes to a solution of palladium acetate (0.6 g; 4 mmol; 0.02 eq), phenylboronic acid (210 mmol; 26 , 13 g; 1.05 eq) in dichloromethane (200 g).
  • the medium is then diluted with 100 ml of dichloromethane and then successively washed with 150 ml of 10% sodium hydroxide, 100 ml of water, 150 ml of 5% sodium sulfite, 100 ml of water.
  • the solvent is removed by distillation under atmospheric pressure.
  • the expected product is obtained with a yield of 89% (44 g).

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé polyaromatique comprenant au moins un enchaînement de deux cycles aromatiques. Le procédé de l'invention qui consiste à faire réagir un sel d'arènediazonium et un acide arylboronique et/ou ses dérivés, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur au palladium, est caractérisé par le fait que l'on fait réagir ledit acide arylboronique, avec un sulfate et/ou hydrogénosulfate d'arènediazonium.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN COMPOSE POLYAROMATIQUE.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé polyaromatique.
L'invention vise en particulier un composé de type biphényle.
Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend "par composé aromatique polyclique", un composé comprenant au moins un enchaînement de deux cycles aromatiques, carbocycliques et/ou hétérocycliques.
Par "composé aromatique", on entend la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4eme édition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes.
D'une manière simplifiée, on désignera par l'expression "aryle" tous les composés aromatiques que ce soient des composés aromatiques carbocycliques ou des composés aromatiques hétérocycliques.
Des structures de type biaryle se rencontrent dans de nombreuses molécules utilisées dans le domaine agrochimique notamment dans des herbicides, pesticides ou dans le domaine pharmaceutique. En particulier, on recherche un procédé de préparation de composés de type alkylbiphényle ou cyanobiphényle.
Il est décrit par S. Darses et al [Tetrahedron Letters 17 (1996), 3857 -
3860], la préparation de composés de type biaryle selon la réaction de Suzuki qui consiste à faire réagir un acide arylboronique et un tetrafluoroborate d'arènediazonium, en présence d'un catalyseur au palladium à savoir l'acétate de palladium.
Il a été constaté qu'une telle réaction ne pouvait ère conduite à l'échelle industrielle car elle n'est pas assez rapide : le rendement étant de 77 % au bout de 24 heures.
Il était donc souhaitable de disposer d'un procédé amélioré permettant d'effectuer le couplage dans de meilleures conditions.
Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention un procédé de préparation d'un composé aromatique polycyclique comprenant au moins un enchaînement de deux cycles aromatiques qui consiste à faire réagir un sel d'arènediazonium et un acide arylboronique et/ou ses dérivés, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur au palladium, caractérisé par le fait que l'on fait réagir ledit acide arylboronique, avec un sulfate et/ou hydrogénosulfate d'arènediazonium.
Il a été constaté de manière totalement inattendue que l'arènediazonium sous forme de sel de l'acide sulfurique avait une réactivité nettement amélioré par rapport au tétrafluoborate et par rapport au chlorure qui est totalement inactif.
Plus précisément, le sel de diazonium désigné par la suite "sulfate d'arènediazonium" répond à la formule générale (I) :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle :
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou heterocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, - ^représente un groupe sulfate ou hydrogénosulfate,
- R, identiques ou différents, représentent des substituants sur le cycle,
- m représente le nombre de substituants sur le cycle,
- n représentant la valence de l'anion X n{r), est égal à 1 ou 2.
L'invention s'applique notamment aux sulfates d'arènediazonium répondant à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants : . un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique, . un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hétéroatomes O, N et S.
On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste A éventuellement substitué représente, le reste :
1 ° - d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par "composé carbocyclique polycyclique", on entend : . un composé constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés, . un composé constitué par au moins 2 carbocycles dont l'un seul d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. 2° - d'un composé heterocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par "composé heterocyclique polycyclique", on définit : . un composé constitué par au moins 2 hétérocycles contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle dont au moins l'un des deux cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés,
. un composé constitué par au moins un carbocycle et au moins un hétérocycle dont au moins l'un des cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. Plus particulièrement, le reste A éventuellement substitué représente, l'un des cycles suivants : - un carbocycle aromatique :
Figure imgf000004_0001
- un bicycle aromatique comprenant deux carbocycles aromatiques :
Figure imgf000004_0002
- un bicycle partiellement aromatique comprenant deux carbocycles dont l'un deux est aromatique :
Figure imgf000004_0003
un hétérocycle aromatique :
Figure imgf000004_0004
Figure imgf000005_0001
- un bicycle aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle aromatique :
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0003
Figure imgf000005_0004
Figure imgf000005_0005
- un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle :
Figure imgf000005_0006
- un bicycle aromatique comprenant deux heterocycles aromatiques :
Figure imgf000006_0001
- un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle et un hétérocycle aromatique :
Figure imgf000006_0002
un tricycle comprenant au moins un carbocycle ou un hétérocycle aromatique
Figure imgf000006_0003
Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre préférentiellement un sulfate d'arènediazonium de formule (I) dans laquelle A représente un noyau aromatique, de préférence un noyau benzénique ou naphtalénique.
Le composé aromatique de formule (I) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants.
Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle.
Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier. Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins de 4 substituants sur un noyau aromatique.
Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif.
Le ou les groupes R, identiques ou différents, représentent préférentiellement l'un des groupes suivants :
. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
. un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy, . un groupe cyclohexyle, phényle ou benzyle,
. un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, . un groupe de formule :
-R-I -OH -R-I-SH -Rl-COOR
-R-|-CO-R2 -R-I-CHO -R-|-N=C=0 -R-|-N=C=S -R-|-N02
-R-I -CN -R-|-N(R2)2 -R-|-CO-N(R2)2 -R1-SO3M -R-|-S0 M
-R-|-X
Figure imgf000007_0001
dans lesdites formules, R-| représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les groupes R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou phényle ; M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin de préférence, le sodium ou un groupe R ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor.
La présente invention s'applique tout particulièrement aux composés répondant à la formule (I) dans laquelle le ou les groupes R représentent :
. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy, . un groupe de formule :
-R-I-OH
-R1-N-(R2)2 -R1-SO3M dans lesdites formules, R-| représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à
6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les groupes R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou phényle ; M représente un atome d'hydrogène ou un atome de sodium.
Dans la formule (I), m est un nombre allant le plus souvent de 0 à 4 et de préférence, égal à 1 ou 2.
Comme exemples de composés répondant à la formule (I), on peut citer notamment les sels de diazonium dérivés des aminés suivantes : la 2-méthyl-4- bromoaniline, la 4-bromoaniline, la 4-bromo-3-méthylaniline, le 1-amino-3- naphtalène, le 2-chloro-3-aminopyridine.
Conformément au procédé de l'invention, on commence si nécessaire à préparer le sel de diazonium, sous forme sulfate de l'aminé aromatique correspondante et qui répond à la formule (II) :
Figure imgf000008_0001
(II) dans ladite formule (II), A, R et m ont la signification donnée précédemment
A cet effet, pour transformer le groupe amino en groupe diazonium, on fait réagir le substrat de départ avec l'acide sulfurique.
La quantité d'acide mise en oeuvre est telle que le rapport molaire entre le nombre d'ions H+ et le nombre de moles de substrat varie entre 2,0 et 4,0, de préférence, aux environs de 2,0.
Dans une étape suivante, on prépare le sel de diazonium par réaction de l'aminé aromatique sous forme de sulfate avec un réactif de diazotation qui est toute source de NO+. Ainsi, on peut partir du dioxyde d'azote N02, de l'anhydride azoteux N203, du peroxyde d'azote N204, de l'oxyde d'azote NO associé à un agent oxydant tel que, par exemple, l'acide nitrique, le dioxyde d'azote ou l'oxygène. Dans le cas où le réactif est gazeux dans les conditions reactionnelles, on le fait buller dans le milieu.
On peut également faire appel à l'acide nitreux, à un sulfate de nitrosyle ou nitrose ou à un sel nitreux, de préférence un sel de métal alcalin, et encore plus préférentiellement, le sodium.
Il est également possible de mettre en oeuvre des nitrites d'alkyle et plus particulièrement ceux répondant à la formule (III) :
Ra- ONO (III) dans ladite formule (III), Ra représente un groupe alkyle linaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone. On choisit avantageusement le nitrite de sodium. La quantité de réactif de diazotation mise en oeuvre peut varier largement.
Lorsqu'elle est exprimée par le rapport molaire aminé aromatique/réactif de diazotation défini en NO+, elle est au moins égale à la quantité stoechiométrique mais il est préférable qu'elle soit mise en oeuvre en un excès pouvant atteindre 120 % de la quantité stoechiométrique, et de préférence, compris entre 100 % et 120 %.
En ce qui concerne la concentration du substrat aminé aromatique dans le milieu réactionnel, elle est de préférence comprise entre 0,5 et 2,5 mol/l et se situe préférentiellement aux environs de 1 mol/l.
La préparation du sel de l'aminé se fait par simple mélange de l'aminé de départ et de l'acide.
La réaction est avantageusement effectuée à une température se situant entre 50°C et 100°C.
On ajoute ensuite le réactif de diazotation, de préférence progressivement par fractions ou en continu. Quant à la température de la réaction de diazotation, celle-ci est généralement conduite à basse température se situant avantageusement entre -10°C et 20°C, de préférence entre 0 et 10°C.
On obtient le sel de diazonium répondant à la formule (I). Selon l'invention, le sulfate d'arènediazonium de formule (I) réagit avec l'acide arylboronique qui répond à la formule : ,0 - Q,
R. B
0 - Q
(IV) dans laquelle :
- R3 représente un groupe carbocyclique ou heterocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique,
- QÏ , Q2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe R ,
- ou Qn et Q2 peuvent être reliés entre eux par un groupe alkylène ou alkylènedioxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- ou QH, et Q2 peuvent être reliés entre eux par -O-B-O- pour former un groupe boroxine répondant à la formule (V) dans lequel R3 a la signification donnée précédemment :
R
3
Figure imgf000010_0001
(V)
Plus précisément, l'acide arylboronique répond à la formule (IV) ou (V) dans lesquelles le groupe R3 représente un groupe carbocyclique ou heterocyclique aromatique. Ainsi, R3 peut prendre les significations données précédemment pour A. Toutefois, R3 représente plus particulièrement un groupe carbocyclique tel qu'un groupe phényle, naphtyle ou un groupe heterocyclique tel qu'un groupe pyrrolyle, pyridyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, pyrazinyle, 1 ,3- thiazolyle, 1 ,3,4-thiadiazolyle ou thiényle.
Le cycle aromatique peut être également substitué. Le nombre de substituants est généralement au plus de 4 par cycle mais le plus souvent égal à 1 ou 2. On peut se référer à la définition de R pour des exemples de substituants. Les substituants préférés sont les groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe amino, un groupe nitro, un groupe cyano, un atome d'halogène ou un groupe trifluorométhyle.
En ce qui concerne Q-|, Q2, identiques ou différents, ils représentent plus particulièrement un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique acyclique, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, saturé ou comprenant une ou plusieurs insaturations sur la chaîne, de préférence 1 à 3 insaturations qui sont de préférence, des doubles liaisons simples ou conjuguée.
Qι, Q2 représentent préférentiellement un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 ou un groupe alkényle ayant de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence, un groupe vinyle ou 1 -méthylvinyle,
Qπ, Q2 peuvent prendre les significations données pour R3 et en particulier tout cycle peut également porter un substituant tel que décrit précédemment. R3 représente préférentiellement un groupe phényle. On ne sortira pas du cadre de la présente invention à faire appel aux dérivés des acides arylboroniques tels que les anhydrides et les esters et plus particulièrement les esters d'alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
Comme exemples d'acides arylboroniques, on peut citer notamment : l'acide benzèneboronique, l'acide 2-thiophèneboronique, l'acide 3- thiophèneboronique, l'acide 4-méthylbenzèneboronique, l'acide 3- méthylthiophène-2-boronique, l'acide 3-aminobenzèneboronique, l'acide hémisulfate 3-aminobenzèneboronique, l'acide 3-fluorobenzèneboronique, l'acide 4-fluorobenzèneboronique, l'acide 2-formylbenzèneboronique, l'acide 3- formylbenzèneboronique, l'acide 4-formylbenzèneboronique, l'acide 2- methoxybenzeneboronique, l'acide 3-méthoxybenzèneboronique, l'acide 4- méthoxybenzèneboronique, l'acide 4-chlorobenzèneboronique, l'acide 5- chlorothiophène-2-boronique, l'acide benzo[b]furane-2-boronique, l'acide 4- carboxybenzèneboronique, l'acide 2,4,6-triméthylbenzèneboronique, l'acide 3- nitrobenzèneboronique, l'acide 4-(méthylthio)benzèneboronique, l'acide 1- naphtaleneboronique, l'acide 2-naphtalèneboronique, l'acide 2-méthoxy-1- naphtalèneboronique, l'acide 3-chloro-4-fluorobenzèneboronique, l'acide 3- acétamidobenzèneboronique, l'acide 3-trifluorométhylbenzèneboronique, l'acide 4-trifluorométhylbenzèneboronique, l'acide 2,4-dichlorobenzèneboronique, l'acide 3,5-dichlorobenzèneboronique, l'acide 3,5- bis(trifluorométhyl)benzèneboronique, l'acide 4,4'-biphényldiboronique, et les esters et anhydrides de tels acides. La quantité des réactifs mis en œuvre est telle que le rapport molaire acide arylboronique / sulfate d'arènediazonium est avantageusement supérieur ou égal à 1 et varie de préférence, entre 1 et 1 ,2.
Intervient dans le procédé de l'invention, un catalyseur au palladium qui peut être également sous la forme d'un complexe.
Le palladium peut être apporté sous forme d'un métal finement divisé ou sous forme d'un dérivé inorganique tel qu'un oxyde ou un hydroxyde. Il est possible de faire appel à un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, oxysulfate, halogénure, oxyhalogénure, silicate, carbonate, ou à un dérivé organique de préférence, cyanure, oxalate, acetylacetonate ; alcoolate et encore plus préférentiellement méthylate ou éthylate ; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate. Peuvent être également mis en oeuvre des complexes, notamment chlorés ou cyanés de palladium et/ou de métaux alcalins, de préférence sodium, potassium ou d'ammonium A titre d'exemples de composés susceptibles d'être mis en oeuvre pour la préparation des catalyseurs de l'invention, on peut citer notamment :
- le bromure de palladium (II)
- le chlorure de palladium (II)
- l'iodure de palladium (II) - le cyanure de palladium (II)
- le nitrate de palladium (II) hydraté
- l'oxyde de palladium (II)
- le sulfate de palladium (II) dihydraté
- l'acétate de palladium (II) - le propionate de palladium (II),
- le butyrate de palladium (II) ,
- le benzoate de palladium (II),
- Pacétylacétonate de palladium (II)
- le tétrachloropalladate(ll) d'ammonium - l'hexachloropalladate (IV) de potassium
- le nitrate de tétramine de palladium (II)
- le dichlorobis(acétonitrile) de palladium (II)
- le dichlorobis(benzonitrile) de palladium (II)
- le dichloro(1 ,5-cyclooctadiène) de palladium (II) - le dichlorodiamine de palladium (II).
- le tétrakistriphénylphosphine de palladium (II).
La quantité de catalyseur au palladium mis en œuvre exprimé par le rapport molaire du métal à l'acide arylboronique varie entre 5.10-7 et 0,2. Si le catalyseur est un composé du palladium, il peut être introduit sous forme solide ou en solution aqueuse. Par exemple, le chlorure de palladium qui est choisi préférentiellement, peut être introduit sous forme solide ou en solution dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, (par exemple à 5 ou 10 %). Le composé en solution peut être déposé sur un support.
Le palladium sous forme métallique peut être également déposé sur un support.
Le support est choisi de telle sorte qu'il soit inerte dans les conditions de la réaction. Comme exemples de supports, on peut faire appel à un support minéral ou organique tel que notamment le charbon, le charbon activé, le noir d'acétylène, la silice, l'alumine, les argiles et plus particulièrement, la montmorillonite ou des matériaux équivalents ou bien encore une résine polymérique.
Généralement, le métal est déposé à raison de 0,5 % à 10 %, de préférence de 1 % à 5 % du poids du catalyseur.
Parmi les catalyseurs précités, le catalyseur préféré est le chlorure de palladium, l'acétate de palladium ou le palladium déposé sur charbon.
Le catalyseur peut être mis en oeuvre sous forme d'une poudre, de pellets ou bien de granulés. Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir les composés (I) et (IV), en présence d'un catalyseur au palladium et généralement en présence d'un solvant organique.
Il n'y a aucun inconvénient à ce qu'il ait de l'eau dans le milieu réactionnel. L'eau est appportée au début lors de la protonation de l'aminé aromatique par l'acide sulfurique et aussi généralement, par la source de NO+, de préférence le nitrite de sodium
En tout, elle peut représenter de 30 à 70 % du poids total du milieu réactionnel global mais se situe préférentiellement aux environs de 40% du poids total. II est également possible de faire appel à un solvant organique.
On choisit un solvant organique, inerte dans les conditions de la réaction et de préférence un solvant ne comprenant pas de cycle aromatique.
Comme exemples de solvants convenant à la présente invention, on peut citer en particulier les hydrocarbures aliphatiques halogènes ou non, de préférence le dichlorométhane ou le dichloroéthane.
On peut utiliser également à titre de solvants organiques, les cétones et plus particulièrement l'acétone, la methylisobutylcetone, la cyclopentanone ; les alcools notamment le méthanol et l'éthanol. Comme exemples de solvants organiques aprotiques, plus polaires qui peuvent également être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement les nitriles alphatiques ou aromatiques comme l'acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile ; les amides et de préférence, le diméthylformamide, le diméthylacétamide : la N-méthylpyrrolidone.
En ce qui concerne la concentration de l'acide arylboronique dans le solvant organique, elle est de préférence comprise entre 10 % et 50 % en poids, et plus préférentiellement, entre 10 % et 30 %.
La température réactionnelle est avantageusement comprise entre 0°C et 50°C, de préférence, la température ambiante (le plus souvent entre 15 et 25°C).
Généralement, la réaction est conduite sous pression autogène des réactifs.
Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on conduit le procédé de l'invention, sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote.
D'un point de vue pratique, le procédé est simple à mettre en œuvre. On charge préférentiellement le sel de diazonium, le solvant organique, l'acide arylboronique puis le catalyseur. En fin de réaction, on obtient un milieu bi-phasique. La phase organique comprend le composé aromatique polycylique et la phase aqueuse contient les différents sels.
On sépare les phases aqueuse et organique et l'on lave la phase organique avec une solution basique, de préférence, une solution aqueuse de soude à 30 %, jusqu'à neutralité.
On récupère le composé aromatique polyclique d'une manière classique, à partir de cette phase organique, notamment par cristallisation dans les alcanes, de préférence, l'hexane.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention. Le procédé de l'invention permet d'obtenir avantageusement le 2-méthyl-
4-bromodiphényle.
Exemple 1
Préparation de 2-méthyl-4-bromobiphényle. Dans un réacteur de 500 ml, 200 ml d'eau (200 g), 21,88 g d'acide sulfurique à 96 % (212 mmol ; 1 ,06 éq), 38,36 g de 2-méthyl-4-bromoaniline (200 mmol ; 1 ,0 éq) sont chargés et l'ensemble est chauffé à 95°C. L'ensemble devient homogène. Le milieu réactionnel est refroidi à 0°C et le nitrite de sodium (solution à 40 % dans l'eau ; 200 mmol ; 34,5 g ; 1 ,0 éq) est coulé en 1 heure.
Après une heure de maintien, la solution de sel de diazonium, est ajoutée en 5 minutes sur une solution d'acétate de palladium (0,6 g ; 4 mmol ; 0,02 éq), d'acide phénylboronique ( 210 mmol ; 26,13 g ; 1 ,05 éq) dans le dichlorométhane (200 g).
L'ensemble est laissé sous agitation pendant 3 h à température ambiante.
Le milieu est ensuite dilué par 100 ml de dichlorométhane puis successivement lavé par 150 ml de soude à 10 %, 100 ml d'eau, 150 ml de sulfite de sodium à 5 %, 100 ml d'eau.
Le solvant est évacué par distillation sous pression atmosphérique.
Le produit attendu est obtenu avec un rendement de 89 % (44 g).

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation d'un composé aromatique polycyclique comprenant au moins un enchaînement de deux cycles aromatiques qui consiste à faire réagir un sel d'arènediazonium et un acide arylboronique et/ou ses dérivés, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur au palladium, caractérisé par le fait que l'on fait réagir ledit acide arylboronique, avec un sulfate et/ou hydrogénosulfate d'arènediazonium.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le sulfate d'arènediazonium répond à la formule générale (I) :
Figure imgf000016_0001
dans laquelle : - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou heterocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique,
- X représente un groupe sulfate ou hydrogénosulfate,
- R, identiques ou différents, représentent des substituants sur le cycle, - m représente le nombre de substituants sur le cycle,
- n représentant la valence de l'anion X n(_), est égal à 1 ou 2.
3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le sulfate d'arènediazonium répond à la formule (I) dans laquelle représente un groupe sulfate.
4 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 caractérisé par le fait que le sulfate d'arènediazonium répond à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants :
. un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique, . un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hétéroatomes O, N et S. 5 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisé par le fait que le sulfate d'arènediazonium répond à la formule (I) dans laquelle le reste A éventuellement substitué représente un carbocycle aromatique, un bicycle aromatique comprenant deux carbocycles aromatiques, un bicycle partiellement aromatique comprenant deux carbocycles dont l'un deux est aromatique, un hétérocycle aromatique, un bicycle aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle aromatique, un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle, un bicycle aromatique comprenant deux heterocycles aromatiques, un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle et un hétérocycle aromatique, un tricycle comprenant au moins un carbocycle ou un hétérocycle aromatique:
6 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisé par le fait que le sulfate d'arènediazonium répond à la formule (I) dans laquelle A représente un noyau benzénique ou naphtalénique.
7 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 6 caractérisé par le fait que le sulfate d'arènediazonium de formule (I) porte un ou plusieurs substituants tels que :
. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle,
. un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy,
. un groupe cyclohexyle, phényle ou benzyle,
. un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone,
. un groupe de formule :
-R-I-OH -R-I-SH
-R-|-COOR2
-R-|-CO-R
-Rl-CHO -R-l -N=C=0
-Ri -N=C=S
-R-l -N02
-R-l -ON
-R-l -N(R2)2
-R-l -CO-N(R2)2
-R-l -S03M
-Ri -S02M
-Ri -X
-R-j -CF dans lesdites formules, Ri représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les groupes R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou phényle ; M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin de préférence, le sodium ou un groupe R2 ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor.
8 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 7 caractérisé par le fait que le sulfate d'arènediazonium répond à la formule (I) dans laquelle m est un nombre allant de 0 à 4, de préférence, égal à 1 ou 2.
9 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 8 caractérisé par le fait que le sulfate d'arènediazonium de formule (I) est dérivé des aminés choisies parmi : la 2-méthyl-4-bromoaniline, la 4-bromoaniline, la 4-bromo-3-méthylaniline, le 1- amino-3-naphtalène, le 2-chloro-3-aminopyridine.
10 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'acide arylboronique répond à la formule :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle :
- R3 représente un groupe carbocyclique ou heterocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, - Q^ Q2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe R3,
- ou QÏ et Q peuvent être reliés entre eux par un groupe alkylène ou alkylènedioxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- ou Qi et Q2 peuvent être reliés entre eux par -O-B-O- pour former un groupe boroxine répondant à la formule (V) dans lequel R3 a la signification donnée précédemment :
/ R* 3 o- -B
/ \
R. B 0
\ /
0- -B
\
R, (V)
11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que l'acide arylboronique répond à la formule (IV) ou (V) dans lesquelles le groupe R3 représente un groupe carbocyclique ou heterocyclique aromatique, de préférence, un groupe phényle ou naphtyle, un groupe pyrrolyle, pyridyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, pyrazinyle, 1 ,3-thiazolyle, 1 ,3,4-thiadiazolyle ou thiényle.
12 - Procédé selon l'une des revendications 10 et 11 caractérisé par le fait que l'acide arylboronique présente un cycle aromatique porteur d'au moins un substituant choisi parmi les groupes alkyle ou aikoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe amino, un groupe nitro, un groupe cyano, un atome d'halogène ou un groupe trifluorométhyle.
13 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 12 caractérisé par le fait que l'acide arylboronique répond à la formule (IV) dans laquelle Q^ Q2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique acyclique, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, saturé ou comprenant une ou plusieurs insaturations sur la chaîne, de préférence 1 à 3 insaturations qui sont de préférence, des doubles liaisons simples ou conjuguée ; un groupe R3, de préférence, un groupe phényle.
14 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 13 caractérisé par le fait que l'acide arylboronique répondant à la formule (IV) est choisi parmi : l'acide benzèneboronique, l'acide 2-thiophèneboronique, l'acide 3-thiophèneboronique, l'acide 4-méthylbenzèneboronique, l'acide 3-méthylthiophène-2-boronique, l'acide 3-aminobenzèneboronique, l'acide hémisulfafe 3- aminobenzèneboronique, l'acide 3-fluorobenzèneboronique, l'acide 4- fluorobenzèneboronique, l'acide 2-formylbenzèneboronique, l'acide 3- formylbenzèneboronique, l'acide 4-formylbenzèneboronique, l'acide 2- méthoxybenzèneboronique, l'acide 3-méthoxybenzèneboronique, l'acide 4- méthoxybenzèneboronique, l'acide 4-chlorobenzèneboronique, l'acide 5- chlorothiophène-2-boronique, l'acide benzo[b]furane-2-boronique, l'acide 4- carboxybenzèneboronique, l'acide 2,4,6-triméthylbenzèneboronique, l'acide 3- nitrobenzèneboronique, l'acide 4-(méthylthio)benzèneboronique, l'acide 1- naphtalèneboronique, l'acide 2-naphtalèneboronique, l'acide 2-méthoxy-1- naphtalèneboronique, l'acide 3-chloro-4-fluorobenzèneboronique, l'acide 3- acétamidobenzèneboronique, l'acide 3-trifluorométhylbenzèneboronique, l'acide 4-trifluorométhylbenzèneboronique, l'acide 2,4-dichlorobenzèneboronique, l'acide 3,5-dichlorobenzèneboronique, l'acide 3,5- bis(trifluorométhyl)benzèneboronique, l'acide 4,4'-biphényldiboronique, et les esters et anhydrides de tels acides.
15 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le catalyseur au palladium comprend du palladium apporté sous forme d'un métal finement divisé, ou sous forme d'un dérivé inorganique tel qu'un oxyde ou un hydroxyde ; ou d'un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, oxysulfate, halogénure, oxyhalogénure, silicate, carbonate ; ou d'un dérivé organique de préférence, cyanure, oxalate, acetylacetonate ; alcoolate et encore plus préférentiellement methylate ou ethylate ; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate ; ou d'un complexe chloré ou cyané de palladium et/ou de métaux alcalins, de préférence sodium, potassium ou d'ammonium.
16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que le palladium sous forme métallique ou sous forme d'un composé en solution est déposé sur un support.
17 - Procédé selon l'une des revendications 15 et 16 caractérisé par le fait que le catalyseur au palladium est choisi parmi le chlorure de palladium, l'acétate de palladium ou le palladium déposé sur charbon.
18 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la quantité des réactifs mis en œuvre est telle que le rapport molaire acide arylboronique / sulfate d'arènediazonium est supérieur ou égal à 1 et varie de préférence, entre 1 et 1 ,2.
19 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur au palladium mis en œuvre exprimé par le rapport molaire du métal à l'acide arylboronique varie entre 5.10"7 et 0,2.
20 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'eau est présente en une quantité représentant de 30 et 70 % du poids du milieu réactionnel.
21 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la réaction est conduite dans un solvant organique.
22 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le solvant organique est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, halogènes ou non, les cétones, les alcools, les nitriles et les amides.
23 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 22 caractérisé par le fait que la température reactionnelle est comprise entre 0°C et 50°C, de préférence, égale à la température ambiante.
24 - Application du procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 23 à la préparation du 2-méthyl-4-bromobiphényle.
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