JP3511699B2 - ニトロアニリン誘導体の製造方法 - Google Patents

ニトロアニリン誘導体の製造方法

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JP3511699B2 JP29521094A JP29521094A JP3511699B2 JP 3511699 B2 JP3511699 B2 JP 3511699B2 JP 29521094 A JP29521094 A JP 29521094A JP 29521094 A JP29521094 A JP 29521094A JP 3511699 B2 JP3511699 B2 JP 3511699B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｏ−アルキルヒドロキ
シルアミンまたはその塩を用いる芳香族ニトロ化合物の
直接アミノ化反応によるニトロアニリン誘導体の製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ニトロアニリン誘導体は芳香
族ジアミンの前駆体となり、医薬、農薬、染料、添加剤
等の原料および中間体として極めて重要な化合物として
知られ、その工業的な製造方法としては、アセトアニリ
ド誘導体のニトロ化反応、ニトロベンゼン誘導体のハロ
ゲン化物や水酸化物のアミノ化反応などによる方法が古
くから知られているが、これらの方法は、多段工程を必
要としたり、廃酸の処理、耐腐食性材質の反応装置、過
酷な反応条件が必要となるなど多くの問題点を有してい
る。
【０００３】このような状況の下、最も簡便な方法であ
る芳香族ニトロ化合物の直接アミノ化反応によるニトロ
アニリン誘導体の製造法が種々検討されているが、未だ
工業的実用化には至っていない。例えば、水酸化カリウ
ムの存在下に１−ニトロナフタレンをヒドロキシルアミ
ンで直接アミノ化し、４−ニトロ−１−ナフチルアミン
を得る方法〔 Org.Synth.,Coll. Vol.3, 664(1955)〕、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの存在下にニト
ロベンゼンとアニリンをカップリングさせて４−ニトロ
ジフェニルアミン及び４−ニトロソジフェニルアミンを
得る方法〔J.Am.Chem.Soc., Vol.114, 9237(1992) 、US
P. 5,117,063〕、塩基の存在下に４−アミノ−１、２、
４−トリアゾールを用いる方法〔 J.Org.Chem., Vol.5
1, 5039(1986), Vol.53, 3978(1988)〕、塩基の存在下
にスルフェンアミドを用いる方法〔 J.Org.Chem., Vol.
57, 4784(1992)、特開平４−２２５９３９号〕などが知
られている。しかし、前２者の方法は反応原料が記載化
合物のみに限られて一般性に欠けるという問題があり、
他の方法は非常に高価で、分子量の大きなアミノ化剤を
当量以上使用するため、工業的な製造法としての実用化
はまだ困難な状況にある。また、これらいずれの方法も
ニトロ基のパラ位が優先的にアミノ化されるため、直接
アミノ化反応によってオルトニトロアニリン誘導体を優
位に製造することは極めて困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このようなことから、
本発明者は芳香族ニトロ化合物の直接アミノ化反応によ
りニトロアニリン誘導体を工業的有利に製造すべく検討
の結果、先に、ヒドロキシルアミンから容易かつ比較的
安価に製造できるＯ−アルキルヒドロキシルアミンをア
ミノ化剤として用いることにより、容易に目的とするニ
トロアニリン誘導体が得られ、しかも、多くの場合にニ
トロ基に対してオルト位が優先的にアミノ化されたニト
ロアニリン誘導体が得られることを見出し、特許出願を
行なったが、その後さらに検討を進めた結果、金属系触
媒を使用することにより、収率が著しく向上することを
見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式化２ 〔式中、R1、R2は同一または相異なって、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ジ低級
アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アリールアミノ
基、ハロゲンもしくは低級アルコキシル基もしくはアリ
ール基もしくはアリールオキシ基で置換されていてもよ
い低級アルキル基、ハロゲンもしくは低級アルコキシル
基で置換されていてもよい低級アルコキシル基、アリー
ルオキシ基、低級アルキルチオ基、アリールチオ基、低
級アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スル
ホン酸低級アルキルエステル基、または低級アルキル基
もしくはアリール基で置換されていてもよいアルケニル
基を示す。また、R1およびR2が芳香環に互いにオルトの
位置で結合している場合に、R1およびR2が一緒になって
シクロアルキル基、-O-(CX2)n -O- 基、-CX2-O-CX2- 基
（ここで、Ｘは水素原子もしくはハロゲン原子を示し、
ｎは１または２を示す。）、芳香族縮合炭素環または芳
香族縮合複素環を形成していてもよい。〕で示される芳
香族ニトロ化合物を、塩基および金属系触媒の存在下
に、一般式化３ （式中、R3は水素原子、低級アルキル基、シクロアルキ
ル基またはアラルキル基を示し、R4は低級アルキル基ま
たはアラルキル基を示す）で示されるＯ−アルキルヒド
ロキシルアミンまたはその塩と反応させることを特徴と
する一般式化１ （式中、R1、R2およびR3は前記と同じ意味を有する。）
で示されるニトロアニリン誘導体の製造方法を提供する
ものである。
【０００６】本発明において、原料として用いられる芳
香族ニトロ化合物は一般式化２で示されるが、該式の各
置換基において、低級アルキルとは直鎖または分枝状の
炭素数１〜６のアルキルを、低級アルコキシルとは直鎖
または分枝状の炭素数１〜６のアルコキシルを、アリー
ルとは反応を阻害しない種々の置換基を有していてもよ
いフェニル、ナフチル、アントリルなどの単環もしくは
多環式芳香族炭素環またはフリル、ピロリル、チエニ
ル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、イミダゾリ
ル、トリアゾリル、キノリル、プリニルなどの単環もし
くは多環式芳香族複素環をそれぞれ意味するものであ
る。このような、一般式化２で示される芳香族ニトロ化
合物を具体的に例示すれば、例えばニトロベンゼン、ｏ
−クロロニトロベンゼン、ｍ−クロロニトロベンゼン、
ｐ−クロロニトロベンゼン、ｏ−ブロモニトロベンゼ
ン、ｍ−ブロモニトロベンゼン、ｐ−ブロモニトロベン
ゼン、ｏ−ヨードニトロベンゼン、ｍ−ヨードニトロベ
ンゼン、ｐ−ヨードニトロベンゼン、ｍ−フルオロニト
ロベンゼン、ｏ−ニトロベンゾニトリル、ｍ−ニトロベ
ンゾニトリル、ｐ−ニトロベンゾニトリル、１，３−ジ
ニトロベンゼン、２−ニトロビフェニル、３−ニトロビ
フェニル、４−ニトロビフェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
３−ニトロアニリン、ｏ−ｔ−ブチルニトロベンゼン、
ｍ−ｔ−ブチルニトロベンゼン、ｐ−ｔ−ブチルニトロ
ベンゼン、ｏ−トリフルオロメチルニトロベンゼン、ｍ
−トリフルオロメチルニトロベンゼン、ｐ−トリフルオ
ロメチルニトロベンゼン、ｏ−ニトロアニソール、ｍ−
ニトロアニソール、ｐ−ニトロアニソール、１，２−ジ
メトキシ−４−ニトロベンゼン、ｏ−トリフルオロメト
キシニトロベンゼン、ｍ−トリフルオロメトキシニトロ
ベンゼン、ｐ−トリフルオロメトキシニトロベンゼン、
４−ナフチルニトロベンゼン、４−（２−フリル）ニト
ロベンゼン、４−（２−ピロリル）ニトロベンゼン、４
−（２−チエニル）ニトロベンゼン、４−（２−オキサ
ゾリル）ニトロベンゼン、４−（２−ピリジル）ニトロ
ベンゼン、４−（１−イミダゾリル）ニトロベンゼン、
４−（１，２，４−トリアゾル−１−イル）ニトロベン
ゼン、４−（４−キノリル）ニトロベンゼン、４−ニト
ロチオアニソール、４−ニトロジフェニルスルフィド、
４−ニトロフェニルスルホン、３−ニトロベンゼンスル
ホン酸メチル、４−ニトロベンゼンスルホン酸メチル、
４−ニトロスチルベン、１−ニトロナフタレン、２−ニ
トロナフタレン、３，４−メチレンジオキシニトロベン
ゼン、５−ニトロ−１，１，３，３−テトラフルオロ−
１，３−ジヒドロイソベンゾフランなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【０００７】また、本発明において用いられる一般式化
３で示されるＯ−アルキルヒドロキシルアミンとして
は、例えばＯ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチル
ヒドロキシルアミン、Ｏ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミ
ン、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｏ−ベンジ
ルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｏ−メチ
ルヒドロキシルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メチルヒド
ロキシルアミンなどが挙げられる。かかるＯ−アルキル
ヒドロキシルアミンはそのまま使用してもよいが、その
塩、たとえば塩酸塩、硫酸塩などの無機酸塩として使用
することもできる。
【０００８】本発明において使用される金属系触媒とし
ては、たとえば、銅、マンガン、鉄、ニッケル、コバル
ト、銀、クロム、亜鉛などの各種金属あるいはその化合
物が使用され、金属化合物としては上記したような各種
金属のハロゲン化物、酸化物、硫化物、水酸化物、カル
ボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、スルホン酸塩、リ
ン酸塩、チオシアン酸塩、クロム酸塩、過塩素酸塩、ア
ルコキシド、シアン化物、アセチルアセトネートなどが
例示される。かかる金属系触媒として、具体的には、
銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二
銅、ヨウ化第一銅、酸化第一銅、酸化第二銅、硫化銅、
酢酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、水酸化銅、シアン化
銅、銅アセチルアセトネート、リン酸銅、チオシアン酸
銅、クロム酸銅、過塩素酸銅、銅メトキシド、塩化マン
ガン、臭化マンガン、酢酸マンガン、炭酸マンガン、硝
酸マンガン、硫酸マンガン、マンガンアセチルアセトネ
ート、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化第
一鉄、塩化第二鉄、各種酸化鉄、酸化銀などが挙げられ
るが、銅またはマンガン化合物、とりわけ銅化合物が好
ましく、特に銅のハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩
もしくはアセチルアセトネートが好ましい。また、これ
らの金属化合物は結晶水を含有していても問題なく使用
することができる。
【０００９】反応は塩基の存在下に行われるが、かかる
塩基としては特に限定されず、例えばアルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミド、ア
ルカリ金属アルコキシドなどが好適に使用される。この
ような塩基として、具体的には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、リ
チウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ
−ブトキシド等があげられる。
【００１０】Ｏ−アルキルヒドロキシルアミンまたはそ
の塩の使用量は、原料である芳香族ニトロ化合物に対し
て、通常０．５〜５モル倍、好ましくは０．８〜２モル
倍である。金属系触媒の使用量は原料の芳香族ニトロ化
合物に対して通常０．００５〜１．５モル倍であるが、
多くの場合０．０１〜０．２モル倍で十分である。又、
塩基の使用量は、Ｏ−アルキルヒドロキシルアミンまた
はその塩に対して通常１〜６モル倍、好ましくは２〜５
モル倍である。
【００１１】反応に際しては通常溶媒が使用され、かか
る溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非
プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ
ーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンな
どの芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素系溶媒、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶
媒、液体アンモニアなどが例示され、これらは２種以上
の混合溶媒として使用してもよい。このような溶媒の使
用量は、通常、原料である芳香族ニトロ化合物に対して
１〜１００重量倍である。尚、この反応においては、場
合によっては特に溶媒を使用することなく、原料の芳香
族ニトロ化合物を溶媒を兼ねて使用することもできる。
反応温度は、通常−４０℃〜１００℃の範囲であり、好
ましくは０〜５０℃である。
【００１２】かかる反応により生成する目的化合物は、
反応終了後の反応混合物から通常の手段、例えば蒸留、
抽出、再結晶あるいは各種クロマトグラフィーなどの操
作により容易に単離、精製することができる。
【００１３】
【発明の効果】かくして本発明の方法によれば、短工程
で容易に高収率でニトロアニリン誘導体を製造すること
ができる。また、本発明でアミノ化剤として使用するＯ
−アルキルヒドロキシルアミンまたはその塩は、ヒドロ
キシルアミンから容易にかつ比較的安価に得ることがで
きるため、本方法は工業的に極めて有用な方法である。
また、本発明の方法では、多くの場合にアミノ化の位置
選択性はニトロ基に対してオルト位が優先するため、オ
ルトフェニレンジアミン誘導体およびベンズイミダゾー
ル誘導体を製造するのに好適である。
【００１４】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明がこれによって限定されるものでない
ことはいうまでもない。
【００１５】実施例１ ニトロベンゼン２４６ｍｇ（２ミリモル）およびＯ−メ
チルヒドロキシルアミン１１８ｍｇ（２．５ミリモル）
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌ中に溶解し、カ
リウム−ｔ−ブトキシド６７３ｍｇ（６ミリモル）およ
びヨウ化第一銅３８ｍｇ（０．２ミリモル）を含むＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド７ｍｌ溶液に２５℃で５分間
かけて滴下した。反応溶液は滴下開始と同時に赤色を呈
した。滴下終了後、２５℃で１時間攪拌した後、飽和塩
化アンモニウム水溶液を加え、塩化メチレン抽出を行な
った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、ガスクロマトグラフィーにより定量分析を行なっ
た。 ニトロベンゼン転化率 ９６％ ｏ−ニトロアニリン収率 ６６％（選択率 ６９％） ｐ−ニトロアニリン収率 ２７％（選択率 ２８％）
【００１６】実施例２ ニトロベンゼン２４６ｍｇ（２ミリモル）およびＯ−メ
チルヒドロキシルアミン塩酸塩２１５ｍｇ（２．５ミリ
モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌ中に溶解
し、カリウム−ｔ−ブトキシド９５４ｍｇ（８．５ミリ
モル）および塩化第一銅（９５％）２１ｍｇ（０．２ミ
リモル）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７ｍｌ溶
液に２５℃で５分間かけて滴下した。反応溶液は滴下開
始と同時に赤色を呈した。滴下終了後、２５℃で１時間
攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、塩化
メチレン抽出を行なった。得られた有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、ガスクロマトグラフィーにより定
量分析を行なった。 ニトロベンゼン転化率 ９５％ ｏ−ニトロアニリン収率 ６４％（選択率 ６７％） ｐ−ニトロアニリン収率 ２８％（選択率 ２９％）
【００１７】実施例３ ニトロベンゼン２４６ｍｇ（２ミリモル）およびＯ−メ
チルヒドロキシルアミン１１８ｍｇ（２．５ミリモル）
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌ中に溶解し、カ
リウム−ｔ−ブトキシド６７３ｍｇ（６ミリモル）およ
びヨウ化第一銅３．８ｍｇ（０．０２ミリモル）を含む
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７ｍｌ溶液に２５℃で５
分間かけて滴下した。反応溶液は滴下開始と同時に赤色
を呈した。滴下終了後、２５℃で１時間攪拌した後、飽
和塩化アンモニウム水溶液を加え、塩化メチレン抽出を
行なった。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、ガスクロマトグラフィーにより定量分析を行なっ
た。 ニトロベンゼン転化率 ９５％ ｏ−ニトロアニリン収率 ６０％（選択率 ６３％） ｐ−ニトロアニリン収率 ２３％（選択率 ２４％）
【００１８】実施例４ ニトロベンゼン２４６ｍｇ（２ミリモル）およびＮ，Ｏ
−ジメチルヒドロキシルアミン１５３ｍｇ（２．５ミリ
モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌ中に溶解
し、カリウム−ｔ−ブトキシド６７３ｍｇ（６ミリモ
ル）および塩化第一銅（９５％）２１ｍｇ（０．２ミリ
モル）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７ｍｌ溶液
に２５℃で５分間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃
で２時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加
え、塩化メチレン抽出を行ない、その後さらにシリカゲ
ル薄層クロマトグラフィ−（展開液：酢酸エチル／ヘキ
サン＝１／５）で精製、単離した。 Ｎ−メチル−ｐ−ニトロアニリン収率 ２２％
【００１９】実施例５ Ｏ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩の代わりにＯ−エ
チルヒドロキシルアミン塩酸塩２４４ｍｇ（２．５ミリ
モル）を使用する以外は実施例２と同様に反応、後処理
を行ない、次の結果を得た。 ニトロベンゼン転化率 ８６％ ｏ−ニトロアニリン収率 ４６％（選択率 ５３％） ｐ−ニトロアニリン収率 ２１％（選択率 ２４％）
【００２０】実施例６ Ｏ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩の代わりにＯ−ｔ
−ブチルヒドロキシルアミン塩酸塩３１４ｍｇ（２．５
ミリモル）を使用する以外は実施例２と同様に反応、後
処理を行ない、次の結果を得た。 ニトロベンゼン転化率 ７７％ ｏ−ニトロアニリン収率 ８％（選択率 １０％） ｐ−ニトロアニリン収率 ２３％（選択率 ３０％）
【００２１】実施例７ Ｏ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩の代わりにＯ−ベ
ンジルヒドロキシルアミン塩酸塩３９９ｍｇ（２．５ミ
リモル）を使用する以外は実施例２と同様に反応、後処
理を行ない、次の結果を得た。 ニトロベンゼン転化率 ６８％ ｏ−ニトロアニリン収率 ３１％（選択率 ４６％） ｐ−ニトロアニリン収率 １０％（選択率 １５％）
【００２２】実施例８ ｍ−トリフルオロメチルニトロベンゼン３８２ｍｇ（２
ミリモル）およびＯ−メチルヒドロキシルアミン１１８
ｍｇ（２．５ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド３ｍｌ中に溶解し、カリウム−ｔ−ブトキシド６７３
ｍｇ（６ミリモル）および塩化第一銅（９５％）２１ｍ
ｇ（０．２ミリモル）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド７ｍｌ溶液に２５℃で５分間かけて滴下した。反応
溶液は滴下開始と同時に赤色を呈した。滴下終了後、２
５℃で１時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液
を加え、塩化メチレン抽出を行なった。得られた有機層
を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ガスクロマトグラフ
ィーにより定量分析を行なった。結果を表１に示す。
【００２３】実施例９〜２８、比較例１ 実施例８に示す塩化第一銅に代えて、表１に示す金属系
触媒をそれぞれ０．２ミリモル使用する以外は実施例８
と同様に反応、後処理を行ない、表１に示す結果を得
た。
【００２４】 2,4-体 : ２−ニトロ−４−トリフルオロメチルアニリ
ン 6,2-体 : ６−ニトロ−２−トリフルオロメチルアニリ
ン 4,2-体 : ４−ニトロ−２−トリフルオロメチルアニリ
ン
【００２５】実施例２９ カリウム−ｔ−ブトキシドの代わりに水酸化カリウム
（６ミリモル）を使用する以外は実施例８と同様に反
応、後処理を行ない、次の結果を得た。 ｍ−トリフルオロメチルニトロベンゼン転化率 １００％ ２−ニトロ−４−トリフルオロメチルアニリン収率 ５５％ ６−ニトロ−２−トリフルオロメチルアニリン収率 １１％ ４−ニトロ−２−トリフルオロメチルアニリン収率 １６％
【００２６】実施例３０ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりに溶媒としてエ
チレングリコールジメチルエーテルを使用する以外は実
施例８と同様に反応、後処理を行ない、次の結果を得
た。 ｍ−トリフルオロメチルニトロベンゼン転化率 １００％ ２−ニトロ−４−トリフルオロメチルアニリン収率 ４４％ ６−ニトロ−２−トリフルオロメチルアニリン収率 ２６％ ４−ニトロ−２−トリフルオロメチルアニリン収率 ２０％
【００２７】実施例３１ ｍ−トリフルオロメチルニトロベンゼンの代わりにｐ−
トリフルオロメチルニトロベンゼン（２ミリモル）を使
用する以外は実施例８と同様に反応、後処理を行ない、
その後さらにシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開
液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で精製、単離し
た。 ｐ−トリフルオロメチルニトロベンゼン転化率 １００％ ６−ニトロ−３−トリフルオロメチルアニリン収率 ７６％
【００２８】実施例３２ ｍ−トリフルオロメチルニトロベンゼンの代わりにｐ−
ｔ−ブチルニトロベンゼン（２ミリモル）を使用する以
外は実施例８と同様に反応、後処理を行ない、その後さ
らにシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：酢酸
エチル／ヘキサン＝１／５）で精製、単離した。 ｐ−ｔ−ブチルニトロベンゼン転化率 １００％ ３−ｔ−ブチル−６−ニトロアニリン収率 ９１％
【００２９】実施例３３ ｍ−トリフルオロメチルニトロベンゼンの代わりにｍ−
ニトロアニソール（２ミリモル）を使用する以外は実施
例８と同様に反応、後処理を行ない、次の結果を得た。 ｍ−ニトロアニソール転化率 ９６％ ４−メトキシ−２−ニトロアニリン収率 １４％（選択率 １５％） ２−メトキシ−６−ニトロアニリン収率 ５６％（選択率 ５９％） ２−メトキシ−４−ニトロアニリン収率 ２４％（選択率 ２５％）
【００３０】実施例３４ ｍ−トリフルオロメチルニトロベンゼンの代わりにｐ−
ニトロアニソール（２ミリモル）を使用する以外は実施
例８と同様に反応、後処理を行ない、その後さらにシリ
カゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／
ヘキサン＝１／５）で精製、単離した。 ｐ−ニトロアニソール転化率 ８４％ ３−メトキシ−６−ニトロアニリン収率 ６９％（選択
率 ８２％）
【００３１】実施例３５ ｍ−トリフルオロメチルニトロベンゼンの代わりにｐ−
フェノキシニトロベンゼン（２ミリモル）を使用する以
外は実施例８と同様に反応、後処理を行ない、その後さ
らにシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：酢酸
エチル／ヘキサン＝１／５）で精製、単離した。 ｐ−フェノキシニトロベンゼン転化率 １００％ ３−フェノキシ−６−ニトロアニリン収率 ７０％
【００３２】実施例３６ ｍ−トリフルオロメチルニトロベンゼンの代わりにｍ−
クロロニトロベンゼン（２ミリモル）を使用する以外は
実施例８と同様に反応、後処理を行ない、その後さらに
シリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：酢酸エチ
ル／ヘキサン＝１／５）で精製、単離した。 ｍ−クロロニトロベンゼン転化率 １００％ ４−クロロ−２−ニトロアニリン収率 １５％ ２−クロロ−６−ニトロアニリン収率 ４１％ ２−クロロ−４−ニトロアニリン収率 ２９％
【００３３】実施例３７ ｍ−トリフルオロメチルニトロベンゼンの代わりにｍ−
フルオロニトロベンゼン（２ミリモル）を使用し、反応
時間を２０分とする以外は実施例８と同様に反応、後処
理を行ない、その後さらにシリカゲル薄層クロマトグラ
フィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で精
製、単離した。 ｍ−フルオロニトロベンゼン転化率 １００％ ４−フルオロ−２−ニトロアニリン収率 １３％ ２−フルオロ−６−ニトロアニリン収率 ４８％ ２−フルオロ−４−ニトロアニリン収率 ２６％
【００３４】実施例３８ ｍ−トリフルオロメチルニトロベンゼンの代わりにｐ−
クロロニトロベンゼン（２ミリモル）を使用する以外は
実施例８と同様に反応、後処理を行ない、その後さらに
シリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：酢酸エチ
ル／ヘキサン＝１／５）で精製、単離した。 ｐ−クロロニトロベンゼン転化率 １００％ ３−クロロ−６−ニトロアニリン収率 ８６％
【００３５】実施例３９ ｍ−トリフルオロメチルニトロベンゼンの代わりにｐ−
ブロモニトロベンゼン（２ミリモル）を使用し、反応時
間を２０分とする以外は実施例８と同様に反応、後処理
を行ない、その後さらにシリカゲル薄層クロマトグラフ
ィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で精
製、単離した。 ｐ−ブロモニトロベンゼン転化率 １００％ ３−ブロモ−６−ニトロアニリン収率 ７１％
【００３６】実施例４０ ｍ−トリフルオロメチルニトロベンゼンの代わりにｐ−
ヨードニトロベンゼン（２ミリモル）を使用し、反応時
間を１５分とする以外は実施例８と同様に反応、後処理
を行ない、その後さらにシリカゲル薄層クロマトグラフ
ィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で精
製、単離した。 ｐ−ヨードニトロベンゼン転化率 １００％ ３−ヨード−６−ニトロアニリン収率 ５０％
【００３７】実施例４１ ｍ−トリフルオロメチルニトロベンゼンの代わりにＮ，
Ｎ−ジメチル−３−ニトロアニリン（２ミリモル）を使
用する以外は実施例８と同様に反応、後処理を行ない、
その後さらにシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開
液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で精製、単離し
た。 Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ニトロアニリン転化率 １００％ N4, N4−ジメチル−２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン収率 １０％ N1, N1−ジメチル−３−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン収率 ７５％ N2, N2−ジメチル−４−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン収率 １５％
【００３８】実施例４２ ｍ−トリフルオロメチルニトロベンゼンの代わりに４−
ニトロチオアニソール（２ミリモル）を使用する以外は
実施例８と同様に反応、後処理を行ない、その後さらに
シリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：酢酸エチ
ル／ヘキサン＝１／５）で精製、単離した。 ４−ニトロチオアニソール転化率 ９５％ ３−メチルチオ−６−ニトロアニリン収率 ９２％（選
択率 ９７％）
【００３９】実施例４３ ｍ−トリフルオロメチルニトロベンゼンの代わりに２−
ニトロビフェニル（２ミリモル）を使用し、反応時間を
１０分とする以外は実施例８と同様に反応、後処理を行
ない、その後さらにシリカゲル薄層クロマトグラフィー
（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で精製、単
離した。 ２−ニトロビフェニル転化率 ９０％ ２−ニトロ−３−ビフェニルアミン収率 ６０％（選択率 ６７％） ２−ニトロ−５−ビフェニルアミン収率 ２６％（選択率 ２９％） 尚、２−ニトロ−５−ビフェニルアミンの物性値は次の
とおりであった。1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3) δ4.64(br.s,2H)、 6.49(d,1H,J=2.64Hz)、6.60(dd,1H,J
=2.64Hz,8.91Hz) 、7.23-7.39(m,5H)、 7.91(d,1H,J=8.9
1Hz) マススぺクトル m／z 214(M＋), 197, 185, 167, 158, 139, 130, 63
【００４０】実施例４４ ｍ−トリフルオロメチルニトロベンゼンの代わりに５−
ニトロ−１，１，３，３−テトラフルオロ−１，３−ジ
ヒドロイソベンゾフラン（２ミリモル）を使用し、塩化
第一銅の代わりにヨウ化第一銅（０．２ミリモル）を使
用する以外は実施例８と同様に反応、後処理を行ない、
さらにシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：酢
酸エチル／ヘキサン＝１／１０）で精製、単離した。 ５−ニトロ−１，１，３，３−テトラフルオロ−１，３
−ジヒドロイソベンゾフラン転化率 １００％ ４−アミノ−５−ニトロ−１，１，３，３−テトラフル
オロ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン収率 ３９％ ５−アミノ−６−ニトロ−１，１，３，３−テトラフル
オロ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン収率 ９％ 尚、４−アミノ−５−ニトロ−１，１，３，３−テトラ
フルオロ−１，３−ジヒドロイソベンゾフランの物性値
は次のとおりであった。1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3) δ6.56(br.s,2H)、 6.95(dd,1H,J=0.99Hz,8.58Hz)、8.50
(d,1H,J=8.58Hz) マススぺクトル m／z 252(M＋), 233, 222, 206, 186, 174, 166, 138,
88, 75, 62, 52
【００４１】実施例４５ ｍ−トリフルオロメチルニトロベンゼンの代わりに４−
（１−イミダゾリル）ニトロベンゼン（２ミリモル）を
使用し、反応時間を２０分とする以外は実施例８と同様
に反応、後処理を行ない、さらにシリカゲル薄層クロマ
トグラフィー（展開液：酢酸エチル）で精製、単離し
た。 ４−（１−イミダゾリル）ニトロベンゼン転化率 １００％ ３−（１−イミダゾリル）−６−ニトロアニリン収率 ７０％ 尚、３−（１−イミダゾリル）−６−ニトロアニリンの
物性値は次のとおりであった。1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3) δ6.30(br.s,2H)、 6.76(dd,1H,J=2.31Hz,8.90Hz)、6.82
(d,1H,J=2.31Hz) 、7.24(s,1H)、7.26(s,1H)、7.92(s,1
H)、8.27(d,1H,J=8.90Hz) マススぺクトル（ＦＤ−ＭＳ） m／z 204(M＋)
【００４２】実施例４６ ｍ−トリフルオロメチルニトロベンゼンの代わりに１−
ニトロナフタレン（２ミリモル）を使用する以外は実施
例８と同様に反応、後処理を行ない、その後さらにシリ
カゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／
ヘキサン＝１／５）で精製、単離した。 １−ニトロナフタレン転化率 １００％ １−ニトロ−２−ナフチルアミン収率 ３４％ ４−ニトロ−１−ナフチルアミン収率 ７％
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 233/61 １０１ Ｃ０７Ｄ 233/61 １０１ 307/87 307/87 // Ｃ０７Ｂ 43/04 Ｃ０７Ｂ 43/04 61/00 ３００ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07B 43/04 C07C 209/02 C07C 209/60 C07C 211/52 C07C 211/59 C07C 319/20 C07C 323/36 C07D 233/61 101 C07D 307/87

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式化２ 〔式中、R1、R2は同一または相異なって、水素原子、ハ
    ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ジ低級
    アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アリールアミノ
    基、ハロゲンもしくは低級アルコキシル基もしくはアリ
    ール基もしくはアリールオキシ基で置換されていてもよ
    い低級アルキル基、ハロゲンもしくは低級アルコキシル
    基で置換されていてもよい低級アルコキシル基、アリー
    ルオキシ基、低級アルキルチオ基、アリールチオ基、低
    級アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スル
    ホン酸低級アルキルエステル基、または低級アルキル基
    もしくはアリール基で置換されていてもよいアルケニル
    基を示す。また、R1およびR2が芳香環に互いにオルトの
    位置で結合している場合に、R1およびR2が一緒になって
    シクロアルキル基、-O-(CX2)n -O- 基、-CX2-O-CX2- 基
    （ここで、Ｘは水素原子もしくはハロゲン原子を示し、
    n は１または２を示す。）、芳香族縮合炭素環または芳
    香族縮合複素環を形成していてもよい。〕で示される芳
    香族ニトロ化合物を、塩基および金属系触媒の存在下
    に、一般式化３ （式中、R3は水素原子、低級アルキル基、シクロアルキ
    ル基またはアラルキル基を示し、R4は低級アルキル基ま
    たはアラルキル基を示す）で示されるＯ−アルキルヒド
    ロキシルアミンまたはその塩と反応させることを特徴と
    する一般式化１ （式中、R1、R2およびR3は前記と同じ意味を有する。）
    で示されるニトロアニリン誘導体の製造方法。
  2. 【請求項２】Ｏ−アルキルヒドロキシルアミンが、Ｏ−
    メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチルヒドロキシルア
    ミン、Ｏ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミン、Ｏ−ベンジ
    ルヒドロキシルアミンまたはＮ，Ｏ−ジメチルヒドロキ
    シルアミンである請求項１に記載のニトロアニリン誘導
    体の製造方法。
  3. 【請求項３】Ｏ−アルキルヒドロキシルアミンの塩が無
    機酸塩である請求項１に記載のニトロアニリン誘導体の
    製造方法。
  4. 【請求項４】無機酸塩が塩酸塩である請求項３に記載の
    ニトロアニリン誘導体の製造方法。
  5. 【請求項５】塩基がアルカリ金属化合物である請求項１
    に記載のニトロアニリン誘導体の製造方法。
  6. 【請求項６】アルカリ金属化合物がアルカリ金属アルコ
    キシドまたはアルカリ金属水酸化物である請求項５に記
    載のニトロアニリン誘導体の製造方法。
  7. 【請求項７】金属系触媒が、銅または銅化合物である請
    求項１に記載のニトロアニリン誘導体の製造方法。
  8. 【請求項８】銅化合物が、銅のハロゲン化物、カルボン
    酸塩、硝酸塩またはアセチルアセトネートである請求項
    ７に記載のニトロアニリン誘導体の製造方法。
  9. 【請求項９】金属系触媒が、マンガンまたはマンガン化
    合物である請求項１に記載のニトロアニリン誘導体の製
    造方法。
  10. 【請求項１０】マンガン化合物が、マンガンのハロゲン
    化物、カルボン酸塩またはアセチルアセトネートである
    請求項９に記載のニトロアニリン誘導体の製造方法。
  11. 【請求項１１】Ｏ−アルキルヒドロキシルアミンまたは
    その塩の使用量が、芳香族ニトロ化合物に対して０．５
    〜５モル倍である請求項１に記載のニトロアニリン誘導
    体の製造方法。
  12. 【請求項１２】塩基の使用量が、Ｏ−アルキルヒドロキ
    シルアミンまたはその塩に対して１〜６モル倍である請
    求項１に記載のニトロアニリン誘導体の製造方法。
  13. 【請求項１３】金属系触媒の使用量が、芳香族ニトロ化
    合物に対して０．００５〜１．５モル倍である請求項１
    に記載のニトロアニリン誘導体の製造方法。
  14. 【請求項１４】反応温度が−４０〜１００℃である請求
    項１に記載のニトロアニリン誘導体の製造方法。
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