CN110577457A - 一种铜催化的芳基硼酸与二氧化碳的羧化反应方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜催化的芳基硼酸与二氧化碳的羧化反应方法。该方法使用二氧化碳作为C1源，采用铜催化，醇盐作为碱在有机溶剂中反应，简单易行，并且表现出广泛的官能团相容性，使单或多取代苯基硼酸、多环芳烃类硼酸或苯并杂环类硼酸等各种芳基硼酸可以在较温和条件下转化为相应的芳基羧酸，具有相当可观的产率。所得产物羧酸本身具有重要的应用价值，而且可以衍生出不少常见的其他化学物质，如酰卤、酸酐、酯和酰胺等。

Description

一种铜催化的芳基硼酸与二氧化碳的羧化反应方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种芳基硼酸和二氧化碳在碱性环境下发生铜催化的羧化反应的方法，可以将碳-硼键有效转化为碳-碳键。
背景技术
二氧化碳和有机分子的催化羧化反应，是一种有效的合成增值化学品的途径。近年来，二氧化碳被用作各种有机转化的C1源。在这些转化中，因为羧酸广泛存在于各种天然产品、农药和药品中，所以用二氧化碳合成羧酸，形成新的C-C键，具有很大的吸引力。由于二氧化碳分子的动力学惰性和热力学稳定性，传统方法是将具有高活性和空气敏感性的有机金属试剂作为亲核羧基化的起始原料，但是，低官能团耐受性阻碍了它们的实际应用。
为了克服这些挑战，在过去的几十年中，研究人员引入了有机硼烷作为一种用二氧化碳合成羧酸的起始原料。有机硼烷易于操作，商业可得，而且有着良好的官能团兼容性。在这方面，已经有报道从芳基/烯基硼酸酯与二氧化碳合成羧酸的有效方案，但仍旧有局限性。相比于芳基硼酸酯，芳基硼酸具有更好的反应性和高原子经济性，是更易得和更经济的底物。在这方面，也有报道使用芳基硼酸作为亲核试剂，与草酸、乙酸乙酰酯和异氰酸盐等各种C1源发生羧化反应。在这些方法中，当他们用二氧化碳作为C1源时，却没有得到所需的羧化产物，或者得到非常低的产率。然而，在绿色化学和全球变暖问题上，将二氧化碳作为C1源的利用是非常经济与环保的。因此，我们在这里开发了一种有效且经济的方法，即利用二氧化碳作为C1源，采用铜催化，从芳基硼酸合成芳基羧酸。
发明内容
本发明的目的是提供一种经济环保、简单高效地制备芳基羧酸的方法，即以芳基硼酸和二氧化碳为原料，在铜催化的情况下，在碱性环境下合成芳基羧酸。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备芳基羧酸的方法，将1当量的芳基硼酸、1～2当量的醇盐和0.03～0.05当量的铜催化剂溶于有机溶剂中，在1～10atm的二氧化碳气氛下，将反应体系密闭，于25～120℃搅拌反应12～36小时后，加无机酸(如盐酸)酸化，得到芳基羧酸。
芳基硼酸Ar-B(OH)2中，Ar代表芳基，可以是杂环芳基或非杂环芳基，例如苯基、稠环芳基、联苯类芳基、芴基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基等；所述芳基上可以具有一个至多个取代基，芳基上的取代基可以是卤素、烷基、酰基、酯基、氰基、羧基、羧烷基、氨基(-NH2)、胺基(-NHR或-NRR')、羟基、羟烷基、烷硫基(-SR)、烷氧基等。
作为芳基上的取代基，所述卤素包括F、Cl、Br和I；所述烷基优选为C1～C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正戊基、异丁基；所述酰基优选为C1～C6烷酰基，例如乙酰基；所述酯基优选为C1～C6酯基，例如甲酸甲酯基；所述羧烷基优选为C1～C6羧烷基，例如羧甲基、羧乙基；所述胺基-NHR或-NRR'中的R和R'优选为C1～C6烷基或苯基，例如二苯胺基、二甲胺基；所述烷氧基优选为C1～C6烷氧基，例如甲氧基；所述烷硫基优选为C1～C6烷硫基，例如甲硫基。
上述制备芳基羧酸的方法具有广泛的官能团相容性，单或多取代芳基硼酸均可以在该条件下转化为其相应的芳基羧酸。
当所述芳基硼酸Ar-B(OH)2中的芳基Ar为苯基或取代苯基时，所述芳基硼酸可以用如下式I表示：
式I中，R代表苯基上的一个或多个取代基，选自氢、卤素、烷基、酰基、酯基、氰基、羧基、羧烷基、氨基、胺基、羟基、羟烷基、烷硫基、烷氧基、苯基等。
当所述芳基硼酸为多环芳烃类硼酸时，主要典型有2-萘硼酸、9-蒽硼酸，它们的结构如下所示：
当所述芳基硼酸为苯并杂环类硼酸时，主要典型有3,4-(亚甲基二氧基)苯硼酸、吲哚-5-硼酸、喹啉-6-硼酸，它们的结构如下所示：
上述制备芳基羧酸的方法中，所述芳基硼酸在有机溶剂中的浓度优选为0.1～2mol/L；反应后加入0.5～3mol/L的无机酸进行酸化。
上述制备芳基羧酸的方法中，所述铜催化剂优选为氯[1,3-双(2,6-二异丙苯基)咪唑-2-亚基]铜(I)，缩写为Cu(IPr)Cl，其结构如下所示：
上述制备芳基羧酸的方法中，所述醇盐作为有机碱提供了一个碱性环境。所述醇盐优选为C1～C4醇的碱金属盐，其中碱金属优选为钾、锂或钠，例如甲醇钾、叔丁醇钾、甲醇锂、叔丁醇锂、甲醇钠、叔丁醇钠等。
上述制备芳基羧酸的方法中，所述有机溶剂常用的例如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙腈等。
上述制备芳基羧酸的方法中，合适的温度对反应产率有帮助，较低或较高的温度都使得产率降低，优选条件下的反应温度为25～120℃。
上述制备芳基羧酸的方法中，二氧化碳气氛对反应产率影响极大，因此必须保证抽换气充分，反应体系充满二氧化碳并且密封良好。
本发明公开的芳基硼酸和二氧化碳在碱性环境下发生铜催化的羧化反应的方法，具体的操作可以是：先在惰性气氛中将反应物芳基硼酸和醇盐、铜催化剂、溶剂混合，然后抽换气，在1atm二氧化碳气氛下，密封搅拌24小时，反应温度70℃，反应后加入1mol/L盐酸酸化，用中性含氧萃取剂(如乙酸乙酯、无水乙醚)萃取，食盐水洗，收集有机相减压浓缩，可以使用柱层析色谱等方法分离得到产物，简单易行。
在本发明的一些实施例中，将芳基硼酸Ar-B(OH)2、Cu(IPr)Cl和甲醇钾溶于N,N-二甲基乙酰胺中，在二氧化碳气氛下，密封搅拌24小时，反应温度70℃，反应后加入1mol/L盐酸酸化，得到目标产物，如下式所示：
本发明的可能原理为：最初[(IPr)CuCl]和甲醇钾KOMe之间发生复分解反应，生成铜醇盐络合物[(IPr)Cu(OMe)]；随后，[(IPr)Cu(OMe)]与芳基硼酸Ar-B(OH)2发生转金属化反应生成芳基铜络合物[(IPr)CuAr]；接着，[(IPr)CuAr]与二氧化碳发生亲核加成反应生成羧酸盐[(IPr)Cu(OCOAr)]，该羧酸盐再与甲醇钾发生复分解生成钾盐ArCOOK，同时再生铜醇盐络合物[(IPr)Cu(OMe)]；钾盐ArCOOK在盐酸作用下生成目标产物芳基羧酸。
本发明公开了利用芳基硼酸合成芳基羧酸的经济环保、简单高效的羧化方法。该方法使用二氧化碳作为C1源，采用铜催化，醇盐作为碱在有机溶剂中反应，并且表现出广泛的官能团相容性，使单或多取代苯基硼酸、多环芳烃类硼酸或苯并杂环类硼酸等各种芳基硼酸可以在较温和条件下转化为相应的芳基羧酸，具有相当可观的产率。所得产物羧酸本身具有重要的应用价值，而且可以衍生出不少常见的其他化学物质，如酰卤、酸酐、酯和酰胺等。
具体实施方式
下面通过具体实施例子进一步详细描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入4-氟苯硼酸(1mmol，139.9mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物4-氟苯甲酸，产率73％。
实施例2
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入4-氯苯硼酸(1mmol，156.4mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物4-氯苯甲酸，产率75％。
实施例3
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入4-溴苯硼酸(1mmol，200.8mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物4-溴苯甲酸，产率75％。
实施例4
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入3-溴苯硼酸(1mmol，200.8mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物3-溴苯甲酸，产率79％。
实施例5
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入2-溴苯硼酸(1mmol，200.8mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物2-溴苯甲酸，产率65％。
实施例6
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入4-碘苯硼酸(1mmol，247.8mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物4-碘苯甲酸，产率69％。
实施例7
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入3-碘苯硼酸(1mmol，247.8mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物3-碘苯甲酸，产率72％。
实施例8
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入4-乙酰基苯硼酸(1mmol，164.0mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物4-乙酰基苯甲酸，产率76％。
实施例9
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入4-甲酸甲酯苯硼酸(1mmol，180.0mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物4-甲酸甲酯苯甲酸，产率62％。
实施例10
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入4-氰基苯硼酸(1mmol，146.9mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物4-氰基苯甲酸，产率45％。
实施例11
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入4-羧基苯硼酸(1mmol，165.9mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物对苯二甲酸，产率73％。
实施例12
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入对苯二硼酸(1mmol，165.8mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.05mmol，0.05当量，24.4mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物对苯二甲酸，产率88％。
实施例13
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入4-二苯胺苯硼酸(1mmol，289.1mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物4-二苯胺苯甲酸，产率85％。
实施例14
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入4-N,N-二甲基苯硼酸(1mmol，165.0mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物4-二甲氨基苯甲酸，产率78％。
实施例15
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入4-羟基苯硼酸(1mmol，137.9mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物4-羟基苯甲酸，产率68％。
实施例16
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入4-羟甲基苯硼酸(1mmol，152.0mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物4-羟甲基苯甲酸，产率73％。
实施例17
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入4-甲硫基苯硼酸(1mmol，168.0mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物4-甲硫基苯甲酸，产率85％。
实施例18
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入4-甲氧基苯硼酸(1mmol，152.0mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物4-甲氧基苯甲酸，产率80％。
实施例19
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入3-甲氧基苯硼酸(1mmol，152.0mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物3-甲氧基苯甲酸，产率83％。
实施例20
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入3，4-二甲氧基苯硼酸(1mmol，182.0mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物3，4-二甲氧基苯甲酸，产率69％。
实施例21
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入4-[(4-甲氧基苯氧基)甲基]苯硼酸(1mmol，258.1mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物4-[(4-甲氧基苯氧基)甲基]苯甲酸，产率63％。
实施例22
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入4-甲基苯硼酸(1mmol，136.0mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂四氢呋喃。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物4-甲基苯甲酸，产率93％。
实施例23
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入3-甲基苯硼酸(1mmol，136.0mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂四氢呋喃。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物3-甲基苯甲酸，产率75％。
实施例24
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入4-乙基苯硼酸(1mmol，150.0mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂四氢呋喃。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物4-乙基苯甲酸，产率95％。
实施例25
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入4-正丙基苯硼酸(1mmol，164.0mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂四氢呋喃。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物4-正丙基苯甲酸，产率80％。
实施例26
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入4-正戊基苯硼酸(1mmol，192.1mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂四氢呋喃。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物4-正戊基苯甲酸，产率71％。
实施例27
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入4-叔丁基苯硼酸(1mmol，178.0mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂四氢呋喃。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物4-叔丁基苯甲酸，产率75％。
实施例28
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入2-甲基苯硼酸(1mmol，136.0mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂四氢呋喃。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物2-甲基苯甲酸，产率75％。
实施例29
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入2，6-二甲基苯硼酸(1mmol，150.0mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂四氢呋喃。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物2，6-二甲基苯甲酸，产率88％。
实施例30
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入4-联苯硼酸(1mmol，198.0mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂四氢呋喃。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物4-联苯甲酸，产率83％。
实施例31
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入苯硼酸(1mmol，122.0mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂四氢呋喃。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物苯甲酸，产率92％。
实施例32
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入2-萘硼酸(1mmol，172.0mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂四氢呋喃。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物2-萘甲酸，产率86％。
实施例33
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入9-蒽硼酸(1mmol，222.1mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂四氢呋喃。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物9-蒽甲酸，产率82％。
实施例34
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入3,4-(亚甲基二氧基)苯硼酸(1mmol，166.0mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物3,4-(亚甲基二氧基)苯甲酸，产率80％。
实施例35
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入吲哚-5-硼酸(1mmol，161.0mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物吲哚-5-甲酸，产率53％。
实施例36
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入喹啉-6-硼酸(1mmol，173.0mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，Cu(IPr)Cl(0.03mmol，0.03当量，14.6mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物喹啉-6-甲酸，产率59％。

Claims (10)

1.一种制备芳基羧酸的方法，将1当量的芳基硼酸、1～2当量的醇盐和0.03～0.05当量的铜催化剂溶于有机溶剂中，在1～10atm的二氧化碳气氛下，将反应体系密闭，于25～120℃搅拌反应12～36小时后，加无机酸酸化，得到芳基羧酸，如下式所示：
其中，Ar代表芳基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳基为苯基、稠环芳基、联苯类芳基、芴基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基或喹啉基；芳基上不具有取代基，或者具有下列取代基中的一个或多个：卤素、烷基、酰基、酯基、氰基、羧基、羧烷基、氨基、胺基、羟基、羟烷基、烷硫基、烷氧基。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，芳基硼酸Ar-B(OH)2中的芳基Ar为苯基或取代苯基，如下式I所示：
式I中，R代表苯基上的一个或多个取代基，选自氢、卤素、烷基、酰基、酯基、氰基、羧基、羧烷基、氨基、胺基、羟基、羟烷基、烷硫基、烷氧基和苯基。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述芳基硼酸为多环芳烃类硼酸或苯并杂环类硼酸。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述芳基硼酸选自下列化合物之一：
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳基硼酸在有机溶剂中的浓度为0.1～2mol/L；反应后加入0.5～3mol/L的无机酸进行酸化。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜催化剂为氯[1,3-双(2,6-二异丙苯基)咪唑-2-亚基]铜(I)，其结构如下所示：
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇盐为C1～C4醇的碱金属盐。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自下列溶剂中的一种或多种：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙腈。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，先在惰性气氛中将芳基硼酸和醇盐、铜催化剂溶于有机溶剂中，然后抽换气，在1atm二氧化碳气氛下，70℃密封搅拌24小时；反应后加入1mol/L盐酸酸化，用中性含氧萃取剂萃取，食盐水洗，收集有机相减压浓缩，使用柱层析色谱分离得到产物。
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