CN114573452A - 一种新的9-蒽甲酸制备方法 - Google Patents
一种新的9-蒽甲酸制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114573452A CN114573452A CN202210278113.2A CN202210278113A CN114573452A CN 114573452 A CN114573452 A CN 114573452A CN 202210278113 A CN202210278113 A CN 202210278113A CN 114573452 A CN114573452 A CN 114573452A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- anthracenecarboxylic acid
- reaction
- solution
- anthracenecarboxylic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- XGWFJBFNAQHLEF-UHFFFAOYSA-N 9-anthroic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=C(C=CC=C3)C3=CC2=C1 XGWFJBFNAQHLEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 31
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 claims abstract description 23
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 15
- VKJKEPKFPUWCAS-UHFFFAOYSA-M potassium chlorate Chemical compound [K+].[O-]Cl(=O)=O VKJKEPKFPUWCAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 8
- YMNKUHIVVMFOFO-UHFFFAOYSA-N anthracene-9-carbaldehyde Chemical compound C1=CC=C2C(C=O)=C(C=CC=C3)C3=CC2=C1 YMNKUHIVVMFOFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 4
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 3
- LJQKCYFTNDAAPC-UHFFFAOYSA-N ethanol;ethyl acetate Chemical compound CCO.CCOC(C)=O LJQKCYFTNDAAPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 claims 3
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 claims 3
- XJDFBLQCLSBCGQ-UHFFFAOYSA-N anthracene-1-carbaldehyde Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C=O)=CC=CC3=CC2=C1 XJDFBLQCLSBCGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 abstract description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N chlorine dioxide Inorganic materials O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- DYBXVITUBPGBBW-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylboronic acid Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(B(O)O)=CC=CC3=CC2=C1 DYBXVITUBPGBBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005577 anthracene group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- CCFAKBRKTKVJPO-UHFFFAOYSA-N 1-anthroic acid Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C(=O)O)=CC=CC3=CC2=C1 CCFAKBRKTKVJPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFDXQGNDWIPXQL-UHFFFAOYSA-N 1-cyclooctyldiazocane Chemical compound C1CCCCCCC1N1NCCCCCC1 NFDXQGNDWIPXQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000000177 Indigofera tinctoria Nutrition 0.000 description 1
- 229910018162 SeO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 comprises two routes Chemical compound 0.000 description 1
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VFFQCUJVGMRYIF-UHFFFAOYSA-N copper;1h-imidazole Chemical class [Cu+2].C1=CNC=N1 VFFQCUJVGMRYIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000012921 fluorescence analysis Methods 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940097275 indigo Drugs 0.000 description 1
- COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N indigo powder Natural products N1C2=CC=CC=C2C(=O)C1=C1C(=O)C2=CC=CC=C2N1 COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/29—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with halogen-containing compounds which may be formed in situ
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
- C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
- C07C2603/24—Anthracenes; Hydrogenated anthracenes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明主要涉及由9‑蒽甲醛出发制备9‑蒽甲酸的方法。实现本发明效果的具体操作方法为：一.将9‑蒽甲醛溶于乙酸乙酯与乙醇的混合溶液中，再加入氯酸钾水溶液，0‑5℃下搅拌，滴加稀硫酸使氧化反应开始进行。取有机相溶液用TLC检测反应进行程度，9‑蒽甲醛全部消耗时停止反应；二、向反应体系中加入NaCl使水相饱和，分出有机相，水相用乙酸乙酯洗涤2次，洗液与有机相合并，用盐水洗涤2次。减压蒸出大部分有机溶剂，蒸馏残余物中加水析出9‑蒽甲酸粗产品；三、9‑蒽甲酸粗产品溶于5％NaOH水溶液中，过滤除去未反应的9‑蒽甲醛，滤液经活性炭脱色处理后加入稀盐酸调节溶液pH至3‑4，9‑蒽甲酸析出，过滤，干燥得到精制9‑蒽甲酸。实验结果表明，在优化的反应条件下，9‑蒽甲醛的转化率大于99％，9‑蒽甲酸产率大于95％，产品纯度经液相色谱分析可达99.5％。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的9-蒽甲酸制备方法，属于精细化学品合成领域。
背景技术
9-蒽甲酸是重要的精细化工原料，主要用于功能性染料合成中间体，阴离子荧光分析中的阴离子识别剂，光学功能材料等方面。
9-蒽甲酸的合成主要有两条路线，一条路线是以蒽基硼酸为原料，在碘化亚铜催化下与乙酰乙酸乙酯发生取代反应，产物经水解得到9-蒽甲酸，收率87％(Tetra.Lett.，55(41)，5671,2014)；或者在昂贵的取代咪唑亚基铜络合物催化下，与CO2反应得到9-蒽甲酸，收率82％(CN110577457A，2019)。该条合成路线的主要问题是反应原料及催化剂价格高，反应条件复杂，收率也在90％以下，很难实现工业化生产。
另一条合成路线是以9-蒽甲醛为原料，氧化得到9-蒽甲酸。由于蒽环的不稳定性，较强的氧化剂和反应条件都会导致蒽环的破坏，严重降低9-蒽甲酸的收率。因此，使用温和的氧化剂及反应条件来提高反应的选择性是9-蒽甲酸合成研究的主要途径。
Mathew等以过氧化叔丁醇为氧化剂，SeO2为催化剂，75°下反应，9-蒽甲酸的收率为78％(ARKIVOC,(5),10，2019)；Chakraborty等以(Bipy)H2CrOCl5为氧化剂，28-30°下反应，9-蒽甲酸的收率为90％(Syn.Comm.,10(12),951,1980)；Khatana等以取代三唑类离子液体和二氮杂二环辛烷为催化剂，氧气为氧化剂，室温下反应16小时，收率64％(Synthesis,50(21),4290,2018),Hajimohammadi等以负载在还原氧化石墨烯上的磺化靛青钴为催化剂，氧气为氧化剂，可见光激发下室温反应160小时，可以把9-蒽甲醛定量氧化为蒽甲酸(Cat.Lett.,151(1),36,2021)。
上述合成路线中，有些因为产率过低，有些因为氧化剂含有毒重金属(如(Bipy)H2CrOCl5)，有些则因反应时间过长(如160小时)等缺点，严重限制了其在工业化生产上的应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有9-蒽甲酸制备技术中原料昂贵、收率低、催化剂含重金属或者反应时间长等缺点，开发一种原料及试剂简单易得，反应条件温和，收率高，环境友好，具有良好经济性的，适用于大规模工业化生产的9-蒽甲酸合成技术。
本发明的9-蒽甲酸的合成方法是通过以下步骤实现的：一、将9-蒽甲醛溶于乙酸乙酯与乙醇的混合溶液中，再加入氯酸钾水溶液，0-5℃下搅拌，滴加稀硫酸使氧化反应开始进行。取有机相溶液用TLC检测反应进行程度，9-蒽甲醛全部消耗时停止反应。
二、向反应体系中加入NaCl使水相饱和，分出有机相，水相用乙酸乙酯洗涤2次，洗液与有机相合并，用盐水洗涤2次。减压蒸出大部分有机溶剂，蒸馏残余物中加水析出9-蒽甲酸粗产品。
三、9-蒽甲酸粗产品溶于5％NaOH水溶液中，过滤除去未反应的9-蒽甲醛，滤液经活性炭脱色处理后加入稀盐酸调节溶液pH至3-4，9-蒽甲酸析出，过滤，干燥得到精制9-蒽甲酸，产品纯度经液相色批分析为99.5％。
本发明技术原理如下：
水相中的氯酸钾与溶于水相的乙醇在酸性条件下发生氧化还原反应生成ClO2气体，新生成的ClO2气体扩散进入有机相，将有机相中的9-蒽甲醛高选择性地氧化为9-蒽甲酸。
本发明的有益效果如下：
1、使用两相反应条件，可以有效地将选择性差的氧化剂氯酸钾和9-蒽甲醛分离，极大低提高了氧化反应的选择性。
2、因为氯酸钾与乙醇的氧化还原反应需要酸性条件，通过控制稀硫酸的滴加速度和滴加量可以控制ClO2产生的速度及数量，所以有机相中的氧化反应速度及反应程度可以通过滴加稀硫酸的速度以及滴加量获得有效控制，极大提高了氧化反应的转化率和选择性。
3、采用低温反应技术，大大减少了过度氧化产物的生成，提高了产品的收率及纯度。采用本发明技术，9-蒽甲醛的转化率接近100％，9-蒽甲酸的产率可以达到99％以上，产品纯度可达99.5％。
4、两相反应技术使产物很容易从反应体系分离出来，ClO2反应的副产物为盐酸，溶于水相被分离，产物进入有机相，经过简单的精制工艺就可得到高纯度的产物。
5，水相经中和得到无机盐的水溶液，环保处理的压力较小。
具体实施方式
下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围包括但不限于下述的实施例。
实施例1：10g 9-蒽甲醛溶于100ml乙酸乙酯与乙醇(1:0.3)的混合溶液中，加入10％氯酸钾水溶液25ml，0-5℃下搅拌，滴加10％稀硫酸启动反应,30min内滴加25ml稀硫酸溶液。取有机相溶液用TLC检测反应进行程度，45min后9-蒽甲醛全部转化，停止反应。
向反应体系中加入6g NaCl，分出有机相，水相用10ml乙酸乙酯洗涤2次，洗液与有机相合并，用20ml盐水洗涤2次。减压蒸出大部分有机溶剂，蒸馏残余物中加入100ml水析出9-蒽甲酸粗产品。9-蒽甲酸粗产品溶于50ml 5％NaOH水溶液中，过滤除去未反应的9-蒽甲醛，滤液经活性炭脱色处理后加入稀盐酸调节溶液pH至3-4，9-蒽甲酸析出，过滤，干燥得到精制9-蒽甲酸10.3g，收率95.5％，产品纯度经液相色谱分析可达99.5％。
实施例2：按实施例1的操作步骤，只是将乙酸乙酯乙醇混合溶液的比例改为1:0.1，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸9.4g，收率87.2％，产品纯度经液相色谱分析可达99.3％。
实施例3：按实施例1的操作步骤，只是将乙酸乙酯乙醇混合溶液的比例改为1:0.5，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸10.2g，收率94.6％，产品纯度经液相色谱分析可达99.4％。
实施例4：按实施例1的操作步骤，只是将乙酸乙酯乙醇混合溶液的比例改为1:0.8，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸9.9g，收率91.8％，产品纯度经液相色谱分析可达99.5％。
实施例5：按实施例1的操作步骤，只是将乙酸乙酯乙醇混合溶液(1:0.3)的添加量改为50ml，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸8.3g，收率77.0％，产品纯度经液相色谱分析可达99.1％。
实施例6：按实施例1的操作步骤，只是将乙酸乙酯乙醇混合溶液(1:0.3)的添加量改为150ml，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸10.0g，收率92.8％，产品纯度经液相色谱分析可达99.6％。
实施例7：按实施例1的操作步骤，只是将乙酸乙酯乙醇混合溶液(1:0.3)的添加量改为200ml，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸9.8g，收率90.9％，产品纯度经液相色谱分析可达99.6％。
实施例8：按实施例1的操作步骤，只是将氯酸钾溶液的添加量改为32ml，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸10.2g，收率94.6％，产品纯度经液相色谱分析可达99.4％。
实施例9：按实施例1的操作步骤，只是将氯酸钾溶液的添加量改为20ml，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸9.2g，收率85.3％，产品纯度经液相色谱分析可达99.1％。
实施例10：按实施例1的操作步骤，只是将氯酸钾溶液的浓度改为5％，添加量改为50ml，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸10.0g，收率92.8％，产品纯度经液相色谱分析可达99.3％。
实施例11：按实施例1的操作步骤，只是将氯酸钾溶液的浓度改为15％，添加量改为15ml，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸9.8g，收率90.9％，产品纯度经液相色谱分析可达98.5％。
实施例12：按实施例1的操作步骤，只是将氯酸钾溶液的浓度改为20％，添加量改为12.5ml，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸8,8g，收率81.6％，产品纯度经液相色谱分析可达98.0％。
实施例13：按实施例1的操作步骤，只是将稀硫酸的浓度改为5％，滴加量改为50ml，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸10.2g，收率94.6％，产品纯度经液相色谱分析可达99.6％。
实施例14：按实施例1的操作步骤，只是将稀硫酸的浓度改为15％，滴加量改为15ml，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸9.7g，收率90.0％，产品纯度经液相色谱分析可达99.3％。
实施例15：按实施例1的操作步骤，只是将稀硫酸的浓度改为20％，滴加量改为12.5ml，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸10.0g，收率92.8％，产品纯度经液相色谱分析可达99.0％。
实施例16：按实施例1的操作步骤，只是将稀硫酸的滴加量改为12.5ml，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸8.1g，收率75.1％，产品纯度经液相色谱分析可达98.2％。
实施例17：按实施例1的操作步骤，只是将稀硫酸的滴加量改为37.5ml，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸9.9g，收率91.8％，产品纯度经液相色谱分析可达99.2％。
实施例18：按实施例1的操作步骤，只是将稀硫酸的滴加量改为12.5ml，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸8.1g，收率75.1％，产品纯度经液相色谱分析可达98.2％。
实施例19：按实施例1的操作步骤，只是将反应温度改为5-10℃，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸9.9g，收率91.8％，产品纯度经液相色谱分析可达99.2％。
实施例20：按实施例1的操作步骤，只是将反应温度改为20℃，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸9.2g，收率85.3％，产品纯度经液相色谱分析可达99.0％。
实施例21：按实施例1的操作步骤，只是将反应温度改为30℃，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸8.5g，收率78.8％，产品纯度经液相色谱分析可达98.5％。
Claims (8)
1.一种9-蒽甲酸的制备方法，其特征在于其制备方法是通过以下步骤实现的：一、将9-蒽甲醛溶于乙酸乙酯与乙醇的混合溶液中，再加入氯酸钾水溶液，一定温度下搅拌，滴加稀硫酸使氧化反应开始进行。取有机相溶液用TLC检测反应进行程度，9-蒽甲醛全部消耗时停止反应；二、向反应体系中加入NaCl使水相饱和，分出有机相，水相用乙酸乙酯洗涤2次，洗液与有机相合并，用盐水洗涤2次。减压蒸出大部分有机溶剂，蒸馏残余物中加水析出9-蒽甲酸粗产品；三、9-蒽甲酸粗产品溶于5％NaOH水溶液中，过滤除去未反应的9-蒽甲醛，滤液经活性炭脱色处理后加入稀盐酸调节溶液pH至3-4，9-蒽甲酸析出，过滤，干燥得到精制9-蒽甲酸，产品纯度经液相色谱分析可达99.5％。
2.根据权利要求1所述的9-蒽甲酸的制备方法，其特征在于所述的乙酸乙酯与乙醇混合溶液的比例为1:0.1-0.8。
3.根据权利要求1所述的9-蒽甲酸的制备方法，其特征在于所述蒽甲醛与乙酸乙酯乙醇混合溶液的比例为1g 9-蒽甲醛加混合溶剂5-20ml。
4.根据权利要求1所述的9-蒽甲酸的制备方法，其特征在于所述氯酸钾水溶液的浓度为5-20％(W/V)。
5.根据权利要求1所述的9-蒽甲酸的制备方法，其特征在于所述氯酸钾溶液的加入量为使溶质的重量与9-蒽甲醛加入量的比例为1:3-5。
6.根据权利要求1所述的9-蒽甲酸的制备方法，其特征在于所述稀硫酸的浓度为5-20％。
7.根据权利要求1所述的9-蒽甲酸的制备方法，其特征在于所述稀硫酸的加入量为使溶质的质量与氯酸钾加入量的比例为1:0.5-2。
8.根据权利要求1所述的9-蒽甲酸的制备方法，其特征在于所述的反应温度为0-30℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210278113.2A CN114573452A (zh) | 2022-03-21 | 2022-03-21 | 一种新的9-蒽甲酸制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210278113.2A CN114573452A (zh) | 2022-03-21 | 2022-03-21 | 一种新的9-蒽甲酸制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114573452A true CN114573452A (zh) | 2022-06-03 |
Family
ID=81776116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210278113.2A Pending CN114573452A (zh) | 2022-03-21 | 2022-03-21 | 一种新的9-蒽甲酸制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114573452A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024105970A1 (ja) * | 2022-11-14 | 2024-05-23 | 大阪新薬株式会社 | アントラセン－９－カルボン酸の製造方法、及び反応混合物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110577457A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-12-17 | 北京大学 | 一种铜催化的芳基硼酸与二氧化碳的羧化反应方法 |
| CN113831237A (zh) * | 2021-08-02 | 2021-12-24 | 辽宁靖帆新材料有限公司 | 一种9-蒽甲酸的合成方法 |
-
2022
- 2022-03-21 CN CN202210278113.2A patent/CN114573452A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110577457A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-12-17 | 北京大学 | 一种铜催化的芳基硼酸与二氧化碳的羧化反应方法 |
| CN113831237A (zh) * | 2021-08-02 | 2021-12-24 | 辽宁靖帆新材料有限公司 | 一种9-蒽甲酸的合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ANIL KUMAR KHATANA 等: "A Highly Efficient NHC-Catalyzed Aerobic Oxidation of Aldehydes to Carboxylic Acids", SYNTHESIS, vol. 50, pages 4290 - 4294 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024105970A1 (ja) * | 2022-11-14 | 2024-05-23 | 大阪新薬株式会社 | アントラセン－９－カルボン酸の製造方法、及び反応混合物 |
| JP7499396B2 (ja) | 2022-11-14 | 2024-06-13 | 大阪新薬株式会社 | アントラセン－９－カルボン酸の製造方法、及び反応混合物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2601182B1 (en) | Process for the synthesis of 2,5-furandicarboxylic acid. | |
| CN114573452A (zh) | 一种新的9-蒽甲酸制备方法 | |
| US5077394A (en) | Porphyrins and uses thereof | |
| WO1988007988A1 (en) | Porphyrins, their syntheses and uses thereof | |
| CN109574814B (zh) | 一种甲苯液相催化氧化制备苯甲醛和苯甲醇的方法 | |
| CN101830783B (zh) | 一种希夫碱配合物催化氧气氧化醇制备醛的方法 | |
| CN105732373B (zh) | 一种制备(r)‑2‑羟基‑4‑苯基丁酸乙酯的方法 | |
| CN1312100C (zh) | 马来酸臭氧化物氧化乙二醛合成乙醛酸的方法 | |
| CN112708767B (zh) | 一种回收负载型金属催化剂中金属的方法 | |
| CN111848464B (zh) | 一种制备2-(甲基亚磺酰)苯甲酸的方法 | |
| CN109575036B (zh) | 金属血卟啉双醚二酯类化合物，催化剂及其制备方法以及环己烷催化氧化方法 | |
| CN111302925B (zh) | 一种制备环状α,β-不饱和酮的方法 | |
| CN110015980A (zh) | 一种合成叔丁基亚磺酰胺的方法 | |
| CN101565368B (zh) | 一种制备2,2'-联苯二甲酸的方法 | |
| EP1279657B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen aus Alkoholen | |
| KR100605468B1 (ko) | 안트라퀴논의 제조 방법 | |
| CN1142145C (zh) | 制备2,3-吡啶二羧酸的方法 | |
| CN115784977A (zh) | 2-氯-3-三氟甲基吡啶的合成工艺 | |
| CN115124583A (zh) | 一种通过选择性还原或氧化反应合成灵芝酸的方法 | |
| CN117126101A (zh) | 一种脯氨酸结构的盐酸盐中间体的高效制备方法 | |
| CN111138315A (zh) | 一种氰烷基取代的醌类化合物及其合成方法 | |
| CN114805160A (zh) | 一种β-胡萝卜素一步氧化制备斑蝥黄的方法 | |
| CN114907196A (zh) | 通过芳基取代邻二醇氧化裂解制备羰基化合物的方法 | |
| CN109553601A (zh) | 一种无催化剂法制备5-溴异色满-4-酮的工艺方法 | |
| CN113877559A (zh) | 用于异丙苯氧化制CHP的纳米MgO催化剂制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |