CN101665984A - 一种铜锌合金纳米线及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种铜锌合金纳米线及其制备方法，铜锌合金纳米线的成分为：铜/锌原子比为1∶(0.8～1.2)，几何特征是：直径30nm～2μm，长度1～20μm。制备方法以纳米铜粉为催化剂，以锌粉为原料；铜锌纳米线的生长是用氩气将原料区锌粉产生的锌蒸气输运至分散有纳米铜粉的衬底上方，锌蒸气与纳米铜粉反应促进纳米线生长；待生长完成后，冷却至室温，取出衬底，在衬底表面即可获得一维铜锌合金纳米线。本发明的特点在于可通过纳米铜粉的颗粒大小来控制铜锌合金纳米线的直径大小，所制备的铜锌合金纳米线纯度高、产率高、工艺简单。本发明提出的制备方法也可应用于其它二元铜基合金纳米线的制备，具有广阔的应用前景。

Description

一种铜锌合金纳米线及其制备方法

一、技术领域

本发明属于纳米材料制备领域，具体是一种铜锌合金纳米线及其气相制备方法。

二、背景技术

由于纳米科技的快速发展，一维合金纳米结构在实际中将具有越来越重要的应用前景，这归因于一维纳米合金材料与常规尺寸合金材料的理化性质存在着较大的差异。铜锌(CuZn)合金是一种重要的二元合金材料，其早期主要是作为典型的二元包晶结构合金和形状记忆合金进行研究，近年来，铜锌合金作为一种新型功能材料引起了很大的关注，如作为碲锌镉半导体优秀的电极材料、抗军团菌生长材料以及用作苯加氢反应的催化剂等。

一维铜锌合金纳米结构的制备尚未见诸文献和专利报道，而类似的二元合金如镍铜合金、镍铁合金、镍锌合金等主要是通过电化学法、软化学法来制备。电化学法在制备合金纳米线方面存在的问题是：需要先制备出多孔铝阳极氧化膜模板，同时需要专门的电化学沉积装置，制备工艺复杂，要控制合金纳米线的直径，必须先制备出相应孔径的多孔铝阳极氧化膜模板，而要制备出任意孔径的模板是十分困难的，难以进行大面积制备。软化学法在制备合金纳米线方面目前主要是溶剂热法，主要应用有机金属化合物作为原料，操作需要保护气氛，成本较高，合金纳米线产率低，形貌、尺寸和直径难以控制。电化学法和软化学法在制备合金纳米线方面还有共同的缺陷：即由于均在化学溶液中制备，合金纳米线纯度很低；同时由于制备温度很低，没有达到合金的熔点，合金纳米线的微观组织无法控制，从而难以控制纳米线的微观性能。

三、发明内容

为克服合金纳米线制备技术中存在的工艺复杂和难以控制微观性能的不足，本发明提出了一种铜锌合金纳米线及其制备方法。

本发明提出的铜锌合金纳米线组成特征是：铜/锌的原子比为1∶(0.8～1.2)。铜锌合金纳米线的几何特征是：直径30nm～2μm，长度1～20μm。

本发明还提出了一种制备铜锌合金纳米线的气相方法，其具体包括如下步骤：

1.制备纳米级铜粉催化剂

取50～150ml浓度为0.1～1.0mol·L^-1的CuSO₄水溶液，往其中逐渐滴入85％(V/V)的水合肼溶液，不断搅拌，待反应结束后在反应容器底部获得一层浅红色粉体，将其用无水乙醇超声清洗3次，每次5分钟，然后于50℃、0.1Pa真空度下干燥60分钟，即获得纳米铜粉。

2.准备纳米线生长衬底

生长铜锌合金纳米线的衬底材料选用Si单晶片，或者GaAs单晶片，或者石英玻璃。生长前将衬底用分析纯丙酮和无水乙醇分别超声清洗10分钟，再用氩气吹干。然后取0.1克纳米铜粉加2毫升无水乙醇混合，均匀分散于衬底上，于50℃、0.1Pa真空度下烘干。

3.铜锌合金纳米线的生长

将分散有纳米铜粉的衬底放入管式炉中的生长区，在衬底前方2～10cm的源区放置装有1～5克锌粉的石英舟，然后通入氩气作为载气，气流方向从源区到生长区，通载气10～20分钟后，开始以20～100℃·Min^-1的速率升温到550～750℃，保温30～90分钟，使得源区锌粉蒸发，锌蒸气由载气输运到生长区衬底上方与衬底上铜纳米粉反应，铜锌合金纳米线即进行生长。

衬底和原料锌粉在放入炉子的次序中，或者先将炉子升温至合金纳米线生长温度，然后将锌粉和衬底同时推入管式炉相应位置，待生长完成后，立即取出衬底，并在氩气保护下自然冷却至室温。

4.降温

待保温时间结束后，以40℃·Min^-1的速率冷却至室温，或者待生长完成后，立即取出衬底，并在氩气保护下自然冷却至室温。取出衬底后，在衬底表面均匀分布一层薄膜，即为一维铜锌合金纳米线。

本发明开发了一种制备二元铜锌合金一维纳米线的方法。其优势在于通过纳米铜粉的颗粒大小来控制铜锌合金纳米线的直径大小。制备的铜锌合金纳米线纯度高、产率高、工艺简单。本发明提出制备二元铜锌合金一维纳米线的方法也可以应用于其它二元铜基合金纳米线的制备，为一维合金纳米结构的研究开拓了新的思路。

四、具体实施方式

实施例一：

本实施例为气相生长组成铜/锌原子比为1∶(0.8～0.95)，直径为30～60nm，长度1～5μm的铜锌合金纳米线。

依据下列步骤进行：

(1)纳米级铜粉催化剂的制备：

取50ml浓度为0.1mol·L^-1的CuSO₄水溶液，往其中逐渐滴入85％(V/V)分析纯的水合肼至溶液蓝色消失，不断搅拌，水合肼溶液可稍微过量，待反应结束后在反应容器底部获得一层浅红色粉体，将其用无水乙醇超声清洗3次，，每次5分钟，然后于50℃、0.1Pa真空度下干燥60分钟，即获得纳米铜粉。

(2)铜锌合金纳米线生长衬底的准备：

将单晶Si(100)衬底用分析纯丙酮和无水乙醇分别超声清洗10分钟，再用氮气吹干。然后取0.1克纳米铜粉加2毫升无水乙醇混合，然后将其均匀涂于Si(100)衬底上，于50℃、0.1Pa真空度下烘干。

(3)铜锌合金纳米线生长：

将分散有纳米铜粉的衬底放入管式炉中的生长区，在衬底前方5cm的源区放置装有5克锌粉的石英舟，然后通入氩气，气流方向从源区到生长区，通氩气20分钟后，以100℃·Min^-1快速升温到550℃，保温30分钟，使得源区锌粉蒸发，锌蒸气由氩气输运到生长区Si(100)衬底上方与衬底上Cu纳米粉反应，铜锌合金纳米线开始生长。

(4)降温：

待保温时间结束后，以40℃·Min^-1的速率冷却至室温。取出Si(100)衬底，在衬底表面均匀分布一层薄膜，即为一维铜锌合金纳米线。

实施例二：

本实施例以GaAs(111)单晶片为衬底生长组成铜/锌原子比为1∶(0.95～1.2)，直径为90～150nm，长度5～10μm的铜锌合金纳米线。

依据下列步骤进行：

(1)纳米级铜粉催化剂的制备：

取150ml浓度为0.5mol·L^-1的CuSO₄水溶液，往其中逐渐滴入85％(V/V)分析纯的水合肼至溶液蓝色消失，不断搅拌，水合肼溶液可稍微过量，待反应结束后在反应容器底部获得一层浅红色粉体，将其用无水乙醇超声清洗3次，，每次5分钟，然后于50℃、0.1Pa真空度下干燥60分钟，即获得纳米铜粉。

(2)铜锌合金纳米线生长衬底的准备：

将GaAs(111)衬底用分析纯丙酮和无水乙醇分别超声清洗10分钟，再用氮气吹干。然后取0.1克纳米铜粉加2毫升无水乙醇混合后，将其均匀置于GaAs(111)衬底上，于50℃、0.1Pa真空度下烘干。

(3)铜锌合金纳米线生长：

将分散有纳米铜粉的衬底放入管式炉中的生长区，在衬底前方2cm的源区放置装有3克锌粉的石英舟，然后通入保护气体氩气，气流方向从源区到生长区，通氩气20分钟后，以60℃·Min^-1快速升温到650℃，保温60分钟，使得源区锌粉蒸发，锌蒸气由氩载气输运到生长区GaAs(111)衬底上方与衬底上铜纳米粉反应，铜锌合金纳米线开始生长。

(4)降温：

待保温时间结束后，以40℃·Min^-1的速率冷却至室温。取出GaAs(111)衬底，在衬底表面均匀分布一层薄膜，即为一维铜锌合金纳米线。

实施例三：

本实施例以石英玻璃片为衬底生长组成铜/锌原子比为1∶(0.8～0.92)，直径为110～210nm，长度5～9μm的铜锌合金纳米线。

依据下列步骤进行：

(1)纳米级铜粉催化剂的制备：

取100ml浓度为0.5mol·L^-1的CuSO4水溶液，往其中逐渐滴入85％(V/V)分析纯的水合肼至溶液蓝色消失，不断搅拌，水合肼溶液可稍微过量，待反应结束后在反应容器底部获得一层浅红色粉体，将其用无水乙醇超声清洗3次，，每次5分钟，然后于50℃、0.1Pa真空度下干燥60分钟，即获得纳米铜粉。

(2)铜锌合金纳米线生长衬底的准备：

将石英玻璃衬底用分析纯丙酮和无水乙醇分别超声清洗10分钟，再用氮气吹干。然后取0.1克纳米铜粉加2毫升无水乙醇混合后，将其均匀置于石英玻璃衬底上，于50℃、0.1Pa真空度下烘干。

(3)铜锌合金纳米线生长：

将分散有纳米铜粉的衬底放入一个Φ50mm的石英管中，在衬底前方3cm处放置装有1克锌粉的石英舟，然后通入保护气体氩气，气流方向从石英舟到衬底处通氩气15分钟。先将炉子升温至600℃后，再将装有锌粉的石英舟和衬底的石英管推入管式炉中，使得石英舟和衬底置于管式炉相应源区和生长区，同时在氩气保护下保温30分钟，使得源区锌粉蒸发，锌蒸气由氩载气输运到生长区石英玻璃衬底上方与衬底上铜纳米粉反应，铜锌合金纳米线开始生长。

(4)降温：

待保温时间结束后，立即取出衬底，并在氩气保护下自然冷却至室温。在衬底表面均匀分布一层薄膜，即为一维铜锌合金纳米线。

实施例四：

本实施例为气相生长组成铜/锌原子比为1∶(0.89～1.1)，直径为0.8～1.2μm，长度8~12μm的铜锌合金纳米线。

依据下列步骤进行：

(1)纳米级铜粉催化剂的制备：

取150ml浓度为0.6mol·L^-1的CuSO4水溶液，往其中逐渐滴入85％(V/V)分析纯的水合肼至溶液蓝色消失，不断搅拌，水合肼溶液可稍微过量，待反应结束后在反应容器底部获得一层浅红色粉体，将其用无水乙醇超声清洗3次，，每次5分钟，然后于50℃、0.1Pa真空度下干燥60分钟，即获得纳米铜粉。

(2)铜锌合金纳米线生长衬底的准备：

将单晶Si(111)衬底用分析纯丙酮和无水乙醇分别超声清洗10分钟，再用氮气吹干。然后取0.1克纳米铜粉加2毫升无水乙醇混合后，将其均匀置于Si(111)衬底上，于50℃、0.1Pa真空度下烘干。

(3)铜锌合金纳米线生长：

将分散有纳米铜粉的衬底放入管式炉中的生长区，在衬底前方10cm的源区放置装有5克锌粉的石英舟，然后通入保护气体氩气，气流方向从源区到生长区，通氩气20分钟后，以100℃·Min^-1快速升温到700℃，保温60分钟，使得源区锌粉蒸发，锌蒸气由氩载气输运到生长区Si(111)衬底上方与衬底上铜纳米粉反应，铜锌合金纳米线开始生长。

(4)降温：

待保温时间结束后，以40℃·Min^-1的速率冷却至室温。取出Si(111)衬底，在衬底表面均匀分布一层薄膜，即为一维铜锌合金纳米线。

实施例五：

本实施例为气相生长组成铜/锌原子比为1∶(0.84～0.90)，直径为1.5～2μm，长度15～20μm的铜锌合金纳米线。

依据下列步骤进行：

(1)纳米级铜粉催化剂的制备：

取80ml浓度为1.0mol·L^-1的CuSO₄水溶液，往其中逐渐滴入85％(V/V)分析纯的水合肼至溶液蓝色消失，不断搅拌，水合肼溶液可稍微过量，待反应结束后在反应容器底部获得一层浅红色粉体，将其用无水乙醇超声清洗3次，，每次5分钟，然后于50℃、0.1Pa真空度下干燥60分钟，即获得纳米铜粉。

(2)铜锌合金纳米线生长衬底的准备：

将单晶Si(100)衬底用分析纯丙酮和无水乙醇分别超声清洗10分钟，再用氮气吹干。然后取0.1克纳米铜粉加2毫升无水乙醇混合后，然后将其均匀置于Si(100)衬底上，于50℃、0.1Pa真空度下烘干。

(3)铜锌合金纳米线生长：

将分散有纳米铜粉的衬底放入管式炉中的生长区，在衬底前方3cm的源区放置装有4克锌粉的石英舟，然后通入保护气体氩气，气流方向从源区到生长区，通氩气10分钟后，以20℃·Min^-1快速升温到750℃，保温90分钟，使得源区锌粉蒸发，锌蒸气由氩载气输运到生长区Si(100)衬底上方与衬底上铜纳米粉反应，铜锌合金纳米线开始生长。

(4)降温：

待保温时间结束后，以40℃·Min^-1的速率冷却至室温。取出Si(100)衬底，在衬底表面均匀分布一层薄膜，即为一维铜锌合金纳米线。

Claims (6)

1.一种铜锌合金纳米线，包括铜和锌，其特征在于，铜/锌的原子比为1∶(0.8～1.2)，铜锌合金纳米线的几何特征是：直径30nm～2μm，长度1～20μm。

2.一种制备如权利要求1所述铜锌合金纳米线的方法，包括如下步骤：

a.制备纳米级铜粉催化剂，取50～150ml浓度为0.1～1.0mol·L^-1的CuSO₄水溶液，往其中逐渐滴入85％(V/V)的水合肼溶液；将反应获得的粉体用无水乙醇用无水乙醇超声清洗3次，每次5分钟，然后于50℃、0.1Pa真空度下干燥60分钟，获得纳米铜粉；

b.准备铜锌合金纳米线生长衬底，生长前将衬底用分析纯丙酮和无水乙醇分别超声清洗10分钟，再用氩气吹干；取0.1克纳米铜粉加2毫升无水乙醇混合，均匀分散于衬底上，于50℃、0.1Pa真空度下烘干；

c.铜锌合金纳米线的生长，将分散有纳米铜粉的衬底放入管式炉中的生长区，在衬底前方2～10cm的源区放置装有1～5克锌粉的石英舟；通入10～20分钟后，开始以20～100℃·Min^-1的速率升温到550～750℃，保温30～90分钟；

d.降温，待保温时间结束后，以40℃·Min^-1以上的速率冷却至室温；或者待生长完成后，立即取出衬底，并在氩气保护下自然冷却至室温。

3.如权利要求2所述制备如权利要求1所述铜锌合金纳米线的方法，其特征在于原料使用锌粉和纳米级铜粉。

4.如权利要求2所述制备如权利要求1所述铜锌合金纳米线的方法，其特征在于衬底材料选用Si单晶片，或者GaAs单晶片，或者石英玻璃。

5.如权利要求2所述制备如权利要求1所述铜锌合金纳米线的方法，其特征在于铜锌合金纳米线的生长时通入氩气作为载气，气流方向从源区到生长区。

6.如权利要求2所述制备如权利要求1所述铜锌合金纳米线的方法，其特征在于将衬底和原料锌粉在放入炉子时，或者先将炉子升温至合金纳米线生长温度，然后将锌粉和衬底同时推入管式炉相应位置，待生长完成后，立即取出衬底，并在氩气保护下自然冷却至室温。