JP3463338B2 - 芳香族アミンの製造方法 - Google Patents
芳香族アミンの製造方法Info
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- JP3463338B2 JP3463338B2 JP03583194A JP3583194A JP3463338B2 JP 3463338 B2 JP3463338 B2 JP 3463338B2 JP 03583194 A JP03583194 A JP 03583194A JP 3583194 A JP3583194 A JP 3583194A JP 3463338 B2 JP3463338 B2 JP 3463338B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｏ−アルキルヒドロキ
シルアミンまたはその塩を用いた芳香族ニトロ化合物の
直接アミノ化反応による芳香族アミンの製造方法に関す
る。
シルアミンまたはその塩を用いた芳香族ニトロ化合物の
直接アミノ化反応による芳香族アミンの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より、芳香族アミノ化合物は医薬、
農薬、染料、添加剤等の原料および中間体として極めて
重要な化合物として知られ、その一般的な製造方法とし
ても、芳香族ニトロ化合物のニトロ基の還元、芳香族ハ
ロゲン化物や水酸化物のアミノ化反応、芳香族アミドの
ホフマン転位反応などによる方法が古くから知られてい
るが、これらの方法は、多段工程を必要としたり、廃酸
の処理や過酷な反応条件が必要となるなど実用上多くの
問題点を有している。
農薬、染料、添加剤等の原料および中間体として極めて
重要な化合物として知られ、その一般的な製造方法とし
ても、芳香族ニトロ化合物のニトロ基の還元、芳香族ハ
ロゲン化物や水酸化物のアミノ化反応、芳香族アミドの
ホフマン転位反応などによる方法が古くから知られてい
るが、これらの方法は、多段工程を必要としたり、廃酸
の処理や過酷な反応条件が必要となるなど実用上多くの
問題点を有している。
【０００３】このような状況の下、芳香族ニトロ化合物
の直接アミノ化による芳香族アミノ化合物の製造法が種
々検討されているが、未だ工業的な実用には至っていな
い。例えば、水酸化カリウムの存在下、１−ニトロナフ
タレンをヒドロキシルアミンで直接アミノ化し、４−ニ
トロ−１−ナフチルアミンを得る方法〔 Org.Synth.,Co
ll. Vol.3, 664(1955) 〕、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドの存在下にニトロベンゼンとアニリンをカ
ップリングさせて４−ニトロジフェニルアミン及び４−
ニトロソジフェニルアミンを得る方法〔J.Am.Chem.So
c., Vol.114, 9237(1992) 、USP. 5,117,063〕などが知
られている。しかし、これらの方法は反応原料が記載化
合物のみに限られていて一般性に欠けるという問題があ
る。
の直接アミノ化による芳香族アミノ化合物の製造法が種
々検討されているが、未だ工業的な実用には至っていな
い。例えば、水酸化カリウムの存在下、１−ニトロナフ
タレンをヒドロキシルアミンで直接アミノ化し、４−ニ
トロ−１−ナフチルアミンを得る方法〔 Org.Synth.,Co
ll. Vol.3, 664(1955) 〕、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドの存在下にニトロベンゼンとアニリンをカ
ップリングさせて４−ニトロジフェニルアミン及び４−
ニトロソジフェニルアミンを得る方法〔J.Am.Chem.So
c., Vol.114, 9237(1992) 、USP. 5,117,063〕などが知
られている。しかし、これらの方法は反応原料が記載化
合物のみに限られていて一般性に欠けるという問題があ
る。
【０００４】この他、塩基の存在下に４−アミノ−１，
２，４−トリアゾールを用いる方法〔J.Org.Chem., Vo
l.51, 5039(1986), Vol.53, 3978(1988) 〕、塩基の存
在下にスルフェンアミドを用いる方法〔J.Org.Chem., V
ol.57, 4784(1992) 、特開平４−２２５９３９号〕など
も知られているが、いずれの方法も非常に高価で分子量
の大きなアミノ化剤を当量以上用いているためアミノ化
残基の回収リサイクルが必要であり、工業的な製造法と
しての実用化はまだ困難な状況にある。
２，４−トリアゾールを用いる方法〔J.Org.Chem., Vo
l.51, 5039(1986), Vol.53, 3978(1988) 〕、塩基の存
在下にスルフェンアミドを用いる方法〔J.Org.Chem., V
ol.57, 4784(1992) 、特開平４−２２５９３９号〕など
も知られているが、いずれの方法も非常に高価で分子量
の大きなアミノ化剤を当量以上用いているためアミノ化
残基の回収リサイクルが必要であり、工業的な製造法と
しての実用化はまだ困難な状況にある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このようなことから、
本発明者は芳香族ニトロ化合物の直接アミノ化により芳
香族アミンを工業的有利に製造すべく検討の結果、ヒド
ロキシルアミンから容易かつ比較的安価に製造できるＯ
−アルキルヒドロキシルアミンをアミノ化剤として用い
ることにより、容易に目的とする芳香族アミンが得ら
れ、しかも、多くの場合にニトロ基に対してオルト位が
優先的にアミノ化された芳香族アミンが得られることを
見出し、本発明に至った。
本発明者は芳香族ニトロ化合物の直接アミノ化により芳
香族アミンを工業的有利に製造すべく検討の結果、ヒド
ロキシルアミンから容易かつ比較的安価に製造できるＯ
−アルキルヒドロキシルアミンをアミノ化剤として用い
ることにより、容易に目的とする芳香族アミンが得ら
れ、しかも、多くの場合にニトロ基に対してオルト位が
優先的にアミノ化された芳香族アミンが得られることを
見出し、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式化２ （式中、R1、R2は同一または相異なって、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ジ低級
アルキルアミノ基、ハロゲンもしくは低級アルコキシル
基で置換されていてもよい低級アルキル基、ハロゲンも
しくは低級アルキル基で置換されていてもよい低級アル
コキシル基、アリールオキシ基、低級アルキルメルカプ
ト基、アリールメルカプト基、低級アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、スルホン酸低級アルキルエ
ステル基、低級アルキル基もしくはアリール基で置換さ
れていてもよいアルケニル基を示す。また、R1およびR2
が芳香環に互いにオルトの位置で結合している場合に
は、R1およびR2が一緒になってシクロアルキル基または
芳香族縮合炭素環を形成していてもよい。）で示される
芳香族ニトロ化合物を、塩基の存在下、一般式化３ （式中、R3は水素原子、低級アルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリールメチル基を示し、R4は低級アルキル
基またはベンジル基を示す）で示されるＯ−アルキルヒ
ドロキシルアミンまたはその塩と反応させることを特徴
とする一般式化１ （式中、R1、R2およびR3は前記と同じ意味を有する。）
で示される芳香族アミンの製造方法を提供するものであ
る。
式化２ （式中、R1、R2は同一または相異なって、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ジ低級
アルキルアミノ基、ハロゲンもしくは低級アルコキシル
基で置換されていてもよい低級アルキル基、ハロゲンも
しくは低級アルキル基で置換されていてもよい低級アル
コキシル基、アリールオキシ基、低級アルキルメルカプ
ト基、アリールメルカプト基、低級アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、スルホン酸低級アルキルエ
ステル基、低級アルキル基もしくはアリール基で置換さ
れていてもよいアルケニル基を示す。また、R1およびR2
が芳香環に互いにオルトの位置で結合している場合に
は、R1およびR2が一緒になってシクロアルキル基または
芳香族縮合炭素環を形成していてもよい。）で示される
芳香族ニトロ化合物を、塩基の存在下、一般式化３ （式中、R3は水素原子、低級アルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリールメチル基を示し、R4は低級アルキル
基またはベンジル基を示す）で示されるＯ−アルキルヒ
ドロキシルアミンまたはその塩と反応させることを特徴
とする一般式化１ （式中、R1、R2およびR3は前記と同じ意味を有する。）
で示される芳香族アミンの製造方法を提供するものであ
る。
【０００７】本発明において、原料として用いられる一
般式化２で示される芳香族ニトロ化合物としては、例え
ばニトロベンゼン、ｏ−クロロニトロベンゼン、ｍ−ク
ロロニトロベンゼン、ｐ−クロロニトロベンゼン、ｏ−
ブロモニトロベンゼン、ｍ−ブロモニトロベンゼン、ｐ
−ブロモニトロベンゼン、ｍ−フルオロニトロベンゼ
ン、ｏ−ニトロベンゾニトリル、ｍ−ニトロベンゾニト
リル、ｐ−ニトロベンゾニトリル、１，３−ジニトロベ
ンゼン、２−ニトロビフェニル、３−ニトロビフェニ
ル、４−ニトロビフェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ニ
トロアニリン、ｏ−ｔ−ブチルニトロベンゼン、ｍ−ｔ
−ブチルニトロベンゼン、ｐ−ｔ−ブチルニトロベンゼ
ン、ｏ−トリフルオロメチルニトロベンゼン、ｍ−トリ
フルオロメチルニトロベンゼン、ｐ−トリフルオロメチ
ルニトロベンゼン、ｏ−ニトロアニソール、ｍ−ニトロ
アニソール、ｐ−ニトロアニソール、１，２−ジメトキ
シ−４−ニトロベンゼン、ｏ−トリフルオロメトキシニ
トロベンゼン、ｍ−トリフルオロメトキシニトロベンゼ
ン、ｐ−トリフルオロメトキシニトロベンゼン、４−ニ
トロチオアニソール、４−ニトロジフェニルスルフィ
ド、４−ニトロフェニルスルホン、３−ニトロベンゼン
スルホン酸メチル、４−ニトロベンゼンスルホン酸メチ
ル、４−ニトロスチルベン、１−ニトロナフタレン、２
−ニトロナフタレンなどが挙げられる。
般式化２で示される芳香族ニトロ化合物としては、例え
ばニトロベンゼン、ｏ−クロロニトロベンゼン、ｍ−ク
ロロニトロベンゼン、ｐ−クロロニトロベンゼン、ｏ−
ブロモニトロベンゼン、ｍ−ブロモニトロベンゼン、ｐ
−ブロモニトロベンゼン、ｍ−フルオロニトロベンゼ
ン、ｏ−ニトロベンゾニトリル、ｍ−ニトロベンゾニト
リル、ｐ−ニトロベンゾニトリル、１，３−ジニトロベ
ンゼン、２−ニトロビフェニル、３−ニトロビフェニ
ル、４−ニトロビフェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ニ
トロアニリン、ｏ−ｔ−ブチルニトロベンゼン、ｍ−ｔ
−ブチルニトロベンゼン、ｐ−ｔ−ブチルニトロベンゼ
ン、ｏ−トリフルオロメチルニトロベンゼン、ｍ−トリ
フルオロメチルニトロベンゼン、ｐ−トリフルオロメチ
ルニトロベンゼン、ｏ−ニトロアニソール、ｍ−ニトロ
アニソール、ｐ−ニトロアニソール、１，２−ジメトキ
シ−４−ニトロベンゼン、ｏ−トリフルオロメトキシニ
トロベンゼン、ｍ−トリフルオロメトキシニトロベンゼ
ン、ｐ−トリフルオロメトキシニトロベンゼン、４−ニ
トロチオアニソール、４−ニトロジフェニルスルフィ
ド、４−ニトロフェニルスルホン、３−ニトロベンゼン
スルホン酸メチル、４−ニトロベンゼンスルホン酸メチ
ル、４−ニトロスチルベン、１−ニトロナフタレン、２
−ニトロナフタレンなどが挙げられる。
【０００８】また、本発明において用いられる一般式化
３で示されるＯ−アルキルヒドロキシルアミンとして
は、例えばＯ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチル
ヒドロキシルアミン、Ｏ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミ
ン、Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチ
ルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｏ−メチ
ルヒドロキシルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メチルヒド
ロキシルアミンなどが挙げられる。
３で示されるＯ−アルキルヒドロキシルアミンとして
は、例えばＯ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチル
ヒドロキシルアミン、Ｏ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミ
ン、Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチ
ルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｏ−メチ
ルヒドロキシルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メチルヒド
ロキシルアミンなどが挙げられる。
【０００９】かかるＯ−アルキルヒドロキシルアミンは
そのまま使用してもよいが、その塩、たとえば塩酸塩、
硫酸塩などの無機酸塩として使用することもできる。反
応は塩基の存在下に行われるが、かかる塩基としては特
に限定されず、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ
金属水素化物、アルカリ金属アミド、アルカリ金属アル
コキシドなどが好適に使用される。このような塩基とし
て、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
素化ナトリウム、ナトリウムアミド、リチウムジイソプ
ロピルアミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等があげられる。
そのまま使用してもよいが、その塩、たとえば塩酸塩、
硫酸塩などの無機酸塩として使用することもできる。反
応は塩基の存在下に行われるが、かかる塩基としては特
に限定されず、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ
金属水素化物、アルカリ金属アミド、アルカリ金属アル
コキシドなどが好適に使用される。このような塩基とし
て、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
素化ナトリウム、ナトリウムアミド、リチウムジイソプ
ロピルアミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等があげられる。
【００１０】この反応において、Ｏ−アルキルヒドロキ
シルアミンまたはその塩の使用量は、原料である芳香族
ニトロ化合物に対して、通常０．８〜２モル倍、好まし
くは１〜１．５モル倍である。又、塩基の使用量は、Ｏ
−アルキルヒドロキシルアミンまたはその塩に対して通
常１〜６モル倍、好ましくは２〜５モル倍である。
シルアミンまたはその塩の使用量は、原料である芳香族
ニトロ化合物に対して、通常０．８〜２モル倍、好まし
くは１〜１．５モル倍である。又、塩基の使用量は、Ｏ
−アルキルヒドロキシルアミンまたはその塩に対して通
常１〜６モル倍、好ましくは２〜５モル倍である。
【００１１】反応に際しては通常溶媒が使用され、かか
る溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶
媒、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、ト
ルエン、クロロベンゼンなどの芳香族系溶媒、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ｔ−ブタノ
ールなどのアルコール系溶媒、液体アンモニアなどが例
示され、これらは２種以上の混合溶媒として使用される
こともある。このような溶媒の使用量は、通常、原料で
ある芳香族ニトロ化合物に対して５〜１００重量倍であ
る。尚、この反応においては、場合によっては特に溶媒
を使用することなく、原料の芳香族ニトロ化合物を溶媒
を兼ねて使用することもできる。
る溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶
媒、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、ト
ルエン、クロロベンゼンなどの芳香族系溶媒、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ｔ−ブタノ
ールなどのアルコール系溶媒、液体アンモニアなどが例
示され、これらは２種以上の混合溶媒として使用される
こともある。このような溶媒の使用量は、通常、原料で
ある芳香族ニトロ化合物に対して５〜１００重量倍であ
る。尚、この反応においては、場合によっては特に溶媒
を使用することなく、原料の芳香族ニトロ化合物を溶媒
を兼ねて使用することもできる。
【００１２】反応温度は、通常−４０℃〜１００℃の範
囲であり、好ましくは０〜５０℃である。かかる反応に
より生成する目的化合物は、反応終了後の反応混合物か
ら通常の手段、例えば蒸留、抽出、再結晶あるいは各種
クロマトグラフィーなどの操作により容易に単離、精製
することができる。
囲であり、好ましくは０〜５０℃である。かかる反応に
より生成する目的化合物は、反応終了後の反応混合物か
ら通常の手段、例えば蒸留、抽出、再結晶あるいは各種
クロマトグラフィーなどの操作により容易に単離、精製
することができる。
【００１３】
【発明の効果】かくして本発明の方法によれば、短工程
で容易に芳香族アミンを製造することができる。また、
本発明でアミノ化剤として使用するＯ−アルキルヒドロ
キシルアミンまたはその塩は、ヒドロキシルアミンから
容易にかつ比較的安価に得ることができるため、本方法
は工業的に極めて有用な方法である。また、本発明の方
法では、多くの場合にアミノ化の位置選択性はニトロ基
に対してオルト位が優先するため、ｏ−ジアミノ化合物
を製造するのに好適である。
で容易に芳香族アミンを製造することができる。また、
本発明でアミノ化剤として使用するＯ−アルキルヒドロ
キシルアミンまたはその塩は、ヒドロキシルアミンから
容易にかつ比較的安価に得ることができるため、本方法
は工業的に極めて有用な方法である。また、本発明の方
法では、多くの場合にアミノ化の位置選択性はニトロ基
に対してオルト位が優先するため、ｏ−ジアミノ化合物
を製造するのに好適である。
【００１４】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明がこれによって限定されるものでない
ことはいうまでもない。
明するが、本発明がこれによって限定されるものでない
ことはいうまでもない。
【００１５】実施例１
ニトロベンゼン２４６ｍｇ（２ミリモル）およびＯ−メ
チルヒドロキシルアミン１１８ｍｇ（２．５ミリモル）
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌ中に溶解し、カ
リウム−ｔ−ブトキシド６７３ｍｇ（６ミリモル）の
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８ｍｌ懸濁液に２７℃で
１０分間かけて滴下した。反応溶液は滴下開始と同時に
赤色を呈し、発熱により内温が３３℃まで上昇した。滴
下終了後、２７℃で１時間攪拌した後、飽和塩化アンモ
ニウム水溶液を加え、塩化メチレン抽出を行った。得ら
れた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ガスクロ
マトグラフィーにより定量分析を行った。 ニトロベンゼン転化率 ７５％ ｏ−ニトロアニリン収率 ３９％（選択率 ５２％） ｐ−ニトロアニリン収率 ２１％（選択率 ２８％）
チルヒドロキシルアミン１１８ｍｇ（２．５ミリモル）
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌ中に溶解し、カ
リウム−ｔ−ブトキシド６７３ｍｇ（６ミリモル）の
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８ｍｌ懸濁液に２７℃で
１０分間かけて滴下した。反応溶液は滴下開始と同時に
赤色を呈し、発熱により内温が３３℃まで上昇した。滴
下終了後、２７℃で１時間攪拌した後、飽和塩化アンモ
ニウム水溶液を加え、塩化メチレン抽出を行った。得ら
れた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ガスクロ
マトグラフィーにより定量分析を行った。 ニトロベンゼン転化率 ７５％ ｏ−ニトロアニリン収率 ３９％（選択率 ５２％） ｐ−ニトロアニリン収率 ２１％（選択率 ２８％）
【００１６】実施例２
Ｏ−メチルヒドロキシルアミンの代わりにＯ−メチルヒ
ドロキシルアミン塩酸塩２１５ｍｇ（２．５ミリモル）
を使用し、カリウム−ｔ−ブトキシドを９５４ｍｇ
（８．５ミリモル）用いる以外は実施例１と同様に反
応、後処理を行い、抽出有機層についてガスクロマトグ
ラフィーにより定量分析を行った。 ニトロベンゼン転化率 ７２％ ｏ−ニトロアニリン収率 ４０％（選択率 ５６％） ｐ−ニトロアニリン収率 １５％（選択率 ２１％）
ドロキシルアミン塩酸塩２１５ｍｇ（２．５ミリモル）
を使用し、カリウム−ｔ−ブトキシドを９５４ｍｇ
（８．５ミリモル）用いる以外は実施例１と同様に反
応、後処理を行い、抽出有機層についてガスクロマトグ
ラフィーにより定量分析を行った。 ニトロベンゼン転化率 ７２％ ｏ−ニトロアニリン収率 ４０％（選択率 ５６％） ｐ−ニトロアニリン収率 １５％（選択率 ２１％）
【００１７】実施例３
Ｏ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩の代わりにＯ−エ
チルヒドロキシルアミン塩酸塩２４４ｍｇ（２．５ミリ
モル）を使用する以外は実施例２と同様に反応、後処理
を行い、抽出有機層についてガスクロマトグラフィーに
より定量分析を行った。 ニトロベンゼン転化率 ５７％ ｏ−ニトロアニリン収率 ２３％（選択率 ４０％） ｐ−ニトロアニリン収率 １５％（選択率 ２６％）
チルヒドロキシルアミン塩酸塩２４４ｍｇ（２．５ミリ
モル）を使用する以外は実施例２と同様に反応、後処理
を行い、抽出有機層についてガスクロマトグラフィーに
より定量分析を行った。 ニトロベンゼン転化率 ５７％ ｏ−ニトロアニリン収率 ２３％（選択率 ４０％） ｐ−ニトロアニリン収率 １５％（選択率 ２６％）
【００１８】実施例４
Ｏ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩の代わりにＮ，Ｏ
−ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩２４４ｍｇ（２．
５ミリモル）を使用する以外は実施例２と同様に反応、
後処理を行い、さらにシリカゲル薄層クロマトグラフィ
ー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で精製、
単離した。 ニトロベンゼン転化率 ５２％ Ｎ−メチル−４−ニトロアニリン収率 １８％（選択
率 ３４％）
−ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩２４４ｍｇ（２．
５ミリモル）を使用する以外は実施例２と同様に反応、
後処理を行い、さらにシリカゲル薄層クロマトグラフィ
ー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で精製、
単離した。 ニトロベンゼン転化率 ５２％ Ｎ−メチル−４−ニトロアニリン収率 １８％（選択
率 ３４％）
【００１９】実施例５
ニトロベンゼンの代わりにｐ−クロロニトロベンゼン３
１５ｍｇ（２ミリモル）を使用する以外は実施例２と同
様に反応、後処理を行い、さらにシリカゲル薄層クロマ
トグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／
５）で精製、単離した。 ｐ−クロロニトロベンゼン転化率 ９７％ ３−クロロ−６−ニトロアニリン収率 ３９％（選択
率 ４０％）
１５ｍｇ（２ミリモル）を使用する以外は実施例２と同
様に反応、後処理を行い、さらにシリカゲル薄層クロマ
トグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／
５）で精製、単離した。 ｐ−クロロニトロベンゼン転化率 ９７％ ３−クロロ−６−ニトロアニリン収率 ３９％（選択
率 ４０％）
【００２０】実施例６
ニトロベンゼンの代わりにｍ−トリフルオロメチルニト
ロベンゼン３８２ｍｇ（２ミリモル）を使用し、溶媒と
してヘキサンを用いる以外は実施例１と同様に反応、後
処理を行い、抽出有機層についてガスクロマトグラフィ
ーにより定量分析を行なった。 ｍ−トリフルオロメチルニトロベンゼン転化率 ９４％ 収率 選択率 ２−ニトロ−４−トリフルオロメチルアニリン ４１％ ４４％ ６−ニトロ−２−トリフルオロメチルアニリン ３５％ ３７％ ４−ニトロ−２−トリフルオロメチルアニリン ８％ ９％
ロベンゼン３８２ｍｇ（２ミリモル）を使用し、溶媒と
してヘキサンを用いる以外は実施例１と同様に反応、後
処理を行い、抽出有機層についてガスクロマトグラフィ
ーにより定量分析を行なった。 ｍ−トリフルオロメチルニトロベンゼン転化率 ９４％ 収率 選択率 ２−ニトロ−４−トリフルオロメチルアニリン ４１％ ４４％ ６−ニトロ−２−トリフルオロメチルアニリン ３５％ ３７％ ４−ニトロ−２−トリフルオロメチルアニリン ８％ ９％
【００２１】実施例７
ニトロベンゼンの代わりに２−ニトロビフェニル３９８
ｍｇ（２ミリモル）を使用し、反応時間を３０分とする
以外は実施例１と同様に反応、後処理を行い、さらにシ
リカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル
／ヘキサン＝１／５）で精製、単離した。 ２−ニトロビフェニル転化率 ６８％ ２−ニトロ−３−ビフェニルアミン収率 ３１％（選択
率 ４６％）1 H NMRスペクトル（CDCl3) δ5.03(br.s, 2H)、6.65(dd, 1H, J=1.32Hz, 7.59Hz)、
6.76(dd, 1H, J=1.32Hz, 8.24Hz) 、7.21-7.41(m, 6H) マススペクトル m/z 214(M＋), 197, 185, 167, 157, 139, 130, 115, 9
1, 77, 63, 51, 39
ｍｇ（２ミリモル）を使用し、反応時間を３０分とする
以外は実施例１と同様に反応、後処理を行い、さらにシ
リカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル
／ヘキサン＝１／５）で精製、単離した。 ２−ニトロビフェニル転化率 ６８％ ２−ニトロ−３−ビフェニルアミン収率 ３１％（選択
率 ４６％）1 H NMRスペクトル（CDCl3) δ5.03(br.s, 2H)、6.65(dd, 1H, J=1.32Hz, 7.59Hz)、
6.76(dd, 1H, J=1.32Hz, 8.24Hz) 、7.21-7.41(m, 6H) マススペクトル m/z 214(M＋), 197, 185, 167, 157, 139, 130, 115, 9
1, 77, 63, 51, 39
【００２２】実施例８
ニトロベンゼンの代わりにｐ−メトキシニトロベンゼン
３０６ｍｇ（２ミリモル）を使用する以外は実施例１と
同様に反応、後処理を行い、さらにシリカゲル薄層クロ
マトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／
５）で精製、単離した。 ｐ−メトキシニトロベンゼン転化率 ６１％ ３−メトキシ−６−ニトロアニリン収率 ４１％（選択
率 ６７％）
３０６ｍｇ（２ミリモル）を使用する以外は実施例１と
同様に反応、後処理を行い、さらにシリカゲル薄層クロ
マトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／
５）で精製、単離した。 ｐ−メトキシニトロベンゼン転化率 ６１％ ３−メトキシ−６−ニトロアニリン収率 ４１％（選択
率 ６７％）
【００２３】実施例９
ニトロベンゼンの代わりにｍ−メトキシニトロベンゼン
３０６ｍｇ（２ミリモル）を使用する以外は実施例１と
同様に反応、後処理を行い、抽出有機層についてガスク
ロマトグラフィーにより定量分析を行なった。 ｍ−メトキシニトロベンゼン転化率 ８３％ ４−メトキシ−２−ニトロアニリン収率 ９％（選択
率 １０％） ２−メトキシ−６−ニトロアニリン収率 ３４％（選択
率 ４１％） ２−メトキシ−４−ニトロアニリン収率 １４％（選択
率 １７％）
３０６ｍｇ（２ミリモル）を使用する以外は実施例１と
同様に反応、後処理を行い、抽出有機層についてガスク
ロマトグラフィーにより定量分析を行なった。 ｍ−メトキシニトロベンゼン転化率 ８３％ ４−メトキシ−２−ニトロアニリン収率 ９％（選択
率 １０％） ２−メトキシ−６−ニトロアニリン収率 ３４％（選択
率 ４１％） ２−メトキシ−４−ニトロアニリン収率 １４％（選択
率 １７％）
【００２４】実施例１０
ニトロベンゼンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチル−３−ニト
ロアニリン３３２ｍｇ（２ミリモル）を使用する以外は
実施例１と同様に反応、後処理を行い、さらにシリカゲ
ル薄層クロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキ
サン＝１／５）で精製、単離した。 Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ニトロアニリン転化率 ６８％ 収率 選択率 N4，N4−ジメチル−２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン ７％ １０％ N1，N1−ジメチル−３−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン ４７％ ７０％ N2，N2−ジメチル−４−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン １１％ １６％ 尚、N1，N1−ジメチル−３−ニトロ−ｏ−フェニレンジ
アミンの物性値は次の通りであった。1 H NMRスペクトル（CDCl3) δ2.66(s, 6H) 、6.61(dd, 1H, J=7.59Hz, 8.91Hz)、6.
69(br.s, 2H)、7.21(dd, 1H, J=1.32Hz, 7.59Hz) 、7.8
8(dd, 1H, J=1.32Hz, 8.91Hz) マススペクトル m/z 181(M＋), 162, 147, 145, 133, 119, 105, 92, 7
8, 65, 52, 42
ロアニリン３３２ｍｇ（２ミリモル）を使用する以外は
実施例１と同様に反応、後処理を行い、さらにシリカゲ
ル薄層クロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキ
サン＝１／５）で精製、単離した。 Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ニトロアニリン転化率 ６８％ 収率 選択率 N4，N4−ジメチル−２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン ７％ １０％ N1，N1−ジメチル−３−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン ４７％ ７０％ N2，N2−ジメチル−４−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン １１％ １６％ 尚、N1，N1−ジメチル−３−ニトロ−ｏ−フェニレンジ
アミンの物性値は次の通りであった。1 H NMRスペクトル（CDCl3) δ2.66(s, 6H) 、6.61(dd, 1H, J=7.59Hz, 8.91Hz)、6.
69(br.s, 2H)、7.21(dd, 1H, J=1.32Hz, 7.59Hz) 、7.8
8(dd, 1H, J=1.32Hz, 8.91Hz) マススペクトル m/z 181(M＋), 162, 147, 145, 133, 119, 105, 92, 7
8, 65, 52, 42
【００２５】実施例１１
ニトロベンゼンの代わりに４−ニトロチオアニソール３
３８ｍｇ（２ミリモル）を使用する以外は実施例１と同
様に反応、後処理を行い、さらにシリカゲル薄層クロマ
トグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／
５）で精製、単離した。 ４−ニトロチオアニソール転化率 ７８％ ３−メチルチオ−６−ニトロアニリン収率 ６５％
（選択率 ８３％）
３８ｍｇ（２ミリモル）を使用する以外は実施例１と同
様に反応、後処理を行い、さらにシリカゲル薄層クロマ
トグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／
５）で精製、単離した。 ４−ニトロチオアニソール転化率 ７８％ ３−メチルチオ−６−ニトロアニリン収率 ６５％
（選択率 ８３％）
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｃ 253/30 Ｃ０７Ｃ 253/30
255/58 255/58
309/69 309/69
317/32 317/32
323/33 323/33
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 211/00
C07C 209/00
C07C 213/00
C07C 217/00
C07C 253/00
C07C 255/00
C07C 309/00
C07C 317/00
C07C 323/00
Claims (9)
- 【請求項１】一般式化２ （式中、R1、R2は同一または相異なって、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ジ低級
アルキルアミノ基、ハロゲンもしくは低級アルコキシル
基で置換されていてもよい低級アルキル基、ハロゲンも
しくは低級アルキル基で置換されていてもよい低級アル
コキシル基、アリールオキシ基、低級アルキルメルカプ
ト基、アリールメルカプト基、低級アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、スルホン酸低級アルキルエ
ステル基、低級アルキル基もしくはアリール基で置換さ
れていてもよいアルケニル基を示す。また、R1およびR2
が芳香環に互いにオルトの位置で結合している場合に
は、R1およびR2が一緒になってシクロアルキル基または
芳香族縮合炭素環を形成していてもよい。）で示される
芳香族ニトロ化合物を、塩基の存在下、一般式化３ （式中、R3は水素原子、低級アルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリールメチル基を示し、R4は低級アルキル
基またはベンジル基を示す）で示されるＯ−アルキルヒ
ドロキシルアミンまたはその塩と反応させることを特徴
とする一般式化１ （式中、R1、R2およびR3は前記と同じ意味を有する。)
で示される芳香族アミンの製造方法。 - 【請求項２】Ｏ−アルキルヒドロキシルアミンが、Ｏ−
メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチルヒドロキシルア
ミン、Ｏ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミン、Ｏ−ベンジ
ルヒドロキシルアミンまたはＮ，Ｏ−ジメチルヒドロキ
シルアミンである請求項１に記載の芳香族アミンの製造
方法。 - 【請求項３】Ｏ−アルキルヒドロキシルアミンの塩が無
機酸塩である請求項１に記載の芳香族アミンの製造方
法。 - 【請求項４】無機酸塩が塩酸塩である請求項３に記載の
芳香族アミンの製造方法。 - 【請求項５】塩基がアルカリ金属化合物である請求項１
に記載の芳香族アミンの製造方法。 - 【請求項６】アルカリ金属化合物がアルカリ金属アルコ
キシド、アルカリ金属水酸化物である請求項５に記載の
芳香族アミンの製造方法。 - 【請求項７】Ｏ−アルキルヒドロキシルアミンまたはそ
の塩の使用量が、芳香族ニトロ化合物に対して０．８〜
２モル倍である請求項１に記載の芳香族アミンの製造方
法。 - 【請求項８】塩基の使用量が、Ｏ−アルキルヒドロキシ
ルアミンまたはその塩に対して１〜６モル倍である請求
項１に記載の芳香族アミンの製造方法。 - 【請求項９】反応温度が−４０℃〜１００℃である請求
項１に記載の芳香族アミンの製造方法。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
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| TW083106225A TW350835B (en) | 1993-07-22 | 1994-07-08 | Process for preparing nitroaniline derivatives |
| US08/272,847 US5466871A (en) | 1993-07-22 | 1994-07-11 | Process for preparing nitroaniline derivatives |
| DE69406368T DE69406368T2 (de) | 1993-07-22 | 1994-07-21 | Verfahren zur Herstellung von Nitroanilinderivaten |
| KR1019940017701A KR100311101B1 (ko) | 1993-07-22 | 1994-07-21 | 니트로아닐린유도체의제조방법 |
| EP94111393A EP0635483B1 (en) | 1993-07-22 | 1994-07-21 | Process for preparing nitroaniline derivatives |
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| JP5-181637 | 1993-07-22 | ||
| JP29305693 | 1993-11-24 | ||
| JP5-293056 | 1993-11-24 | ||
| JP03583194A JP3463338B2 (ja) | 1993-07-22 | 1994-03-07 | 芳香族アミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07196587A JPH07196587A (ja) | 1995-08-01 |
| JP3463338B2 true JP3463338B2 (ja) | 2003-11-05 |
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ID=27288893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03583194A Expired - Fee Related JP3463338B2 (ja) | 1993-07-22 | 1994-03-07 | 芳香族アミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3463338B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2010315281B2 (en) * | 2009-11-03 | 2015-08-06 | Pacific Scientific Energetic Materials Company | A facile synthesis of 3-aminopicric acid |
-
1994
- 1994-03-07 JP JP03583194A patent/JP3463338B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07196587A (ja) | 1995-08-01 |
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