KR20160148589A

KR20160148589A - 루테늄 촉매반응에 의한 아닐리드로부터 비페닐아민의 제조방법

Info

Publication number: KR20160148589A
Application number: KR1020167031926A
Authority: KR
Inventors: 토마스 히믈러; 라스 로데펠트; 요나단 휴브리치; 루츠 아커만
Original assignee: 바이엘 크롭사이언스 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2014-04-25
Filing date: 2015-04-22
Publication date: 2016-12-26
Also published as: IL248336B; MX2016013879A; US10246408B2; CN106232573A; EP3134383B1; JP6588924B2; TWI669286B; ES2799722T3; DK3134383T3; BR112016024801A2; BR112016024801B1; IL248336A0; WO2015162144A1; US10246407B2; EP3134383A1; US20170044094A1; JP2017515808A; CN106232573B; TW201604175A; US20180362446A1

Abstract

본 발명은 화학식 (II)의 아닐리드를 테트라하이드로푸란 이외의 용매 중에서 화학식 (III)의 유기붕소 화합물과 루테늄 촉매, 활성화제, 산화제 및 금속 트리플레이트로 구성된 촉매계의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는, 화학식 (V)의 치환된 비페닐아미드의 신규 제조방법에 관한 것이다:

Description

루테늄 촉매반응에 의한 아닐리드로부터 비페닐아민의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING BIPHENYLAMINES FROM ANILIDES BY RUTHENIUM CATALYSIS}

본 발명은 치환된 비페닐아미드 및, 추가의 임의적인 단계에서, 비페닐아민을 제조하는 신규 방법에 관한 것이다.

비아릴 화합물, 특히 비페닐 화합물은 정밀 화학약품, 제약 중간체, 광증백제 및 농약으로서 산업상 중요하다.

원칙상 전이금속-촉매화 크로스-커플링에 의한 비아릴 화합물의 제조가능한 방법은 이중 C-H 활성화에 의한 것이다 (참조예: S. L. Buchwald et al, Org. Lett. 2008, 10(11), 2207-10; F. Glorius et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2247-51; WO 2014/019995). 이러한 방법은 예를 들어 출발 화합물로서 보론산의 합성을 방지하지만, 심각한 단점을 가지고 있다. 예를 들면, 고가의 팔라듐 또는 로듐 복합체가 전형적으로 촉매로 사용된다. 또한, CH 결합의 일반적으로 낮은 반응성은 종종 선택성 문제를 일으킨다 (하나의 C-H 결합이 다른 C-H 결합의 존재하에 작용기화). 또한, 헤테로-커플링과 호모-커플링이 경쟁한다.

또, 페닐보론산 및 페닐 할라이드로부터 스즈키 또는 스틸 커플링, 즉, 팔라듐-촉매화 반응에 의해 비페닐 유도체를 제조할 수 있는 것이 이미 알려져 있다 (참조예: WO 01/42223, WO 03/070705, WO 07/138089, WO 09/003650, WO 09/135598).

추가로 아릴아연 할라이드를 아릴 할라이드와 반응시켜 비페닐 유도체를 수득하는 것도 공지되었다 (Bull. Korean Chem. Soc. 2000, 21, 165-166).

이들 방법의 단점은 높은 제조 비용이다. (예를 들어 스즈키에 따른) 전이금속 촉매화 크로스-커플링은 상대적으로 많은 양의 고가 팔라듐 촉매를 필요로 하거나 (Bull. Korean Chem. Soc. 2000, 21, 165-166), 또는 폐기물로서 처분되는 사실상 등가량의 아연을 사용한다. 더욱이, 아연 활성화는 발암성 디브로모메탄을 필요로 한다.

아세트아닐리드를 팔라듐 촉매, 구리(II) 트리플레이트 (Cu(OTf)₂) 및 산화은 (Ag₂O)의 존재하에 방향족 보론산과 반응시켜 비페닐 유도체를 수득하는 것이 추가로 알려졌다 (Z. Shi et al., Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 5554-8). 이 역시, 팔라듐 촉매가 고가라는 단점이 있다.

아릴우레아 화합물을 팔라듐 촉매 및 벤조퀴논의 존재하에 방향족 보론산과 반응시켜 비페닐 유도체를 수득하는 것도 또한 공지되었다 (B. H. Lipshutz et al., J. Amer. Chem. Soc. 132 (2010) 4978-9). 이 또한, 팔라듐 촉매가 고가라는 단점이 있다.

추가로, 아세트아닐리드를 루테늄(II) 착물, 실버 헥사플루오로안티모네이트 (AgSbF₆), Cu(OTf)₂및Ag₂O의 존재하에 방향족 보론산과 반응시켜 비페닐 유도체를 수득하는 것이 공지되었다 (R. K. Chinnagolla and M. Jeganmohan, Chemical Communication, January 2014, 공개 허용).

그러나, 저자는 테트라하이드로푸란만이 적합한 용매라고 언급하였고, 산업적으로 바람직한 다른 용매, 예를 들어 메탄올, 톨루엔 또는 디메틸포름아미드는 전혀 효과적이지 않다고, 즉 개시 목적을 위한 전환이 없다고 기술하였으며, 따라서 반응은 당업자들이 수행할 수 없다는 이유로 개시하지 않았다.

따라서, 본 발명에 다루고자 하는 문제는, 산업적으로 바람직한 반응 조건하에 특히 산업적으로 바람직한 용매를 사용하여 고가의 팔라듐 촉매를 사용하지 않고도 비페닐아민을 높은 총 수율 및 고순도로 수득할 수 있는 새로운 방법을 제공하는 것이다.

따라서 본 발명은 (1) 제1 단계에서, 화학식 (II)의 아닐리드를 테트라하이드로푸란 (THF) 이외의 용매 중에서 화학식 (III)의 유기붕소 화합물과 루테늄 촉매, 활성화제, 산화제 및 금속 트리플레이트로 구성된 촉매계 (여기서 금속은 바람직하게는 Li, Na, K, Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 구성된 그룹, 더 바람직하게는 Fe 및 Ni, 및 보다 바람직하게는 Fe를 포함하는 그룹 중에서 선택됨)의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는, 화학식 (V)의 비페닐아미드 및 이어, 임의적인 제2 단계에서, 화학식 (I)의 비페닐아민의 제조방법을 제공한다:

상기 식에서,

R¹은 수소, 하이드록실, 불소, 염소, C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-알콕시, C₁-C₄-알킬티오 또는 C₁-C₄-할로알킬이고,

R²는 C₁-C₄-알킬, C₆-C₁₀-아릴 또는 C₆-C₁₀-아릴-CH₂-이고,

X¹은 수소, C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-알콕시, 불소 또는 염소이고,

X²는 수소, C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-알콕시, 불소 또는 염소이고,

X³은 수소, C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-알콕시, 불소 또는 염소이고,

화학식 (III)의 유기붕소 화합물은 다음 (i) 내지 (vi)로 구성된 그룹 중 하나로부터 선택된다:

(i) Q는 하이드록실기이고,

m은 2이고,

p는 1인

화학식 (III)의 보론산 또는 이들 보론산의 무수물, 이량체 또는 삼량체;

(ii) Q는 F, Cl, Br, I, C₁-C₄-알킬, C₆-C₁₀-아릴, C₁-C₄-알콕시 또는 C₆-C₁₀-아릴옥시이고,

m은 2이고,

p는 1인

화학식 (III)의 보론산 유도체;

(iii) Q는 OH, F, Cl, Br, I, C₁-C₄-알킬, C₆-C₁₀-아릴, C₁-C₄-알콕시 또는 C₆-C₁₀-아릴옥시이고,

m은 1이고,

p는 2인

화학식 (III)의 보론산;

(iv) Q는 결합된 붕소 원자와 함께, 하나 이상의 C₁-C₄-알킬 래디칼에 의해 임의로 치환된 5- 또는 6-원 환을 형성하는 C₂-C₃-알킬디옥시 래디칼이고,

m은 2이고,

p는 1인

화학식 (III)의 사이클릭 보론산 에스테르;

(v) Q는 OH, F, Cl, Br, I, C₁-C₄-알킬, C₆-C₁₀-아릴, C₁-C₄-알콕시 또는 C₆-C₁₀-아릴옥시이고,

m은 3이고,

p는 1이며,

보로네이트 음이온의 음전하는 양이온, 바람직하게는 금속 양이온으로 상쇄되며 (compensated), 금속은 추가로 바람직하게는 1 및 2 주족 금속 및 알루미늄, 철 및 구리에서 선택되는

화학식 (III)의 보로네이트,

(vi) m은 0이고,

p는 3인

화학식 (III)의 트리아릴보란;

(vii) m은 0이고,

p는 4이며,

테트라아릴보레이트 음이온의 음전하는 양이온, 바람직하게는 금속 양이온으로 상쇄되며, 금속은 추가로 바람직하게는 1 및 2 주족 금속 및 알루미늄, 철 및 구리에서 선택되는

화학식 (IV)의 테트라아릴보레이트.

바람직하게는, Cu 및 Fe는 각각 그의 가장 높은 산화 상태로 존재하고, 반면 알칼리 금속을 제외한 다른 모든 금속은 바람직하게는 +II 산화 상태로 존재한다.

임의적인 제2 단계에서, 수득한 화학식 (V)의 아닐리드는 공지의 유기 화학 방법에 의해 산- 또는 염기-가수분해된다 (질소 상의 [-C(=O)R²] 보호기의 제거):

상기 식에서, R¹, R² X¹, X²및X³는 각각 상기 정의된 바와 같다,

바람직하게는, 질소 상의 보호기는 제2 단계에서 제거된다.

바람직한 구체예에서, 보론산이 화학식 (III)의 성분으로 사용되며, 보다 바람직하게는 Q는 OH이고, m은 2이고, p는 1이다.

C₁-C₄-알킬은 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필, 부틸, 이소부틸 및 tert-부틸을 포함하고, 보다 바람직하게는 메틸이다.

C₁-C₄-알콕시는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시 및 부톡시를 포함하고, 보다 바람직하게는 메톡시이다.

다른 구체예에서, 촉매계는 루테늄 촉매, 활성화제, 산화제 및 금속 설페이트로 이루어지며, 여기서 금속은 바람직하게는 Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) Mg(II), Ca(II) 및 Al(III)으로 구성된 그룹, 추가로 바람직하게는 Fe(II) 및 Cu(II), 및 보다 바람직하게는 Cu(II)를 포함하는 그룹 중에서 선택된다.

본 구체예의 장점은 트리플레이트에 비해 수율이 아주 약간 감소한 채로 상당히 저렴하고 따라서 경제적 이익이 큰 설페이트를 사용할 수 있다는 것이다.

추가의 다른 구체예에서, 촉매계의 활성화제는 산화구리(I) 및 산화구리(II)로 구성된 그룹 중에서 선택된다.

대안적인 구체예는 상술된 유형의 금속염이 다르지만, 본 명세서의 요건이 기타 반응 파라미터 및 공반응물에 적용된다. 이것에서 금속 트리플레이트가 없는 반응에 THF가 또한 용매로서 사용되어 우수한 수율을 제공할 수 있는 것은 제외된다.

놀랍게도, 이 반응 과정을 통해 할로겐화 아닐리드 및 고가의 팔라듐 촉매의 사용 없이, 특히 사용한 용매의 측면에서 테트라하이드로푸란과 달리 과산화물 형성의 경향을 보이지 않는 산업적으로 유리한 반응 조건하에서 화학식 (I)의 비페닐아민을 우수한 수율로 제조하는 것이 가능하다.

N-(4-플루오로페닐)아세트아미드 및 페닐보론산을 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명의 방법은 다음 반응식에 의해 예시적으로 설명될 수 있다:

예를 들어, N-(4-플루오로페닐)아세트아미드 및 페닐보린산을 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명의 방법은 다음 반응식에 의해 예시적으로 설명될 수 있다:

화학식 (III)의 유기붕소 화합물은 원칙적으로 공지되어 있고, 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.

기재된 라디칼이 각각 다음과 같이 정의되는 출발 물질을 사용하여 본 발명에 따른 방법을 수행하는 것이 바람직하다. 바람직하고, 특히 바람직하고, 매우 특히 바람직한 정의는 각각의 래디칼이 발생하는 모든 화합물에 적용된다:

R¹은 바람직하게는 수소, 불소 및 염소이다.

R¹은 더 바람직하게는 불소 또는 염소이고, 여기서 치환체는 바람직하게는 3, 4 또는 5 위치, 보다 바람직하게는 4 또는 5 위치 및 보다 바람직하게는 5 위치에 있다 [예를 들어, 화학식 (I) 참조].

R¹은 보다 바람직하게는 상기 언급된 위치, 가장 바람직하게는 4 위치에서의 불소이다.

다른 구체예에서,

R¹은 바람직하게는 트리플루오로메틸이고, 여기서 트리플루오로메틸은 바람직하게는 각 화합물의 4 또는 5 위치, 보다 바람직하게는 5 위치에 있다.

추가의 다른 구체예에서,

R¹은 바람직하게는 메톡시 또는 메틸티오이고, 바람직하게는 각 화합물의 4, 5 또는 6 위치, 보다 바람직하게는 5 위치에 있다.

R²는 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 페닐 또는 벤질이다.

R²는 보다 바람직하게는 메틸, 페닐 또는 벤질이다.

R²는 더욱 바람직하게는 메틸이다.

X¹은 바람직하게는 수소, 메틸, 불소 또는 염소이다.

X¹은 보다 바람직하게는 불소 또는 염소이다.

X¹은 더욱 바람직하게는 염소이다.

X²는 바람직하게는 수소, 메틸, 불소 또는 염소이다.

X²는 보다 바람직하게는 불소 또는 염소이다.

X²는 더욱 바람직하게는 염소이다.

X³은 바람직하게는 수소, 메틸, 불소 또는 염소이다.

X³은 보다 바람직하게는 불소 또는 염소이다.

X³은 더욱 바람직하게는 염소이다.

특히 바람직한 구체예에서, X¹, X²및X³ 치환체 중 하나는 수소이나, 인접 치환체가 둘 다 수소는 아닌 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서 화학식 (V)의 화합물의 바람직한 구체예는 다음과 같다 (R¹에서의 숫자는 각각 위치를 가리킨다):

	R¹	R²	X¹	2	X³
V1	h	Me	Cl	Cl	h
V2	H	MU	H	Cl	H
V3	4	Me	Cl	Cl	H
V4	F (3)	Me	Cl	Cl	h
V5	5	Me	Cl	Cl	H
V6	Cl (4)	Me	Cl	Cl	H
V7	Cl (3)	Me	Cl	Cl	H
V8	Cl (5)	Me	Cl	Cl	H
V9	Me (4)	Me	Cl	Cl	H
V10	Me (5)	Me	Cl	Cl	H
V11	F(4)	Me	Cl	Cl	Cl
V12	H	Me	H	H	H
V13	H	Me	F	F	F
V14	OH (5)	Me	H	H	H
V15	Et (5)	Me	H	H	H
V16	OMe (4)	Me	H	H	H
V17	H	Me	H	OMe	H
V18	H	Me	H	Me	H
V19	H	iPr	H	H	H
V20	H	tBu	H	H	H

본 발명에 따른 방법을 수행하는데 제1 단계에서 출발 물질로서 사용하기 위한 화학식 (II)의 아닐리드는 공지된 것이거나, 공지의 방법에 의해 수득할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 제1 단계는 루테늄 촉매의 존재하에 수행된다. 사용된 루테늄 촉매는 예를 들어, 루테늄 착물, 예컨대 [{RuCl₂(p-시멘)}₂], [{RuCl₂(큐멘)}₂], [{RuCl₂(벤젠)}₂], [{RuCl₂(C₆Me₆)}₂], [Cp^*Ru(PPh₃)₂Cl] (Cp^* = 펜타메틸사이클로펜타디에닐)이다. [{RuCl₂(p-시멘)}₂]을 사용하는 것이 바람직하다.

루테늄 촉매의 양은 넓은 범위 내에서 변화될 수 있다. 전형적으로, 0.1 내지 20 몰% 양의 해당 착물이 사용된다. 바람직하게는 1 내지 10 몰%의 해당 착물이 사용된다.

본 발명에 따른 방법의 제1 단계는 사용되는 루테늄 착물로부터 실제로 활성 촉매를 발생하는 활성화제의 존재하에 수행된다. 이로서 사용되는 활성화제는 전형적으로 AgSbF₆, KPF₆, NaPF₆, AgF, AgBF₄이다. AgSbF₆, AgBF₄ 및KPF₆을 사용하는 것이 바람직하고, AgSbF₆을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

활성화제는 루테늄 착물에 기초해 1 내지 4 몰 당량의 양으로 사용된다. 1.5 내지 3 당량을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 제1 단계는 적어도 하나의 산화제의 존재하에 수행되며, 사용된 산화제는 바람직하게는 Ag₂O이다.

산화제는 화학식 (II)의 아닐리드물에 기초해 0.5 내지 2 몰 당량의 양으로 사용된다. 1 내지 2 당량을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 제1 단계는 금속 트리플레이트의 존재하 또는 구리(II) 설페이트 또는 구리(I) 또는 구리(II) 산화물의 존재하에 수행된다. 사용된 금속 트리플레이트는 예를 들어 구리(II) 트리플레이트, 망간(II) 트리플레이트, 코발트(II) 트리플레이트, 니켈(II) 트리플레이트, 아연(II) 트리플레이트, 철(II) 트리플레이트, 철(III) 트리플레이트, 리튬 트리플레이트, 소듐 트리플레이트, 포타슘 트리플레이트, 마그네슘 트리플레이트 또는 칼슘 트리플레이트 같은 화합물이다. 위에서 언급한 화합물 중에서 특히 소듐 트리플레이트, 포타슘 트리플레이트, 망간 트리플레이트, 아연 트리플레이트, 니켈(II) 트리플레이트, 철(II) 트리플레이트 및 철(III) 트리플레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 철 트리플레이트 및 니켈(II) 트리플레이트를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.

금속 트리플레이트 (또는 금속 설페이트 또는 구리(I) 또는 구리(II) 산화물)는 루테늄 착물에 기초해 1 내지 4 몰 당량의 양으로 사용된다. 1.5 내지 3 당량을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 제1 단계는 N,N-디알킬알칸아미드, 예를 들어 N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드 (DMF) 및 디메틸아세트아미드 (DMA), 디메톡시에탄 (DME), 메탄올, 에틸 아세테이트 및 물, 및 이들 용매의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 용매 또는 용매 혼합물 중에서 수행된다.

바람직한 용매 또는 용매 혼합물은 N,N-디알킬알칸아미드, 및 보다 바람직하게는 N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드 (DMF) 및 디메틸아세트아미드 (DMA), 및 더욱 바람직하게는 DMF, 가장 바람직하게는 건조 DMF (4Å 분자체에서 보관)로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것이다.

환경적인 입장에서, 물이 바람직한 용매이며, 놀랍게도 생성물을 비교적 우수한 수율로 제공한다.

대안적인 구체예에서 비-트리플레이트-활성화 반응을 위해 용매로 THF를 사용하여 우수한 수율을 제공하는 것이 또한 가능하다.

본 발명에 따른 방법의 제1 단계는 일반적으로 20℃ 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃ 의 범위의 온도에서 수행된다.

본 발명에 따른 방법의 제1 단계 수행 시에, 일반적으로 화학식 (II)의 아닐리드 1 몰당 과량의 화학식 (III)의 유기붕소 화합물이 사용된다.

본 발명에 따른 방법의 제2 단계, 즉 질소 상의 [-C(=O)R²] 보호기의 제거는 염기성 또는 산성 조건하에 공지 방법에 의해 행해질 수 있다 (참조예: T.W. Greene, P.G.M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, Ed. 3, New York, Wiley & Sons, 1999).

본 발명에 따른 방법의 두 단계는 달리 명시되지 않으면, 일반적으로 표준압하에 수행된다. 그러나, 승압 또는 감압하에 실시하는 것도 가능하다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 용매는 N,N-디알킬알칸아미드이고, 트리플레이트는 철(III) 트리플레이트 및 니켈(II) 트리플레이트, 보다 바람직하게는 철(III) 트리플레이트로 구성된 그룹 중에서 선택된다. 그밖에 이 조합에서 촉매가 [{RuCl₂(p-시멘)}₂]인 것이 바람직하다. 보다 더욱 바람직하게는, 활성화제는 AgSbF₆이고, 산화제는 Ag₂O이다.

화학식 (I)의 비페닐아민은 살진균 활성 성분을 제조하는제 유용한 중간체이다 (참조: WO 03/070705).

본 발명에 따른 방법이 이하 실시예에 의해 한정없이 설명된다.

제조 실시예

실시예 1 :

N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드

베이크아웃(baked-out) 개폐식 반응 베슬에서, 건조 DMF (3.0 ml) 중 아세트아닐리드 (135 mg, 1.0 mmol), [{RuCl₂(p-시멘)}₂] (30.6 mg, 5.0 mol%), AgSbF₆ (68.7 mg, 0.2 mmol), Ag₂O (232 mg, 1.0 mmol), Cu(OTf)₂ (72.3 mg, 0.2 mmol) 및 페닐보론산 (183 mg, 1.5 mmol)으로 이루어진 현탁액을 질소 분위기하에 110℃에서 20 시간동안 교반하였다. 이어 반응 혼합물을 실온에서 EtOAc (75 ml)로 희석하고, 셀라이트 및 실리카겔을 통해 여과한 후, 여액을 농축하였다. 이렇게 얻은 조 생성물을 실리카겔 (n-헥산/EtOAc: 7/3) 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 162 mg의 N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드를 무색 고체로 수득하였다 (이론치의 77%). M.p. = 113-115℃. ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 8.21 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.51-7.30 (m, 6H), 7.24-7.13 (m, 3H), 1.98 (s, 3H). ¹³C NMR (CDCl₃, 75 MHz): δ = 168.2 (C_q), 138.1 (C_q), 134.6 (C_q), 132.2 (C_q), 130.0 (CH), 129.1 (CH), 129.0 (CH), 128.2 (CH), 127.9 (CH), 124.3 (CH), 121.7 (CH), 24.4 (CH₃). IR (neat): 3284, 3230, 3054, 3027, 1658, 1531, 1433, 1301, 755, 741, 703, 662, 520 cm^-1. MS (EI) m/z (상대 강도): 211 ([M⁺] 34), 169 (100), 139 (7), 115 (5), 43 (15). C₁₄H₁₃NO [M⁺]에 대한 HR-MS (ESI) m/z 이론치 211.0997, 실측치 211.0996.

실시예 2 : (비교)

N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드

절차는 반응을 DMF가 아닌 THF에서 수행하는 것을 제외하고 실시예 1에 기술된 바와 같다. 116 mg의 N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드를 무색 고체로 수득하였다 (이론치의 55%).

실시예 2a :

N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드

절차는 반응을 DMF가 아닌 에틸 아세테이트에서 수행하는 것을 제외하고 실시예 1에 기술된 바와 같다. N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미를 무색 고체로 수득하였다 (이론치의 55%).

실시예 2b :

N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드

절차는 반응을 DMF가 아닌 메탄올에서 수행하는 것을 제외하고 실시예 1에 기술된 바와 같다. N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미를 무색 고체로 수득하였다 (이론치의 70%).

실시예 2c :

N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드

절차는 반응을 DMF가 아닌 디클로로에탄에서 수행하는 것을 제외하고 실시예 1에 기술된 바와 같다. N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미를 무색 고체로 수득하였다 (이론치의 57%).

실시예 2d :

N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드

절차는 반응을 DMF가 아닌 물에서 수행하는 것을 제외하고 실시예 1에 기술된 바와 같다. N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미를 무색 고체로 수득하였다 (이론치의 43%).

실시예 2e :

N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드

절차는 반응을 DMF가 아닌 DMA에서 수행하는 것을 제외하고 실시예 1에 기술된 바와 같다. N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미를 무색 고체로 수득하였다 (이론치의 46%).

실시예 2f :

N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드

절차는 반응을 DMF가 아닌 DME에서 수행하는 것을 제외하고 실시예 1에 기술된 바와 같다. N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미를 무색 고체로 수득하였다 (이론치의 50%).

실시예 2g :

N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드

절차는 반응을 DMF가 아닌 DMF 및 THF의 1:1 혼합물에서 수행하는 것을 제외하고 실시예 1에 기술된 바와 같다. N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미를 무색 고체로 수득하였다 (이론치의 65%).

실시예 3a :

N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드

베이크아웃 개폐식 반응 베슬에서, 건조 DMF (3.0 ml) 중 아세트아닐리드 (135 mg, 1.0 mmol), [{RuCl₂(p-시멘)}₂] (30.6 mg, 5.0 mol%), AgSbF₆ (68.7 mg, 0.2 mmol), Ag₂O (232 mg, 1.0 mmol), Fe(OTf)₃(101 mg, 0.2 mmol) 및 페닐보론산 (183 mg, 1.5 mmol)으로 이루어진 현탁액을 질소 분위기하에 110℃에서 20 시간동안 교반하였다. 이어 반응 혼합물을 실온에서 EtOAc (75 ml)로 희석하고, 셀라이트 및 실리카겔을 통해 여과한 후, 여액을 농축하였다. 이렇게 얻은 조 생성물을 실리카겔 (n-헥산/EtOAc: 7/3) 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 171 mg의 N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드를 무색 고체로 수득하였다 (이론치의 81%).

실시예 3b :

N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드

절차는 반응을 DMF가 아닌 THF에서 수행하는 것을 제외하고 실시예 3a에 기술된 바와 같다. N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드를 이론치의 56% 수율로 수득하였다.

실시예 4 :

N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드

베이크아웃 개폐식 반응 베슬에서, 건조 DMF (3.0 ml) 중 아세트아닐리드 (135 mg, 1.0 mmol), [{RuCl₂(p-시멘)}₂] (30.6 mg, 5.0 mol%), AgSbF₆ (68.7 mg, 0.2 mmol), Ag₂O (232 mg, 1.0 mmol), Cu(OTf)₂ (72.3 mg, 0.2 mmol) 및 디페닐보린산 (137 mg, 0.75 mmol)으로 이루어진 현탁액을 질소 분위기하에 110℃에서 20 시간동안 교반하였다. 이어 반응 혼합물을 실온에서 EtOAc (75 ml)로 희석하고, 셀라이트 및 실리카겔을 통해 여과한 후, 여액을 농축하였다. 이렇게 얻은 조 생성물을 실리카겔 (n-헥산/EtOAc: 7/3) 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 84.4 mg의 N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드를 무색 고체로 수득하였다 (이론치의 40%).

실시예 5 :

N-(4- 메틸 -[1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드

베이크아웃 개폐식 반응 베슬에서, 건조 DMF (3.0 ml) 중 N-(m-톨릴)아세트아미드 (149 mg, 1.0 mmol), [{RuCl₂(p-시멘)}₂] (30.6 mg, 5.0 mol%), AgSbF₆ (68.7 mg, 0.2 mmol), Ag₂O (232 mg, 1.0 mmol), Cu(OTf)₂ (72.3 mg, 0.2 mmol) 및 페닐보론산 (183 mg, 1.5 mmol)으로 이루어진 현탁액을 질소 분위기하에 110℃에서 20 시간동안 교반하였다. 이어 반응 혼합물을 실온에서 EtOAc (75 ml)로 희석하고, 셀라이트 및 실리카겔을 통해 여과한 후, 여액을 농축하였다. 이렇게 얻은 조 생성물을 실리카겔 (n-헥산/EtOAc: 7/3) 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 175 mg의 N-(4-메틸-[1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드를 무색 고체로 수득하였다 (이론치의 78%). M.p. = 139-141℃. ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 8.04 (s, 1H), 7.50-7.28 (m, 5H), 7.21-7.08 (m, 2H), 6.98 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 2.38 (s, 3H), 1.98 (s, 3H). ¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ = 168.0 (C_q), 138.3 (C_q), 138.1 (C_q), 134.3 (C_q), 129.7 (CH), 129.4 (C_q), 129.2 (CH), 128.9 (CH), 127.6 (CH), 125.1 (CH), 122.2 (CH), 24.6 (CH₃), 21.5 (CH₃). IR (neat): 3224, 3029, 2916, 1652, 1539, 1476, 1412, 1297, 820, 763, 724, 700, 611, 524 cm^-1. MS (EI) m/z (상대 강도): 225 ([M⁺] 54), 183 (100), 167 (30), 43 (20). C₁₅H₁₅NO [M⁺] 에 대한 HR-MS (ESI) m/z 이론치 225.1154, 실측치 225.1159.

실시예 6 :

N-(5- 메틸 -[1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드

베이크아웃 개폐식 반응 베슬에서, 건조 DMF (3.0 ml) 중 N-(p-톨릴)아세트아미드 (149 mg, 1.0 mmol), [{RuCl₂(p-시멘)}₂] (30.6 mg, 5.0 mol%), AgSbF₆ (68.7 mg, 0.2 mmol), Ag₂O (232 mg, 1.0 mmol), Cu(OTf)₂(72.3 mg, 0.2 mmol) 및 페닐보론산 (183 mg, 1.5 mmol)으로 이루어진 현탁액을 질소 분위기하에 110℃에서 20 시간동안 교반하였다. 이어 반응 혼합물을 실온에서 EtOAc (75 ml)로 희석하고, 셀라이트 및 실리카겔을 통해 여과한 후, 여액을 농축하였다. 이렇게 얻은 조 생성물을 실리카겔 (n-헥산/EtOAc: 7/3) 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 178 mg의 N-(5-메틸-[1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드를 무색 고체로 수득하였다 (이론치의 79%). M.p. = 107-109℃. ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 8.06 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.50-7.31 (m, 5H), 7.16 (dd, J = 8.3, 2.2 Hz, 1H), 7.04 (m, 2H), 2.33 (s, 3H), 1.99 (s, 3H). ¹³C NMR (CDCl₃, 126 MHz): δ = 168.0 (C_q), 138.3 (C_q), 134.0 (C_q), 132.3 (C_q), 132.0 (C_q), 131.0 (CH), 129.1 (CH), 128.9 (CH), 128.8 (CH), 127.7 (CH), 121.9 (CH), 24.5 (CH₃), 20.9 (CH₃). IR (neat): 3235, 3057, 3029, 2922, 1655, 1524, 1505, 1488, 1366, 761, 734, 691, 603, 580 cm^-1. MS (EI) m/z (상대 강도): 225 ([M⁺] 54), 183 (100), 167 (18), 43 (22). C₁₅H₁₅NO [M+]에 대한 HR-MS (ESI) m/z 이론치 225.1154, 실측치 225.1154.

실시예 7 :

N-(3',4'- 디클로로 -5- 플루오로 -[1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드

베이크아웃 개폐식 반응 베슬에서, 건조 DMF (3.0 ml) 중 N-(4-플루오로페닐)아세트아미드 (153 mg, 1.0 mmol), [{RuCl₂(p-시멘)}₂] (30.6 mg, 5.0 mol%), AgSbF₆ (68.7 mg, 0.2 mmol), Ag₂O (232 mg, 1.0 mmol), Cu(OTf)₂(72.3 mg, 0.2 mmol) 및 3,4-디클로로페닐보론산 (286 mg, 1.5 mmol)으로 이루어진 현탁액을 질소 분위기하에 110℃에서 20 시간동안 교반하였다. 이어 반응 혼합물을 실온에서 EtOAc (75 ml)로 희석하고, 셀라이트 및 실리카겔을 통해 여과한 후, 여액을 농축하였다. 이렇게 얻은 조 생성물을 실리카겔 (n-헥산/EtOAc: 7/3) 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 188 mg의 N-(3',4'-디클로로-5-플루오로-[1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드를 무색 고체로 수득하였다 (이론치의 63%). M.p. = 146-148℃. ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 8.02-7.94 (m, 1H), 7.53 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.44 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.18 (dd, J = 8.2, 2.1 Hz, 1H), 7.12-7.01 (m, 1H), 6.96-6.93 (m, 2H), 2.02 (s, 3H). ¹³C NMR (CDCl₃, 75 MHz): δ = 168.5 (C_q), 159.5 (C_q, J_C-F = 246.4 Hz), 137.2 (C_q, J_C-F = 1.6 Hz ), 133.3 (C_q), 133.0 (C_q, J_C-F = 7.6 Hz), 132.8 (C_q), 131.0 (CH), 130.9 (CH), 130.4 (C_q, J_C-F = 2.7 Hz), 128.2 (CH), 125.4 (CH, J_C-F = 8.0 Hz), 116.5 (CH, J_C-F = 23.2 Hz), 115.7 (CH, J_C-F = 21.9 Hz), 24.2 (CH₃). ¹⁹F NMR (282 MHz, CDCl₃) δ = -116.6 (s). IR (neat): 3242, 3190, 1652, 1529, 1472, 1371, 1183, 863, 823, 702, 685, 607, 501 cm^-1. MS (EI) m/z (상대 강도): 297 ([M⁺] 48), 255 (100), 219 (40), 185 (52), 157 (17), 43 (60). C₁₄H₁₀Cl₂FNO [M⁺]에 대한 HR-MS (ESI) m/z 이론치 297.0123, 실측치 297.0128.

실시예 8 :

N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드

베이크아웃 개폐식 반응 베슬에서, 건조 DMF (3.0 ml) 중 아세트아닐리드 (135 mg, 1.0 mmol), [{RuCl₂(p-시멘)}₂] (30.6 mg, 5.0 mol%), AgSbF₆ (68.7 mg, 0.2 mmol), Ag₂O (232 mg, 1.0 mmol), Na(OTf) (34.4 mg, 0.2 mmol) 및 페닐보론산 (183 mg, 1.5 mmol)으로 이루어진 현탁액을 질소 분위기하에 110℃에서 20 시간동안 교반하였다. 이어 반응 혼합물을 실온에서 EtOAc (75 ml)로 희석하고, 셀라이트 및 실리카겔을 통해 여과한 후, 여액을 농축하였다. NMR 분석에 따라, 수득한 조 생성물은 이론치의 65%의 N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드를 함유하였다.

실시예 9 :

N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드

절차는 반응을 NaOTf가 아닌 0.2 mmol의 Zn(OTf)₂의 존재하에 수행하는 것을 제외하고 실시예 8에 기술된 바와 같다. N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드를 이론치의 74% 수율로 수득하였다.

실시예 10 :

N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드

절차는 반응을 NaOTf가 아닌 0.2 mmol의 Mn(OTf)₂의 존재하에 수행하는 것을 제외하고 실시예 8에 기술된 바와 같다. N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드를 이론치의 76% 수율로 수득하였다,

실시예 11 :

N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드

절차는 반응을 NaOTf가 아닌 0.2 mmol의 Ni(OTf)₂의 존재하에 수행하는 것을 제외하고 실시예 8에 기술된 바와 같다. N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드를 이론치의 82% 수율로 수득하였다.

실시예 12 :

N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드

베이크아웃 개폐식 반응 베슬에서, 건조 DMF (3.0 ml) 중 아세트아닐리드 (135 mg, 1.0 mmol), [{RuCl₂(p-시멘)}₂] (30.6 mg, 5.0 mol%), AgSbF₆ (68.7 mg, 0.2 mmol), Ag₂O (232 mg, 1.0 mmol), CuSO₄ (31.9 mg, 0.2 mmol) 및 페닐보론산 (183 mg, 1.5 mmol)으로 이루어진 현탁액을 110℃에서 20 시간동안 교반하였다. 이어 반응 혼합물을 실온에서 EtOAc (75 ml)로 희석하고, 셀라이트 및 실리카겔을 통해 여과한 후, 여액을 농축하였다. 이렇게 얻은 조 생성물을 실리카겔 (n-헥산/EtOAc: 7/3) 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 91 mg의 N-([1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드를 무색 고체로 수득하였다 (이론치의 43%).

실시예 13 :

N-(3',4',5'-트리 플루오로 -[1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드

베이크아웃 개폐식 반응 베슬에서, 건조 DMF (3.0 ml) 중 아세트아닐리드 (135 mg, 1.0 mmol), [{RuCl₂(p-시멘)}₂] (30.6 mg, 5.0 mol%), AgSbF₆ (68.7 mg, 0.2 mmol), Ag₂O (232 mg, 1.0 mmol), Cu(OTf)₂(72.3 mg, 0.2 mmol) 및 3,4,5-트리플루오로페닐보론산 (264 mg, 1.5 mmol)으로 이루어진 현탁액을 질소 분위기하에 110℃에서 20 시간동안 교반하였다. 이어 반응 혼합물을 실온에서 EtOAc (75 ml)로 희석하고, 셀라이트 및 실리카겔을 통해 여과한 후, 여액을 농축하였다. 이렇게 얻은 조 생성물을 실리카겔 (n-헥산/EtOAc: 7/3) 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 180 mg의 N-(3',4',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드를 무색 고체로 수득하였다 (이론치의 68%). M.p. = 140-141℃. ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 8.08 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.40 (ddd, J = 8.5, 5.9, 3.1 Hz, 1H), 7.24-7.17 (m, 2H), 7.06-6.97 (m, 2H), 6.93 (s, 1H), 2.07 (s, 3H). ¹³C NMR (CDCl₃, 126 MHz): δ = 168.1 (C_q), 151.39 (ddd, J _C-F = 251.6, 10.0, 4.2 Hz) (C_q), 139.5 (dt, J _C-F = 253.1, 15.0 Hz) (C_q), 134.5 (C_q), 134.5 (C_q), 130.5 (C_q), 129.8 (CH), 129.5 (CH), 125.1 (CH), 123.3 (CH), 113.5 (dd, J _C-F = 16.1, 5.4 Hz) (CH), 24.3 (CH₃). ¹⁹F NMR (282 MHz, CDCl₃) δ = -132-8-133.0 (m), -161.0 (tt, J _C-F = 20.6, 6.5 Hz). IR (neat): 3263, 3040, 2934, 2864, 1660, 1526, 1483, 1417, 1359, 1278, 1241, 1036, 872, 857, 762, 695, 669, 634, 606, 547, 465 cm^-1. MS (EI) m/z (상대 강도): 265 ([M⁺] 29), 223 (100), 203 (16), 175 (5), 169 (5), 84 (6), 43 (41). C₁₄H₁₀F₃NO [M⁺]에 대한 HR-MS (ESI) m/z 이론치 265.0714, 실측치 265.0718.

실시예 14 :

N-(4'- 클로로 -[1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드

베이크아웃 개폐식 반응 베슬에서, 건조 DMF (3.0 ml) 중 아세트아닐리드 (135 mg, 1.0 mmol), [{RuCl₂(p-시멘)}₂] (30.6 mg, 5.0 mol%), AgSbF₆ (68.7 mg, 0.2 mmol), Ag₂O (232 mg, 1.0 mmol), Cu(OTf)₂(72.3 mg, 0.2 mmol) 및 4-클로로페닐보론산 (234 mg, 1.5 mmol)으로 이루어진 현탁액을 질소 분위기하에 110℃에서 20 시간동안 교반하였다. 이어 반응 혼합물을 실온에서 EtOAc (75 ml)로 희석하고, 셀라이트 및 실리카겔을 통해 여과한 후, 여액을 농축하였다. 이렇게 얻은 조 생성물을 실리카겔 (n-헥산/EtOAc: 7/3) 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 172 mg의 N-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드를 무색 고체로 수득하였다 (이론치의 70%). M.p. = 114-116℃. ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 8.16 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.46-7.40 (m, 2H), 7.39-7.32 (m, 1H), 7.31-7.26 (m, 2H), 7.20-7.17 (m, 2H), 7.01 (s, 1H), 2.01 (s, 3H). ¹³C NMR (CDCl₃, 126 MHz): δ = 168.1 (C_q), 136.5 (C_q), 134.4 (C_q), 134.0 (C_q), 131.3 (C_q), 130.5 (CH), 129.9 (CH), 129.1 (CH), 128.6 (CH), 124.6 (CH), 122.2 (CH), 24.6 (CH₃). IR (neat): 3247, 3031, 2924, 2854, 1635, 1527, 1369, 1283, 1086, 828, 756, 607, 530, 489 cm^-1. MS (EI) m/z (상대 강도): 245 ([M⁺] 35), 203 (100), 167 (43), 139 (12), 84 (17), 43 (36). C₁₄H₁₂ClNO [M⁺]에 대한 HR-MS (ESI) m/z 이론치 245.0607, 실측치 245.0599.

실시예 15 :

N-(5- 메톡시 -[1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드

베이크아웃 개폐식 반응 베슬에서, 건조 DMF (3.0 ml) 중 4-메톡시아세트아닐리드 (165 mg, 1.0 mmol), [{RuCl₂(p-시멘)}₂] (30.6 mg, 5.0 mol%), AgSbF₆ (68.7 mg, 0.2 mmol), Ag₂O (232 mg, 1.0 mmol), Cu(OTf)₂(72.3 mg, 0.2 mmol) 및 4-클로로페닐보론산 (234 mg, 1.5 mmol)으로 이루어진 현탁액을 질소 분위기하에 110℃에서 20 시간동안 교반하였다. 이어 반응 혼합물을 실온에서 EtOAc (75 ml)로 희석하고, 셀라이트 및 실리카겔을 통해 여과한 후, 여액을 농축하였다. 이렇게 얻은 조 생성물을 실리카겔 (n-헥산/EtOAc: 7/3) 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 183 mg의 N-(5-메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드를 무색 고체로 수득하였다 (이론치의 76%). M.p. = 112-114℃. ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 7.95 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.50-7.28 (m, 5H), 6.98 (s, 1H), 6.88 (dd, J = 8.9, 3.0 Hz, 1H), 6.78 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 3.78 (s, 3H), 1.97 (s, 3H). ¹³C NMR (CDCl₃, 126 MHz): δ = 168.2 (C_q), 156.3 (C_q), 138.1 (C_q), 134.7 (C_q), 128.9 (CH), 128.8 (CH), 127.8 (CH), 127.6 (C_q), 124.3 (CH), 115.3 (CH), 113.3 (CH), 55.5 (CH₃), 24.2 (CH₃).

IR (neat): 3263, 3058, 2969, 2939, 2838, 1664, 1480, 1270, 1207, 1178, 1033, 701, 599, 512 cm^-1. MS (EI) m/z (상대 강도): 241 ([M⁺] 71), 199 (76), 184 (100), 154 (21), 128 (11), 43 (34). C₁₅H₁₅NO₂ [M⁺]에 대한 HR-MS (ESI) m/z 이론치 241.1103, 실측치 241.1106.

실시예 16 :

N-(4- 메톡시 -[1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드

베이크아웃 개폐식 반응 베슬에서, 건조 DMF (3.0 ml) 중 3-메톡시아세트아닐리드 (165 mg, 1.0 mmol), [{RuCl₂(p-시멘)}₂] (30.6 mg, 5.0 mol%), AgSbF₆ (68.7 mg, 0.2 mmol), Ag₂O (232 mg, 1.0 mmol), Cu(OTf)₂(72.3 mg, 0.2 mmol) 및 4-클로로페닐보론산 (234 mg, 1.5 mmol)으로 이루어진 현탁액을 질소 분위기하에 110℃에서 20 시간동안 교반하였다. 이어 반응 혼합물을 실온에서 EtOAc (75 ml)로 희석하고, 셀라이트 및 실리카겔을 통해 여과한 후, 여액을 농축하였다. 이렇게 얻은 조 생성물을 실리카겔 (n-헥산/EtOAc: 7/3) 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 174 mg의 N-(4-메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드를 무색 고체로 수득하였다 (이론치의 72%). M.p. = 91-93℃. ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 7.98 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.49-7.42 (m, 2H), 7.40-7.36 (m, 1H), 7.35-7.32 (m, 1H), 7.32-7.29 (m, 1H), 7.17 (s, 1H), 7.12 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 6.72 (dd, J = 8.5, 2.6 Hz, 1H), 3.84 (s, 3H), 2.00 (s, 3H). ¹³C NMR (CDCl₃, 126 MHz): δ = 168.1 (C_q), 159.4 (C_q), 137.9 (C_q), 135.6 (C_q), 130.6 (CH), 129.3 (CH), 129.0 (CH), 127.6 (CH), 124.2 (C_q), 110.5 (CH), 106.2 (CH), 55.5 (CH₃), 24.8 (CH₃). IR (neat): 3415, 3241, 3033, 2953, 2831, 1652, 1309, 1233, 762, 724, 698, 621, 525 cm^-1. MS (EI) m/z (상대 강도): 241 ([M⁺] 74), 199 (100), 170 (16), 156 (19), 84 (9), 43 (34). C₁₅H₁₅NO₂ [M⁺]에 대한 HR-MS (ESI) m/z 이론치 241.1103, 실측치 241.1107.

실시예 17 :

N-(5-에틸-[1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드

베이크아웃 개폐식 반응 베슬에서, 건조 DMF (3.0 ml) 중 4-에틸아세트아닐리드 (163 mg, 1.0 mmol), [{RuCl₂(p-시멘)}₂] (30.6 mg, 5.0 mol%), AgSbF₆ (68.7 mg, 0.2 mmol), Ag₂O (232 mg, 1.0 mmol), Cu(OTf)₂ (72.3 mg, 0.2 mmol) 및 페닐보론산 (183 mg, 1.5 mmol)으로 이루어진 현탁액을 질소 분위기하에 110℃에서 20 시간동안 교반하였다. 이어 반응 혼합물을 실온에서 EtOAc (75 ml)로 희석하고, 셀라이트 및 실리카겔을 통해 여과한 후, 여액을 농축하였다. 이렇게 얻은 조 생성물을 실리카겔 (n-헥산/EtOAc: 7/3) 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 151 mg의 N-(5-에틸-[1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드를 무색 고체로 수득하였다 (이론치의 63%). M.p. = 64-65℃. ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 8.07 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.54-7.31 (m, 5H), 7.20 (dd, J = 8.3, 2.3 Hz, 1H), 7.13 (s, 1H), 7.09 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 2.65 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 2.00 (s, 3H), 1.25 (t, J = 7.6 Hz, 3H). ¹³C NMR (CDCl₃, 126 MHz): δ = 168.0 (C_q), 140.3 (C_q), 138.3 (C_q), 132.5 (C_q), 132.1 (C_q), 129.3 (CH), 129.0 (CH), 128.8 (CH), 127.6 (CH), 127.5 (CH), 122.2 (CH), 28.3 (CH₂), 24.4 (CH₃), 15.6 (CH₃). IR (neat): 3424, 3267, 3027, 2964, 2930, 2871, 1659, 1513, 1487, 1410, 1368, 1297, 767, 699, 509 cm^-1. MS (EI) m/z (상대 강도): 239 ([M⁺] 58), 197 (58), 182 (100), 180 (19), 167 (16), 43 (37). C₁₆H₁₇NO [M⁺]에 대한 HR-MS (ESI) m/z 이론치 239.1310, 실측치 239.1306.

실시예 18 :

N-(5- 하이드록시 -[1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드

베이크아웃 개폐식 반응 베슬에서, 건조 DMF (3.0 ml) 중 4-하이드록시아세트아닐리드 (151 mg, 1.0 mmol), [{RuCl₂(p-시멘)}₂] (30.6 mg, 5.0 mol%), AgSbF₆ (68.7 mg, 0.2 mmol), Ag₂O (232 mg, 1.0 mmol), Cu(OTf)₂ (72.3 mg, 0.2 mmol) 및 페닐보론산 (183 mg, 1.5 mmol)으로 이루어진 현탁액을 질소 분위기하에 110℃에서 20 시간동안 교반하였다. 이어 반응 혼합물을 실온에서 EtOAc (75 ml)로 희석하고, 셀라이트 및 실리카겔을 통해 여과한 후, 여액을 농축하였다. 이렇게 얻은 조 생성물을 실리카겔 (n-헥산/EtOAc: 7/3) 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 157 mg의 N-(5-하이드록시-[1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드를 무색 고체로 수득하였다 (이론치의 69%). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 7.59 (d, J = 9.5 Hz, 1H), 7.53 (s, 1H), 7.43-7.32 (m, 3H), 7.30-7.24 (m, 2H), 7.05 (s, 1H), 6.73-6.67 (m, 2H), 1.99 (s, 3H). ¹³C NMR (CDCl₃, 126 MHz): δ = 169.7 (C_q), 154.1 (C_q), 138.1 (C_q), 136.1 (C_q), 128.8 (CH), 128.6 (CH), 127.6 (CH), 126.0 (C_q), 125.7 (CH), 117.1 (CH), 115.3 (CH), 23.9 (CH₃). IR (neat): 3268, 3057, 2959, 2926, 2795, 1524, 1488, 1433, 1299, 1199, 726, 699, 646, 506 cm^-1. MS (EI) m/z (상대 강도): 227 ([M⁺] 44), 185 (100), 154 (11), 43 (14). C₁₄H₁₃NO₂ [M⁺]에 대한 HR-MS (ESI) m/z 이론치 227.0946, 실측치 227.0945.

실시예 19 :

N-(4'- 메틸 -[1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드

베이크아웃 개폐식 반응 베슬에서, 건조 DMF (3.0 ml) 중 아세트아닐리드 (135 mg, 1.0 mmol), [{RuCl₂(p-시멘)}₂] (30.6 mg, 5.0 mol%), AgSbF₆ (68.7 mg, 0.2 mmol), Ag₂O (232 mg, 1.0 mmol), Cu(OTf)₂(72.3 mg, 0.2 mmol) 및 4-메틸페닐보론산 (204 mg, 1.5 mmol)으로 이루어진 현탁액을 질소 분위기하에 110℃에서 20 시간동안 교반하였다. 이어 반응 혼합물을 실온에서 EtOAc (75 ml)로 희석하고, 셀라이트 및 실리카겔을 통해 여과한 후, 여액을 농축하였다. 이렇게 얻은 조 생성물을 실리카겔 (n-헥산/EtOAc: 7/3) 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 185 mg의 N-(4'-메틸-[1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드를 무색 고체로 수득하였다 (이론치의 82%). M.p. = 106-108℃. ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 8.24 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.44-7.06 (m, 8H), 2.41 (s, 3H), 2.01 (s, 3H). ¹³C NMR (CDCl₃, 126 MHz): δ = 168.0 (C_q), 137.6 (C_q), 135.0 (C_q), 134.6 (C_q), 132.0 (C_q), 130.0 (CH), 129.7 (CH), 128.9 (CH), 128.1 (CH), 124.1 (CH), 121.4 (CH), 24.6 (CH₃), 21.2 (CH₃). IR (neat): 3340, 2956, 2921, 2853, 1515, 1442, 1282, 817, 756, 680, 598, 522, 488 cm^-1. MS (EI) m/z (상대 강도): 225 ([M⁺] 55), 183 (100), 167 (37), 43 (26). C₁₅H₁₅NO [M⁺]에 대한 HR-MS (ESI) m/z 이론치 225.1154, 실측치 225.1149.

실시예 20

N-(4'- 메톡시 -[1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드

베이크아웃 개폐식 반응 베슬에서, 건조 DMF (3.0 ml) 중 아세트아닐리드 (135 mg, 1.0 mmol), [{RuCl₂(p-시멘)}₂] (30.6 mg, 5.0 mol%), AgSbF₆ (68.7 mg, 0.2 mmol), Ag₂O (232 mg, 1.0 mmol), Cu(OTf)₂(72.3 mg, 0.2 mmol) 및 4-메톡시페닐보론산 (228 mg, 1.5 mmol)으로 이루어진 현탁액을 질소 분위기하에 110℃에서 20 시간동안 교반하였다. 이어 반응 혼합물을 실온에서 EtOAc (75 ml)로 희석하고, 셀라이트 및 실리카겔을 통해 여과한 후, 여액을 농축하였다. 이렇게 얻은 조 생성물을 실리카겔 (n-헥산/EtOAc: 7/3) 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 200 mg의 N-(4'-메틸-[1,1'-비페닐]-2-일)아세트아미드를 무색 고체로 수득하였다 (이론치의 83%). M.p. = 135-137℃. ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 8.20 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.34-7.24 (m, 3H), 7.23-7.09 (m, 3H), 6.98 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 3.84 (s, 3H), 2.00 (s, 3H). ¹³C NMR (CDCl₃, 126 MHz): δ = 168.3 (C_q), 159.3 (C_q), 134.8 (C_q), 132.0 (C_q), 130.3 (CH), 130.2 (C_q), 130.1 (CH), 128.0 (CH), 124.3 (CH), 121.6 (CH), 114.4 (CH), 55.2 (CH₃), 24.4 (CH₃). IR (neat): 3351, 3012, 2921, 2842, 1690, 1602, 1512, 1439, 1362, 1294, 1239, 1175, 1031, 832, 800, 770, 663, 581, 560, 534 cm^-1. MS (EI) m/z (상대 강도): 241 ([M⁺] 54), 199 (100), 184 (37), 154 (24), 128 (12), 43 (30). C₁₅H₁₅NO₂ [M⁺]에 대한 HR-MS (ESI) m/z 이론치 241.1103, 실측치 241.1110.

실시예 21

N-(비페닐-2-일)-2- 메틸프로판아미드

베이크아웃 개폐식 반응 베슬에서, 건조 DMF (3.0 ml) 중 2-메틸-N-페닐프로판아미드 (163 mg, 1.0 mmol), [{RuCl₂(p-시멘)}₂] (30.6 mg, 5.0 mol%), AgSbF₆ (68.7 mg, 0.2 mmol), Ag₂O (232 mg, 1.0 mmol), Cu(OTf)₂ (72.3 mg, 0.2 mmol) 및 페닐보론산 (183 mg, 1.5 mmol)으로 이루어진 현탁액을 질소 분위기하에 110℃에서 20 시간동안 교반하였다. 이어 반응 혼합물을 실온에서 EtOAc (75 ml)로 희석하고, 셀라이트 및 실리카겔을 통해 여과한 후, 여액을 농축하였다. 이렇게 얻은 조 생성물을 실리카겔 (n-헥산/EtOAc: 7/3) 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 131 mg의 N-(비페닐-2-일)-2-메틸프로판아미드를 무색 고체로 수득하였다 (이론치의 55%). M.p. = 126-128℃. ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 8.33 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.54-7.33 (m, 6H), 7.28-7.13 (m, 3H), 2.4 (hept, J = 6.8 Hz, 1H), 1.2 (d, J = 6.8 Hz, 6H). ¹³C NMR (CDCl₃, 126 MHz): δ = 174.8 (C_q), 138.1 (C_q), 134.9 (C_q), 132.1 (C_q), 129.9 (CH), 129.3 (CH), 129.0 (CH), 128.4 (CH), 128.0 (CH), 124.0 (CH), 121.3 (CH), 36.7 (CH), 19.3 (CH₃). IR (neat): 3218, 2964, 1649, 1520, 1480, 1239, 1203, 1099, 776, 748, 726, 702, 542 cm^-1. MS (EI) m/z (상대 강도): 239 ([M⁺] 29), 169 (100), 71 (6), 43 (30). C₁₆H₁₇NO [M⁺]에 대한 HR-MS (ESI) m/z 이론치 239.1310, 실측치 239.1314.

실시예 22

N-(비페닐-2-일)-2,2- 디메틸프로판아미드

베이크아웃 개폐식 반응 베슬에서, 건조 DMF (3.0 ml) 중 2,2-디메틸-N-페닐프로판아미드 (177 mg, 1.0 mmol), [{RuCl₂(p-시멘)}₂] (30.6 mg, 5.0 mol%), AgSbF₆ (68.7 mg, 0.2 mmol), Ag₂O (232 mg, 1.0 mmol), Cu(OTf)₂ (72.3 mg, 0.2 mmol) 및 페닐보론산 (183 mg, 1.5 mmol)으로 이루어진 현탁액을 질소 분위기하에 110℃에서 20 시간동안 교반하였다. 이어 반응 혼합물을 실온에서 EtOAc (75 ml)로 희석하고, 셀라이트 및 실리카겔을 통해 여과한 후, 여액을 농축하였다. 이렇게 얻은 조 생성물을 실리카겔 (n-헥산/EtOAc: 7/3) 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 114 mg의 N-(비페닐-2-일)-2,2-디메틸프로판아미드를 무색 고체로 수득하였다 (이론치의 45%). M.p. = 68-69℃. ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 8.37 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 1H), 7.54-7.33 (m, 7H), 7.24 (dd, J = 7.4, 1.7 Hz, 1H), 7.17 (dd, J = 7.4, 1.7 Hz, 1H), 1.09 (s, 9H). ¹³C NMR (CDCl₃, 126 MHz): δ = 176.1 (C_q), 138.0 (C_q), 135.0 (C_q), 132.0 (C_q), 129.6 (CH), 129.2 (CH), 128.9 (CH), 128.4 (CH), 127.9 (CH), 123.8 (CH), 120.8 (CH), 39.8 (C_q), 27.4 (CH₃). IR (neat): 3259, 3056, 2970, 2904, 2868, 1646, 1503, 1477, 771, 743, 700, 647 cm^-1. MS (EI) m/z (상대 강도): 253 ([M⁺] 53), 169 (60), 57 (100), 41 (17). C₁₇H₁₉NO [M⁺]에 대한 HR-MS (ESI) m/z 이론치 253.1467, 실측치 253.1472.

Claims

화학식 (II)의 아닐리드를 테트라하이드로푸란 이외의 용매 중에서 화학식 (III)의 유기붕소 화합물과 루테늄 촉매, 활성화제, 산화제 및 금속 트리플레이트로 구성된 촉매계의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는, 화학식 (V)의 비페닐아미드의 제조방법:

상기 식에서,
R¹은 수소, 하이드록실, 불소, 염소, C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-알콕시, C₁-C₄-알킬티오 또는 C₁-C₄-할로알킬이고,
R²는 C₁-C₄-알킬, C₆-C₁₀-아릴 또는 C₆-C₁₀-아릴-CH₂-이고,
X¹은 수소, C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-알콕시, 불소 또는 염소이고,
X²는 수소, C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-알콕시, 불소 또는 염소이고,
X³은 수소, C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-알콕시, 불소 또는 염소이고,
상기 화학식 (III)의 유기붕소 화합물은 다음 (i) 내지 (vii):
(i) Q는 하이드록실기이고,
m은 2이고,
p는 1인,
화학식 (III)의 보론산, 또는 그의 무수물, 이량체 또는 삼량체;
(ii) Q는 F, Cl, Br, I, C₁-C₄-알킬, C₆-C₁₀-아릴, C₁-C₄-알콕시 또는 C₆-C₁₀-아릴옥시이고,
m은 2이고,
p는 1인,
화학식 (III)의 보론산 유도체;
(iii) Q는 OH, F, Cl, Br, I, C₁-C₄-알킬, C₆-C₁₀-아릴, C₁-C₄-알콕시 또는 C₆-C₁₀-아릴옥시이고,
m은 1이고,
p는 2인,
화학식 (III)의 보론산;
(iv) Q는 결합된 붕소 원자와 함께, 하나 이상의 C₁-C₄-알킬 래디칼에 의해 임의로 치환된 5- 또는 6-원 환을 형성하는 C₂-C₃-알킬디옥시 래디칼이고,
m은 2이고,
p는 1인
화학식 (III)의 사이클릭 보론산 에스테르;
(v) Q는 OH, F, Cl, Br, I, C₁-C₄-알킬, C₆-C₁₀-아릴, C₁-C₄-알콕시 또는 C₆-C₁₀-아릴옥시이고,
m은 3이고,
p는 1이고,
보로네이트 음이온의 음전하는 양이온으로 상쇄되는,
화학식 (III)의 보로네이트;
(vi) m은 0이고,
p는 3인
화학식 (III)의 트리아릴보란;
(vii) m은 0이고,
p는 4이고;
테트라아릴보레이트 음이온의 음전하는 양이온으로 상쇄되는,
화학식 (IV)의 테트라아릴보레이트;
로 구성된 그룹 중 하나에서 선택된다.
제1항에 있어서, 화학식 (Ia)의 아미드를 제2 단계에서 탈보호하여 화학식 (I)의 자유 아민을 수득함을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 용매가 N,N-디알킬알칸아미드, 디메톡시에탄 (DME), 메탄올, 에틸 아세테이트 및 물, 및 이들 용매의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 N,N-디알킬알칸아미드 및 이들 용매의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 [{RuCl₂(p-시멘)}₂]임을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제가 Ag₂O임을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 트리플레이트의 금속이 Li, Na, K, Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 구성된 그룹 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 트리플레이트의 금속이 소듐, 포타슘, 망간, 아연, 철 및 니켈로 구성된 그룹 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화제가 AgSbF₆, KPF₆, NaPF₆, AgF 및 AgBF₄로 구성된 그룹 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 보론산이 Q가 OH이고, m이 2이며, p가 1인 화학식 (III)의 보론산임을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 보론산이 Q가 OH이고, m이 2이며, p가 1인 화학식 (III)의 보론산이고, 용매는 DMF이며, 촉매는 [{RuCl₂(p-시멘)}₂]이고, 금속 트리플레이트는 철(III) 트리플레이트이며, 산화제는 Ag₂O이고, 활성화제는 AgSbF₆임을 특징으로 하는 방법.
화학식 (II)의 아닐리드를 화학식 (III)의 유기붕소 화합물과 루테늄 촉매, 활성화제, 산화제 및 금속 설페이트로 구성된 촉매계의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는, 화학식 (Ia)의 비페닐아미드의 제조방법:

상기 식에서,
R¹은 수소, 하이드록실, 불소, 염소, C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-알콕시, C₁-C₄-알킬티오 또는 C₁-C₄-할로알킬이고,
R²는 C₁-C₄-알킬, C₆-C₁₀-아릴 또는 C₆-C₁₀-아릴-CH₂-이고,
X¹은 수소, C₁-C₃-알킬, C₁-C₄-알콕시, 불소 또는 염소이고,
X²는 수소, C₁-C₃-알킬, C₁-C₄-알콕시, 불소 또는 염소이고,
X³은 수소, C₁-C₃-알킬, C₁-C₄-알콕시, 불소 또는 염소이고,
상기 화학식 (III)의 유기붕소 화합물은 다음 (i) 내지 (vii):
(i) Q는 하이드록실기이고,
m은 2이고,
p는 1,
인 화학식 (III)의 보론산, 또는 그의 무수물, 이량체 또는 삼량체;
(ii) Q는 F, Cl, Br, I, C₁-C₄-알킬, C₆-C₁₀-아릴, C₁-C₄-알콕시 또는 C₆-C₁₀-아릴옥시이고,
m은 2이고,
p는 1인,
화학식 (III)의 보론산 유도체;
(iii) Q는 OH, F, Cl, Br, I, C₁-C₄-알킬, C₆-C₁₀-아릴, C₁-C₄-알콕시 또는 C₆-C₁₀-아릴옥시이고,
m은 1이고,
p는 2인,
화학식 (III)의 보론산;
(iv) Q는 결합된 붕소 원자와 함께, 하나 이상의 C₁-C₄-알킬 래디칼에 의해 임의로 치환된 5- 또는 6-원 환을 형성하는 C₂-C₃-알킬디옥시 래디칼이고,
m은 2이고,
p는 1인,
화학식 (III)의 사이클릭 보론산 에스테르;
(v) Q는 OH, F, Cl, Br, I, C₁-C₄-알킬, C₆-C₁₀-아릴, C₁-C₄-알콕시 또는 C₆-C₁₀-아릴옥시이고,
m은 3이고,
p는 1이고,
보로네이트 음이온의 음전하가 양이온으로 상쇄되는,
화학식 (III)의 보로네이트;
(vi) m은 0이고,
p는 3인,
화학식 (III)의 트리아릴보란;
(vii) m은 0이고,
p는 4이고,
테트라아릴보레이트 음이온의 음전하가 양이온으로 상쇄되는,
화학식 (IV)의 테트라아릴보레이트;
로 구성된 그룹 중 하나에서 선택된다.
화학식 (II)의 아닐리드를 화학식 (III)의 유기붕소 화합물과 루테늄 촉매, 활성화제, 산화제 및 금속 산화물로 구성된 촉매계의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는, 화학식 (Ia)의 비페닐아미드의 제조방법:

상기 식에서,
R¹은 수소, 하이드록실, 불소, 염소, C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-알콕시, C₁-C₄-알킬티오 또는 C₁-C₄-할로알킬이고,
R²는 C₁-C₄-알킬, C₆-C₁₀-아릴 또는 C₆-C₁₀-아릴-CH₂-이고,
X¹은 수소, C₁-C₃-알킬, C₁-C₄-알콕시, 불소 또는 염소이고,
X²는 수소, C₁-C₃-알킬, C₁-C₄-알콕시, 불소 또는 염소이고,
X³은 수소, C₁-C₃-알킬, C₁-C₄-알콕시, 불소 또는 염소이고,
상기 화학식 (III)의 유기붕소 화합물은 다음 (i) 내지 (vii):
(i) Q는 하이드록실기이고,
m은 2이고,
p는 1인,
화학식 (III)의 보론산, 또는 그의 무수물, 이량체 또는 삼량체;
(ii) Q는 F, Cl, Br, I, C₁-C₄-알킬, C₆-C₁₀-아릴, C₁-C₄-알콕시 또는 C₆-C₁₀-아릴옥시이고,
m은 2이고,
p는 1인,
화학식 (III)의 보론산 유도체;
(iii) Q는 OH, F, Cl, Br, I, C₁-C₄-알킬, C₆-C₁₀-아릴, C₁-C₄-알콕시 또는 C₆-C₁₀-아릴옥시이고,
m은 1이고,
p는 2인,
화학식 (III)의 보론산;
(iv) Q는 결합된 붕소 원자와 함께, 하나 이상의 C₁-C₄-알킬 래디칼에 의해 임의로 치환된 5- 또는 6-원 환을 형성하는 C₂-C₃-알킬디옥시 래디칼이고,
m은 2이고,
p는 1인,
화학식 (III)의 사이클릭 보론산 에스테르;
(v) Q는 OH, F, Cl, Br, I, C₁-C₄-알킬, C₆-C₁₀-아릴, C₁-C₄-알콕시 또는 C₆-C₁₀-아릴옥시이고,
m은 3이고,
p는 1이고,
보로네이트 음이온의 음전하가 양이온으로 상쇄되는,
화학식 (III)의 보로네이트;
(vi) m은 0이고,
p는 3인,
화학식 (III)의 트리아릴보란;
(vii) m은 0이고,
p는 4이고,
테트라아릴보레이트 음이온의 음전하가 양이온으로 상쇄되는,
화학식 (IV)의 테트라아릴보레이트;
로 구성된 그룹 중 하나에서 선택된다.