JP2017515808A - ルテニウムの触媒作用によってアニリド類からビフェニルアミン類を製造する方法 - Google Patents

ルテニウムの触媒作用によってアニリド類からビフェニルアミン類を製造する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、一般式（Ｖ）で表される置換ビフェニルアミドを製造するための新規方法に関し、ここで、該製造方法は、式（ＩＩ）で表されるアニリドを、テトラヒドロフランとは異なる溶媒の中で、ルテニウム触媒、活性化剤、酸化剤及び金属トリフラートからなる触媒系の存在下で、式（ＩＩＩ）で表される有機ホウ素化合物と反応させることを特徴とする。【化１】

Description

本発明は、置換されているビフェニルアミド類を調製するための新規調製方法、及び、追加された任意的な段階において、ビフェニルアミン類を調製するための新規調製方法に関する。
ビアリール化合物、特に、ビフェニル化合物は、精密化学薬品として、医薬品、蛍光増白剤及び農薬の中間体として、工業的に重要である。
遷移金属が触媒するクロスカップリングにおいてビアリール化合物を調製するための原理上可能な方法は、二重Ｃ−Ｈ活性化（ｄｏｕｂｌｅ Ｃ−Ｈ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）である（例えば、以下のものを参照されたい： Ｓ． Ｌ． Ｂｕｃｈｗａｌｄ ｅｔ ａｌ， Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ． ２００８， １０（１１）， ２２０７−１０； Ｆ． Ｇｌｏｒｉｕｓ ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２０１２， ５１， ２２４７−５１； ＷＯ ２０１４／０１９９９５）。これらの方法は、例えば出発化合物として、ボロン酸を合成することを必要としないが、重大な不利点を有している。例えば、一般的に、高価なパラジウム錯体又はロジウム錯体を触媒として使用する。さらに、一般にＣ−Ｈ結合の反応性が低いことが、多くの場合、選択性の問題（１つのＣ−Ｈ結合の別のＣ−Ｈ結合の存在下における官能基化）を引き起こす。さらに、ヘテロ−カップリングとホモ−カップリングの間に競合が存在する。
さらに、ビフェニル誘導体が、スズキカップリング又はスティルカップリングによって、即ち、パラジウムが触媒する反応によって、フェニルボロン酸とフェニルハロゲン化物から調製され得るということも、既に知られている（ｃｆ． 例えば、ＷＯ ０１／４２２２３、ＷＯ ０３／０７０７０５、ＷＯ ０７／１３８０８９、ＷＯ ０９／００３６５０、ＷＯ ０９／１３５５９８）。
さらに、ビフェニル誘導体が、アリール亜鉛ハロゲン化物をアリールハロゲン化物と反応させることによって得られるということも、知られている（Ｂｕｌｌ． Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２０００， ２１， １６５−１６６）。
これらの調製方法の不利な点は、製造コストが高いということである。遷移金属が触媒するクロスカップリング（例えば、スズキによるクロスカップリング）は、比較的大量の高価なパラジウム触媒を必要とするか、又は、（Ｂｕｌｌ． Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２０００， ２１， １６５−１６６）廃物として処分しなければならない実質的に相当量の亜鉛を使用することが必要である。さらに、亜鉛を活性化するには、発癌性のジブロモメタンが必要である。
さらに、ビフェニル誘導体が、アセトアニリドをパラジウム触媒、銅（ＩＩ）トリフラート（Ｃｕ（ＯＴｆ）２）及び酸化銀（Ａｇ２Ｏ）の存在下で芳香族ボロン酸と反応させることによって得られるということも、知られている（Ｚ． Ｓｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ４６（２００７）５５５４−８）。この場合も、パラジウム触媒の高コストは、不利である。
同様に、ビフェニル誘導体が、アリール尿素化合物をパラジウム触媒及びベンゾキノンの存在下で芳香族ボロン酸と反応させることによって得られるということも、知られている（Ｂ． Ｈ． Ｌｉｐｓｈｕｔｚ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １３２（２０１０）４９７８−９）。この場合も、パラジウム触媒の高コストは、不利である。
さらに、ビフェニル誘導体が、アセトアニリドをルテニウム（ＩＩ）錯体、ヘキサフルオロアンチモン酸銀（ＡｇＳｂＦ６）、Ｃｕ（ＯＴｆ）２及びＡｇ２Ｏの存在下で芳香族ボロン酸と反応させることによって得られるということも、知られている（Ｒ． Ｋ． Ｃｈｉｎｎａｇｏｌｌａ ａｎｄ Ｍ． Ｊｅｇａｎｍｏｈａｎ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ， Ｊａｎｕａｒｙ ２０１４； 出版のために受理された）。
しかしながら、上記著者は、適する唯一の溶媒はテトラヒドロフランであると述べており、挙げられている工業において好ましい別の溶媒（例えば、メタノール、トルエン又はジメチルホルムアミド）は、全く効果が無い、即ち、開示されている目的のための変換が起こらず、その結果、当業者は当該反応を実施することができないと記載されており、従って、そのような溶媒は開示されていない。
国際特許出願公開第２０１４／０１９９９５号 国際特許出願公開第０１／４２２２３号 国際特許出願公開第０３／０７０７０５号 国際特許出願公開第０７／１３８０８９号 国際特許出願公開第０９／００３６５０号 国際特許出願公開第０９／１３５５９８号
Ｓ． Ｌ． Ｂｕｃｈｗａｌｄ ｅｔ ａｌ， Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ． ２００８， １０（１１）， ２２０７−１０ Ｆ． Ｇｌｏｒｉｕｓ ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２０１２， ５１， ２２４７−５１ Ｂｕｌｌ． Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２０００， ２１， １６５−１６６ Ｚ． Ｓｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ４６（２００７）５５５４−８ Ｂ． Ｈ． Ｌｉｐｓｈｕｔｚ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １３２（２０１０）４９７８−９ Ｒ． Ｋ． Ｃｈｉｎｎａｇｏｌｌａ ａｎｄ Ｍ． Ｊｅｇａｎｍｏｈａｎ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ， Ｊａｎｕａｒｙ ２０１４
かくして、本発明が取り組んだ問題は、高価なパラジウム触媒を使用すること無く、工業的に好ましい反応条件下で、特に、工業的に好ましい溶媒を用いて、ビフェニルアミンを高い全収率及び高い純度で得ることが可能な新規調製方法を提供することであった。
従って、本発明は、一般式（Ｖ）で表されるビフェニルアミドを調製し、及び、その後、任意的な第２段階において、一般式（Ｉ）で表されるビフェニルアミン
Figure 2017515808
〔ここで、上記式中
Ｒ１は、水素、ヒドロキシル、フッ素、塩素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ又はＣ１−Ｃ４−ハロアルキルであり；
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール又はＣ６−Ｃ１０−アリール−ＣＨ２−であり；及び、
Ｘ１は、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、フッ素又は塩素であり；
Ｘ２は、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、フッ素又は塩素であり；
Ｘ３は、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、フッ素又は塩素である〕
を調製するための、調製方法を提供し、ここで、該調製方法は、
（１） 第１段階において、
式（ＩＩ）
Figure 2017515808
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、上記で定義されているとおりである〕
で表されるアニリドを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）以外の溶媒の中で、ルテニウム触媒、活性化剤、酸化剤及び金属トリフラート（ここで、該金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎを含む群から選択され、さらに好ましくは、Ｆｅ及びＮｉを含む群から選択され、より好ましくは、Ｆｅから選択される）からなる触媒系の存在下で、式（ＩＩＩ）
Figure 2017515808
〔式中、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ、上記で定義されているとおりである〕
で表され、且つ、以下の
（Ｉ） 式（ＩＩＩ）〔式中、
Ｑは、ヒドロキシル基であり；
ｍは、２であり；
ｐは、１である〕
で表されるボロン酸又はこれらのボロン酸の無水物、二量体若しくは三量体；
（ＩＩ） 式（ＩＩＩ）〔式中、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ又はＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであり；
ｍは、２であり；
ｐは、１である〕
で表されるボロン酸誘導体；
（ＩＩＩ） 式（ＩＩＩ）〔式中、
Ｑは、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ又はＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであり；
ｍは、１であり；
ｐは、２である〕
で表されるボリン酸；
（ＩＶ） 式（ＩＩＩ）〔式中、
Ｑは、Ｃ２−Ｃ３−アルキルジオキシラジカル（ここで、該アルキルジオキシラジカルは、それが結合しているホウ素原子と一緒に、１以上のＣ１−Ｃ４−アルキルラジカルで置換されていてもよい５員又は６員の環を形成している）であり；
ｍは、２であり；
ｐは、１である〕
で表される環状ボロン酸エステル；
（Ｖ） 式（ＩＩＩ）〔式中、
Ｑは、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ又はＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであり；
ｍは、３であり；
ｐは、１であり；及び、
該ボロン酸アニオンの負電荷は、カチオン（好ましくは、金属カチオン、さらに好ましくは、該金属は、主族１及び主族２並びにアルミニウム、鉄及び銅から選択される）によって補償されている〕
で表されるボロネート；
（ＶＩ） 式（ＩＩＩ）〔式中、
ｍは、０であり；
ｐは、３である〕
で表されるトリアリールボラン；
（ＶＩＩ） 式（ＩＶ）〔式中、
ｍは、０であり；
ｐは、４であり；及び、
該テトラアリールボレートアニオンの負電荷は、カチオン（好ましくは、金属カチオン、さらに好ましくは、該金属は、主族１及び主族２並びにアルミニウム、鉄及び銅から選択される）によって補償されている〕
で表されるテトラアリールボレート；
からなる群のうちの１つから選択される有機ホウ素化合物と反応させることを特徴とする。
好ましくは、Ｃｕ及びＦｅは、それぞれ、それらの最も高い酸化状態にあり、他の全ての金属は、アルカリ金属を除いて、好ましくは、＋ＩＩ酸化状態にある。
任意的な第２段階において、上記のようにして得られた式（Ｖ）
Figure 2017515808
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ、上記で定義されているとおりである〕
で表されるアニリドを、既知有機化学的方法によって、酸加水分解又は塩基加水分解（窒素原子上の［−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２］保護基の除去）に付す。
好ましくは、窒素原子上の該保護基を該第２段階において除去する。
好ましい実施形態では、式（ＩＩＩ）で表される成分として、ボロン酸を使用し、より好ましくは、Ｑ＝ＯＨ、ｍ＝２、及び、ｐ＝１である。
Ｃ１−Ｃ４−アルキルは、メチル、エチル、プロピル及びイソプロピル、ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ−ブチルを包含し、より好ましくは、メチルである。
Ｃ１−Ｃ４−アルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ及びブトキシを包含し、より好ましくは、メトキシである。
代替え的な実施形態では、該触媒系は、ルテニウム触媒、活性化剤、酸化剤及び金属硫酸塩で構成され、その際、該金属は、好ましくは、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）及びＡｌ（ＩＩＩ）を含む群から選択され、さらに好ましくは、Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）を含む群から選択され、より好ましくは、Ｃｕ（ＩＩ）から選択される。
この実施形態の有利な点は、トリフラートと比較してほんの僅かに収率は下がるが、極めて安価な硫酸塩（これは、経済的に非常に重要である）を使用することが可能であるということである。
さらなる代替え的な実施形態では、該触媒系の活性化剤は、酸化Ｃｕ（Ｉ）及び酸化Ｃｕ（ＩＩ）を含む群から選択される。
該代替え的な実施形態は、上記で記載したタイプの金属塩の点で異なっているが、本明細書に記載されていることは、付加的に、他の反応パラメータ及び共反応体にも適用される。このことから除外されるのは、金属トリフラートが存在しない反応においては、ＴＨＦも良好な収率で溶媒として使用することが可能であるという事実である。
驚くべきことに、この反応順序によって、ハロゲン化アニリドを使用すること無く、高価なパラジウム触媒を使用すること無く、且つ、工業的に有利な反応条件下で、特に、テトラヒドロフランとは異なって過酸化物を形成する傾向を有さない溶媒を使用することに関して工業的に有利な反応条件下で、式（Ｉ）で表されるビフェニルアミンを良好な収率で調製することが可能である。
出発物質としてＮ−（４−フルオロフェニル）アセトアミド及びフェニルボロン酸を使用する場合、本発明による調製方法は、一例として、下記式スキームによって例証することができる：
Figure 2017515808
出発物質として、例えば、Ｎ−（４−フルオロフェニル）アセトアミド及びフェニルボリン酸を使用する場合、本発明による調製方法は、一例として、下記式スキームによって例証することができる：
Figure 2017515808
式（ＩＩＩ）で表される有機ホウ素化合物は、原則として知られており、そして、既知方法で調製することができる。
好ましくは、本発明による調製方法は、記載されている当該ラジカルがそれぞれ以下のように定義される出発物質を使用して実施する。好ましい定義、特に好ましい定義及び極めて特に好ましい定義は、当該それぞれのラジカルが存在している全ての化合物に当てはまる。
Ｒ１は、好ましくは、水素、フッ素及び塩素である。
Ｒ１は、さらに好ましくは、フッ素又は塩素であり、ここで、該置換基は、好ましくは、３位、４位又は５位に存在しており、さらに好ましくは、４位又は５位に存在しており、より好ましくは、５位に存在している［ｃｆ． 例えば、式（Ｉ）］。
Ｒ１は、より好ましくは、上記位置におけるフッ素であり、最も好ましくは、４位におけるフッ素である。
代替え的な実施形態では、
Ｒ１は、好ましくは、トリフルオロメチルであり、ここで、トリフルオロメチルは、好ましくは、当該個々の化合物の４位又は５位に存在しており、さらに好ましくは、５位に存在している。
さらなる代替え的な実施形態では、
Ｒ１は、好ましくは、メトキシ又はメチルチオであり、好ましくは、当該個々の化合物の４位、５位又は６位に存在しているメトキシ又はメチルチオであり、さらに好ましくは、５位に存在しているメトキシ又はメチルチオである。
Ｒ２は、好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル又はベンジルである。
Ｒ２は、さらに好ましくは、メチル、フェニル又はベンジルである。
Ｒ２は、より好ましくは、メチルである。
Ｘ１は、好ましくは、水素、メチル、フッ素又は塩素である。
Ｘ１は、さらに好ましくは、フッ素又は塩素である。
Ｘ１は、より好ましくは、塩素である。
Ｘ２は、好ましくは、水素、メチル、フッ素又は塩素である。
Ｘ２は、さらに好ましくは、フッ素又は塩素である。
Ｘ２は、より好ましくは、塩素である。
Ｘ３は、好ましくは、水素、メチル、フッ素又は塩素である。
Ｘ３は、さらに好ましくは、フッ素又は塩素である。
Ｘ３は、より好ましくは、塩素である。
特に好ましい実施形態では、Ｘ１置換基、Ｘ２置換基及びＸ３置換基のうちの１つは水素であるが、特に好ましくは、隣接する置換基が両方とも水素であることはない。
本発明に関連して式（Ｖ）で表される化合物の好ましい実施形態は、以下のものである（Ｒ１に関する数字は、それぞれ、位置を示している）：
Figure 2017515808
本発明による調製方法の実施において第１段階で出発物質として使用するための式（ＩＩ）で表されるアニリドは、既知であるか、又は、既知方法で得ることができる。
本発明による調製方法の第１段階は、ルテニウム触媒の存在下で実施する。使用するルテニウム触媒は、例えば、ルテニウム錯体、例えば、［｛ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）｝２］、［｛ＲｕＣｌ２（クメン）｝２］、［｛ＲｕＣｌ２（ベンゼン）｝２］、［｛ＲｕＣｌ２（Ｃ６Ｍｅ６）｝２］、［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ］（Ｃｐ＊＝ペンタメチルシクロペンタジエニル）などである。好ましくは、［｛ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）｝２］を使用する。
ルテニウム触媒の量は、広い範囲内で変えることができる。典型的には、０．１〜２０モル％の量の対応する錯体を使用する。好ましくは、１〜１０モル％の量の対応する錯体を使用する。
本発明による調製方法の第１段階は、使用するルテニウム錯体から実際に活性な触媒を生成させる活性化剤の存在下で実施する。使用するそのような活性化剤は、典型的には、ＡｇＳｂＦ６、ＫＰＦ６、ＮａＰＦ６、ＡｇＦ、ＡｇＢＦ４である。好ましくは、ＡｇＳｂＦ６、ＡｇＢＦ４及びＫＰＦ６を使用し、特に好ましくは、ＡｇＳｂＦ６を使用する。
該活性化剤は、該ルテニウム錯体に基づいて、１〜４モル当量の量で使用する。好ましくは、１．５〜３当量を使用する。
本発明による調製方法の第１段階は、少なくとも１種類の酸化剤の存在下で実施し、使用する酸化剤は、好ましくは、Ａｇ２Ｏである。
該酸化剤は、式（ＩＩ）で表されるアニリドに基づいて、０．５〜２モル当量の量で使用する。好ましくは、１〜２当量を使用する。
本発明による調製方法の第１段階は、金属トリフラートの存在下で、又は、硫酸銅（ＩＩ）若しくは酸化銅（Ｉ）若しくは酸化銅（ＩＩ）の存在下で実施する。使用する金属トリフラートは、例えば、銅（ＩＩ）トリフラート、マンガン（ＩＩ）トリフラート、コバルト（ＩＩ）トリフラート、ニッケル（ＩＩ）トリフラート、亜鉛（ＩＩ）トリフラート、鉄（ＩＩ）トリフラート、鉄（ＩＩＩ）トリフラート、リチウムトリフラート、ナトリウムトリフラート、カリウムトリフラート、マグネシウムトリフラート又はカルシウムトリフラートなどの化合物である。好ましくは、上記化合物、特に、ナトリウムトリフラート、カリウムトリフラート、マンガントリフラート、亜鉛トリフラート、ニッケル（ＩＩ）トリフラート、鉄（ＩＩ）トリフラート及び鉄（ＩＩＩ）トリフラートを使用する。極めて特に好ましくは、鉄トリフラート及びニッケル（ＩＩ）トリフラートを使用する。
該金属トリフラート（又は、金属硫酸塩若しくは酸化銅（Ｉ）若しくは酸化銅（ＩＩ））は、ルテニウム錯体に基づいて、１〜４モル当量の量で使用する。好ましくは、１．５〜３当量を使用する。
本発明による調製方法の第１段階は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカンアミド（例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡ））、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メタノール、酢酸エチル及び水並びにこれら溶媒の混合物を含む群から選択される溶媒又は溶媒混合物の中で実施する。
好ましい溶媒又は溶媒混合物は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカンアミドを含む群から選択されるものであり、さらに好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）の中で選択されるものであり、より好ましくは、ＤＭＦであり、最も好ましくは、乾燥ＤＭＦ（４オングストロームモレキュラーシーブ上で貯蔵）である。
環境の観点からすれば、水は好ましい溶媒であり、驚くべきことに、生成物が比較的良好な収率で得られる。
代替え的な実施形態における非トリフラート活性化反応の場合、良好な収率でＴＨＦを溶媒として使用することも同様に可能である。
本発明による調製方法の第１段階は、一般に、２０℃〜２００℃の範囲内の温度で、好ましくは、５０℃〜１５０℃の範囲内の温度で、実施する。
本発明による調製方法の第１段階の実施においては、一般に、１モルの式（ＩＩ）で表されるアニリドに対して、過剰量の式（ＩＩＩ）で表される有機ホウ素化合物を使用する。
本発明による調製方法の第２段階、即ち、窒素における［−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２］保護基の除去は、塩基性条件下又は酸性条件下において、既知方法によって実施することができる（ｃｆ． 例えば、 「Ｔ．Ｗ． Ｇｒｅｅｎｅ， Ｐ．Ｇ．Ｍ． Ｗｕｔｓ， Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｅｄ． ３， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， １９９９」）。
本発明による調製方法の両方の段階は、別途記載されていない限り、一般に、標準圧力下で実施する。しかしながら、高圧下又は減圧下で実施することも可能である。
本発明による調製方法の好ましい実施形態では、該溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカンアミドであり、該トリフラートは、鉄（ＩＩＩ）トリフラート及びニッケル（ＩＩ）トリフラートを含む群から選択され、より好ましくは、鉄（ＩＩＩ）トリフラートから選択される。この組合せにおいては、さらに、該触媒が［｛ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）｝２］であることも好ましい。さらに好ましくは、該活性化剤は、ＡｇＳｂＦ６であり、該酸化剤は、Ａｇ２Ｏである。
式（Ｉ）で表されるビフェニルアミンは、殺菌活性成分を調製するための有益な中間体である（ｃｆ． ＷＯ ０３／０７０７０５）。
下記実施例によって本発明による調製方法について例証するが、本発明は、それら実施例に限定されるのではない。
調製実施例
実施例１：
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミド
Figure 2017515808
ベークアウトした密閉可能な反応容器の中で、乾燥ＤＭＦ（３．０ｍＬ）の中のアセトアニリド（１３５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）｝２］（３０．６ｍｇ、５．０ｍｏｌ％）、ＡｇＳｂＦ６（６８．７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ａｇ２Ｏ（２３２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＴｆ）２（７２．３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びフェニルボロン酸（１８３ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下、１１０℃で２０時間撹拌した。次いで、その反応混合物を室温でＥｔＯＡｃ（７５ｍＬ）で稀釈し、セライト及びシリカゲルで濾過し、その濾液を濃縮した。そのようにして得られた粗製生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ：７／３）で精製した。１６２ｍｇのＮ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミドが無色の固体として得られた（理論値の７７％）。Ｍ．ｐ．＝１１３−１１５℃。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝８．２１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５１−７．３０（ｍ，６Ｈ），７．２４−７．１３（ｍ，３Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：δ＝１６８．２（Ｃｑ），１３８．１（Ｃｑ），１３４．６（Ｃｑ），１３２．２（Ｃｑ），１３０．０（ＣＨ），１２９．１（ＣＨ），１２９．０（ＣＨ），１２８．２（ＣＨ），１２７．９（ＣＨ），１２４．３（ＣＨ），１２１．７（ＣＨ），２４．４（ＣＨ３）。ＩＲ（ニート）：３２８４，３２３０，３０５４，３０２７，１６５８，１５３１，１４３３，１３０１，７５５，７４１，７０３，６６２，５２０ｃｍ−１。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：２１１（［Ｍ＋］３４），１６９（１００），１３９（７），１１５（５），４３（１５）。Ｃ１４Ｈ１３ＮＯ［Ｍ＋］に対して計算されたＨＲ−ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ ２１１．０９９７；実測値 ２１１．０９９６。
実施例２：（比較）
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミド
Figure 2017515808
反応をＤＭＦではなくＴＨＦの中で実施したことを除いて、手順は実施例１に記載されている手順と同様であった。１１６ｍｇのＮ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミドが無色の固体として得られた（理論値の５５％）。
実施例２ａ：
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミド
Figure 2017515808
反応をＤＭＦではなく酢酸エチルの中で実施したことを除いて、手順は実施例１に記載されている手順と同様であった。Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミドが無色の固体として得られた（理論値の５５％）。
実施例２ｂ：
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミド
Figure 2017515808
反応をＤＭＦではなくメタノールの中で実施したことを除いて、手順は実施例１に記載されている手順と同様であった。Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミドが無色の固体として得られた（理論値の７０％）。
実施例２ｃ：
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミド
Figure 2017515808
反応をＤＭＦではなくジクロロエタンの中で実施したことを除いて、手順は実施例１に記載されている手順と同様であった。Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミドが無色の固体として得られた（理論値の５７％）。
実施例２ｄ：
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミド
Figure 2017515808
反応をＤＭＦではなく水の中で実施したことを除いて、手順は実施例１に記載されている手順と同様であった。Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミドが無色の固体として得られた（理論値の４３％）。
実施例２ｅ：
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミド
Figure 2017515808
反応をＤＭＦではなくＤＭＡの中で実施したことを除いて、手順は実施例１に記載されている手順と同様であった。Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミドが無色の固体として得られた（理論値の４６％）。
実施例２ｆ：
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミド
Figure 2017515808
反応をＤＭＦではなくＤＭＥの中で実施したことを除いて、手順は実施例１に記載されている手順と同様であった。Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミドが無色の固体として得られた（理論値の５０％）。
実施例２ｇ：
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミド
Figure 2017515808
反応をＤＭＦではなくＤＭＦとＴＨＦの１：１混合物の中で実施したことを除いて、手順は実施例１に記載されている手順と同様であった。Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミドが無色の固体として得られた（理論値の６５％）。
実施例３ａ：
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミド
Figure 2017515808
ベークアウトした密閉可能な反応容器の中で、乾燥ＤＭＦ（３．０ｍＬ）の中のアセトアニリド（１３５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）｝２］（３０．６ｍｇ、５．０ｍｏｌ％）、ＡｇＳｂＦ６（６８．７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ａｇ２Ｏ（２３２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｆｅ（ＯＴｆ）３（１０１ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びフェニルボロン酸（１８３ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下、１１０℃で２０時間撹拌した。次いで、その反応混合物を室温でＥｔＯＡｃ（７５ｍＬ）で稀釈し、セライト及びシリカゲルで濾過し、その濾液を濃縮した。そのようにして得られた粗製生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ：７／３）で精製した。１７１ｍｇのＮ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミドが無色の固体として得られた（理論値の８１％）。
実施例３ｂ：
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミド
Figure 2017515808
反応をＤＭＦではなくＴＨＦの中で実施したことを除いて、手順は実施例３ａに記載されている手順と同様であった。Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミドが理論値の５６％の収率で得られた。
実施例４：
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミド
Figure 2017515808
ベークアウトした密閉可能な反応容器の中で、乾燥ＤＭＦ（３．０ｍＬ）の中のアセトアニリド（１３５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）｝２］（３０．６ｍｇ、５．０ｍｏｌ％）、ＡｇＳｂＦ６（６８．７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ａｇ２Ｏ（２３２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＴｆ）２（７２．３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びジフェニルボリン酸（１３７ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下、１１０℃で２０時間撹拌した。次いで、その反応混合物を室温でＥｔＯＡｃ（７５ｍＬ）で稀釈し、セライト及びシリカゲルで濾過し、その濾液を濃縮した。そのようにして得られた粗製生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ：７／３）で精製した。８４．４ｍｇのＮ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミドが無色の固体として得られた（理論値の４０％）。
実施例５：
Ｎ−（４−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミド
Figure 2017515808
ベークアウトした密閉可能な反応容器の中で、乾燥ＤＭＦ（３．０ｍＬ）の中のＮ−（ｍ−トリル）アセトアミド（１４９ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）｝２］（３０．６ｍｇ、５．０ｍｏｌ％）、ＡｇＳｂＦ６（６８．７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ａｇ２Ｏ（２３２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＴｆ）２（７２．３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びフェニルボロン酸（１８３ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下、１１０℃で２０時間撹拌した。次いで、その反応混合物を室温でＥｔＯＡｃ（７５ｍＬ）で稀釈し、セライト及びシリカゲルで濾過し、その濾液を濃縮した。そのようにして得られた粗製生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ：７／３）で精製した。１７５ｍｇのＮ−（４−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミドが無色の固体として得られた（理論値の７８％）。Ｍ．ｐ．＝１３９−１４１℃。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝８．０４（ｓ，１Ｈ），７．５０−７．２８（ｍ，５Ｈ），７．２１−７．０８（ｍ，２Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）：δ＝１６８．０（Ｃｑ），１３８．３（Ｃｑ），１３８．１（Ｃｑ），１３４．３（Ｃｑ），１２９．７（ＣＨ），１２９．４（Ｃｑ），１２９．２（ＣＨ），１２８．９（ＣＨ），１２７．６（ＣＨ），１２５．１（ＣＨ），１２２．２（ＣＨ），２４．６（ＣＨ３），２１．５（ＣＨ３）。ＩＲ（ニート）：３２２４，３０２９，２９１６，１６５２，１５３９，１４７６，１４１２，１２９７，８２０，７６３，７２４，７００，６１１，５２４ｃｍ−１。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：２２５（［Ｍ＋］５４），１８３（１００），１６７（３０），４３（２０）。Ｃ１５Ｈ１５ＮＯ［Ｍ＋］に対して計算されたＨＲ−ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ ２２５．１１５４；実測値 ２２５．１１５９。
実施例６：
Ｎ−（５−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミド
Figure 2017515808
ベークアウトした密閉可能な反応容器の中で、乾燥ＤＭＦ（３．０ｍＬ）の中のＮ−（ｐ−トリル）アセトアミド（１４９ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）｝２］（３０．６ｍｇ、５．０ｍｏｌ％）、ＡｇＳｂＦ６（６８．７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ａｇ２Ｏ（２３２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＴｆ）２（７２．３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びフェニルボロン酸（１８３ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下、１１０℃で２０時間撹拌した。次いで、その反応混合物を室温でＥｔＯＡｃ（７５ｍＬ）で稀釈し、セライト及びシリカゲルで濾過し、その濾液を濃縮した。そのようにして得られた粗製生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ：７／３）で精製した。１７８ｍｇのＮ−（５−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミドが無色の固体として得られた（理論値の７９％）。Ｍ．ｐ．＝１０７−１０９℃。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝８．０６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５０−７．３１（ｍ，５Ｈ），７．１６（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｍ，２Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），１．９９（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２６ＭＨｚ）：δ＝１６８．０（Ｃｑ），１３８．３（Ｃｑ），１３４．０（Ｃｑ），１３２．３（Ｃｑ），１３２．０（Ｃｑ），１３１．０（ＣＨ），１２９．１（ＣＨ），１２８．９（ＣＨ），１２８．８（ＣＨ），１２７．７（ＣＨ），１２１．９（ＣＨ），２４．５（ＣＨ３），２０．９（ＣＨ３）。ＩＲ（ニート）：３２３５，３０５７，３０２９，２９２２，１６５５，１５２４，１５０５，１４８８，１３６６，７６１，７３４，６９１，６０３，５８０ｃｍ−１。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：２２５（［Ｍ＋］５４），１８３（１００），１６７（１８），４３（２２）。Ｃ１５Ｈ１５ＮＯ［Ｍ＋］に対して計算されたＨＲ−ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ ２２５．１１５４；実測値 ２２５．１１５４。
実施例７：
Ｎ−（３’，４’−ジクロロ−５−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミド
Figure 2017515808
ベークアウトした密閉可能な反応容器の中で、乾燥ＤＭＦ（３．０ｍＬ）の中のＮ−（４−フルオロフェニル）アセトアミド（１５３ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）｝２］（３０．６ｍｇ、５．０ｍｏｌ％）、ＡｇＳｂＦ６（６８．７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ａｇ２Ｏ（２３２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＴｆ）２（７２．３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及び３，４−ジクロロフェニルボロン酸（２８６ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下、１１０℃で２０時間撹拌した。次いで、その反応混合物を室温でＥｔＯＡｃ（７５ｍＬ）で稀釈し、セライト及びシリカゲルで濾過し、その濾液を濃縮した。そのようにして得られた粗製生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ：７／３）で精製した。１８８ｍｇのＮ−（３’，４’−ジクロロ−５−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミドが無色の固体として得られた（理論値の６３％）。Ｍ．ｐ．＝１４６−１４８℃。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝８．０２−７．９４（ｍ，１Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｄｄ，Ｊ＝８．２，２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１２−７．０１（ｍ，１Ｈ），６．９６−６．９３（ｍ，２Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：δ＝１６８．５（Ｃｑ），１５９．５（Ｃｑ，ＪＣ−Ｆ＝２４６．４Ｈｚ），１３７．２（Ｃｑ，ＪＣ−Ｆ＝１．６Ｈｚ），１３３．３（Ｃｑ），１３３．０（Ｃｑ，ＪＣ−Ｆ＝７．６Ｈｚ），１３２．８（Ｃｑ），１３１．０（ＣＨ），１３０．９（ＣＨ），１３０．４（Ｃｑ，ＪＣ−Ｆ＝２．７Ｈｚ），１２８．２（ＣＨ），１２５．４（ＣＨ，ＪＣ−Ｆ＝８．０Ｈｚ），１１６．５（ＣＨ，ＪＣ−Ｆ＝２３．２Ｈｚ），１１５．７（ＣＨ，ＪＣ−Ｆ＝２１．９Ｈｚ），２４．２（ＣＨ３）。１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝−１１６．６（ｓ）。ＩＲ（ニート）：３２４２，３１９０，１６５２，１５２９，１４７２，１３７１，１１８３，８６３，８２３，７０２，６８５，６０７，５０１ｃｍ−１。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：２９７（［Ｍ＋］４８），２５５（１００），２１９（４０），１８５（５２），１５７（１７），４３（６０）。Ｃ１４Ｈ１０Ｃｌ２ＦＮＯ［Ｍ＋］に対して計算されたＨＲ−ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ ２９７．０１２３；実測値 ２９７．０１２８。
実施例８：
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミド
Figure 2017515808
ベークアウトした密閉可能な反応容器の中で、乾燥ＤＭＦ（３．０ｍＬ）の中のアセトアニリド（１３５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）｝２］（３０．６ｍｇ、５．０ｍｏｌ％）、ＡｇＳｂＦ６（６８．７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ａｇ２Ｏ（２３２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｎａ（ＯＴｆ）（３４．４ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びフェニルボロン酸（１８３ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下、１１０℃で２０時間撹拌した。次いで、その反応混合物を室温でＥｔＯＡｃ（７５ｍＬ）で稀釈し、セライト及びシリカゲルで濾過し、その濾液を濃縮した。ＮＭＲ分析によると、上記のようにして得られた粗製生成物は、理論値の６５％のＮ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミドを含んでいた。
実施例９：
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミド
Figure 2017515808
反応をＮａＯＴｆではなく０．２ｍｍｏｌのＺｎ（ＯＴｆ）２の存在下で実施したことを除いて、手順は実施例８に記載されている手順と同様であった。Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミドが理論値の７４％の収率で得られた。
実施例１０：
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミド
Figure 2017515808
反応をＮａＯＴｆではなく０．２ｍｍｏｌのＭｎ（ＯＴｆ）２の存在下で実施したことを除いて、手順は実施例８に記載されている手順と同様であった。Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミドが理論値の７６％の収率で得られた。
実施例１１：
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミド
Figure 2017515808
反応をＮａＯＴｆではなく０．２ｍｍｏｌのＮｉ（ＯＴｆ）２の存在下で実施したことを除いて、手順は実施例８に記載されている手順と同様であった。Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミドが理論値の８２％の収率で得られた。
実施例１２：
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミド
Figure 2017515808
ベークアウトした密閉可能な反応容器の中で、乾燥ＤＭＦ（３．０ｍＬ）の中のアセトアニリド（１３５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）｝２］（３０．６ｍｇ、５．０ｍｏｌ％）、ＡｇＳｂＦ６（６８．７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ａｇ２Ｏ（２３２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ＣｕＳＯ４（３１．９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びフェニルボロン酸（１８３ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下、１１０℃で２０時間撹拌した。次いで、その反応混合物を室温でＥｔＯＡｃ（７５ｍＬ）で稀釈し、セライト及びシリカゲルで濾過し、その濾液を濃縮した。そのようにして得られた粗製生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ：７／３）で精製した。９１ｍｇのＮ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミドが無色の固体として得られた（理論値の４３％）。
実施例１３：
Ｎ−（３’，４’，５’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミド
Figure 2017515808
ベークアウトした密閉可能な反応容器の中で、乾燥ＤＭＦ（３．０ｍＬ）の中のアセトアニリド（１３５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）｝２］（３０．６ｍｇ、５．０ｍｏｌ％）、ＡｇＳｂＦ６（６８．７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ａｇ２Ｏ（２３２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＴｆ）２（７２．３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及び３，４，５−トリフルオロフェニルボロン酸（２６４ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下、１１０℃で２０時間撹拌した。次いで、その反応混合物を室温でＥｔＯＡｃ（７５ｍＬ）で稀釈し、セライト及びシリカゲルで濾過し、その濾液を濃縮した。そのようにして得られた粗製生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ：７／３）で精製した。１８０ｍｇのＮ−（３’，４’，５’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミドが無色の固体として得られた（理論値の６８％）。Ｍ．ｐ．＝１４０−１４１℃。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝８．０８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，５．９，３．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２４−７．１７（ｍ，２Ｈ），７．０６−６．９７（ｍ，２Ｈ），６．９３（ｓ，１Ｈ），２．０７（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２６ＭＨｚ）：δ＝１６８．１（Ｃｑ），１５１．３９（ｄｄｄ，ＪＣ−Ｆ＝２５１．６，１０．０，４．２Ｈｚ）（Ｃｑ），１３９．５（ｄｔ，ＪＣ−Ｆ＝２５３．１，１５．０Ｈｚ）（Ｃｑ），１３４．５（Ｃｑ），１３４．５（Ｃｑ），１３０．５（Ｃｑ），１２９．８（ＣＨ），１２９．５（ＣＨ），１２５．１（ＣＨ），１２３．３（ＣＨ），１１３．５（ｄｄ，ＪＣ−Ｆ＝１６．１，５．４Ｈｚ）（ＣＨ），２４．３（ＣＨ３）。１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝−１３２−８−１３３．０（ｍ），−１６１．０（ｔｔ，ＪＣ−Ｆ＝２０．６，６．５Ｈｚ）。ＩＲ（ニート）：３２６３，３０４０，２９３４，２８６４，１６６０，１５２６，１４８３，１４１７，１３５９，１２７８，１２４１，１０３６，８７２，８５７，７６２，６９５，６６９，６３４，６０６，５４７，４６５ｃｍ−１。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：２６５（［Ｍ＋］２９），２２３（１００），２０３（１６），１７５（５），１６９（５），８４（６），４３（４１）。Ｃ１４Ｈ１０Ｆ３ＮＯ［Ｍ＋］に対して計算されたＨＲ−ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ ２６５．０７１４；実測値 ２６５．０７１８。
実施例１４：
Ｎ−（４’−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミド
Figure 2017515808
ベークアウトした密閉可能な反応容器の中で、乾燥ＤＭＦ（３．０ｍＬ）の中のアセトアニリド（１３５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）｝２］（３０．６ｍｇ、５．０ｍｏｌ％）、ＡｇＳｂＦ６（６８．７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ａｇ２Ｏ（２３２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＴｆ）２（７２．３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及び４−クロロフェニルボロン酸（２３４ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下、１１０℃で２０時間撹拌した。次いで、その反応混合物を室温でＥｔＯＡｃ（７５ｍＬ）で稀釈し、セライト及びシリカゲルで濾過し、その濾液を濃縮した。そのようにして得られた粗製生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ：７／３）で精製した。１７２ｍｇのＮ−（４’−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミドが無色の固体として得られた（理論値の７０％）。
Ｍ．ｐ．＝１１４−１１６℃。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝８．１６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４６−７．４０（ｍ，２Ｈ），７．３９−７．３２（ｍ，１Ｈ），７．３１−７．２６（ｍ，２Ｈ），７．２０−７．１７（ｍ，２Ｈ），７．０１（ｓ，１Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２６ＭＨｚ）：δ＝１６８．１（Ｃｑ），１３６．５（Ｃｑ），１３４．４（Ｃｑ），１３４．０（Ｃｑ），１３１．３（Ｃｑ），１３０．５（ＣＨ），１２９．９（ＣＨ），１２９．１（ＣＨ），１２８．６（ＣＨ），１２４．６（ＣＨ），１２２．２（ＣＨ），２４．６（ＣＨ３）。ＩＲ（ニート）：３２４７，３０３１，２９２４，２８５４，１６３５，１５２７，１３６９，１２８３，１０８６，８２８，７５６，６０７，５３０，４８９ｃｍ−１。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：２４５（［Ｍ＋］３５），２０３（１００），１６７（４３），１３９（１２），８４（１７），４３（３６）。Ｃ１４Ｈ１２ＣｌＮＯ［Ｍ＋］に対して計算されたＨＲ−ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ ２４５．０６０７；実測値 ２４５．０５９９。
実施例１５：
Ｎ−（５−メトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミド
Figure 2017515808
ベークアウトした密閉可能な反応容器の中で、乾燥ＤＭＦ（３．０ｍＬ）の中の４−メトキシアセトアニリド（１６５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）｝２］（３０．６ｍｇ、５．０ｍｏｌ％）、ＡｇＳｂＦ６（６８．７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ａｇ２Ｏ（２３２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＴｆ）２（７２．３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及び４−クロロフェニルボロン酸（２３４ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下、１１０℃で２０時間撹拌した。次いで、その反応混合物を室温でＥｔＯＡｃ（７５ｍＬ）で稀釈し、セライト及びシリカゲルで濾過し、その濾液を濃縮した。そのようにして得られた粗製生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ：７／３）で精製した。１８３ｍｇのＮ−（５−メトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミドが無色の固体として得られた（理論値の７６％）。Ｍ．ｐ．＝１１２−１１４℃。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝７．９５（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５０−７．２８（ｍ，５Ｈ），６．９８（ｓ，１Ｈ），６．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．９，３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ），１．９７（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２６ＭＨｚ）：δ＝１６８．２（Ｃｑ），１５６．３（Ｃｑ），１３８．１（Ｃｑ），１３４．７（Ｃｑ），１２８．９（ＣＨ），１２８．８（ＣＨ），１２７．８（ＣＨ），１２７．６（Ｃｑ），１２４．３（ＣＨ），１１５．３（ＣＨ），１１３．３（ＣＨ），５５．５（ＣＨ３），２４．２（ＣＨ３）。ＩＲ（ニート）：３２６３，３０５８，２９６９，２９３９，２８３８，１６６４，１４８０，１２７０，１２０７，１１７８，１０３３，７０１，５９９，５１２ｃｍ−１。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：２４１（［Ｍ＋］７１），１９９（７６），１８４（１００），１５４（２１），１２８（１１），４３（３４）。Ｃ１５Ｈ１５ＮＯ２［Ｍ＋］に対して計算されたＨＲ−ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ ２４１．１１０３；実測値 ２４１．１１０６。
実施例１６：
Ｎ−（４−メトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミド
Figure 2017515808
ベークアウトした密閉可能な反応容器の中で、乾燥ＤＭＦ（３．０ｍＬ）の中の３−メトキシアセトアニリド（１６５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）｝２］（３０．６ｍｇ、５．０ｍｏｌ％）、ＡｇＳｂＦ６（６８．７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ａｇ２Ｏ（２３２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＴｆ）２（７２．３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及び４−クロロフェニルボロン酸（２３４ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下、１１０℃で２０時間撹拌した。次いで、その反応混合物を室温でＥｔＯＡｃ（７５ｍＬ）で稀釈し、セライト及びシリカゲルで濾過し、その濾液を濃縮した。そのようにして得られた粗製生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ：７／３）で精製した。１７４ｍｇのＮ−（４−メトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミドが無色の固体として得られた（理論値の７２％）。Ｍ．ｐ．＝９１−９３℃。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝７．９８（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４９−７．４２（ｍ，２Ｈ），７．４０−７．３６（ｍ，１Ｈ），７．３５−７．３２（ｍ，１Ｈ），７．３２−７．２９（ｍ，１Ｈ），７．１７（ｓ，１Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），６．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．６Ｈｚ，１Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ），２．００（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２６ＭＨｚ）：δ＝１６８．１（Ｃｑ），１５９．４（Ｃｑ），１３７．９（Ｃｑ），１３５．６（Ｃｑ），１３０．６（ＣＨ），１２９．３（ＣＨ），１２９．０（ＣＨ），１２７．６（ＣＨ），１２４．２（Ｃｑ），１１０．５（ＣＨ），１０６．２（ＣＨ），５５．５（ＣＨ３），２４．８（ＣＨ３）。ＩＲ（ニート）：３４１５，３２４１，３０３３，２９５３，２８３１，１６５２，１３０９，１２３３，７６２，７２４，６９８，６２１，５２５ｃｍ−１。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：２４１（［Ｍ＋］７４），１９９（１００），１７０（１６），１５６（１９），８４（９），４３（３４）。Ｃ１５Ｈ１５ＮＯ２［Ｍ＋］に対して計算されたＨＲ−ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ ２４１．１１０３；実測値 ２４１．１１０７。
実施例１７：
Ｎ−（５−エチル−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミド
Figure 2017515808
ベークアウトした密閉可能な反応容器の中で、乾燥ＤＭＦ（３．０ｍＬ）の中の４−エチルアセトアニリド（１６３ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）｝２］（３０．６ｍｇ、５．０ｍｏｌ％）、ＡｇＳｂＦ６（６８．７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ａｇ２Ｏ（２３２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＴｆ）２（７２．３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びフェニルボロン酸（１８３ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下、１１０℃で２０時間撹拌した。次いで、その反応混合物を室温でＥｔＯＡｃ（７５ｍＬ）で稀釈し、セライト及びシリカゲルで濾過し、その濾液を濃縮した。そのようにして得られた粗製生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ：７／３）で精製した。１５１ｍｇのＮ−（５−エチル−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミドが無色の固体として得られた（理論値の６３％）。Ｍ．ｐ．＝６４−６５℃。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝８．０７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５４−７．３１（ｍ，５Ｈ），７．２０（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｓ，１Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），２．６５（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．００（ｓ，３Ｈ），１．２５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２６ＭＨｚ）：δ＝１６８．０（Ｃｑ），１４０．３（Ｃｑ），１３８．３（Ｃｑ），１３２．５（Ｃｑ），１３２．１（Ｃｑ），１２９．３（ＣＨ），１２９．０（ＣＨ），１２８．８（ＣＨ），１２７．６（ＣＨ），１２７．５（ＣＨ），１２２．２（ＣＨ），２８．３（ＣＨ２），２４．４（ＣＨ３），１５．６（ＣＨ３）。ＩＲ（ニート）：３４２４，３２６７，３０２７，２９６４，２９３０，２８７１，１６５９，１５１３，１４８７，１４１０，１３６８，１２９７，７６７，６９９，５０９ｃｍ−１。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：２３９（［Ｍ＋］５８），１９７（５８），１８２（１００），１８０（１９），１６７（１６），４３（３７）。Ｃ１６Ｈ１７ＮＯ［Ｍ＋］に対して計算されたＨＲ−ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ ２３９．１３１０；実測値 ２３９．１３０６。
実施例１８：
Ｎ−（５−ヒドロキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミド
Figure 2017515808
ベークアウトした密閉可能な反応容器の中で、乾燥ＤＭＦ（３．０ｍＬ）の中の４−ヒドロキシアセトアニリド（１５１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）｝２］（３０．６ｍｇ、５．０ｍｏｌ％）、ＡｇＳｂＦ６（６８．７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ａｇ２Ｏ（２３２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＴｆ）２（７２．３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びフェニルボロン酸（１８３ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下、１１０℃で２０時間撹拌した。次いで、その反応混合物を室温でＥｔＯＡｃ（７５ｍＬ）で稀釈し、セライト及びシリカゲルで濾過し、その濾液を濃縮した。そのようにして得られた粗製生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ：７／３）で精製した。１５７ｍｇのＮ−（５−ヒドロキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミドが無色の固体として得られた（理論値の６９％）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝７．５９（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｓ，１Ｈ），７．４３−７．３２（ｍ，３Ｈ），７．３０−７．２４（ｍ，２Ｈ），７．０５（ｓ，１Ｈ），６．７３−６．６７（ｍ，２Ｈ），１．９９（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２６ＭＨｚ）：δ＝１６９．７（Ｃｑ），１５４．１（Ｃｑ），１３８．１（Ｃｑ），１３６．１（Ｃｑ），１２８．８（ＣＨ），１２８．６（ＣＨ），１２７．６（ＣＨ），１２６．０（Ｃｑ），１２５．７（ＣＨ），１１７．１（ＣＨ），１１５．３（ＣＨ），２３．９（ＣＨ３）。ＩＲ（ニート）：３２６８，３０５７，２９５９，２９２６，２７９５，１５２４，１４８８，１４３３，１２９９，１１９９，７２６，６９９，６４６，５０６ｃｍ−１。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：２２７（［Ｍ＋］４４），１８５（１００），１５４（１１），４３（１４）。Ｃ１４Ｈ１３ＮＯ２［Ｍ＋］に対して計算されたＨＲ−ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ ２２７．０９４６；実測値 ２２７．０９４５。
実施例１９：
Ｎ−（４’−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミド
Figure 2017515808
ベークアウトした密閉可能な反応容器の中で、乾燥ＤＭＦ（３．０ｍＬ）の中のアセトアニリド（１３５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）｝２］（３０．６ｍｇ、５．０ｍｏｌ％）、ＡｇＳｂＦ６（６８．７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ａｇ２Ｏ（２３２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＴｆ）２（７２．３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及び４−メチルフェニルボロン酸（２０４ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下、１１０℃で２０時間撹拌した。次いで、その反応混合物を室温でＥｔＯＡｃ（７５ｍＬ）で稀釈し、セライト及びシリカゲルで濾過し、その濾液を濃縮した。そのようにして得られた粗製生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ：７／３）で精製した。１８５ｍｇのＮ−（４’−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミドが無色の固体として得られた（理論値の８２％）。Ｍ．ｐ．＝１０６−１０８℃。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝８．２４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４４−７．０６（ｍ，８Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２６ＭＨｚ）：δ＝１６８．０（Ｃｑ），１３７．６（Ｃｑ），１３５．０（Ｃｑ），１３４．６（Ｃｑ），１３２．０（Ｃｑ），１３０．０（ＣＨ），１２９．７（ＣＨ），１２８．９（ＣＨ），１２８．１（ＣＨ），１２４．１（ＣＨ），１２１．４（ＣＨ），２４．６（ＣＨ３），２１．２（ＣＨ３）。ＩＲ（ニート）：３３４０，２９５６，２９２１，２８５３，１５１５，１４４２，１２８２，８１７，７５６，６８０，５９８，５２２，４８８ｃｍ−１。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：２２５（［Ｍ＋］５５），１８３（１００），１６７（３７），４３（２６）。Ｃ１５Ｈ１５ＮＯ［Ｍ＋］に対して計算されたＨＲ−ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ ２２５．１１５４；実測値 ２２５．１１４９。
実施例２０：
Ｎ−（４’−メトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミド
Figure 2017515808
ベークアウトした密閉可能な反応容器の中で、乾燥ＤＭＦ（３．０ｍＬ）の中のアセトアニリド（１３５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）｝２］（３０．６ｍｇ、５．０ｍｏｌ％）、ＡｇＳｂＦ６（６８．７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ａｇ２Ｏ（２３２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＴｆ）２（７２．３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及び４−メトキシフェニルボロン酸（２２８ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下、１１０℃で２０時間撹拌した。次いで、その反応混合物を室温でＥｔＯＡｃ（７５ｍＬ）で稀釈し、セライト及びシリカゲルで濾過し、その濾液を濃縮した。そのようにして得られた粗製生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ：７／３）で精製した。２００ｍｇのＮ−（４’−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アセトアミドが無色の固体として得られた（理論値の８３％）。Ｍ．ｐ．＝１３５−１３７℃。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝８．２０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３４−７．２４（ｍ，３Ｈ），７．２３−７．０９（ｍ，３Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ），２．００（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２６ＭＨｚ）：δ＝１６８．３（Ｃｑ），１５９．３（Ｃｑ），１３４．８（Ｃｑ），１３２．０（Ｃｑ），１３０．３（ＣＨ），１３０．２（Ｃｑ），１３０．１（ＣＨ），１２８．０（ＣＨ），１２４．３（ＣＨ），１２１．６（ＣＨ），１１４．４（ＣＨ），５５．２（ＣＨ３），２４．４（ＣＨ３）。ＩＲ（ニート）：３３５１，３０１２，２９２１，２８４２，１６９０，１６０２，１５１２，１４３９，１３６２，１２９４，１２３９，１１７５，１０３１，８３２，８００，７７０，６６３，５８１，５６０，５３４ｃｍ−１。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：２４１（［Ｍ＋］５４），１９９（１００），１８４（３７），１５４（２４），１２８（１２），４３（３０）。Ｃ１５Ｈ１５ＮＯ２［Ｍ＋］に対して計算されたＨＲ−ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ ２４１．１１０３；実測値 ２４１．１１１０。
実施例２１：
Ｎ−（ビフェニル−２−イル）−２−メチルプロパンアミド
Figure 2017515808
ベークアウトした密閉可能な反応容器の中で、乾燥ＤＭＦ（３．０ｍＬ）の中の２−メチル−Ｎ−フェニルプロパンアミド（１６３ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）｝２］（３０．６ｍｇ、５．０ｍｏｌ％）、ＡｇＳｂＦ６（６８．７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ａｇ２Ｏ（２３２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＴｆ）２（７２．３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びフェニルボロン酸（１８３ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下、１１０℃で２０時間撹拌した。次いで、その反応混合物を室温でＥｔＯＡｃ（７５ｍＬ）で稀釈し、セライト及びシリカゲルで濾過し、その濾液を濃縮した。そのようにして得られた粗製生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ：７／３）で精製した。１３１ｍｇのＮ−（ビフェニル−２−イル）−２−メチルプロパンアミドが無色の固体として得られた（理論値の５５％）。Ｍ．ｐ．＝１２６−１２８℃。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝８．３３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５４−７．３３（ｍ，６Ｈ），７．２８−７．１３（ｍ，３Ｈ），２．４（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），１．２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２６ＭＨｚ）：δ＝１７４．８（Ｃｑ），１３８．１（Ｃｑ），１３４．９（Ｃｑ），１３２．１（Ｃｑ），１２９．９（ＣＨ），１２９．３（ＣＨ），１２９．０（ＣＨ），１２８．４（ＣＨ），１２８．０（ＣＨ），１２４．０（ＣＨ），１２１．３（ＣＨ），３６．７（ＣＨ），１９．３（ＣＨ３）。ＩＲ（ニート）：３２１８，２９６４，１６４９，１５２０，１４８０，１２３９，１２０３，１０９９，７７６，７４８，７２６，７０２，５４２ｃｍ−１。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：２３９（［Ｍ＋］２９），１６９（１００），７１（６），４３（３０）。Ｃ１６Ｈ１７ＮＯ［Ｍ＋］に対して計算されたＨＲ−ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ ２３９．１３１０；実測値 ２３９．１３１４。
実施例２２：
Ｎ−（ビフェニル−２−イル）−２，２−ジメチルプロパンアミド
Figure 2017515808
ベークアウトした密閉可能な反応容器の中で、乾燥ＤＭＦ（３．０ｍＬ）の中の２，２−ジメチル−Ｎ−フェニルプロパンアミド（１７７ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）｝２］（３０．６ｍｇ、５．０ｍｏｌ％）、ＡｇＳｂＦ６（６８．７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ａｇ２Ｏ（２３２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＴｆ）２（７２．３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びフェニルボロン酸（１８３ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下、１１０℃で２０時間撹拌した。次いで、その反応混合物を室温でＥｔＯＡｃ（７５ｍＬ）で稀釈し、セライト及びシリカゲルで濾過し、その濾液を濃縮した。そのようにして得られた粗製生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ：７／３）で精製した。１１４ｍｇのＮ−（ビフェニル−２−イル）−２，２−ジメチルプロパンアミドが無色の固体として得られた（理論値の４５％）。Ｍ．ｐ．＝６８−６９℃。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝８．３７（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５４−７．３３（ｍ，７Ｈ），７．２４（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．７Ｈｚ，１Ｈ），１．０９（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２６ＭＨｚ）：δ＝１７６．１（Ｃｑ），１３８．０（Ｃｑ），１３５．０（Ｃｑ），１３２．０（Ｃｑ），１２９．６（ＣＨ），１２９．２（ＣＨ），１２８．９（ＣＨ），１２８．４（ＣＨ），１２７．９（ＣＨ），１２３．８（ＣＨ），１２０．８（ＣＨ），３９．８（Ｃｑ），２７．４（ＣＨ３）。ＩＲ（ニート）：３２５９，３０５６，２９７０，２９０４，２８６８，１６４６，１５０３，１４７７，７７１，７４３，７００，６４７ｃｍ−１。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：２５３（［Ｍ＋］５３），１６９（６０），５７（１００），４１（１７）。Ｃ１７Ｈ１９ＮＯ［Ｍ＋］に対して計算されたＨＲ−ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ ２５３．１４６７；実測値 ２５３．１４７２。

Claims (13)

  1. 一般式（Ｖ）
    Figure 2017515808
     〔式中
    Ｒ１は、水素、ヒドロキシル、フッ素、塩素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ又はＣ１−Ｃ４−ハロアルキルであり；
    Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール又はＣ６−Ｃ１０−アリール−ＣＨ２−であり；及び、
    Ｘ１は、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、フッ素又は塩素であり；
    Ｘ２は、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、フッ素又は塩素であり；
    Ｘ３は、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、フッ素又は塩素である〕
    で表されるビフェニルアミドを調製する方法であって、
    式（ＩＩ）
    Figure 2017515808
     〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、上記で定義されているとおりである〕
    で表されるアニリドを、テトラヒドロフラン以外の溶媒の中で、ルテニウム触媒、活性化剤、酸化剤及び金属トリフラートからなる触媒系の存在下で、式（ＩＩＩ）
    Figure 2017515808
     〔式中、
    Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ、上記で定義されているとおりである〕
    で表され、且つ、以下の
    （Ｉ） 式（ＩＩＩ）〔式中、
    Ｑは、ヒドロキシル基であり；
    ｍは、２であり；
    ｐは、１である〕
    で表されるボロン酸又はこれらのボロン酸の無水物、二量体若しくは三量体；
    （ＩＩ） 式（ＩＩＩ）〔式中、
    Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ又はＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであり；
    ｍは、２であり；
    ｐは、１である〕
    で表されるボロン酸誘導体；
    （ＩＩＩ） 式（ＩＩＩ）〔式中、
    Ｑは、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ又はＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであり；
    ｍは、１であり；
    ｐは、２である〕
    で表されるボリン酸；
    （ＩＶ） 式（ＩＩＩ）〔式中、
    Ｑは、Ｃ２−Ｃ３−アルキルジオキシラジカル（ここで、該アルキルジオキシラジカルは、それが結合しているホウ素原子と一緒に、１以上のＣ１−Ｃ４−アルキルラジカルで置換されていてもよい５員又は６員の環を形成している）であり；
    ｍは、２であり；
    ｐは、１である〕
    で表される環状ボロン酸エステル；
    （Ｖ） 式（ＩＩＩ）〔式中、
    Ｑは、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ又はＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであり；
    ｍは、３であり；
    ｐは、１であり；及び、
    該ボロン酸アニオンの負電荷は、カチオンによって補償されている〕
    で表されるボロネート；
    （ＶＩ） 式（ＩＩＩ）〔式中、
    ｍは、０であり；
    ｐは、３である〕
    で表されるトリアリールボラン；
    （ＶＩＩ） 式（ＩＶ）〔式中、
    ｍは、０であり；
    ｐは、４であり；及び、
    該テトラアリールボレートアニオンの負電荷は、カチオンによって補償されている〕
    で表されるテトラアリールボレート；
    からなる群のうちの１つから選択される有機ホウ素化合物と反応させることを特徴とする、前記調製方法。
  2. 式（Ｉａ）で表される前記アミドを第２段階において脱保護して、一般式（Ｉ）で表される遊離アミンを生成させることを特徴とする、請求項１に記載の調製方法。
  3. 前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカンアミド、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メタノール、酢酸エチル及び水並びにこれら溶媒の混合物を含む群から選択される、請求項１又は２に記載の調製方法。
  4. 前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカンアミド及びこれら溶媒の混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の調製方法。
  5. 前記触媒が［｛ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）｝２］であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の調製方法。
  6. 前記酸化剤がＡｇ２Ｏであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の調製方法。
  7. 前記金属トリフラートの金属がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の調製方法。
  8. 前記金属トリフラートの金属がナトリウム、カリウム、マンガン、亜鉛及び鉄及びニッケルを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の調製方法。
  9. 前記活性化剤がＡｇＳｂＦ６、ＫＰＦ６、ＮａＰＦ６、ＡｇＦ及びＡｇＢＦ４を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の調製方法。
  10. 前記ボロン酸が式（ＩＩＩ）〔ここで、Ｑ＝ＯＨ、ｍ＝２，及び、ｐ＝１〕で表されるボロン酸であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の調製方法。
  11. 前記ボロン酸が式（ＩＩＩ）〔ここで、Ｑ＝ＯＨ、ｍ＝２，及び、ｐ＝１〕で表されるボロン酸であり、前記溶媒がＤＭＦであり、前記触媒が［｛ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）｝２］であり、前記金属トリフラートが鉄（ＩＩＩ）トリフラートであり、前記酸化剤がＡｇ２Ｏであり、及び、前記活性化剤がＡｇＳｂＦ６であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の調製方法。
  12. 一般式（Ｉａ）
    Figure 2017515808
     〔式中
    Ｒ１は、水素、ヒドロキシル、フッ素、塩素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ又はＣ１−Ｃ４−ハロアルキルであり；
    Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール又はＣ６−Ｃ１０−アリール−ＣＨ２−であり；及び、
    Ｘ１は、水素、Ｃ１−Ｃ３−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、フッ素又は塩素であり；
    Ｘ２は、水素、Ｃ１−Ｃ３−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、フッ素又は塩素であり；
    Ｘ３は、水素、Ｃ１−Ｃ３−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、フッ素又は塩素である〕
    で表されるビフェニルアミドを調製する方法であって、
    式（ＩＩ）
    Figure 2017515808
     〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、上記で定義されているとおりである〕
    で表されるアニリドを、ルテニウム触媒、活性化剤、酸化剤及び金属硫酸塩からなる触媒系の存在下で、式（ＩＩＩ）
    Figure 2017515808
     〔式中、
    Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ、上記で定義されているとおりである〕
    で表され、且つ、以下の
    （ｉ） 式（ＩＩＩ）〔式中、
    Ｑは、ヒドロキシル基であり；
    ｍは、２であり；
    ｐは、１である〕
    で表されるボロン酸又はこれらのボロン酸の無水物、二量体若しくは三量体；
    （ＩＩ） 式（ＩＩＩ）〔式中、
    Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ又はＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであり；
    ｍは、２であり；
    ｐは、１である〕
    で表されるボロン酸誘導体；
    （ＩＩＩ） 式（ＩＩＩ）〔式中、
    Ｑは、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ又はＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであり；
    ｍは、１であり；
    ｐは、２である〕
    で表されるボリン酸；
    （ＩＶ） 式（ＩＩＩ）〔式中、
    Ｑは、Ｃ２−Ｃ３−アルキルジオキシラジカル（ここで、該アルキルジオキシラジカルは、それが結合しているホウ素原子と一緒に、１以上のＣ１−Ｃ４−アルキルラジカルで置換されていてもよい５員又は６員の環を形成している）であり；
    ｍは、２であり；
    ｐは、１である〕
    で表される環状ボロン酸エステル；
    （Ｖ） 式（ＩＩＩ）〔式中、
    Ｑは、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ又はＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであり；
    ｍは、３であり；
    ｐは、１であり；及び、
    該ボロン酸アニオンの負電荷は、カチオンによって補償されている〕
    で表されるボロネート；
    （ＶＩ） 式（ＩＩＩ）〔式中、
    ｍは、０であり；
    ｐは、３である〕
    で表されるトリアリールボラン；
    （ＶＩＩ） 式（ＩＶ）〔式中、
    ｍは、０であり；
    ｐは、４であり；及び、
    該テトラアリールボレートアニオンの負電荷は、カチオンによって補償されている〕
    で表されるテトラアリールボレート；
    からなる群のうちの１つから選択される有機ホウ素化合物と反応させることを特徴とする、前記調製方法。
  13. 一般式（Ｉａ）
    Figure 2017515808
     〔式中
    Ｒ１は、水素、ヒドロキシル、フッ素、塩素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ又はＣ１−Ｃ４−ハロアルキルであり；
    Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール又はＣ６−Ｃ１０−アリール−ＣＨ２−であり；
    Ｘ１は、水素、Ｃ１−Ｃ３−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、フッ素又は塩素であり；
    Ｘ２は、水素、Ｃ１−Ｃ３−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、フッ素又は塩素であり；
    Ｘ３は、水素、Ｃ１−Ｃ３−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、フッ素又は塩素である〕
    で表されるビフェニルアミドを調製する方法であって、
    式（ＩＩ）
    Figure 2017515808
     〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、上記で定義されているとおりである〕
    で表されるアニリドを、ルテニウム触媒、活性化剤、酸化剤及び金属酸化物からなる触媒系の存在下で、式（ＩＩＩ）
    Figure 2017515808
     〔式中、
    Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ、上記で定義されているとおりである〕
    で表され、且つ、以下の
    （ｉ） 式（ＩＩＩ）〔式中、
    Ｑは、ヒドロキシル基であり；
    ｍは、２であり；
    ｐは、１である〕
    で表されるボロン酸又はこれらのボロン酸の無水物、二量体若しくは三量体；
    （ＩＩ） 式（ＩＩＩ）〔式中、
    Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ又はＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであり；
    ｍは、２であり；
    ｐは、１である〕
    で表されるボロン酸誘導体；
    （ＩＩＩ） 式（ＩＩＩ）〔式中、
    Ｑは、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ又はＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであり；
    ｍは、１であり；
    ｐは、２である〕
    で表されるボリン酸；
    （ＩＶ） 式（ＩＩＩ）〔式中、
    Ｑは、Ｃ２−Ｃ３−アルキルジオキシラジカル（ここで、該アルキルジオキシラジカルは、それが結合しているホウ素原子と一緒に、１以上のＣ１−Ｃ４−アルキルラジカルで置換されていてもよい５員又は６員の環を形成している）であり；
    ｍは、２であり；
    ｐは、１である〕
    で表される環状ボロン酸エステル；
    （Ｖ） 式（ＩＩＩ）〔式中、
    Ｑは、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ又はＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであり；
    ｍは、３であり；
    ｐは、１であり；及び、
    該ボロン酸アニオンの負電荷は、カチオンによって補償されている〕
    で表されるボロネート；
    （ＶＩ） 式（ＩＩＩ）〔式中、
    ｍは、０であり；
    ｐは、３である〕
    で表されるトリアリールボラン；
    （ＶＩＩ） 式（ＩＶ）〔式中、
    ｍは、０であり；
    ｐは、４であり；及び、
    該テトラアリールボレートアニオンの負電荷は、カチオンによって補償されている〕
    で表されるテトラアリールボレート；
    からなる群のうちの１つから選択される有機ホウ素化合物と反応させることを特徴とする、前記調製方法。
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