CN108047187A - 一种氧杂蒽酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧杂蒽酮的制备方法，将氧杂蒽溶于有机溶剂中，通入氧气，加入硝酸作为催化剂，密闭反应器，在90‑160℃温度下反应1‑6h，制得氧杂蒽酮。本发明的制备方法以氧杂蒽作为原料，以硝酸为催化剂，氧气为氧化剂，克服了现有方法中产生的废弃物多，综合成本高的问题。

Description

一种氧杂蒽酮的制备方法
技术领域
本发明涉及化工原料制备技术领域，具体涉及一种氧杂蒽酮的制备方法。
背景技术
氧杂蒽酮具有抗高血压，抗惊阙，抗血栓，抗肿瘤等生物活性,在医药和农药方法有着较为广泛的应用。氧杂蒽酮的制备方法有多种，其中以水杨酸和苯酚的衍生物为原料的方法较为常见，该方法首先将五氧化二磷溶于甲烷磺酸中，在一定温度下进行反应。当两者形成均相体系后，加入水杨酸衍生物和苯酚衍生物，制得目标产品。反应中使用的助剂难以回收使用，成本较高，而且反应的收率通常不高。以前的文献中曾报道以9-噻吨酮或占吨醇为原料的方法。这两种方法使用的原料成本较高，难以工业应用。此外，以氧杂蒽为原料的方法值得关注，该方法以氧气为氧化剂，通过氧杂蒽中亚甲基的氧化制得氧杂蒽酮。由于氧气通常不能直接氧化有机物，需要催化剂的存在，反应才能进行。文献中曾报道以Fe(NO3)3·9H2O/NHPI或Fe(NO3)3·9H2O/KPF6 为催化剂体系来促进这类反应的进行。也有以四甲基哌啶氮氧化物/HCl/NaNO2为催化剂的报道，但这些催化剂体系较为复杂，它们的使用不利用工业应用。
发明内容
本发明的目的是为解决上述技术问题的不足，提供一种氧杂蒽酮的制备方法，以氧杂蒽作为原料，以硝酸为催化剂，氧气为氧化剂，克服了现有方法中产生的废弃物多，综合成本高的问题。
本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：一种氧杂蒽酮的制备方法，将氧杂蒽溶于有机溶剂中，通入氧气，加入硝酸作为催化剂，密闭反应器，在90-160℃温度下反应1-6h，制得氧杂蒽酮，合成路线如下：
；
作为本发明一种氧杂蒽酮的制备方法的进一步优化：所述氧气的压力为1-30atm。
作为本发明一种氧杂蒽酮的制备方法的进一步优化：所述硝酸与氧杂蒽的物质的量之比为：0.05-0.2:1。
作为本发明一种氧杂蒽酮的制备方法的进一步优化：所述有机溶剂为乙腈、二氯甲烷、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺。
有益效果
（1）本发明的氧杂蒽酮制备方法使用了较为便宜的硝酸作为催化剂，避免了多成份催化剂的使用，降低了催化剂的成本；
（2）本发明的氧杂蒽酮制备方法制得的产品纯度高，原料转化率高，有效地提高了产品质量，降低了生产成本，减少了环境污染。
附图说明：
图1为实施例1的产物氧杂蒽酮的1H-NMR图；
图2为实施例1的产物氧杂蒽酮的13C-NMR图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式进一步对本发明的技术方案进行阐述。
实施例1
将磁子、2 mL乙腈、0.5 mmol氧杂蒽、0.075 mmol 硝酸依次加入反应试管中（氧气的压力为1atm）。反应试管被密封后，被放入140℃的加热槽中，在磁力搅拌下反应3h。一旦到达反应时间，将反应体系冷却至室温，利用气相色谱仪对产物进行内标定量分析，得出氧杂蒽酮产物的产率为98%。然后重复上述实验，通过柱色谱分离方法对产物进行分离提纯，获得氧杂蒽酮产物。利用1H-NMR、13C-NMR确定产物结构见图1和2。
实施例2
将磁子、2 mL乙腈、0.5 mmol氧杂蒽、0.075 mmol 硝酸依次加入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中（氧气的压力为5atm）。反应釜被密封后，被放入140℃的加热槽中，在磁力搅拌下反应3h。一旦到达反应时间，将反应体系冷却至室温，利用气相色谱仪对产物进行内标定量分析，得出氧杂蒽酮产物的产率为82%。然后重复上述实验，通过柱色谱分离方法对产物进行分离提纯，获得氧杂蒽酮产物。
实施例3-8
将实施例2中的氧气压力变为3atm、10atm、15atm、20atm、25atm、30atm，其他条件不变，得出产物的产率（气相内标）分别为91%、79%、73%、68%、65%、67%。
实施例9-13
将实施例1中的硝酸的物质的量变为0.025mmol、0.035mmol、0.05mmol、0.065mmol、0.1mmol，其他条件不变，得出产物的产率（气相内标）分别为28%、53%、72%、93%、95%。
实施例14-16
将实施例1中的乙腈分别变为二氯甲烷、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺，其他条件不变，得出产物的产率（气相内标）分别为83%、78%、41%。
实施例17-24
将实施例1中的反应温度分别变为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃，其他条件不变，得出产物的产率（气相内标）分别为67%、75%、75%、88%、92%、98%、93%、89%。
实施例25-30
将实施例1中的反应时间分别变为1h、2h、3h、4h、5h、6h，其他条件不变，得出产物的产率（气相内标）分别为67%、87%、98%、96%、97%、94%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种氧杂蒽酮的制备方法，其特征在于：将氧杂蒽溶于有机溶剂中，通入氧气，加入硝酸作为催化剂，密闭反应器，在90-160℃温度下反应1-6h，制得氧杂蒽酮。
2.根据权利要求1所述的一种氧杂蒽酮的制备方法，其特征在于：所述氧气的压力为1-30atm。
3.根据权利要求1所述的一种氧杂蒽酮的制备方法，其特征在于：所述硝酸与氧杂蒽的物质的量之比为：0.05-0.2:1。
4.根据权利要求1所述的一种氧杂蒽酮的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈、二氯甲烷、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺。
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