CN110668972A - 一种3,4-二甲氧基苯腈的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种3,4‑二甲氧基苯腈的制备方法，该工艺采用3,4‑二甲氧基苯乙酸和亚硝酸钠作为原料，使用三氯化铁作为催化剂。与以前的合成方法不同的是，使用的原料为价廉易得的苯乙酸类化合物，使用的氮源为亚硝酸钠，原料毒性较小，且价格低廉。克服了现有方法中使用的反应试剂等物料综合成本高的问题。本发明的一种3,4‑二甲氧基苯腈的制备方法，毒性小，工艺方法简单，条件温和，且成品收率高。

Description

一种3,4-二甲氧基苯腈的制备方法
技术领域
本发明涉及化工原料的制备技术领域，具体的说是一种3,4-二甲氧基苯腈的制备方法。
背景技术
3,4-二甲氧基苯腈是一种用途广泛的化工中间体，可用于合成医药、除草剂和染料等（Chem. Commun., 2017, 53, 1048-1051）。目前，现有技术中3,4-二甲氧基苯腈的合成方法主要有：(1) 酰胺脱水法。该方法的基本原料是3,4-二甲氧基苯甲酰胺（Indian J.Chem. Sect. B, 2003, 42, 3148-3151），通过五氯化磷等脱水剂的作用，得到3,4-二甲氧基苯腈产品。(2) 醛肟脱水法（Synth. Commun., 2004, 34, 2025-2030）。该方法一般以3,4-二甲氧基苯甲醛为原料，通过醛与羟胺的反应得到醛肟，醛肟发生脱水得到3,4-二甲氧基苯腈产品。(3) 3,4-二甲氧基苯甲醇的氨化氧化法（ACS Catal., 2013, 3, 1652-1656）。该方法以3,4-二甲氧基苯甲醇为原料，在过渡金属的催化作用下，与氨气和氧气反应得到3,4-二甲氧基苯腈产品。(4) 卤代苯的取代法。该方法以卤代苯为原料（J. Am.Chem. Soc., 2011, 133, 10999–11005），在过渡金属的催化作用下，与氰化物的反应，制得3,4-二甲氧基苯腈产品。
上述方法存在使用剧毒化合物，产品收率较低、综合成本高等缺陷。而3,4-二甲氧基苯乙酸是一种价廉易得的常见型化工原料。但在3,4-二甲氧基苯乙酸向3,4-二甲氧基苯腈的转化反应过程中，涉及高能化学键碳-碳键的断裂，存在反应难以顺利进行的难题。如果能够采用3,4-二甲氧基苯乙酸作为原料来进行3,4-二甲氧基苯腈的制备，将会大大降低3,4-二甲氧基苯腈的生产成本。
发明内容
本发明的技术目的为：提供一种原料价廉易得，毒性小，工艺方法简单，条件温和，且成品收率高的3,4-二甲氧基苯腈的制备方法。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案为：
一种3,4-二甲氧基苯腈的制备方法，该工艺采用3,4-二甲氧基苯乙酸和亚硝酸钠作为原料，使用三氯化铁作为催化剂。与以前的合成方法不同的是，使用的原料为价廉易得的苯乙酸类化合物，使用的氮源为亚硝酸钠，原料毒性较小，且价格低廉。克服了现有方法中使用的反应试剂等物料综合成本高的问题。
本发明的反应合成路线为：
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具体的制备方法包括以下步骤：
步骤一、按照摩尔比为1：（2-8）：（0.5-4）的比例，分别取反应原料3,4-二甲氧基苯乙酸、亚硝酸钠以及催化剂三氯化铁，充分混匀后，溶于有机溶剂中，组构成反应体系，之后，将反应体系转置于反应器中，并向反应器中加入磁子，然后，密封反应器；
步骤二、将步骤一密封后的反应器置于温度为30~120℃的加热槽中，于磁力搅拌条件下，进行加热反应3-30h，之后，冷却至室温，即得成品3,4-二甲氧基苯腈。
进一步的，步骤二制得的成品3,4-二甲氧基苯腈还需通过柱色谱分离的方法进行分离提纯。
优选的，在步骤一中，所述的有机溶剂为二甲基亚砜、 N,N-二甲基甲酰胺、 1，4-二氧六环和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选的，在步骤一中，所述3,4-二甲氧基苯乙酸和亚硝酸钠的摩尔比为1：（6-8）。
优选的，在步骤一中，所述3,4-二甲氧基苯乙酸和三氯化铁的摩尔比为1：（1-3）。
优选的，在步骤二中，所述加热反应的温度为50-70℃。
优选的，在步骤二中，所述加热反应的时间为5-30h。
本发明的反应原理为：首先，原料中的亚硝酸钠在三氯化铁的催化作用下，释放出的氮氧活性物种。这种高活性氮氧物种能够与苯乙酸结构中的碳-氢键反应，使极难断裂的高能化学键碳-碳键发生断裂，从而得到目标产物3,4-二甲氧基苯腈。
本发明的有益效果：
1、本发明的制备工艺，以价廉易得的3,4-二甲氧基苯乙酸和亚硝酸钠作为反应原料，与现有技术中的制备原料相比，本发明所采用的原料价廉易得，且毒性较小，提高了制备工艺的安全性，并大大降低了工艺成本。同时，工艺方法本身步骤简单、反应条件温和，产品收率较高，具有显著的竞争优势。
2、本发明制备工艺的技术关键点在于，通过采用独特的催化剂三氯化铁和反应原料亚硝酸钠进行有效的复合，利用亚硝酸钠释放出的一氧化氮活性中间体，与原料进行反应，使3,4-二甲氧基苯乙酸化合物中原本难以进行反应的高能化学键碳-碳键发生断裂，一步法完成3,4-二甲氧基苯腈的生产制备。
附图说明
图1 是本发明实施例1所制得3,4-二甲氧基苯腈的1H-NMR图；
图2 是本发明实施例1所制得3,4-二甲氧基苯腈的13C-NMR图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但下述内容不能作为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取磁子、2 mL二甲基亚砜、0.5 mmol 3,4-二甲氧基苯乙酸、3 mmol亚硝酸钠和0.5mmol三氯化铁依次加入玻璃耐压反应管中，之后，对反应管进行密封并将其放入温度为50℃的加热槽中，在磁力搅拌下进行加热反应10h。反应结束后，将反应体系冷却至室温。
之后，利用气相色谱仪对上述反应产物进行内标定量分析，测得其中3,4-二甲氧基苯腈产物的产率为82%。
然后重复上述实验步骤，并在反应体系冷却至室温后，通过柱色谱分离方法对产物进行分离提纯，获得提纯的3,4-二甲氧基苯腈成品。利用1H-NMR、13C-NMR确定产物结构见附图1和附图2。
实施例2-7
将实施例1中亚硝酸钠的用量分别变为1mmol、1.5mmol、2mmol、2.5mmol、3.5mmol、4mmol，其他条件不变，得出产物的产率（气相内标）分别为20%、51%、70%、75%、90%、89%。
实施例8-11
将实施例1中三氯化铁的用量分别变为0.25mmol、1mmol、1.5mmol、2mmol，其他条件不变，得出产物的产率（气相内标）分别为43%、82%、75%、63%、47%。
实施例12-14
将实施例1中的二甲基亚砜分别变为N,N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮，其他条件不变，得出产物的产率（气相内标）分别为61%、27%、72%。
实施例15-18
将实施例1中的反应温度分别变为30℃、70℃、90℃、120℃，其他条件不变，得出产物的产率（气相内标）分别为56%、73%、65%、47%。
实施例19-24
将实施例1中的反应时间分别变为3h、5h、15h、20h、25h、30h，其他条件不变，得出产物的产率（气相内标）分别为58%、81%、83%、82%、85%、86%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种3,4-二甲氧基苯腈的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按照摩尔比为1：（2-8）：（0.5-4）的比例，分别取反应原料3,4-二甲氧基苯乙酸、亚硝酸钠以及催化剂三氯化铁，充分混匀后，溶于有机溶剂中，组构成反应体系，之后，将反应体系转置于反应器中，并密封反应器；
步骤二、将步骤一密封后的反应器置于温度为30~120℃的加热槽中，于磁力搅拌条件下，进行加热反应3-30h，之后，冷却至室温，即得成品3,4-二甲氧基苯腈。
2.根据权利要求1所述的一种3,4-二甲氧基苯腈的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述的有机溶剂为二甲基亚砜、 N,N-二甲基甲酰胺、 1，4-二氧六环和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种3,4-二甲氧基苯腈的制备方法，其特征在于：所述的制备方法在反应结束，冷却至室温后，还设置有对反应产物进行分离提纯的步骤。
4.根据权利要求3所述的一种3,4-二甲氧基苯腈的制备方法，其特征在于：所述分离提纯的方法为柱色谱分离法。
5.根据权利要求1所述的一种3,4-二甲氧基苯腈的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述3,4-二甲氧基苯乙酸和亚硝酸钠的摩尔比为1：（6-8）。
6.根据权利要求1所述的一种3,4-二甲氧基苯腈的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述3,4-二甲氧基苯乙酸和三氯化铁的摩尔比为1：（1-3）。
7.根据权利要求1所述的一种3,4-二甲氧基苯腈的制备方法，其特征在于：在步骤二中，所述加热反应的温度为50-70℃。
8.根据权利要求1所述的一种3,4-二甲氧基苯腈的制备方法，其特征在于：在步骤二中，所述加热反应的时间为5-30h。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104892456A (zh) * 2015-05-21 2015-09-09 湖南大学 一种制备苯甲腈类化合物的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111302970A (zh) * 2020-04-03 2020-06-19 河南农业大学 3,4-二甲氧基苯甲腈的制备方法
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