CN109180550B - 一种以铁氧化合物为催化剂制备过氧化酮的方法 - Google Patents

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    • C07C2601/14—The ring being saturated

Abstract

本发明公开了一种以铁氧化合物为催化剂制备过氧化酮的方法，以铁氧化合物为催化剂，酮和双氧水进行反应，双氧水在升至反应温度时最后添加。本发明以铁氧化合物替代钛硅分子筛催化剂，催化剂的成本显著降低了成本，而且催化剂更便于回收；对反应条件的要求较低，反应能够温和的条件下就能取得较高的转化率和选择性；适用范围广泛，能够用于多种酮到其过氧化酮的生产，具备非常好的应用前景。

Description

一种以铁氧化合物为催化剂制备过氧化酮的方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种以铁氧化合物为催化剂制备过氧化酮的方法。
背景技术
过氧化环己酮，白色或淡黄色针状结晶或粉末，溶于醇、苯、乙酸、石油醚、丙酮，不溶于水，有强氧化性。主要用作橡胶和塑料合成的交联剂和引发剂。
一种较为成熟的工艺为：由环己酮与双氧水反应而得，具体步骤：将冷至10 ℃以下的双氧水，加入到10℃以下的等摩尔的环己酮中，升温至40 ℃左右，而后又下降至15℃，搅拌下加盐酸或者硝酸作催化剂，温度立即上升，控制不超过30℃，约1 h后温度下降，杯内物逐渐固化，不停搅拌并加入蒸馏水，搅匀后放置1 h，吸滤，用蒸馏水洗。然后用水调成粥状，加入10% 氢氧化纳使ph值为8，过滤，水洗，滤干后，室温晾干，得白色结晶成品，产率81%。为了运输和储存的安全，一般加水或惰性有机溶剂作稳定剂。
中国发明CN102381931 A（中国石油化工股份有限公司的林民等人）提供了一种环己酮氧化的方法，以臭氧或者臭氧与稀释气体的混合气为氧化剂，在温度为0 ~ 180℃和压力为0.1 ~ 3.0 MPa 条件下，按照环己酮、臭氧与溶剂1:0. 1 ~ 10:1 ~ 150的摩尔比反应。该方法的优势在于过氧化环己酮选择性高，但是臭氧为有毒原料，工艺不环保，同时有己二酸副产物生成。
中国发明CN107266344 A（湘潭大学的刘乐平，刘华杰等人）提供了一种以钛硅分子筛为催化剂，环己酮和双氧水在温和的条件下进行反应，在添加叔丁醇、环己烷等有机溶剂的条件下能够取得更好的效果，该方法反应体系简单条件温和，易于控制，无副产物生产，后续处理简单的优点，但所使用的TS-1催化剂价格较昂贵，而且催化剂粒度小，分离困难，不利于工业化生产。
发明内容
针对现有技术的TS-1催化剂价格昂贵、分离困难等技术问题，本发明提供一种工艺简单，催化剂成本降低且易于分离的以铁氧化合物为催化剂制备过氧化酮的方法。
本发明的技术方案为：
一种以铁氧化合物为催化剂制备过氧化酮的方法，其特征在于，以铁氧化合物为催化剂，酮和双氧水进行反应，双氧水在升至反应温度时最后添加。
进一步地，所述的铁氧化合物为铁铜复合金属氧化物或三氧化二铁。
进一步地，双氧水的添加方式为滴加。
进一步地，还包括有机溶剂的添加，有机溶剂涉及醇类、醚类和烃类等，其中，醇类是更优选的，醇类优选碳原子数为1~6的醇，具体涉及甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和叔戊醇等；烃类优选苯、甲苯、二甲苯、乙苯和环己烷等；醚类优选四氢吠喃、二异丙醚、叔丁基甲基醚等。
进一步地，所述的酮为环己酮、甲乙酮或丙酮。
进一步地，反应温度优选50~60℃。
进一步地，反应时间优选1~6小时。
进一步地，酮和双氧水的摩尔比优选1:1~4。
进一步地，有机溶剂与水的体积比为0.5~10:1。
进一步地，铁氧化合物的质量浓度为1~10%，此处的质量浓度是指铁氧化合物占反应液（包括反应物和溶剂）总质量的质量百分比。
本发明的有益效果在于：
（1）采用的催化剂价格低廉，来源广泛，与钛硅分子筛相比，显著降低了生产成本，尽管转化率不及钛硅分子筛，但选择性非常高，接近100%，而由于选择性接近100%，产物的分离并不困难，从而这种廉价的催化剂的选择最终能够给工业化生产带来巨大的经济效益，因此具有非常重要的意义。
（2）对设备要求低，由于催化剂就是铁氧化合物，即使是陈旧或生锈的设备，也能够使用，而且反而可能在不需要使用催化剂的条件下就能取得良好的反应效果，从而能够显著降低设备的维护成本，同时还能间接延长设备的使用寿命。
（3）适用范围广泛，能够适用于多种酮制备过氧化酮的生产，具备非常好的工业化应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，但本发明并不限于此。
实施例1
本实施例所用的环己酮、双氧水的混合液中，环己酮与双氧水的摩尔比为 1:2，铁铜复合金属氧化物的添加量为 6%。
首先将 9.81 g环己酮、3 g的铁铜复合金属氧化物加入带搅拌的玻璃反应釜中，然后搅拌，加热到 50℃，匀速滴加22.7g双氧水。反应 5 h后进行分离和提纯，得目标产物过氧化环己酮。
经过分析及计算得到，环己酮的转化率为 56.0%，过氧化环己酮的选择性为56.3%。
实施例2
本实施例所用的环己酮、双氧水的混合液中，环己酮与双氧水的摩尔比为 1:2，三氧化二铁的添加量为 4%。
首先将 9.81 g环己酮、3 g的三氧化二铁加入带搅拌的玻璃反应釜中，然后搅拌，加热到45℃，匀速滴加22.7g双氧水。反应 5 h后进行分离和提纯，得目标产物过氧化环己酮。
经过分析及计算得到，环己酮的转化率为65.2% ，过氧化环己酮的选择性为99.21%。
实施例3
本实施例所用的环己酮、双氧水的混合液中，环己酮与双氧水的摩尔比为 1:2，三氧化二铁的添加量为4%。
首先将9.81 g环己酮、3 g的三氧化二铁加入带搅拌的玻璃反应釜中，然后搅拌，加热到 55℃，匀速滴加22.7g双氧水。反应 5 h后进行分离和提纯，得目标产物过氧化环己酮。
经过分析及计算得到，环己酮的转化率为82.0%，过氧化环己酮的选择性为99.53%。
实施例4
本实施例所用酮为的甲乙酮，甲乙酮与双氧水的摩尔比为 1:2，三氧化二铁的添加量为 4%。首先将7.8g甲乙酮、3 g的三氧化二铁加入带搅拌的玻璃反应釜中，然后搅拌，加热到 65 ℃，匀速滴加22.7g双氧水。反应 5 h后进行分离和提纯，得目标产物过氧化甲乙酮。经过分析及计算得到，甲乙酮的转化率为 88.4%，过氧化甲乙酮的选择性为98.52%。实施例5本实施例所用酮为丙酮，丙酮与双氧水的摩尔比为 3:1，三氧化二铁的添加量为4%。首先将5.8g甲乙酮、3 g的三氧化二铁加入带搅拌的玻璃反应釜中，然后搅拌，加热到45 ℃，匀速滴加3.8g双氧水。反应 5 h后得目标产物二甲基过氧化酮丙酮溶液。经过分析及计算得到，丙酮明显过量，二甲基过氧化酮的选择性以双氧水计，双氧水的转化率为84.0%，二甲基过氧化酮的选择性为99.66%。
致谢
本发明是在湖南省自然科学基金（基金编号2015JJ3057）和教育厅科研重点项目（项目编号17A045）的资助下完成的，特此感谢湖南省科技厅及湖南省教育厅对本发明的帮助。

Claims (6)

1.一种以铁氧化合物为催化剂制备过氧化酮的方法，其特征在于，以铁氧化合物为催化剂，酮和双氧水进行反应，双氧水在升至反应温度时最后添加；所述的铁氧化合物为铁铜复合金属氧化物或三氧化二铁；双氧水的添加方式为滴加，反应温度为50~60℃。
2.根据权利要求1所述的以铁氧化合物为催化剂制备过氧化酮的方法，其特征在于，还包括有机溶剂的添加。
3.根据权利要求1所述的以铁氧化合物为催化剂制备过氧化酮的方法，其特征在于，所述的酮为环己酮、甲乙酮或丙酮。
4.根据权利要求1所述的以铁氧化合物为催化剂制备过氧化酮的方法，其特征在于，反应时间为1~6小时。
5.根据权利要求1所述的以铁氧化合物为催化剂制备过氧化酮的方法，其特征在于，酮和双氧水的摩尔比为1:1~4。
6.根据权利要求1所述的以铁氧化合物为催化剂制备过氧化酮的方法，其特征在于，铁氧化合物的质量浓度为1~10%，此处的质量浓度是指铁氧化合物占反应液总质量的质量百分比。
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