CN109553601A - 一种无催化剂法制备5-溴异色满-4-酮的工艺方法 - Google Patents

一种无催化剂法制备5-溴异色满-4-酮的工艺方法 Download PDF

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Abstract

一种无催化剂法制备5‑溴异色满‑4‑酮的工艺方法，包括将5‑溴异色满溶于有机溶剂的步骤；向有机溶剂中通入氧气的步骤；以及密闭反应器，于高温下进行反应的步骤；所述有机溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷或环己烷，氧气的通入量为使反应器中氧气的压强为0.2‑3MPa，反应时的温度为120‑180℃，反应时间为2‑40h。本发明以5‑溴异色满和氧气为原料，在不添加任何催化剂或添加剂的条件下，制备出了5‑溴异色满‑4‑酮，该方法减少了生产工艺中废弃物的产生，使成品更易于提纯，产品纯度得到显著提高，反应溶剂可循环利用，从而降低了生产成本，减少了环境污染。

Description

一种无催化剂法制备5-溴异色满-4-酮的工艺方法
技术领域
本发明涉及化工原料的制备技术领域，具体涉及一种无催化剂法制备5-溴异色满-4-酮的工艺方法。
背景技术
异色满-4-酮及其衍生物具有降血压、治疗阿尔茨海默病、消炎、抗氧化等功效，被广泛应用于医药领域（Studies in Natural Products Chemistry, 1995, 15, 381–422）。通过异色满中碳-氢键的氧化，可以有效地合成异色满-4-酮及其衍生物。在早期的时候，使用的氧化剂通常为次氯酸钠、叔丁基过氧化氢、过渡金属氧化物等。然而这些氧化剂存在成本高、污染大等问题。与这些氧化剂相比，氧气受到工业界较大的青睐，它不仅成本较低，而且氧化后生成的副产物是水，污染小。但氧气通常对碳-氢键的氧化活性低，在催化剂或助剂的存在下反应才能进行。例如近年来，化学工作者发现四甲基哌啶氮氧化物/HCl/NaNO2、Fe(NO3)3·9H2O/NHPI等体系能够有效地催化该合成反应（Journal of the American Chemical Society 2014, 136, 8350−8360; Organic Letters, 2015, 17, 5492−5495）。但这些催化剂或助剂价格较高，使异色满-4-酮的生产成本较高，不利于规模化生产使用。同时，催化剂在反应体系中的存在，还会造成成品化合物提纯的困难，并使反应的环境溶剂中废弃物较多，不能够进行循环使用。
发明内容
本发明的技术目的为：提供一种以5-溴异色满和氧气为原料，在不添加任何催化剂或添加剂的条件下，制备5-溴异色满-4-酮的工艺方法，该方法减少了生产工艺中废弃物的产生，使成品更易于提纯，产品纯度得到显著提高，反应溶剂可循环利用，从而降低了生产成本，减少了环境污染。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案为：一种无催化剂法制备5-溴异色满-4-酮的工艺方法，包括将5-溴异色满溶于有机溶剂的步骤；向有机溶剂中通入氧气的步骤；以及密闭反应器，于高温下进行反应的步骤；所述有机溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷或环己烷，所述氧气的通入量为使反应器中氧气的压强为0.2-3MPa，所述反应时的温度为120-180℃，反应时间为2-40h。
优选的，所述氧气的通入量为使反应器中氧气的压强为0.5-2MPa。
优选的，所述反应时的温度为140-160℃。
优选的，所述反应时间为15-40h。
本发明的有益效果：
（1）、本发明的制备工艺，采用独特的非极性烷烃有机溶剂作为反应环境，在不使用任何的催化剂或添加剂的条件下，使原本无催化剂条件下难以反应的5-溴异色满和氧气能够快速反应生成5-溴异色满-4-酮。整个工艺过程中，由于避免了催化剂或添加剂的使用，使生产成本得以降低。同时也减少了生产工艺中废弃物的产生，降低了对环境的污染。
（2）、本发明的工艺方法使用的氧气原料较为便宜、清洁，工艺步骤简单，制得的产品收率高、纯度高，有效地提高了产品质量，降低了生产成本。
（3）本发明在制备工艺中，通过使用非极性的烷烃溶剂，抑制了反应分子的离子化，在苯环对氧气的活化作用下，促使氧气分子生成能够与有机物直接反应的超氧自由基，从而发展成一种无催化剂条件下制备5-溴异色满-4-酮的工艺方法。
附图说明
图1 是本发明实施例1所制得5-溴异色满-4-酮产物的1H-NMR图；
图2 是本发明实施例1所制得5-溴异色满-4-酮产物的13C-NMR图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但下述内容不能作为对本发明保护范围的限定。
一种无催化剂法制备5-溴异色满-4-酮的工艺方法，将5-溴异色满溶于有机溶剂中，通入氧气，使反应器中氧气的压强为0.2-3MPa，密闭反应器，在120-180℃温度下反应2-40h，获得5-溴异色满-4-酮。
其中，5-溴异色满-4-酮的结构式如下：
合成路线如下：
作为本发明一种5-溴异色满-4-酮的制备方法的进一步优化：所述有机溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷或环己烷。
作为本发明一种5-溴异色满-4-酮的制备方法的进一步优化：所述氧化剂为氧气，氧气的通入量为使反应器中氧气的压强为0.5-2MPa。
作为本发明一种5-溴异色满-4-酮的制备方法的进一步优化：所述反应时的温度为140-160℃。
作为本发明一种5-溴异色满-4-酮的制备方法的进一步优化：所述反应时间为15-40h。
本发明提供的一种5-溴异色满-4-酮的制备方法，以5-溴异色满和氧气作为原料，克服了现有方法中产生的废弃物多，综合成本高的技术问题，综合成本得到显著降低。
实施例1
取2 mL环己烷、0.5 mmol 5-溴异色满、以及磁子放入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，之后，向反应釜内通氧气直至反应釜内氧气的压强为0.5MPa，然后，密封反应釜，并将其放入温度为140℃的加热槽中，于磁力搅拌条件下进行反应20h。反应完成后，将反应体系冷却至室温，之后，利用气相色谱仪对所得产物进行内标定量分析，测得其中5-溴异色满-4-酮产物的产率为87%。之后，通过柱色谱分离方法对产物进行分离提纯，获得5-溴异色满-4-酮成品。利用1H-NMR、13C-NMR确定产物结构见附图1和附图2。
实施例2
取2 mL正己烷、0.5 mmol 5-溴异色满、以及磁子放入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，之后，向反应釜内通氧气直至反应釜内氧气的压强为0.5MPa，然后，密封反应釜，并将其放入温度为140℃的加热槽中，于磁力搅拌条件下进行反应20h。反应完成后，将反应体系冷却至室温，之后，利用气相色谱仪对所得产物进行内标定量分析，测得其中5-溴异色满-4-酮产物的产率为82%。之后，通过柱色谱分离方法对产物进行分离提纯，获得5-溴异色满-4-酮成品。
实施例3-8
将实施例2中的氧气压力变为0.2MPa、0.7MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、3MPa，其他条件不变，得到5-溴异色满-4-酮产物的产率（气相内标）分别为43%、81%、65%、61%、67%、49%。
实施例9-10
将实施例2中的正己烷分别变为正庚烷、正辛烷，其他条件不变，得到5-溴异色满-4-酮产物的产率（气相内标）分别为77%、88%。
实施例11-19
将实施例2中的反应时间分别变为2h、3h、5h、10h、15h、25h、30h、35h、40h，其他条件不变，得到5-溴异色满-4-酮产物的产率（气相内标）分别为25%、38%、44%、61%、76%、86%、78%、80%、81%。
实施例20-25
将实施例2中的反应温度分别变为120℃、130℃、150℃、160℃、170℃、180℃，其他条件不变，得到5-溴异色满-4-酮产物的产率（气相内标）分别为21%、75%、85%、80%、71%、67%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种无催化剂法制备5-溴异色满-4-酮的工艺方法，包括将5-溴异色满溶于有机溶剂的步骤；向有机溶剂中通入氧气的步骤；以及密闭反应器，于高温下进行反应的步骤；其特征在于：所述有机溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷或环己烷，所述氧气的通入量为使反应器中氧气的压强为0.2-3MPa，所述反应时的温度为120-180℃，反应时间为2-40h。
2.根据权利要求1所述的一种无催化剂法制备5-溴异色满-4-酮的工艺方法，其特征在于：所述氧气的通入量为使反应器中氧气的压强为0.5-2MPa。
3.根据权利要求1所述的一种无催化剂法制备5-溴异色满-4-酮的工艺方法，其特征在于：所述反应时的温度为140-160℃。
4.根据权利要求1所述的一种无催化剂法制备5-溴异色满-4-酮的工艺方法，其特征在于：所述反应时间为15-40h。
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