KR101799641B1 - 오존, 단일항 산소 원자 자유 라디칼 또는 히드록실 자유 라디칼을 이용한 카복실산 또는 케톤류의 제조 방법 - Google Patents
오존, 단일항 산소 원자 자유 라디칼 또는 히드록실 자유 라디칼을 이용한 카복실산 또는 케톤류의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101799641B1 KR101799641B1 KR1020150138750A KR20150138750A KR101799641B1 KR 101799641 B1 KR101799641 B1 KR 101799641B1 KR 1020150138750 A KR1020150138750 A KR 1020150138750A KR 20150138750 A KR20150138750 A KR 20150138750A KR 101799641 B1 KR101799641 B1 KR 101799641B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- acid
- free radical
- ozone
- oxygen atom
- reacting
- Prior art date
Links
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- -1 singlet oxygen atom free radical Chemical class 0.000 title claims description 54
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 title claims description 10
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 title claims description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 37
- 229960004365 benzoic acid Drugs 0.000 claims abstract description 21
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 21
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 25
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 25
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 claims description 17
- GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 4-formylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 11
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 10
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 claims description 6
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 claims description 6
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 6
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 claims description 4
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims description 3
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- CGZZMOTZOONQIA-UHFFFAOYSA-N cycloheptanone Chemical compound O=C1CCCCCC1 CGZZMOTZOONQIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IIRFCWANHMSDCG-UHFFFAOYSA-N cyclooctanone Chemical compound O=C1CCCCCCC1 IIRFCWANHMSDCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims 3
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 claims 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 46
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;hydrate Chemical compound O.OO QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 6
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 4
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- UHDNUPHSDMOGCR-UHFFFAOYSA-N 3-Formylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C=O)=C1 UHDNUPHSDMOGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical group O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- OILAIQUEIWYQPH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dione Chemical compound O=C1CCCCC1=O OILAIQUEIWYQPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 2
- QHDHNVFIKWGRJR-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexenol Chemical compound OC1=CCCCC1 QHDHNVFIKWGRJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYNFCHNNOHNJFG-UHFFFAOYSA-N 2-formylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C=O DYNFCHNNOHNJFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- XQOAKYYZMDCSIA-UHFFFAOYSA-N O1OO1 Chemical compound O1OO1 XQOAKYYZMDCSIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- PQANGXXSEABURG-UHFFFAOYSA-N cyclohexenol Natural products OC1CCCC=C1 PQANGXXSEABURG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/40—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with ozone; by ozonolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
- B01J19/122—Incoherent waves
- B01J19/123—Ultraviolet light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
- C07C49/395—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a five-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/34—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with ozone; by hydrolysis of ozonides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
- C07C55/02—Dicarboxylic acids
- C07C55/12—Glutaric acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
- C07C55/02—Dicarboxylic acids
- C07C55/14—Adipic acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 오존으로 카복실산을 제조하는 방법을 개시하며, 이는 오존을 소정의 온도, 소정의 압력에서, 시클로알칸류 또는 벤젠류에 통기하여, 빛을 조사하는 조건 및 빛을 조사하지 않는 조건에서, 알케인 다이카복실산 또는 벤젠 카복실산을 수득하는 단계를 포함한다. 본 발명은 단지 상온 및 상압에서도 반응하며, 또한 유해 부산물을 생성하지 않으므로, 간단하고 에너지 소모가 작으며, 그리고 친환경적인 방법이다.
Description
본 발명은 오존, 단일항 산소 원자 자유 라디칼 또는 히드록실 자유 라디칼을 이용하는 카복실산 또는 벤젠 케톤의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 오존에 빛을 조사하여 제조되는 단일항 산소 원자 자유 라디칼, 또는 오존에 빛을 조사하지 않는 카복실산 또는 벤젠 케톤의 제조 방법에 관한 것이다.
플라스틱 제품 산업에서, 아디프산(adipic acid) 및 테레프탈산(terephthalic acid)은 항상 상당히 중요한 역할을 해왔다. 아디프산은 나일론 제조의 전구체이며, 테레프탈산은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 제조의 개시제이다. 또한, 식품 가공 산업에서, 벤조산(benzoic acid)은 식품 첨가제의 한 종류이다. 종래의 산업에서 아디프산, 테레프탈산 및 벤조산을 대량 생산하기 위하여 채용하는 방법은 주로 시클로헥산, p-자일렌 및 메틸벤젠을 고온, 고압에서 산화시키는 것으로, 구체적으로는 하기 화학식 1의 (a)-(c) 부분에서 나타낸 바와 같다.
화학식 1
화학식 1의 (a) 부분에서 알 수 있듯이, 아디프산의 제조는 시클로헥산과 산소를 125 ℃ 이상의 고온 및 8 내지 15 atm의 고압에서, 코발트 또는 망간 등의 촉매로 반응시켜 시클로헥산온 및 시클로헥산올을 수득하며, 다시 50 % 내지 65 %의 질산으로 추가로 산화하여 아디프산을 생성한다. 해당 전환율 및 선택성은 모두 우수하나, 부산물 N20이 생성되므로 지구 온난화를 야기할 뿐만 아니라, 동시에 오존층도 파괴하는 주원인 중 하나이다. 1 kg의 아디프산 생성은 약 0.3 kg의 N20를 생성하므로, 이러한 대량의 N20를 회수하려면 매우 큰 에너지를 소모하며, 또한 매우 번거롭다. 또 다른 측면으로는, 반응은 이러한 고온 고압에서 진행되어야 하므로, 에너지 소모가 매우 크고, 원가도 높다. 게다가 질산은 부식성 용액으로, 반응은 반드시 티타늄 용기에서 진행되어야 하며, 당업자에게도 그리 안전하지 않다.
또한, 화학식 1의 (b) 부분에서 알 수 있듯이, 테레프탈산의 제조는 p-자일렌과 산소를 200 ℃의 고온 및 8 내지 15 atm의 고압에서, 코발트, 망간 등 촉매로 브롬이온 및 아세트산의 존재 하에 다단계 반응을 진행하여 테레프탈산을 생성한다. 전환율 및 선택성도 우수하나, 고온 고압에서 진행함으로 인하여 에너지 소모가 높은 문제점이 있으며, 동시에 브롬이온 및 아세트산은 부식성이 있고, 또한 주요 불순물인 4-카복시벤즈알데히드 (4-CBA)를 제거해야 할 필요가 있다. 화학식 1의 (c) 부분은 (b) 부분과 유사하게, 메틸벤젠으로부터 산소를 경유하여 고온, 고압에서 코발트, 망간 등의 촉매로 브롬이온 및 아세트산의 존재 하에 반응을 진행시켜 벤조산을 수득하며, 이 역시 에너지 소모가 크고 친환경적이 아니라는 단점이 있다.
상기 문제들을 감안하여, 과학기술 분야에서는 줄곧 이를 대체할 수 있는 기타 대체반응을 탐색해왔다. 1994년 포도당을 이용하여 효소로 아디프산을 제조하는 기술이 누군가에 의해 발표되었으며, 이는 아래 화학식 2에서 도시한 바와 같다.
화학식 2
화학식 2에서 알 수 있듯이, 반응은 생화학계에서의 반응(사용된 효소 및 시약 미도시)이며, 생산율은 97 %에 달한다. 하지만, 산업에서의 대량 생산은 수백만 톤의 효소를 필요로 하며, 필요로 하는 효소의 종류 또한 1종에 그치지 않고 특별 제작이 필요하며, 시장에서 판매하지 않을 수도 있으므로, 생산 원가 효익에 부합하지 않는다. 따라서, 해당 반응은 여전히 현행의 아디프산 제조 방법을 대체할 수 없다.
또 다른 누군가에 의해 제기된 이른 바 "녹색화학"이라는 대체 반응은, 주로 시클로헥센을 과산화수소로 촉매 산화하는 반응으로, 하기 화학식 3에 도시된 바와 같다.
화학식 3
화학식 3에서 알 수 있듯이, 반응은 과산화수소와 물만 참여하고, 매우 친환경적이며, 제조 과정 또한 간단하나, 산업 상에 응용되지 못한 것은, 과산화수소는 필요량이 4몰로서, 현재 시장에서 과산화수소의 가격은 아디프산의 0.55배이므로, 이는 전체 반응에서 2.2배의 원가 금액으로 오직 1배의 생성물의 가치를 얻는 것에 상당하므로, 경제적 효익에 부합하지 않는다. 게다가, 시클로헥센은 산업 생산량이 시클로헥산에 비해 적고 가격 또한 저렴하지 않으므로, 해당 반응도 산업적 이용성을 구비하지 않는다.
아디프산은 전세계 산업에서 1년 수요량이 3.9백만톤이며, 원가는 약 1872억 대만화폐이고; 테레프탈산의 1년 수요량은 70백만톤으로, 원가는 1.32조 대만화폐이며; 벤조산의 1년 수요량은 70만톤이고, 원가는 약 336억 대만화폐이므로, 경제 규모가 상당히 경이적이다. 따라서, 만약 동일한 반응 기전의 이러한 3종 합성 방법에 존재하는 문제들, 즉 높은 에너지 소모, 높은 오염도, 높은 부식성을 개선하는 방법이 발명된다면, 산업상 막대한 도움이 될 것이며, 동시에 생산 원가도 크게 낮출 수 있을 것이다.
상기 공지 기술의 문제점들을 감안하여, 본 발명은 오존, 단일항 산소 원자 자유 라디칼, 또는 히드록실 자유 라디칼로 카복실산 또는 벤젠 케톤을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 공지기술 중 아디프산, 테레프탈산 및 벤조산의 제조는 고온, 고압에서 진행해야 하며, 에너지 소모가 높고 원가가 높으며, 부식성이 있는 질산을 사용해야 하고, 독성 N2O를 생성하는 등 문제를 해결하기 위한 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적에 근거하여, 본 발명은 케톤류를 제조하는 방법을 개시하며, 이는 오존, 단일항 산소 원자 자유 라디칼 및 히드록실 자유 라디칼 중의 적어도 하나를 소정의 온도, 소정의 압력에서, 그리고 전이금속 촉매 또는 브롬화물 촉매를 사용하지 않고, 질산 또는 아세트산을 용매로 사용하지 않는 조건에서, 시클로알칸류에 통기시켜, 시클로알칸온을 수득하는 단계를 포함하고; 여기서 소정의 온도는 약 -10 ℃ 내지 50 ℃ 이고, 소정의 압력은 약 0.8 atm 내지 1.2 atm이고; 시클로알칸류는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 또는 그 조합을 포함하며, 시클로알칸온은 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 시클로헵탄온, 시클로옥탄온 또는 그 조합을 포함한다.
더욱 바람직하게는, 여기서 단일항 산소 원자 자유 라디칼은 파장이 약 230 nm 내지 330 nm인 광이 오존에 조사되어 생성될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 여기서 히드록실 자유 라디칼은 오존과 물이 반응하여 획득되는 것, 단일항 산소 원자 자유 라디칼과 물이 반응하여 획득되는 것, 과산화수소수와 제 1 철 이온이 반응하여 획득되는 것, 또는 과산화수소수와 제 1 구리 이온이 반응하여 획득되는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적에 근거하여, 본 발명은 카르복실산을 제조하는 방법을 개시하며, 이는 오존, 단일항 산소 원자 자유 라디칼 및 히드록실 자유 라디칼 중의 적어도 하나를 제 2 소정의 온도 및 제 2 소정의 압력에서, 그리고 전이금속 촉매 또는 브롬화물 촉매를 사용하지 않고, 질산 또는 아세트산을 용매로 사용하지 않는 조건에서, 상기 방법에 따라 획득된 시클로알칸온에 계속 통기시켜, 알케인 다이카복실산을 수득하는 단계를 포함하고; 여기서 알케인 다이카복실산은 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산 또는 그 조합을 포함한다.
더욱 바람직하게는, 여기서 제 2 소정의 온도는 약 -10 ℃ 내지 50 ℃이며, 제 2 소정의 압력은 약 0.8 atm 내지 1.2 atm이고; 여기서 방법은 조용매를 첨가하는 단계를 더 포함하며, 조용매는 산화알루미늄, 아세토니트릴 및 물 중의 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적에 근거하여, 벤젠 케톤류를 제조하는 방법이 개시되며, 이는 오존, 단일항 산소 원자 자유 라디칼 및 히드록실 자유 라디칼 중의 적어도 하나를 소정의 온도, 소정의 압력에서, 그리고 전이금속 촉매 또는 브롬화물 촉매를 사용하지 않고, 질산 또는 아세트산을 용매로 사용하지 않는 조건에서, 알킬 벤젠류에 통기시켜, 벤젠 케톤을 수득하는 단계를 포함한다. 여기서 알킬 벤젠류의 알킬기는 2개 이상의 탄소원자를 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 여기서 알킬 벤젠류는 에틸벤젠 또는 디페닐메탄을 포함하며; 벤젠 케톤은 아세토페논 또는 벤조페논을 포함한다.
더욱 바람직하게는, 여기서 소정의 온도는 약 - 10 ℃ 내지 50 ℃이며, 소정의 압력은 약 0.8 atm 내지 1.2 atm이다.
더욱 바람직하게는, 여기서 단일항 산소 원자 자유 라디칼은 파장이 약 230 nm 내지 330 nm인 광이 오존에 조사되어 생성될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 여기서 히드록실 자유 라디칼은 오존과 물이 반응하여 획득되는 것, 단일항 산소 원자 자유 라디칼과 물이 반응하여 획득되는 것, 과산화수소수와 제 1 철 이온이 반응하여 획득되는 것, 또는 과산화수소수와 제 1 구리 이온이 반응하여 획득되는 것을 포함한다.
본 발명의 또 하나의 목적에 근거하여, 본 발명은 벤젠 카복실산을 제조하는 방법을 개시하며, 이는 오존, 단일항 산소 원자 자유 라디칼 및 히드록실 자유 라디칼 중의 적어도 하나를 소정의 온도, 소정의 압력에서, 그리고 전이금속 촉매 또는 브롬화물 촉매를 사용하지 않고, 질산 또는 아세트산을 용매로 사용하지 않는 조건에서, 벤젠류에 통기시켜 벤젠 카복실산을 수득하는 단계를 포함한다. 여기서 벤젠류의 각각의 치환기의 탄소수는 1이다.
더욱 바람직하게는, 여기서 벤젠류는 메틸벤젠, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌, p-톨루산, 4-카복시벤즈알데히드 또는 그 조합을 포함하고, 벤젠 카복실산은 벤조산, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산 또는 그 조합을 포함한다.
더욱 바람직하게는, 여기서 소정의 온도는 약 -10 ℃ 내지 50 ℃이며, 소정의 압력은 약 0.8 atm 내지 1.2 atm이고; 여기서 방법은 조용매를 첨가하는 단계를 더 포함하며, 조용매는 산화알루미늄, 아세토니트릴 및 물 중의 적어도 하나를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 여기서 단일항 산소 원자 자유 라디칼은 파장이 약 230 nm 내지 330 nm인 광이 오존에 조사되어 생성될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 여기서 히드록실 자유 라디칼은 오존과 물이 반응하여 획득되는 것, 단일항 산소 원자 자유 라디칼과 물이 반응하여 획득되는 것, 과산화수소수와 제 1 철이온이 반응하여 획득되는 것, 또는 과산화수소수와 제 1 구리 이온이 반응하여 획득되는 것을 포함한다.
앞의 언급에 이어, 본 발명에 따른 오존, 단일항 산소 원자 자유 라디칼, 또는 히드록실 자유 라디칼로 카복실산 및 벤젠 케톤을 제조하는 방법은 하나 또는 다수의 하기 장점을 갖는다:
(1) 이 방법은 밀폐 반응기 내에서 오존 빛 조사, 단일항 산소 원자 자유 라디칼 또는 히드록실 자유 라디칼을 개시제와 반응시킬 수 있으며, 고온고압을 필요로 하지 않고, 부식성 질산을 사용하지 않으므로 독성 N2O 등을 생성하지 않으며, 이로써 에너지 절감, 친환경, 원가 절감 등 목적을 이룰 수 있다.
(2) 이 방법은 오존을 사용하여 수행되며, 이는 빛 조사를 통할 필요가 없으며, 밀폐 반응기 내에서 상온, 상압에서 개시제와 함께 바로 반응이 완성되므로, 간단하고 간편한 제조 방법이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 오존으로 카복실산을 제조하는 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 2a 내지 도 2f는 본 발명의 실시예 2에 따른 오존으로 아디프산을 제조하는 방법을 도시하는 도면이다.
도 3a 내지 도 3e는 본 발명 실시예 9에 따른 오존으로 테레프탈산을 제조하는 방법을 도시하는 도면이다.
도 2a 내지 도 2f는 본 발명의 실시예 2에 따른 오존으로 아디프산을 제조하는 방법을 도시하는 도면이다.
도 3a 내지 도 3e는 본 발명 실시예 9에 따른 오존으로 테레프탈산을 제조하는 방법을 도시하는 도면이다.
본 발명을 하기 바람직한 실시예 및 도면으로 좀더 구체적으로 설명하기로 한다. 주의할 점은, 하기 각 실시예가 개시하는 실험 데이터는 본 발명의 기술적 특징을 설명하기 위한 것이며, 결코 실시 형태를 한정하는 용도로 사용되지 않는다.
도 1을 참고하면, 이는 본 발명의 실시예 1의 오존으로 카복실산을 제조하는 방법의 흐름도이다. 이 도면으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 오존으로 카복실산을 제조하는 방법은 하기 단계, 즉: 오존을 소정의 온도 및 소정의 압력에서, 시클로알칸류 또는 벤젠류에 통기시켜 (단계 S1), 알케인 다이카복실산 또는 벤젠 카복실산을 수득하는 단계 (단계 S2)를 포함한다. 여기서 시클로알칸류는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 및 시클로옥탄으로 구성된 군으로부터 선택되고, 벤젠류는 메틸벤젠, p-자일렌, o-자일렌 및 m-자일렌, p-톨루산 및 4-카복시벤즈알데히드로 구성된 군으로부터 선택되며, 알케인 다이카복실산은 글루타르산, 아디프산, 피멜산 및 수베르산으로 구성된 군으로부터 선택되고, 벤젠 카복실산은 벤조산, 테레프탈산, 프탈산 및 이소프탈산으로 구성된 군으로부터 선택된다. 여기서 소정의 온도는 약 -10 ℃ 내지 약 50 ℃이며, 소정의 압력은 약 0.8 atm 내지 약 1.2 atm이다. 반응은 하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시될 수 있다.
화학식 4
화학식 5
실시예 1 에서, p-자일렌, o-자일렌 또는 m-자일렌과 오존이 반응할 경우, 조용매를 첨가할 수 있으며; 여기서 조용매는 산화 알루미늄(Al2O3), 아세토니트릴 또는 물을 포함한다.
도 2a 내지 2f를 참조하면, 이는 본 발명의 실시예 2의 오존으로 아디프산을 제조하는 도면이다. 도 2a에 도시된 바와 같이, 먼저, 25 ℃ 및 1 atm 에서, 유리 시험관에 시클로헥산을 넣고, 약 20%의 물을 혼합하고 (혼합하지 않아도 무방) 뚜껑을 덮는다. 다음, 도 2b를 참고하면, 상기 도면에 도시된 바와 같이, 시험관을 100 W의 수은등 조사 하에 위치시키고, 플라스틱 파이프를 시험관에 삽입하고, 오존을 유입시켜 약 8시간을 유지한다. 다음으로, 도 2c에 도시된 바와 같이, 백색의 침전물이 서서히 생성되는 것을 관찰할 수 있다. 이어서, 도 2d에 도시된 바와 같이, 수은등의 조사를 중지한 후, 시험관 내에는 아디프산의 조생성물이 잔존한다. 도 2e에 도시된 바와 같이, 해당 조생성물을 에틸 아세테이트 및 헥산 등 용매에 용해시켜 슬러리 형태가 나타나게 한다. 그 다음, 도 2f에 도시된 바와 같이, 정치(靜置)시킨 후 하측의 백색 침전물은 즉 순수한 아디프산이며, 해당 전환률은 82 %, 선택성은 100 %이고, 여기서 전환률은 생성물 및 그 유도체의 생성 비율의 총합이다. 실시예 2의 반응 기전은 아래 화학식 6에 도시한 바와 같다.
(i) 수분을 함유하지 않은 오존의 빛 조사를 통한 시클로헥산과의 반응
화학식 6(i)
(ii) 수분을 함유한 오존의 빛 조사를 통한 시클로헥산과의 반응
화학식 6(ii)
화학식 6(i)에서 알 수 있듯이, 오존이 100 W의 수은등에 의해 조사된 후, 단일항의 산소 원자 자유 라디칼 O(1D)을 생성하게 되며, 이러한 O(1D)는 액상의 시클로헥산과 반응할 경우, 고리 상의 하나의 C-H 결합 사이에 삽입되어 시클로헥산올을 형성하며, 이는 자발적인 발열 반응으로, 다시 과산화물로 한층 더 산화하고, 과산화물의 O-O 결합은 매우 쉽게 절단되어 시클로헥산온을 생성한다. 하나의 O(1D)는 다시 시클로헥산온의 α 탄소 상의 C-H 결합 사이에 삽입되어, 시클로헥산온의 과산화물을 산화하고, 과산화물의 O-O 결합은 절단되고, 전자쌍 전이로 고리 열림이 일어나고, 경로a를 거쳐 알데히드헥산산이 생성되며, 다시 오존으로 한층 더 산화하여 아디프산을 생성한다. 시클로헥산온의 과산화물의 또 다른 한가지 가능한 경로 b에 있어서, 이것도 먼저 시클로헥산디온을 형성하고, 다시 여러 단계를 거쳐 마지막에 글루타르산을 생성하며, 이는 실제 상황에서는 아직 발생하지 아니한다. 상술한 바로 관찰 가능한 것은, 시클로헥산온 및 시클로헥센올은 가역적인 케토-에놀 형태(enol-keto form)의 호변이성체이므로, 시클로헥센올 및 빛이 조사되지 않은 오존은 경로 c를 거치며, 양자는 격렬하게 반응하여 재배열되고, 이로써 불안정한 고리형 오존화물(ozonide)을 생성하며, 다시 한층 더 반응하여 아디프산을 생성한다.
물의 존재 하에서, 오존 분자 및 단일항 산소 원자 O(1D)는 모두 물과 작용하여 히드록실 자유 라디칼을 생성할 수 있으며 (화학식 6(ii) 참고), 히드록실 자유 라디칼은 시클로헥산과 일련의 과산화반응을 진행하여 아디프산을 생성할 수 있다. 여기서, 히드록실 자유 라디칼은 또한 기타 반응으로부터, 예를 들어, 과산화수소수가 Fe2 + 또는 Cu+와의 반응을 통하여 히드록실 자유 라디칼을 생성할 수도 있으며, 히드록실 자유 라디칼의 생성은 오존 분자 또는 단일항 산소 원자 O(1D)가 물과의 작용으로 생성되는 것에 한정되지 않는다.
본 발명의 실시예 3 내지 실시예 5는 실시예 2와 유사하며, 차이점은 단지 각각 시클로펜탄, 시클로헵탄 및 시클로옥탄을 반응물로 채택하였고, 모두 오존을 빛 조사하는 산화 반응을 5시간 진행하여 각각 글루타르산, 피멜산 및 수베르산의 생성물을 수득하며, 해당 생성률은 각각 40 %, 62 % 및 70 %라는 점에 있다.
실시예 4를 참조하면, 상기 실시예 2 내지 실시예 5는 모두 화학식 4에 도시된 반응이다. 실시예 2의 반응 기전의 화학식 6으로부터 알 수 있듯이, 반응 과정은 여러 중간 산물이 존재한 적이 있고, 이러한 중간 산물은 단일항 산소 원자 자유 라디칼과 반응하여 알케인 다이카복실산을 수득할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 실시예 6 내지 실시예 8은 실시예 2와 유사하며, 차이점은 단지 각각 시클로헥산올, 시클로헥산온 및 시클로헥산디온을 채택하여 오존을 빛 조사하는 산화 반응을 각각 5시간, 5시간 및 1시간 진행하여 각각 아디프산, 아디프산 및 글루타르산을 수득한다는 점에 있다.
이해를 돕기 위하여, 본 발명의 실시예 2 내지 실시예 8의 반응에 관한 조건 및 결과는 아래 표 1에 상세하게 열거된다.
표 1
도 3a 내지 3e를 참고하면, 이는 본 발명 실시예 9의 오존으로 테레프탈산을 제조하는 도면이다. 도 3a에 도시된 바와 같이, 먼저 유리 시험관에 p-자일렌을 넣고, 10분간 오존을 유입시킨다. 다음 도 3b를 참고하면, 도면에 도시된 바와 같이, 시험관을 100W의 수은등 조사 하에 위치시키고, 약 15시간을 유지한다. 이어서 도 3c에 도시된 바와 같이, 백색의 침전물이 서서히 생성되는 것을 관찰할 수 있다. 그 다음 도 3d에 도시된 바와 같이, 수은등의 조사를 중지한 후, 백색 침전물의 형성은 이미 완료된다. 이어서 도 3e에 도시된 바와 같이, 다시 약간의 용매를 첨가하고, 그 밑의 백색 침전물을 수집하여, 바로 테레프탈산 및 p-톨루산을 수득할 수 있으며, 해당 전환율은 80 %이다. 실시예 9는 화학식 5에 도시된 바와 같다.
화학식 5를 참고하면, 실시예 9는 20 %의 테레프탈산만을 수득할 수 있으며, 또한 부산물 60 %의 p-톨루산을 생성하게 된다. p-톨루산은 고형이므로, 다시 기체 형태의 오존과 접촉하여 테레프탈산으로 한층 더 반응하기는 매우 어렵다. 이 외에, p-톨루산은 일정한 극성을 가지므로, 개시제인 p-자일렌 중에 용해되기 쉽지 않으며, 따라서 테레프탈산의 생성율을 높이고자 할 경우, 반드시 p-톨루산을 다시 호환성이 높은 용매에 용해시켜, 한층 더 산화를 진행하여야 한다. 따라서, 본 발명의 실시예 10은 실시예 9와 유사하며, 차이점은 단지 반응 과정에 25 중량%의 Al2O3를 별도로 첨가하고, 10시간 후에 각각 45 %의 테레프탈산 및 45 %의 p-톨루산을 수득하여, 효율적으로 테레프탈산의 생성률을 높일 수 있다는 점에 있다.
본 발명의 실시예 11은 실시예 9와 유사하며, 차이점은 단지 반응 과정에 조용매인 p-자일렌: 아세토니트릴: 물 = 5 : 3 : 2를 별도로 첨가하고, pH 값을 4.5로 제어한다는 점에 있다. 조용매는 이른 바 "녹색용매"의 일종으로, 즉 환경 피해가 비교적 적은 다종 용매로 함께 구성된 혼합물이며, 목적은 반응의 중간 산물을 용해시켜 중간 산물의 생산량을 낮추고, 최종적으로 얻으려는 생성물의 생성율을 높이는 것이다. 따라서 실시예 11 에서, p-톨루산은 조용매에 의해 다시 용해되어 한층 더 산화하고, 효과적으로 테레프탈산의 생성률을 65 %로 높일 수 있다.
실시예 11에서, 5：3：2의 p-자일렌, 아세토니트릴 및 물의 조용매로 다시 용해시키더라도, p-톨루산의 비율은 여전히 32 %이며, 이 외에 NMR 스펙트럼에서 미량의 또 다른 부산물인 4-카복시벤즈알데히드 (4-carboxybenzaldehyde, 4-CBA)를 측정해낼 수 있다. 따라서 본 발명의 실시예 12는 순수한 p-톨루산을 따로 취하여 1M의 조용매인 아세토니트릴: 물 = 2 : 1에 용해시킨 후, 농도 1M의 용액을 형성하고, 다시 오존 빛 조사의 산화 반응을 8 시간 진행하여, 95 %에 달하는 테레프탈산을 수득할 수 있으며; 실시예 13은 순수한 4-카복시벤즈알데히드를 따로 취하여 1M의 조용매인 아세토니트릴: 물 = 2 : 1에 용해시킨 후, 농도 1M의 용액을 형성하고, 다시 오존을 빛 조사하는 산화 반응을 5 시간 진행하여, 98 %에 달하는 테레프탈산을 수득할 수 있다. 따라서, 실시예 11은 2 대 1의 아세토니트릴 및 물의 조용매에 다시 용해시키는 단계를 후속으로 진행하여 65 %에 달하는 테레프탈산을 수득할 수 있다.
본 발명의 실시예 14는 o-자일렌과 오존의 빛 조사를 통하여 프탈산을 제조하는 것이며, 반응 과정은 실시예 9와 유사하다. 과정 중에 o-자일렌: 아세토니트릴: 물 = 5：3：2이며 또한 pH 값이 4.5인 조용매를 첨가하고, 20 시간 반응시켜, 45 %의 프탈산 및 50 %의 2-카복시벤즈알데히드를 수득할 수 있다. 본 발명의 실시예 15는 실시예 14와 유사하며, 차이점은 단지 m-자일렌을 개시제로 사용하여 53 %의 이소프탈산 및 42 %의 3-카복시벤즈알데히드를 수득할 수 있다는 점에 있다.
본 발명의 실시예 16은 메틸벤젠과 오존의 빛 조사를 통하여 벤조산을 제조하는 것이며, 반응 과정은 실시예 9와 유사하고, 조용매를 첨가하지 않고, 8 시간 반응 후 55 %의 벤조산 및 5 %의 벤즈알데히드를 수득한다.
이해를 돕기 위하여, 본 발명의 실시예 9 내지 실시예 16의 반응에 관한 조건 및 결과는 아래 표 2에 상세하게 열거된다.
표 2
결론적으로, 본 발명에 따른 오존을 빛 조사하여 카복실산을 제조하는 방법은, 제조 산업에서 대량으로 사용하는 아디프산 및 테레프탈산의 원가를 대폭 절감시킬 수 있어, 경제적 효익이 매우 클 것으로 예상된다. 본 발명은 또한 벤젠 케톤류를 제조하는데 사용될 수 있으며, 해당 생산액 및 사용량은 아디프산 및 테레프탈산보다 크지 않더라도, 이는 약물 제조 과정에서의 중간체이며 단가가 매우 높으므로, 상당한 응용 가치가 있다. 따라서 본 발명의 실시예 17은 에틸벤젠 및 오존을 빛 조사하여 반응을 진행시켜 아세토페논(acetophenone)을 수득하고, 생성률은 75 %이다. 실시예 18은 디페닐 메탄 및 오존을 빛 조사하여 반응을 진행시켜 벤조페논(benzophenone)을 수득하고, 생성률은 80%이다. 실시예 17 과 실시예 18의 반응에 관한 조건 및 결과는 아래 표 3에 상세하게 열거된다.
표 3
본 발명에서는 주요하게 오존을 사용하여 빛 조사를 통하여 단일항 산소 원자 자유 라디칼 O(1D)을 제조하며, 단일항 산소 원자 자유 라디칼은 기타 기체, 예를 들어 N2O로부터 빛 조사를 통하여 제조될 수도 있으나, 빛 조사 후의 N2O 가 생성하는 단일항 산소 원자 자유 라디칼 O(1D)의 존재 시간은 매우 짧고, 오래지 않아 삼중항 산소 원자 자유 라디칼 O(3P)로 변하여, 본 발명의 반응을 진행할 수 없으므로 반응에 필요한 충분한 단일항 산소 원자 자유 라디칼 O(1D)의 존재 시간만 구비한다면, 어떠한 기체로부터라도 제조될 수 있으며, 오존에 한정되지 않는다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 오존만을 사용하여 개시제와 반응을 진행시킬 수도 있으며, 별도로 빛 조사를 필요로 하지 않는다. 다만 이는 생성률이 (빛 조사를 통한 반응과 비교하여) 비교적 낮으며, 반응 기전 또한 다른데, 주요하게는 오존 및 수소 원자가 먼저 HOOO 자유 라디칼을 생성하고, 다시 HO 자유 라디칼로 절단되어 반응물과 산화 반응을 진행한다. 따라서, 본 발명의 실시예 19 내지 실시예 35는 각각 실시예 2 내지 실시예 18과 유사하며, 같은 형태의 반응물, 조용매를 사용하고, 반응시간 또한 동일하며, 차이점은 단지 전자는 오존이 빛 조사를 거치지 않은 반응이라는 점에 있다. 실시예 19 내지 실시예 35의 반응에 관한 조건 및 생성률은 하기 표 4, 표 5, 및 표 6 에 자세히 열거된다.
표 4
표 5
표 6
결론적으로, 본 발명은 오존, 단일항 산소 원자 자유 라디칼 O(1D) 및 히드록실 자유 라디칼로 카복실산 및 벤젠 케톤을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이는 단지 상온 및 상압에서만 반응해야 하고, 또한 오존층을 파괴하는 N2O을 생성하지 않으며, 비교적 친환경적인 용매를 사용하므로 에너지를 절감하고 또한 간편하면서도, 친환경적인 제조 방법이다. 특히, 연간 생산액이 큰 아디프산, 테레프탈산, 벤조산 및 단가가 높은 아세토페논 및 벤조페논 제조에 응용될 수 있으므로, 산업계에 어느 정도의 경제적 효익을 가져올 수 있을 것으로 예상된다.
이상은 단지 예시로서 기술된 것으로, 결코 한정적인 것은 아니다. 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않은 그 어떠한 등가물의 변형 및 변경은 모두 이후 첨부된 특허청구범위에 포함되는 것으로 보아야 한다.
S1 ~ S2 : 단계
Claims (13)
- 케톤류의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
단일항 산소 원자 자유 라디칼 및 히드록실 자유 라디칼 중의 적어도 하나를 소정의 온도 및 소정의 압력에서, 그리고 전이금속 촉매 또는 브롬화물 촉매를 사용하지 않고, 질산 또는 아세트산을 용매로 사용하지 않는 조건에서, 시클로알칸류에 통기시켜 시클로알칸온을 수득하는 단계를 포함하고, 상기 소정의 온도는 -10 ℃ 내지 50 ℃이고, 상기 소정의 압력은 0.8 atm 내지 1.2 atm이고,
상기 시클로알칸류는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 또는 그 조합을 포함하고, 상기 시클로알칸온은 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 시클로헵탄온, 시클로옥탄온 또는 그 조합을 포함하는 케톤류의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 단일항 산소 원자 자유 라디칼은 파장이 230 nm 내지 330 nm인 광이 오존에 조사되어 생성되는 케톤류의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 히드록실 자유 라디칼은 오존과 물이 반응하여 획득되는 것, 단일항 산소 원자 자유 라디칼과 물이 반응하여 획득되는 것, 과산화수소수와 제 1 철 이온이 반응하여 획득되는 것, 또는 과산화수소수와 제 1 구리 이온이 반응하여 획득되는 것을 포함하는 케톤류의 제조 방법. - 카복실산의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
오존, 단일항 산소 원자 자유 라디칼 및 히드록실 자유 라디칼 중의 적어도 하나를 제 2 소정의 온도 및 제 2 소정의 압력에서, 그리고 전이금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 또는 브롬화물 촉매를 사용하지 않고, 질산 또는 아세트산을 용매로 사용하지 않는 조건에서, 청구항 1에 따라 수득된 상기 시클로알칸온에 계속 통기시켜 알케인 다이카복실산을 수득하는 단계를 포함하고,
상기 알케인 다이카복실산은 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산 또는 그 조합을 포함하는 카복실산의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 제 2 소정의 온도는 -10 ℃ 내지 50 ℃이며, 상기 제 2 소정의 압력은 0.8 atm 내지 1.2 atm이고, 상기 방법은 조용매를 첨가하는 단계를 더 포함하며, 상기 조용매는 산화알루미늄, 아세토니트릴 및 물 중의 적어도 하나를 포함하는 카복실산의 제조 방법. - 벤젠 케톤류의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
오존, 단일항 산소 원자 자유 라디칼 및 히드록실 자유 라디칼 중의 적어도 하나를 소정의 온도 및 소정의 압력에서, 그리고 전이금속 촉매 또는 브롬화물 촉매를 사용하지 않고, 질산 또는 아세트산을 용매로 사용하지 않는 조건에서, 알킬 벤젠류에 통기시켜, 벤젠 케톤을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 알킬 벤젠류의 알킬기는 2개 이상의 탄소원자를 포함하고,
상기 알킬 벤젠류는 에틸벤젠 또는 디페닐메탄을 포함하며, 상기 벤젠 케톤은 아세토페논 또는 벤조페논을 포함하는 벤젠 케톤류의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 소정의 온도는 -10 ℃ 내지 50 ℃이며, 상기 소정의 압력은 0.8 atm 내지 1.2 atm인 벤젠 케톤류의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 단일항 산소 원자 자유 라디칼은 파장이 230 nm 내지 330 nm인 광이 오존에 조사되어 생성되는 벤젠 케톤류의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 히드록실 자유 라디칼은 오존과 물이 반응하여 획득되는 것, 단일항 산소 원자 자유 라디칼과 물이 반응하여 획득되는 것, 과산화수소수와 제 1 철 이온이 반응하여 획득되는 것, 또는 과산화수소수와 제 1 구리 이온이 반응하여 획득되는 것을 포함하는 벤젠 케톤류의 제조 방법. - 벤젠 카복실산의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
오존, 단일항 산소 원자 자유 라디칼 및 히드록실 자유 라디칼 중의 적어도 하나를 소정의 온도, 소정의 압력에서, 그리고 전이금속 촉매 또는 브롬화물 촉매를 사용하지 않고, 질산 또는 아세트산을 용매로 사용하지 않는 조건에서, 벤젠류에 통기시켜 벤젠 카복실산을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 벤젠류의 각각의 치환기의 탄소수는 1이고,
상기 벤젠류는 메틸벤젠, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌, p-톨루산, 4-카복시벤즈알데히드 또는 그 조합을 포함하고, 상기 벤젠 카복실산은 벤조산, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산 또는 그 조합을 포함하는 벤젠 카복실산의 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 소정의 온도는 -10 ℃ 내지 50 ℃이며, 상기 소정의 압력은 0.8 atm 내지 1.2 atm이고, 상기 방법은 조용매를 첨가하는 단계를 더 포함하며, 상기 조용매는 산화알루미늄, 아세토니트릴 및 물 중의 적어도 하나를 포함하는 벤젠 카복실산의 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 단일항 산소 원자 자유 라디칼은 파장이 230 nm 내지 330 nm인 광이 오존에 조사되어 생성되는 벤젠 카복실산의 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 히드록실 자유 라디칼은 오존과 물이 반응하여 획득되는 것, 단일항 산소 원자 자유 라디칼과 물이 반응하여 획득되는 것, 과산화수소수와 제 1 철 이온이 반응하여 획득되는 것, 또는 과산화수소수와 제 1 구리 이온이 반응하여 획득되는 것을 포함하는 벤젠 카복실산의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW103135381A TWI508944B (zh) | 2014-10-13 | 2014-10-13 | 以臭氧、單重態氧原子自由基或氫氧自由基製備羧酸或酮類之方法 |
| TW103135381 | 2014-10-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160043504A KR20160043504A (ko) | 2016-04-21 |
| KR101799641B1 true KR101799641B1 (ko) | 2017-11-20 |
Family
ID=54199524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150138750A KR101799641B1 (ko) | 2014-10-13 | 2015-10-01 | 오존, 단일항 산소 원자 자유 라디칼 또는 히드록실 자유 라디칼을 이용한 카복실산 또는 케톤류의 제조 방법 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9637438B2 (ko) |
| EP (1) | EP3009418A1 (ko) |
| KR (1) | KR101799641B1 (ko) |
| CN (1) | CN105732356B (ko) |
| TW (1) | TWI508944B (ko) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI644724B (zh) * | 2017-12-29 | 2018-12-21 | 國立清華大學 | 照光反應化工處理系統 |
| CN109369369A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-02-22 | 华东理工大学 | 间苯二甲酸的制备方法 |
| CN109503369A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-03-22 | 华东理工大学 | 一种间苯二甲酸的制备方法 |
| CN109485557A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-03-19 | 华东理工大学 | 一种间苯二甲酸的制备工艺 |
| CN109369374A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-02-22 | 华东理工大学 | 一种间苯二甲酸的精制方法 |
| CN109970544B (zh) * | 2019-03-14 | 2021-07-02 | 中北大学 | 一种甲苯制备苯甲酸的装置和方法 |
| CN111848371B (zh) * | 2020-07-16 | 2023-07-25 | 中北大学 | 一种臭氧氧化芳烃制备芳香酮的方法 |
| CN111978168B (zh) * | 2020-08-19 | 2022-09-09 | 河南师范大学 | 一种新型芳香酮类化合物的制备方法 |
| CN115197060B (zh) * | 2022-08-19 | 2024-03-29 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种制备邻苯二甲酸的方法 |
| CN115403461B (zh) * | 2022-09-16 | 2023-09-22 | 吕梁学院 | 一种乙苯氧化合成苯甲酸的方法 |
| CN116535297A (zh) * | 2023-04-17 | 2023-08-04 | 大连理工大学 | 一种光催化分子氧氧化制备芳香酮的绿色间歇和连续方法及系统 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3153066A (en) * | 1961-03-30 | 1964-10-13 | Grace W R & Co | Process for dicarbonyl compounds |
| GB1361749A (en) * | 1972-03-29 | 1974-07-30 | I Khim Fiz Akademii Nauk Ssr | Production of dicarboxylic acids |
| FR2662690B1 (fr) * | 1990-05-31 | 1992-09-04 | Atochem | Activation oxydante de liaisons carbone-hydrogene par le peroxyde d'hydrogene, milieu et procede pour les realiser. |
| DE19811517A1 (de) * | 1998-03-17 | 1999-09-23 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Oxidation von Cyclohexan mit Ozon |
| AT410441B (de) * | 2001-05-25 | 2003-04-25 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | Verfahren zur herstellung von aromatischen aldehyden und ketonen durch katalytische oxidation alkylaromatischer verbindungen |
| AT413982B (de) * | 2002-05-15 | 2006-08-15 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | Verfahren zur herstellung von aromatischen und heteroaromatischen carbonsäuren durch katalytische ozonolyse |
| CN102382025B (zh) * | 2010-08-31 | 2014-10-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环烷烃氧化的方法 |
| CN103288592B (zh) * | 2012-02-29 | 2015-07-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲苯氧化的方法 |
| CN103288631B (zh) * | 2012-02-29 | 2016-05-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯甲酸的制备方法 |
-
2014
- 2014-10-13 TW TW103135381A patent/TWI508944B/zh active
- 2014-12-09 CN CN201410745751.6A patent/CN105732356B/zh active Active
-
2015
- 2015-08-04 US US14/818,139 patent/US9637438B2/en active Active
- 2015-08-05 EP EP15179812.1A patent/EP3009418A1/en active Pending
- 2015-10-01 KR KR1020150138750A patent/KR101799641B1/ko not_active Application Discontinuation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J. Am. Chem. Soc., Vol.61, pp.429-433 (1939)* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105732356A (zh) | 2016-07-06 |
| KR20160043504A (ko) | 2016-04-21 |
| US9637438B2 (en) | 2017-05-02 |
| EP3009418A1 (en) | 2016-04-20 |
| US20160102038A1 (en) | 2016-04-14 |
| CN105732356B (zh) | 2020-11-13 |
| TWI508944B (zh) | 2015-11-21 |
| TW201613849A (en) | 2016-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101799641B1 (ko) | 오존, 단일항 산소 원자 자유 라디칼 또는 히드록실 자유 라디칼을 이용한 카복실산 또는 케톤류의 제조 방법 | |
| JP3434034B2 (ja) | 酸化触媒およびそれを用いた酸化方法 | |
| EP3398925B1 (en) | Method for producing oxidation reaction product of hydrocarbon or derivative thereof, and method for producing oxidation reaction product of olefin | |
| JP2004504273A (ja) | 炭化水素の酸化方法 | |
| Hu et al. | NHPI/tert-butyl nitrite: A highly efficient metal-free catalytic system for aerobic oxidation of alcohols to carbonyl compounds using molecular oxygen as the terminal oxidant | |
| US3531519A (en) | Oxidation process | |
| JP2016517846A (ja) | アセトフェノンの合成方法 | |
| US20130144084A1 (en) | Method for preparing carboxylic acids | |
| JP3897384B2 (ja) | シクロアルキルヒドロパーオキシドの分解方法 | |
| RU2208605C1 (ru) | Способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов | |
| JP2008534577A (ja) | 水中におけるｐ−キシレンの液相酸化によるｐ−トルイル酸の製造方法 | |
| JP2011514370A (ja) | 穏和な条件下及び新規触媒系の存在下でのアルキルベンゼンヒドロペルオキシドの生産方法 | |
| Waser et al. | Concerning chemistry, reactivity, and mechanism of transition metal catalysed oxidation of benzylic compounds by means of ozone | |
| CN112108186A (zh) | 金属卟啉MOFs PCN-224(Co)/Cu(II)盐协同催化氧化环烷烃的方法 | |
| JP2006083159A (ja) | シクロアルカンの酸化方法 | |
| Schmieder‐van de Vondervoort et al. | Low Temperature, High Conversion, Liquid‐Phase Benzylic Oxidation with Dioxygen by Metal/NHPI‐Catalyzed Co‐Oxidation with Benzaldehyde | |
| JP3829190B2 (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
| WO2022257598A1 (zh) | 一种光促进含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法 | |
| JPH03190837A (ja) | 第３級ブチルベンズアルデヒド異性体混合物の製造方法 | |
| JP2002030027A (ja) | アジピン酸の製造法 | |
| JP2005306837A (ja) | アダマンタノール類の製造方法 | |
| Li | Carbo-catalysis in Liquid Phase Selective Oxidation Reactions | |
| CN112076789A (zh) | 金属卟啉MOFs PCN-224(Co)/Zn(II)盐协同催化氧化环烷烃的方法 | |
| JP2005213181A (ja) | 芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールの製造法 | |
| JP2009079024A (ja) | ２−ナフトール誘導体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal |