CN112876497B - 一种纳斯特试剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳斯特试剂的制备方法，包括将锌屑加入到有机溶剂中，搅拌，然后加入催化剂和二溴甲烷反应，反应结束后得到纳斯特试剂。所述方法以锌屑代替锌粉，省略了锌粉制备技锌粉活化步骤，减少了三废排放，降低了生产成本，并且提高了生产的安全性，更适合工业化生产应用。所述方法催化剂制备简单，成本低，反应活性超高，反应温度低，几乎不需要加热，安全性高，可控制。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其是涉及一种纳斯特试剂的制备方法及其应用。
背景技术
纳斯特试剂(Nysted Reagent，CAS：41114-59-4，分子式：C6H12Br2OZn3，分子量为456)，结构式如下式A所示，
羰基的亚甲基化反应在工业中有广泛应用。目前常用的合成方法还有很多缺陷，如Wittig反应，要求严格无水无氧，低温，非质子溶剂，反应条件比较苛刻。Tebbe试剂，不仅可以实现羰基的亚甲基化，而且还可以使酯基，内酯，酰胺，硫酯的碳氧双键被反应得到烯基，然而其缺点在于它是有机金属化合物，对水和空气非常敏感，其有关操作都要保证无水无氧条件。
纳斯特试剂是实现羰基甲基化的有机合成试剂，例如，使酮类化合物转化成相应的亚甲基类衍生物，主要应用于医药中间体的合成，如抗肝炎类药物恩替卡韦，是合成亚甲基类药物的良好中间体。
并且纳斯特试剂克服了Wittig试剂和Tebbe试剂的缺点，一般制备成质量百分比为20％的四氢呋喃悬浮液，所以在亚甲基化的过程中不需要严格的无水无氧环境，室温就可以反应。纳斯特试剂在应用上还可以很方便地选择合适的有机溶剂，如CH2Cl2、正庚烷，在室温的条件下进行亚甲基化过程。另外，反应产物选择性高，后处理只需用水溶解掉副产物盐，浓缩有机相即可得到目标产物。这种用纳斯特试剂制得的亚甲基类化合物在医药生产应用上具有很大的发展潜力。
目前关于纳斯特试剂的制备方法报道的比较少，在US3865846公开了一种纳斯特试剂的制备方法，按照US3865846所述方法，纳斯特试剂产率低，且在亚甲基化过程中效果并不明显；CN102603777在此基础上进行了改进，并使用了一种商品用铜催化剂，1，3-双[5-(2-N-咪唑基)吡啶氧基]苯的高氯酸铜络合物，纳斯特试剂的产率虽然得到了大大提高，但是其制备繁琐，配体成本较高，具有一定的局限。CN107915754A在此研究的基础上，公开了采用新型铜配合物(铜与氮配位或与氮磷杂配的配合物)作为催化剂，制备纳斯特试剂的方法，CN102603777A和CN107915754A公开的方法都需要先将锌做成锌粉，然后活化，生产成本高，反应效率低，并且三废排放多，污染环境；由于锌粉易制爆，生产过程安全隐患大；另外CN102603777A和CN107915754A公开的方法用到的催化剂价格昂贵，且市场上很难买到。
发明内容
为解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种安全性高，生产成本低，适合的纳斯特试剂的制备方法。
具体，本发明提供了一种纳斯特试剂的制备方法，包括以下步骤：
将锌屑加入到有机溶剂中，搅拌，然后加入催化剂和二溴甲烷反应，反应结束后得到纳斯特试剂。
上述方法中，优选地，所述催化剂为钠米级铜锌络合物，其中所述纳米级铜锌络合物包括但不限于专利CN1105288A，CN101665984A等公开的方法制备得到；例如，所述纳米级铜锌络合物中，铜/锌的原子比为1：0.8～1.2，粒径为70～100nm，长度为1～20微米。
所述锌屑与二溴甲烷的摩尔比为1:1.1～1.4；
所述催化剂的用量为锌屑的1％～5％(w/w)。
进一步的，所述反应温度为25-40℃。
所述有机溶为四氢呋喃，甲基四氢呋喃、甲苯、二甲苯、1,4-二氧六烷，DMF，N,N’-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，更优选的，所述溶剂为四氢呋喃。
所述锌屑是本领域常规使用的锌屑，包括但不限于通过将整块锌锭切成片状做成，例如，所述锌屑粒径为1～50mm；优选的，所述锌屑粒径为1mm-5mm。
上述方法中，还包括，反应结束后，将体系降至室温，即为纳斯特试剂。
本发明另一方面还提供了一种催化亚甲基化反应的方法，包括采用本发明所述方法制备纳斯特试剂，然后采用所述纳斯特试剂作为甲基化反应的催化剂。
本发明提供的纳斯特试剂的制备方法，以锌屑代替锌粉，省略了锌粉制备技锌粉活化步骤，减少了三废排放，降低了生产成本，并且提高了生产的安全性，更适合工业化生产应用。另外，本发明提供的方法采用锌屑，能够增加锌的接触面，从而具有加速反应的效果。
另外，本发明提供的方法催化剂制备简单，可以自制，不仅成本低，而且反应活性超高，反应温度低，几乎不需要加热，安全性高，可控制。本发明提供的方法反应率高，几乎100％反应，反应无后处理过程，操作简单，几乎无环境污染。
使用本发明体提供的纳斯特试剂质量显著提高，使亚甲基化收率更高，进而提高了药物特例如恩替卡韦合成的收率，降低了合成成本。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案及有益效果做进一步阐述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下实施例中所用催化剂钠米级铜锌络合物的粒径为70nm～100nm，铜/锌原子比为1：0.8～1.2，通过市售(如上海昌贝钠米材料科技有限公司，上海超威纳米科技有限公司)获得。
所用锌屑可以通过市购获得，或者将整块锌锭切成片状做成，以下实施例中所用锌屑粒径约为1mm～5mm。
以下实施例中所述收率是通过取出一定量的纳斯特试剂按照摩尔比1:1加入定量的丙酮，快速反应后，通过气相色谱柱测试丙酮的转化率，算出其含量，得到。
实施例1、纳斯特试剂的制备
向50L反应釜中加入四氢呋喃50L，锌屑5Kg，钠米级铜锌络合物100g，加热至25℃后，滴加二溴甲烷15.3Kg，反应24小时后体系变成乳白色悬浊液，体系降至室温即为纳斯特试剂，收率99.6％。
实施例2、纳斯特试剂的制备
向50升反应釜中加入甲基四氢呋喃50L，锌屑5Kg，催化剂钠米级铜锌络合物50g，加热至35℃，滴加二溴甲烷14.6Kg，反应24小时，体系变成乳白色悬浊液，体系降温至室温即为纳斯特试剂，收率98.5％。
实施例3、纳斯特试剂的制备
向50升反应釜中加入DMF 50L，锌屑5Kg，催化剂钠米级铜锌络合物150g，加热至40℃，滴加二溴甲烷16.2Kg，反应24小时，体系变成乳白色悬浊液，体系降温至室温即为纳斯特试剂，收率98.9％。
实施例4、纳斯特试剂的制备
向50升反应釜中加入N-甲基吡咯烷酮50L，锌屑5Kg，催化剂钠米级铜锌络合物250g，加热至40℃，滴加二溴甲烷18Kg，反应24小时，体系变成乳白色悬浊液，体系降温至室温即为纳斯特试剂，收率99.3％。
实施例5、纳斯特试剂在羰基亚甲基化中的应用
在氮气保护下，将反应瓶内加入无水THF10ml，然后加入本发明实施例1制备的纳斯特试剂1.5ml，在冰浴条件下加入四氯化钛0.56g，搅拌，将苯甲醛62.7mg溶于THF中，缓慢滴加，然后室温反应约2.5～3h，反应结束，将反应液倒入冰水中，搅拌，石油醚萃取，浓缩，硅胶柱层析纯化，得到苯乙烯，收率99.6％。
类似方法，验证本发明实施例2～4制备的纳斯特试剂在羰基亚甲基化中的应用，其中将反应溶剂调整为实施例2～4对应的溶剂，其他条件类似，试验结果证明，采用本发明制备的纳斯特试剂在羰基亚甲基化反应中，反应收率均在97％以上。
以上述依据本申请的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (9)
1.一种纳斯特试剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将锌屑加入到有机溶剂中，搅拌，然后加入催化剂和二溴甲烷反应，反应结束后得到纳斯特试剂；
所述催化剂为钠米级铜锌络合物，所述钠米级铜锌络合物的粒径为70～100nm。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，锌屑与二溴甲烷的摩尔比为1:1.1～1.4。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述催化剂的用量为锌屑的1％～5％(w/w)。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，反应温度为25-40℃。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃，甲基四氢呋喃、甲苯、二甲苯、1,4-二氧六烷，DMF，N,N’-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述锌屑是通过将整块锌锭切成片状做成。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，还包括，反应结束后，将体系降至室温，即为纳斯特试剂。
9.一种催化亚甲基化反应的方法，其特征在于，包括采用权利要求1～8任一项所述方法制备纳斯特试剂，然后采用所述纳斯特试剂作为甲基化反应的催化剂。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3865848A (en) * | 1969-10-13 | 1975-02-11 | Searle & Co | Methylenation reagent |
| CN1105288A (zh) * | 1994-08-29 | 1995-07-19 | 青岛化工学院 | 纳米铜锌合金催化剂的制备方法 |
| US5763560A (en) * | 1994-12-05 | 1998-06-09 | Honshu Chemical Industry Co., Ltd. | Method of producing styrene derivatives |
| CN101665984A (zh) * | 2008-09-01 | 2010-03-10 | 西北工业大学 | 一种铜锌合金纳米线及其制备方法 |
| CN102603777A (zh) * | 2012-02-24 | 2012-07-25 | 霸州市路德精细化工有限公司 | 一种纳斯特试剂的制备方法 |
| CN107915754A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-04-17 | 浙江工业大学上虞研究院有限公司 | 一种纳斯特试剂的催化合成方法及其应用 |
-
2021
- 2021-02-19 CN CN202110191236.8A patent/CN112876497B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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