CN106831284B - 一种催化碳碳双键氧化断裂制备醛酮的方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化碳碳双键氧化断裂制备醛酮的方法，本发明属于化学化工技术领域，具体为以氮氧自由基和铁盐为催化剂，空气或氧气为氧源，在30～120℃反应1～48小时，即可将碳碳双键(C＝C)氧化断成相应的醛或酮。本发明所述的体系具有催化活性高、选择性好，条件温和等诸多优点。

Description

一种催化碳碳双键氧化断裂制备醛酮的方法
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体为以一种催化碳碳双键氧化断裂制备醛酮的方法。
背景技术
氧化断裂烯烃中碳碳双键为醛酮是一类非常重要的有机转化。目前报道的主要方法有：1)传统的臭氧、高碘酸钠和四氧化锇混合氧化剂；2)过渡金属(Mn，Ru，Pd，Fe，Au，Ce等)搭配过氧化物；3)化学计量的氧化剂(如，间氯过氧苯甲酸等)；4)光催化途径。然而上述的方法存在一些缺点，例如过量的氧化剂带来大量废弃物的排放、有毒的金属离子使用引发环境污染，副产物的产生致使选择性较低等问题。
以绿色的氧气或空气为氧化剂选择性的催化氧化断裂碳碳双键也越来越受到人们的关注。已报道的有，N-羟基邻苯二甲酰亚胺+O2体系；四甲基哌啶氮氧化合物和叠氮基三甲基硅烷+O2体系，以及偶氮二异丁腈+O2体系。本发明基于以上结果，发现氮氧自由基和铁盐作为为催化剂，以空气或O2为氧化剂，也可以将碳碳双键催化氧化断裂成相应的醛酮化合物。
发明内容
本发明以氮氧自由基和铁盐作为催化剂，空气或O2为氧化剂，可将烯烃中的碳碳双键选择性的断裂成相应的醛酮，所涉及的反应可以用以下通式来表示：
其中R1选自芳香基、杂芳香基；R2或R3选自氢、C1-10烷基、芳香基、杂芳香基。
本发明所涉及的催化剂中的氮氧自由基可以为TEMPO、ABNO、AZADO中的一种，铁盐为FeCl2、FeBr2、Fe(OTf)2、FeSO4、Fe2(SO4)3、FeCl3、FeBr3、Fe(NO3)3中的一种，优先选择ABNO和FeCl3。
本发明中所涉及的氧化剂为分子氧，包括空气或氧气，反应过程采用气球供氧，或使用鼓泡或压力釜充压供氧，压力为0.1MPa。
本发明所用的反应溶剂为有机溶剂或水，其中有机溶剂包含但不限于：乙腈、1,2-二氯乙烷、甲苯、对二甲苯、C5-10烷烃、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺，优先选择乙腈。
本发明反应中氮氧自由基、铁盐、烯烃底物的摩尔比为1：(1～100)：(1～1000)，优先选择1：1：10。
本发明采用的反应温度为30～120℃，时间为1～48小时。优先选择60℃，24h。
具体实施方式
以下实施方式有助于理解本发明，但并不限制于本发明内容。
实施例1
在Schlenk瓶中加入0.05mmol的ABNO和0.05mmol的FeCl3、0.5mmol的α-甲基苯乙烯，以及1mL的乙腈作为溶剂，氧气球为氧源，在60℃下搅拌反应12h，即可得到目标产物，色谱收率为90％。
实施例2
在Schlenk瓶中加入0.05mmol的ABNO和0.05mmol的FeCl3、0.5mmol的4-甲基-α-甲基苯乙烯，以及1mL的乙腈作为溶剂，氧气球为氧源，在60℃下搅拌反应12h，即可得到目标产物，色谱收率为89％。
实施例3
在Schlenk瓶中加入0.05mmol的ABNO和0.05mmol的FeCl3、0.5mmol的4-甲氧基-α-甲基苯乙烯，以及1mL的乙腈作为溶剂，氧气球为氧源，在60℃下搅拌反应12h，即可得到目标产物，色谱收率为93％。
实施例4
在Schlenk瓶中加入0.05mmol的ABNO和0.05mmol的FeCl3、0.5mmol的4-氯-α-甲基苯乙烯，以及1mL的乙腈作为溶剂，氧气球为氧源，在60℃下搅拌反应12h，即可得到目标产物，色谱收率为88％。
实施例5
在Schlenk瓶中加入0.05mmol的ABNO和0.05mmol的FeCl3、0.5mmol的4-溴-α-甲基苯乙烯，以及1mL的乙腈作为溶剂，氧气球为氧源，在60℃下搅拌反应12h，即可得到目标产物，色谱收率为86％。
实施例6
在Schlenk瓶中加入0.05mmol的ABNO和0.05mmol的FeCl3、0.5mmol的反式-1，2二苯乙烯，以及1mL的乙腈作为溶剂，氧气球为氧源，在60℃下搅拌反应12h，即可得到目标产物，色谱收率为85％。
实施例7
在Schlenk瓶中加入0.05mmol的ABNO和0.05mmol的FeCl3、0.5mmol的1,1-二苯乙烯，以及1mL的乙腈作为溶剂，氧气球为氧源，在60℃下搅拌反应12h，即可得到目标产物，色谱收率为80％。
实施例8
在Schlenk瓶中加入0.05mmol的ABNO和0.05mmol的FeCl3、0.5mmol的苯乙烯，以及1mL的乙腈作为溶剂，氧气球为氧源，在60℃下搅拌反应12h，即可得到目标产物，色谱收率为65％。

Claims (4)

1.一种催化碳碳双键氧化断裂制备醛酮的方法，以氮氧自由基和铁盐为催化剂，氧气为氧源，将烯烃底物的碳碳双键(C=C)氧化断成相应的醛和／或酮，其反应通式如下：
其中 R1选自芳香基、杂芳香基；R2或R3选自氢、C1-10烷基、芳香基、杂芳香基；芳香基为苯基或萘基，杂芳香基为含N、S、O中的一种或二种以上原子的芳环；
所述氮氧自由基如下几类化合物中的一种或二种：
其中R2选自氢、羟基、C1-C10的烷氧基、氨基、羰基或卤素；R3选自氢或甲基；
所述的铁盐为FeCl2、FeBr2、Fe(OTf)2、FeSO4、Fe2(SO4)3、FeCl3、FeBr3、Fe(NO3)3中的一种或二种以上；
反应的溶剂是有机溶剂，所述有机溶剂为乙腈、1,2-二氯乙烷、甲苯、对二甲苯、C5-10烷烃、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：氮氧自由基、铁盐、烯烃底物的摩尔比为1：（1~100）：（1~1000）。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所使用氧气的压力为0.01~10MPa。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：反应的温度为30~120℃，时间为1~48小时。
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