JPH0625122A - アニリン誘導体およびその製造法 - Google Patents
アニリン誘導体およびその製造法Info
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- JPH0625122A JPH0625122A JP6175993A JP6175993A JPH0625122A JP H0625122 A JPH0625122 A JP H0625122A JP 6175993 A JP6175993 A JP 6175993A JP 6175993 A JP6175993 A JP 6175993A JP H0625122 A JPH0625122 A JP H0625122A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 アニリン誘導体およびその製造法を提供す
る。 【構成】化学式 化１ 【化１】 で表わされるアニリン誘導体。炭酸（２−クロロ−４−
フルオロ−５−ニトロフェニル）エチルを還元すること
を特徴とする炭酸（５−アミノ−２−クロロ−４−フル
オロフェニル）エチルの製造法。
る。 【構成】化学式 化１ 【化１】 で表わされるアニリン誘導体。炭酸（２−クロロ−４−
フルオロ−５−ニトロフェニル）エチルを還元すること
を特徴とする炭酸（５−アミノ−２−クロロ−４−フル
オロフェニル）エチルの製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、農薬等の中間体として
有用なアニリン誘導体およびその製造法に関する。
有用なアニリン誘導体およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】従来よ
り、５−（３−ブチン−２−イルオキシ）−４−クロロ
−２−フルオロアニリンは農薬の中間体として有用であ
ることが知られており、本化合物は、炭酸（５−アミノ
−２−クロロ−４−フルオロフェニル）メチルから製造
できることも知られている。炭酸（５−アミノ−２−ク
ロロ−４−フルオロフェニル）メチルは、２−クロロ−
４−フルオロフェノールとハロ炭酸メチルエステルとを
反応させて得られる炭酸（２−クロロ−４−フルオロフ
ェニル）メチルを、ニトロ化し、さらに還元することに
よって得ることができる。（特開昭63-310855,EP-0,06
1,741および特開平2-42042)。
り、５−（３−ブチン−２−イルオキシ）−４−クロロ
−２−フルオロアニリンは農薬の中間体として有用であ
ることが知られており、本化合物は、炭酸（５−アミノ
−２−クロロ−４−フルオロフェニル）メチルから製造
できることも知られている。炭酸（５−アミノ−２−ク
ロロ−４−フルオロフェニル）メチルは、２−クロロ−
４−フルオロフェノールとハロ炭酸メチルエステルとを
反応させて得られる炭酸（２−クロロ−４−フルオロフ
ェニル）メチルを、ニトロ化し、さらに還元することに
よって得ることができる。（特開昭63-310855,EP-0,06
1,741および特開平2-42042)。
【０００３】しかしながら、この方法においては、原料
である炭酸（２−クロロ−４−フルオロフェニル）メチ
ルが、常温で結晶（融点：６９〜７１℃）であり、反応
工程中に繁雑な取扱操作を必要とするため、操作性に問
題があり工業的に有利な方法とは言えない。
である炭酸（２−クロロ−４−フルオロフェニル）メチ
ルが、常温で結晶（融点：６９〜７１℃）であり、反応
工程中に繁雑な取扱操作を必要とするため、操作性に問
題があり工業的に有利な方法とは言えない。
【０００４】従って、炭酸（２−クロロ−４−フルオロ
フェニル）メチルを経由することなく５−（３−ブチン
−２−イルオキシ）−４−クロロ−２−フルオロアニリ
ンを製造する方法の開発が望まれている。本発明者ら
は、かかる製法について検討を行ったところ、融点が非
常に低く常温では油状であり、取扱いが容易な炭酸（２
−クロロ−４−フルオロフェニル）エチルを見出した。
さらに、本化合物はニトロ化、還元することにより、容
易に、選択性よく炭酸（５−アミノ−２−クロロ−４−
フルオロフェニル）エチルとすることが可能であり、ま
た従来化合物と同様に容易に、選択性よく５−（３−ブ
チン−２−イルオキシ）−４−クロロ−２−フルオロア
ニリンに導くことができることを見い出し、本発明を完
成させるに至った。
フェニル）メチルを経由することなく５−（３−ブチン
−２−イルオキシ）−４−クロロ−２−フルオロアニリ
ンを製造する方法の開発が望まれている。本発明者ら
は、かかる製法について検討を行ったところ、融点が非
常に低く常温では油状であり、取扱いが容易な炭酸（２
−クロロ−４−フルオロフェニル）エチルを見出した。
さらに、本化合物はニトロ化、還元することにより、容
易に、選択性よく炭酸（５−アミノ−２−クロロ−４−
フルオロフェニル）エチルとすることが可能であり、ま
た従来化合物と同様に容易に、選択性よく５−（３−ブ
チン−２−イルオキシ）−４−クロロ−２−フルオロア
ニリンに導くことができることを見い出し、本発明を完
成させるに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、化
学式〔Ｉ〕（化２）
学式〔Ｉ〕（化２）
【化２】 で示されるアニリン誘導体およびその製造法を提供する
ものである。
ものである。
【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の目的化合物である化学式〔Ｉ〕で示されるアニリ
ン誘導体は、化学式〔II〕（化３）
発明の目的化合物である化学式〔Ｉ〕で示されるアニリ
ン誘導体は、化学式〔II〕（化３）
【化３】 で示されるニトロベンゼン誘導体を還元することにより
得ることができる。
得ることができる。
【０００７】ニトロベンゼン誘導体の還元方法としては
接触還元法または化学的還元法があげられ、そのいずれ
の方法で実施しても良い。接触還元法では、触媒として
は白金炭素、二酸化白金、パラジウム炭素などが使用さ
れ、その使用量は原料となる化学式〔II〕で示されるニ
トロベンゼン誘導体に対して触媒量から４０重量％であ
る。
接触還元法または化学的還元法があげられ、そのいずれ
の方法で実施しても良い。接触還元法では、触媒として
は白金炭素、二酸化白金、パラジウム炭素などが使用さ
れ、その使用量は原料となる化学式〔II〕で示されるニ
トロベンゼン誘導体に対して触媒量から４０重量％であ
る。
【０００８】また、接触還元法においては、反応系内に
腐食性のフッ化水素が副生する場合があり、反応器を保
護するためにアルカリの共存下に実施することもでき
る。アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
などのナトリウム塩およびカリウム塩、水酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウムなどの塩基性カルシウム塩が挙げら
れるが、これらの中で水酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ムなどの塩基性カルシウム塩が特に好ましい。塩基性カ
ルシウム塩の添加量は、ニトロベンゼン誘導体に対して
通常、０．１〜１０モル％である。
腐食性のフッ化水素が副生する場合があり、反応器を保
護するためにアルカリの共存下に実施することもでき
る。アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
などのナトリウム塩およびカリウム塩、水酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウムなどの塩基性カルシウム塩が挙げら
れるが、これらの中で水酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ムなどの塩基性カルシウム塩が特に好ましい。塩基性カ
ルシウム塩の添加量は、ニトロベンゼン誘導体に対して
通常、０．１〜１０モル％である。
【０００９】接触還元は通常、溶媒中で行われ、その溶
媒としては例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール等の低級アルコール類、酢酸エチル等のエステ
ル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素などの有機溶媒もしくは
水、またはそれらの混合物が例示される。接触還元に用
いる水素の水素圧は常圧または加圧のいずれであっても
よい。反応温度は通常、室温〜１５０℃である。
媒としては例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール等の低級アルコール類、酢酸エチル等のエステ
ル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素などの有機溶媒もしくは
水、またはそれらの混合物が例示される。接触還元に用
いる水素の水素圧は常圧または加圧のいずれであっても
よい。反応温度は通常、室温〜１５０℃である。
【００１０】化学的還元法では、通常、還元反応は鉄粉
と酸の存在下に行われる。この方法において、鉄粉の使
用量は原料となる化学式〔II〕で表されるニトロベンゼ
ン誘導体に対して２倍モル以上であり、好ましくは２〜
５倍モルである。酸としては塩酸、硫酸などの無機酸や
酢酸などの有機酸が使用される。化学的還元は通常、溶
媒中で行われ、その溶媒としては水、酢酸、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラ
ンおよびこれらの混合物などが例示される。反応は一般
的には常圧下で行われ、反応温度は通常、室温〜２００
℃、好ましくは４０〜１００℃である。
と酸の存在下に行われる。この方法において、鉄粉の使
用量は原料となる化学式〔II〕で表されるニトロベンゼ
ン誘導体に対して２倍モル以上であり、好ましくは２〜
５倍モルである。酸としては塩酸、硫酸などの無機酸や
酢酸などの有機酸が使用される。化学的還元は通常、溶
媒中で行われ、その溶媒としては水、酢酸、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラ
ンおよびこれらの混合物などが例示される。反応は一般
的には常圧下で行われ、反応温度は通常、室温〜２００
℃、好ましくは４０〜１００℃である。
【００１１】反応終了後は、接触還元法の場合は触媒を
濾別し、溶媒を留去することにより、また化学的還元法
の場合は使用した還元剤を濾別後、反応液のpHを調整し
水と不混和性の溶媒を用いて目的物を抽出し、有機溶媒
を留去することにより目的とするアニリン誘導体を得る
ことができる。
濾別し、溶媒を留去することにより、また化学的還元法
の場合は使用した還元剤を濾別後、反応液のpHを調整し
水と不混和性の溶媒を用いて目的物を抽出し、有機溶媒
を留去することにより目的とするアニリン誘導体を得る
ことができる。
【００１２】上記反応の出発原料である化学式〔II〕で
示されるニトロベンゼン誘導体の製造法について以下、
詳細に説明する。
示されるニトロベンゼン誘導体の製造法について以下、
詳細に説明する。
【００１３】化学式〔II〕で示されるニトロベンゼン誘
導体は、２−クロロ−４−フルオロフェノールとクロロ
炭酸エチルとを水溶媒中で反応させることにより得られ
る炭酸（２−クロロ−４−フルオロフェニル）エチルを
ニトロ化することにより得ることができる。
導体は、２−クロロ−４−フルオロフェノールとクロロ
炭酸エチルとを水溶媒中で反応させることにより得られ
る炭酸（２−クロロ−４−フルオロフェニル）エチルを
ニトロ化することにより得ることができる。
【００１４】２−クロロ−４−フルオロフェノールとク
ロロ炭酸エチルとの反応において、クロロ炭酸エチル
は、２−クロロ−４−フルオロフェノールに対して通
常、１〜３倍当量、好ましくは１〜２倍当量使用され
る。
ロロ炭酸エチルとの反応において、クロロ炭酸エチル
は、２−クロロ−４−フルオロフェノールに対して通
常、１〜３倍当量、好ましくは１〜２倍当量使用され
る。
【００１５】この反応においては通常、塩基が使用され
るが、該塩基としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩等またはトリエ
チルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の
有機アミンが挙げられ、これら塩基は混合物としても用
いることもできる。これら塩基の使用量は２−クロロ−
４−フルオロフェノールに対して通常、１〜３倍当量、
好ましくは１〜２倍当量である。
るが、該塩基としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩等またはトリエ
チルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の
有機アミンが挙げられ、これら塩基は混合物としても用
いることもできる。これら塩基の使用量は２−クロロ−
４−フルオロフェノールに対して通常、１〜３倍当量、
好ましくは１〜２倍当量である。
【００１６】また上記反応においては触媒を共存させる
ことにより促進できる場合があり、かかる触媒として
は、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベン
ジルトリエチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニ
ウム塩、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類，
臭化セチルトリブチルホスホスニウムなどのホスホスニ
ウム塩またはトリス（3,6 −ジオキサヘプチル）アミン
（ＴＤＡ−１）などの相間移動触媒が挙げられる。触媒
の使用量は、２−クロロ−４−フルオロフェノールに対
して０．０１〜０．２倍当量である。
ことにより促進できる場合があり、かかる触媒として
は、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベン
ジルトリエチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニ
ウム塩、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類，
臭化セチルトリブチルホスホスニウムなどのホスホスニ
ウム塩またはトリス（3,6 −ジオキサヘプチル）アミン
（ＴＤＡ−１）などの相間移動触媒が挙げられる。触媒
の使用量は、２−クロロ−４−フルオロフェノールに対
して０．０１〜０．２倍当量である。
【００１７】本反応は通常、水溶媒中で行われるが、有
機溶媒中で行うこともできる。かかる有機溶媒として
は、例えば、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロ
ロホルム、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼ
ンなどの有機溶媒が挙げられる。反応温度は通常、０〜
１００℃、好ましくは０〜５０℃である。また、反応液
のpHは、通常、pH５〜１２、好ましくはpH７〜１０に制
御しながら反応を行うことが望ましい。
機溶媒中で行うこともできる。かかる有機溶媒として
は、例えば、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロ
ロホルム、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼ
ンなどの有機溶媒が挙げられる。反応温度は通常、０〜
１００℃、好ましくは０〜５０℃である。また、反応液
のpHは、通常、pH５〜１２、好ましくはpH７〜１０に制
御しながら反応を行うことが望ましい。
【００１８】かくして得られた炭酸（２−クロロ−４−
フルオロフェニル）エチルをニトロ化する試剤として
は、例えば、硝酸等があげられ、用いられる硝酸は、原
料に対して通常、１〜８倍当量、好ましくは１〜２倍当
量である。
フルオロフェニル）エチルをニトロ化する試剤として
は、例えば、硝酸等があげられ、用いられる硝酸は、原
料に対して通常、１〜８倍当量、好ましくは１〜２倍当
量である。
【００１９】本反応は通常、溶媒中で行われ、その溶媒
としては例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２
−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベン
ゼン、酢酸等の有機溶媒、硫酸またはこれらの混合溶媒
が挙げられる。反応温度は通常、−５０〜１００℃、好
ましくは−２０〜５０℃である。
としては例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２
−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベン
ゼン、酢酸等の有機溶媒、硫酸またはこれらの混合溶媒
が挙げられる。反応温度は通常、−５０〜１００℃、好
ましくは−２０〜５０℃である。
【００２０】反応終了後、反応液を冷却下に氷水等で希
釈し、必要によりトルエン等の有機溶媒を用いて抽出し
ニトロベンゼン誘導体を溶液として取り出すことがで
き、さらに減圧下に有機溶媒を留去することによりニト
ロベンゼン誘導体を単離することもできる。
釈し、必要によりトルエン等の有機溶媒を用いて抽出し
ニトロベンゼン誘導体を溶液として取り出すことがで
き、さらに減圧下に有機溶媒を留去することによりニト
ロベンゼン誘導体を単離することもできる。
【００２１】
【発明の効果】本発明により原料ニトロベンゼン誘導体
〔II〕から新規化合物である式〔Ｉ〕で示されるアニリ
ン誘導体が容易に高収率で得ることが可能となる。ま
た、このアニリン誘導体は、農薬を製造するための中間
体となるなどその利用価値は非常に高く、例えば次に示
すようなルート（化４）で農薬の製造に利用できる。
〔II〕から新規化合物である式〔Ｉ〕で示されるアニリ
ン誘導体が容易に高収率で得ることが可能となる。ま
た、このアニリン誘導体は、農薬を製造するための中間
体となるなどその利用価値は非常に高く、例えば次に示
すようなルート（化４）で農薬の製造に利用できる。
【００２２】
【化４】 (特開昭58-38256号記載の農薬)
【００２３】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２４】実施例１ 炭酸（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフェニ
ル）エチルの合成 炭酸（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニ
ル）エチル20.0ｇとトルエン６０ｇ及び５％Ｐｄ−Ｃ
0.2ｇを仕込んで窒素置換した５００mlオートクレーブ
中で、水素圧２０kg/cm 2 、反応温度４０℃の条件下2.
75時間反応を行った。反応終了後、反応液を冷却、濾過
し、濃縮して炭酸（５−アミノ−２−クロロ−４−フル
オロフェニル）エチルを 17.48ｇ得た。（収率 95.8
％） 融点 ４６〜４８℃ ＦＤ−ＭＳ：２３３（Ｍ+ ） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ) δ：1.39（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝ 7.0Ｈｚ） 3.4〜3.7 （ｂ
ｒｏａｄ，２Ｈ） 4.33（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝ 7.0Ｈｚ） 6.62（ｄ，１Ｈ，Ｊ
＝ 8.2Ｈｚ） 7.07（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝10.6Ｈｚ）
ル）エチルの合成 炭酸（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニ
ル）エチル20.0ｇとトルエン６０ｇ及び５％Ｐｄ−Ｃ
0.2ｇを仕込んで窒素置換した５００mlオートクレーブ
中で、水素圧２０kg/cm 2 、反応温度４０℃の条件下2.
75時間反応を行った。反応終了後、反応液を冷却、濾過
し、濃縮して炭酸（５−アミノ−２−クロロ−４−フル
オロフェニル）エチルを 17.48ｇ得た。（収率 95.8
％） 融点 ４６〜４８℃ ＦＤ−ＭＳ：２３３（Ｍ+ ） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ) δ：1.39（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝ 7.0Ｈｚ） 3.4〜3.7 （ｂ
ｒｏａｄ，２Ｈ） 4.33（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝ 7.0Ｈｚ） 6.62（ｄ，１Ｈ，Ｊ
＝ 8.2Ｈｚ） 7.07（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝10.6Ｈｚ）
【００２５】実施例２ 炭酸（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフェニ
ル）エチルの合成 ５００mlオートクレーブに炭酸（２−クロロ−４−フル
オロ−５−ニトロフェニル）エチル 26.36ｇとトルエン
79.07ｇ及び１％Ｐｔ−Ｃ 0.053ｇを仕込み、窒素置換
した後、水素圧２０kg/cm 2 、反応温度８０℃の条件下
６時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却、濾過し
た後、濃縮して炭酸（５−アミノ−２−クロロ−４−フ
ルオロフェニル）エチルを 23.87ｇ得た。（収率 94.1
％）
ル）エチルの合成 ５００mlオートクレーブに炭酸（２−クロロ−４−フル
オロ−５−ニトロフェニル）エチル 26.36ｇとトルエン
79.07ｇ及び１％Ｐｔ−Ｃ 0.053ｇを仕込み、窒素置換
した後、水素圧２０kg/cm 2 、反応温度８０℃の条件下
６時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却、濾過し
た後、濃縮して炭酸（５−アミノ−２−クロロ−４−フ
ルオロフェニル）エチルを 23.87ｇ得た。（収率 94.1
％）
【００２６】実施例３ 炭酸（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフェニ
ル）エチルの合成 1000mlオートクレーブに１％Ｐｔ−Ｃ1.77ｇとトルエン
39.5ｇを仕込み、窒素置換した後、水素圧２０kg/cm
2 、反応温度８０℃の条件下に４時間かけて炭酸（２
−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニル）エチル
７９ｇのトルエン溶液を圧入した。圧入終了後、４時間
熟成した。反応終了後、反応液を冷却、濾過した後、濃
縮して炭酸（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフ
ェニル）エチルを 68.89ｇ得た。（収率 95.0％）
ル）エチルの合成 1000mlオートクレーブに１％Ｐｔ−Ｃ1.77ｇとトルエン
39.5ｇを仕込み、窒素置換した後、水素圧２０kg/cm
2 、反応温度８０℃の条件下に４時間かけて炭酸（２
−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニル）エチル
７９ｇのトルエン溶液を圧入した。圧入終了後、４時間
熟成した。反応終了後、反応液を冷却、濾過した後、濃
縮して炭酸（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフ
ェニル）エチルを 68.89ｇ得た。（収率 95.0％）
【００２７】実施例４ 炭酸（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフェニ
ル）エチルの合成 1000mlオートクレーブに１％Ｐｔ−Ｃ1.77ｇとトルエン
80.0ｇおよび水酸化カルシウム66mgを仕込み、窒素置換
した後、水素圧１０kg/cm 2 、反応温度８０℃の条件下
に４時間かけて炭酸（２−クロロ−４−フルオロ−５−
ニトロフェニル）エチル７９ｇのトルエン溶液２７６ｇ
を圧入した。圧入終了後、４時間熟成した。還元による
生成水中のフッ素イオンは１６ｐｐｍであった。反応終
了後、反応液を冷却、濾過した後、濃縮して炭酸（５−
アミノ−２−クロロ−４−フルオロフェニル）エチルを
69.59ｇ得た。（収率 99.4％）
ル）エチルの合成 1000mlオートクレーブに１％Ｐｔ−Ｃ1.77ｇとトルエン
80.0ｇおよび水酸化カルシウム66mgを仕込み、窒素置換
した後、水素圧１０kg/cm 2 、反応温度８０℃の条件下
に４時間かけて炭酸（２−クロロ−４−フルオロ−５−
ニトロフェニル）エチル７９ｇのトルエン溶液２７６ｇ
を圧入した。圧入終了後、４時間熟成した。還元による
生成水中のフッ素イオンは１６ｐｐｍであった。反応終
了後、反応液を冷却、濾過した後、濃縮して炭酸（５−
アミノ−２−クロロ−４−フルオロフェニル）エチルを
69.59ｇ得た。（収率 99.4％）
【００２８】比較例１ 炭酸（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフェニ
ル）エチルの合成 1000mlオートクレーブに１％Ｐｔ−Ｃ1.77ｇとトルエン
80.0ｇおよび炭酸ナトリウム95mgを仕込み、窒素置換し
た後、水素圧１０kg/cm 2 、反応温度８０℃の条件下に
４時間かけて炭酸（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニ
トロフェニル）エチル７９ｇのトルエン溶液２７６ｇを
圧入した。圧入終了後、４時間熟成した。還元による生
成水中のフッ素イオンは９００ｐｐｍであった。反応終
了後、反応液を冷却、濾過した後、濃縮して炭酸（５−
アミノ−２−クロロ−４−フルオロフェニル）エチルを
68.82ｇ得た。（収率 98.3％）
ル）エチルの合成 1000mlオートクレーブに１％Ｐｔ−Ｃ1.77ｇとトルエン
80.0ｇおよび炭酸ナトリウム95mgを仕込み、窒素置換し
た後、水素圧１０kg/cm 2 、反応温度８０℃の条件下に
４時間かけて炭酸（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニ
トロフェニル）エチル７９ｇのトルエン溶液２７６ｇを
圧入した。圧入終了後、４時間熟成した。還元による生
成水中のフッ素イオンは９００ｐｐｍであった。反応終
了後、反応液を冷却、濾過した後、濃縮して炭酸（５−
アミノ−２−クロロ−４−フルオロフェニル）エチルを
68.82ｇ得た。（収率 98.3％）
【００２９】参考例１ 炭酸（２−クロロ−４−フルオロフェニル）エチルの合
成 ４つ口フラスコに２−クロロ−４−フルオロフェノール
１３２ｇと水３７０ｇを仕込み、37.0％水酸化ナトリウ
ム水溶液を少量加えてpHを 7.0に調整した。これを水浴
にて冷却した後、クロロ炭酸エチル 102.6ｇと37.0％水
酸化ナトリウム102.2ｇを１時間かけて、反応温度３０
℃未満で並注した。この反応液を室温で２時間攪拌した
後、分液操作を行い、油層として炭酸（２−クロロ−４
−フルオロフェニル）エチル１９５ｇを得た。（収率９
９％） 融点 ２８〜３０℃ 沸点 ９８〜１００℃（1.7mmHg) δ（ＣＤＣｌ3 ) 1.40（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝ 7.3Ｈｚ） 4.34（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝ 7.3Ｈｚ） 7.00（１Ｈ，ｍ） 7.22（２Ｈ，ｍ） ＦＤ−ＭＳ Ｍ+ ２１８
成 ４つ口フラスコに２−クロロ−４−フルオロフェノール
１３２ｇと水３７０ｇを仕込み、37.0％水酸化ナトリウ
ム水溶液を少量加えてpHを 7.0に調整した。これを水浴
にて冷却した後、クロロ炭酸エチル 102.6ｇと37.0％水
酸化ナトリウム102.2ｇを１時間かけて、反応温度３０
℃未満で並注した。この反応液を室温で２時間攪拌した
後、分液操作を行い、油層として炭酸（２−クロロ−４
−フルオロフェニル）エチル１９５ｇを得た。（収率９
９％） 融点 ２８〜３０℃ 沸点 ９８〜１００℃（1.7mmHg) δ（ＣＤＣｌ3 ) 1.40（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝ 7.3Ｈｚ） 4.34（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝ 7.3Ｈｚ） 7.00（１Ｈ，ｍ） 7.22（２Ｈ，ｍ） ＦＤ−ＭＳ Ｍ+ ２１８
【００３０】参考例２ 炭酸（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニ
ル）エチルの合成 ４つ口フラスコに炭酸（２−クロロ−４−フルオロフェ
ニル）エチル８０ｇと９７％硫酸１６０ｇを仕込み、氷
浴にて冷却した後、９９％硝酸24.5ｇを３０分間かけて
反応温度３０℃未満で滴下した。この反応液を室温（2
0.0℃）で２時間攪拌した後、氷浴にて冷却し、水１２
０mlを３０℃未満で滴下した。これにトルエン２４０ｇ
を加えて抽出を行った後分液した。得られたトルエン層
を水２５０ml、５％炭酸ナトリウム水溶液それぞれで洗
浄した。分液して得られた有機層からトルエンを減圧下
に留去し、炭酸（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニト
ロフェニル）エチル93.3ｇを得た。（収率96.7％） 融点 ５１〜５３℃ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3 ) 1.43（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝ 7.3Ｈ
ｚ） 4.40（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝ 7.3Ｈｚ） 7.46（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝9.90Ｈｚ） 8.05（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝ 6.9Ｈｚ） ＦＤ−ＭＳ Ｍ+ ２６３
ル）エチルの合成 ４つ口フラスコに炭酸（２−クロロ−４−フルオロフェ
ニル）エチル８０ｇと９７％硫酸１６０ｇを仕込み、氷
浴にて冷却した後、９９％硝酸24.5ｇを３０分間かけて
反応温度３０℃未満で滴下した。この反応液を室温（2
0.0℃）で２時間攪拌した後、氷浴にて冷却し、水１２
０mlを３０℃未満で滴下した。これにトルエン２４０ｇ
を加えて抽出を行った後分液した。得られたトルエン層
を水２５０ml、５％炭酸ナトリウム水溶液それぞれで洗
浄した。分液して得られた有機層からトルエンを減圧下
に留去し、炭酸（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニト
ロフェニル）エチル93.3ｇを得た。（収率96.7％） 融点 ５１〜５３℃ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3 ) 1.43（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝ 7.3Ｈ
ｚ） 4.40（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝ 7.3Ｈｚ） 7.46（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝9.90Ｈｚ） 8.05（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝ 6.9Ｈｚ） ＦＤ−ＭＳ Ｍ+ ２６３
【００３１】参考例３ 炭酸（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニ
ル）エチルの合成 ４つ口フラスコに炭酸（２−クロロ−４−フルオロフェ
ニル）エチル２８０ｇと５７６ｇを仕込み、氷浴にて冷
却した後、混酸（硝酸／硫酸４５／５０）１８９ｇを１
０時間かけて反応温度１５℃未満で滴下した。この反応
液を室温（20.0℃）で１時間攪拌した後、氷浴にて冷却
し、水３００ｇを１５℃未満で滴下した。これにトルエ
ン６００ｇを加えて生成物の抽出を行った後分液した。
次に分液して得られたトルエン層を水３００ｇ、５％炭
酸ナトリウム水溶液３００ｇそれぞれで洗浄した。洗浄
した有機層を減圧下に濃縮し、炭酸（２−クロロ−４−
フルオロ−５−ニトロフェニル）エチル２９４ｇを得
た。（収率91.8％）
ル）エチルの合成 ４つ口フラスコに炭酸（２−クロロ−４−フルオロフェ
ニル）エチル２８０ｇと５７６ｇを仕込み、氷浴にて冷
却した後、混酸（硝酸／硫酸４５／５０）１８９ｇを１
０時間かけて反応温度１５℃未満で滴下した。この反応
液を室温（20.0℃）で１時間攪拌した後、氷浴にて冷却
し、水３００ｇを１５℃未満で滴下した。これにトルエ
ン６００ｇを加えて生成物の抽出を行った後分液した。
次に分液して得られたトルエン層を水３００ｇ、５％炭
酸ナトリウム水溶液３００ｇそれぞれで洗浄した。洗浄
した有機層を減圧下に濃縮し、炭酸（２−クロロ−４−
フルオロ−５−ニトロフェニル）エチル２９４ｇを得
た。（収率91.8％）
Claims (4)
- 【請求項１】化学式〔Ｉ〕（化１） 【化１】 で示されるアニリン誘導体。
- 【請求項２】 炭酸（２−クロロ−４−フルオロ−５−
ニトロフェニル）エチルを還元することを特徴とする請
求項１記載の化学式〔Ｉ〕で示されるアニリン誘導体の
製造法。 - 【請求項３】 炭酸（２−クロロ−４−フルオロ−５−
ニトロフェニル）エチルをアルカリの共存下に接触還元
することを特徴とする請求項１記載の化学式〔Ｉ〕で示
されるアニリン誘導体の製造法。 - 【請求項４】 アルカリが塩基性カルシウム塩である請
求項３記載のアニリン誘導体の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6175993A JPH0625122A (ja) | 1992-04-08 | 1993-03-22 | アニリン誘導体およびその製造法 |
| PCT/JP1993/001446 WO1994021597A1 (en) | 1993-03-22 | 1993-10-07 | Aniline derivative and process for producing the same |
| EP93922051A EP0650957A4 (en) | 1993-03-22 | 1993-10-07 | ANILINE DERIVATIVES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF. |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-87125 | 1992-04-08 | ||
| JP8712592 | 1992-04-08 | ||
| JP6175993A JPH0625122A (ja) | 1992-04-08 | 1993-03-22 | アニリン誘導体およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625122A true JPH0625122A (ja) | 1994-02-01 |
Family
ID=26402824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6175993A Pending JPH0625122A (ja) | 1992-04-08 | 1993-03-22 | アニリン誘導体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0625122A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7840056B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-11-23 | Fujitsu Limited | Paper sheet processor |
-
1993
- 1993-03-22 JP JP6175993A patent/JPH0625122A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7840056B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-11-23 | Fujitsu Limited | Paper sheet processor |
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