JP2011514370A - 穏和な条件下及び新規触媒系の存在下でのアルキルベンゼンヒドロペルオキシドの生産方法 - Google Patents

Abstract

アルキルベンゼンのヒドロペルオキシドの調製方法であって、アルキルベンゼンが、N-ヒドロキシイミド又はN-ヒドロキシスルファミド及び極性溶媒を含む触媒系の存在下で酸素と反応するという事実を特徴とする方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、穏和な条件下及び新規触媒系の存在下でのアルキルベンゼンのヒドロペルオキシドの生産方法に関する。
アルキルベンゼンヒドロペルオキシドは、ベンゼンの対応アルケン（プロペン、ブテン、シクロヘキセン、シクロオクテン及びシクロドデセン）によるアルキル化によって容易に得ることができるイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン-及びsec-ブチルベンゼン等のアルキルベンゼンの好気的酸化によるフェノール及び関連する興味深い種々のケトン（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）の生産に有用な中間体である。

フェノールの工業生産は、クメンの対応ヒドロペルオキシドへの自動酸化と、その引き続くフェノール及びアセトンへの酸触媒分解とを含むホックプロセス(Hock process)に基づいている（Ullman's Encyclopedia of Industrial Organic Chemicals, Vol. A9, 1958, 225, Wiley-VCH）。プロセス全体に主に影響を及ぼす最も複雑な相は自動酸化であり、形成されたヒドロペルオキシドがクミルオキシラジカルへの分解によるラジカル連鎖の開始剤として作用する。このクミルラジカルが、クメンから水素を引き抜いてクミルアルコールを形成するか又はβ-切断を受けてアセトンフェノンとメチルラジカルを与えうる。これらの態様は、プロセス全体に影響を与える種々の欠点を決める。ヒドロペルオキシド形成における選択性は、ヒドロペルオキシド自体が開始剤として作用する程度を減らす。他方、ヒドロペルオキシドの分解は、転化率及び温度と共に増加する。高い転化率は、より高い濃度のヒドロペルオキシド、ひいてはより多くの分解及びより低い選択性をもたらす。さらに、クミルオキシラジカルのβ-切断で形成されたメチルラジカルは、その反応条件下でギ酸に酸化される。ギ酸がヒドロペルオキシドのフェノールへの分解を触媒し、その酸化プロセスを阻止する。従って、工業プロセスでは、ギ酸を有するがために、該カルボン酸を中和すべく、塩基の存在下で操作する必要がある。

これらの欠点を排除又は低減するため、種々の手段、例えば変換速度を増し、かつヒドロペルオキシドがより安定であるより低い温度での作業を可能にする触媒又は共触媒として適切な金属錯体を使用すること等が考慮されている（Ishii, Y. at al. J. Mol. Catalysis A, 1987, 117, 123）。しかし、低温におけるヒドロペルオキシドのより高い熱安定性は、金属塩に起因する酸化還元分解によってネガティブに平衡化される。その結果として、これらの触媒系は、他の酸素添加生成物（アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸）の調製のために大いに工業的興味があるが、ヒドロペルオキシドの調製のためには不十分であることが判明した。

最近、金属塩なしで機能するペルオキシド及びアゾ誘導体などのラジカル開始剤を伴うN-ヒドロキシイミド及びスルファミドの使用に基づいたクメン及び他のアルキルベンゼンの好気的酸化のための新しい触媒系が提案された（Ishii, Y. at al. Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 809 and 2004, 346, 199; Sheldon, R.A. at al. Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 1051; Levin, D. at al. WO 2007/073916 A1; 米国特許6,852,893; 6,720,462）。安価な工業製品（無水フタル酸とヒドロキシルアミン）から容易に得ることができるN-ヒドロキシフタルイミドが特に興味深い。その触媒活性（Minisci, F. et al. J. Mol. Catal. A, 2003, 63, 204 and 2006, 251, 129; Recupero, F. and Punta C., Chem. Rev. 2007, 107, 3800-3842）は、無触媒連鎖プロセスに関与するクミルペルオキシラジカルによるクメンからの水素の引き抜き速度（0.18M^-1s^-1、25℃で）に比し、N-ヒドロキシフタルイミドから触媒サイクルで生成されるニトロキシドラジカルによるクメンからの水素の引き抜きの速い速度（3.25M^-1s^-1、25℃で）に関係がある。
N-ヒドロキシフタルイミドの存在下では、過酸及びジオキシランが、穏和な好気的条件下、高い転化率と選択性でクメンヒドロペルオキシドの生産のためのかなりの活性を有することが判明した（Minisci et al. PCT/EP07/008341）。
過酸及びジオキシランの挙動は、古典的な開始剤（Adv, Synth. Catal. 2001, 343, 809 and Adv, Synth. Catal. 2004, 346, 1051; US patent 6,720,462）（それらの熱分解が、N-ヒドロキシ誘導体によって触媒される自動酸化連鎖を惹起するラジカルを生成する）と相関しない。過酸及びジオキシランは、その操作温度で安定している。N-ヒドロキシ誘導体の存在下では、それらは誘導ホモリシス機構によってニトロキシドラジカルを形成する（Minisci, F. et al. Tetrahedron Lett. 2006, 47, 1421）。
N-ヒドロキシ誘導体の使用は、無触媒自動酸化に比べて疑いの余地のない利点を示すが、開始剤の分解に由来する種々の欠点をも呈する。

出願人は、最近、操作条件下で完全に安定している適量の極性溶媒（ケトン、ニトリル、エステル、ジアルキルカルボナート及び三級アルコール）の存在下で好気的酸化を行なう場合、N-ヒドロキシフタルイミドが穏和な条件下でクメンの過酸化を触媒できることを見出した。これらの条件下では、酸素自体が連鎖ラジカルプロセスを惹起し、ヒドロペルオキシドの形成をもたらし、N-ヒドロキシ誘導体から対応するニトロキシドラジカルを生成する。N-ヒドロキシ誘導体の非存在下では、同一操作条件下で有意な反応が起こらない。
このプロセスのヒドロペルオキシドに対する選択性は極端に高く（約99％）、ラジカル開始剤（この系には存在しない）に由来するか又はクメンヒドロペルオキシド若しくはN-ヒドロキシ誘導体の分解に由来する副産物が形成されない。触媒は未変化のままであり、反応の最後に、結晶化及び水を用いた抽出によって容易に回収することができる。従って、プロセス全体に対する触媒費用の発生は無視できる。
極性溶媒の非存在下では、同一操作条件下で有意な酸化が起こらない。
クミルヒドロペルオキシドの存在下でN-ヒドロキシフタルイミドによって触媒される、125℃でのクメンの酸化は、極性溶媒なしでも高い転化率で起こるが、ヒドロペルオキシドに対する選択性が＜70％であり、触媒の分解が観察される。この結果は、最近の特許（米国特許6,852,893 B2；同一条件下でヒドロペルオキシドに対して99.9％という選択性を請求しているが、触媒の運命については言及していない）で示される結果と対照的である。この特許で提供する実施例を再現するための試みにおける反復実験は、常に＜70％のヒドロペルオキシドの選択性及び触媒の破壊をもたらした。他方、米国特許6,852,893 B2に含まれる唯一の実施例では、クメンヒドロペルオキシドの分析方法が示されていない。
ヒドロペルオキシドに対する選択性を知るため及び触媒の運命を検証するため、この明細書で述べる分析方法は、クメンヒドロペルオキシドとN-ヒドロキシフタルイミドの純粋サンプルを用いて得られた結果と比較した場合の、混合反応液について行った¹H NMR測定に基づいている。ヨウ素滴定を用いてヒドロペルオキシドへの選択性をさらに確認した。

クメンの過酸化では、ヒドロペルオキシドのフェノールへの酸分解中に副産物として得られることから、極性溶媒のうちアセトンが最も有利である。
しかし、フェノールの需要は、アセトンの需要に対して絶えず増大している。結果として、アセトンの形成を回避するフェノールの生産方法に関心が高まっている。特に、ポリプロピレン及びプロピレンオキシドの生産のため広く使用されているプロピレンのコストが、ブテンのコストに対して絶えず増加し、かつその提供が市場の要求より少ないことから、sec-ブチルベンゼンの過酸化が興味深い。さらに、sec-ブチルベンゼンの過酸化プロセスからフェノールと共に得られるメチルエチルケトンは、化学業界で溶媒として広く使用されている。

シクロアルケンを用いたベンゼンのアルキル化によって容易に得られるシクロアルキルベンゼンも興味ある化合物であり、本発明の方法目的による過酸化プロセスをもたらす。フェノールと共に得られる対応シクロアルカンは、ラクトン及びジカルボン酸の生産のため工業的に大いに興味がある。

従って、添付の特許請求の範囲に記載の本発明の目的は、イソプロピルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、シクロアルキルベンゼン等のアルキルベンゼンのペルオキシドの、極性溶媒を伴ってN-ヒドロキシイミド又はN-ヒドロキシスルファミドを含む触媒系の存在下での前記アルキルベンゼンの好気的酸化による調製である。温度は120℃を超えず、好ましくは50〜100℃の範囲である。極性溶媒はケトンであってよく、ヒドロペルオキシドの酸分解に由来するもの（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）又は反応条件下で安定な他の溶媒、例えばニトリル、エステル、三級アルコール、ジアルキルカルボナートであってもよい。
N-ヒドロキシ誘導体触媒の量は、好ましくはモルで0.5〜10％の範囲である。
極性溶媒の体積とアルキルベンゼンの体積の比は、好ましくは1：１〜1：10の範囲で変化する。
N-ヒドロキシ誘導体、特にさらに便利にはN-ヒドロキシフタルイミドは、反応の最後に、蒸留で極性溶媒を除去した反応混合物からの結晶化によってほとんど回収される。少量の残存触媒は、反応混合物の、水を用いた抽出によって回収される。

同一条件下で、N-ヒドロキシフタルイミドと極性溶媒が両方とも存在しないと、有意な酸化は起こらない。
例示目的のために以下の実施例を提供するが、本発明の方法の如何なる制限をも意味するものではない。

（実施例１）
20mLのクメン(144mmole)、7.5mLのアセトン及び1.44mmoleのN-ヒドロキシフタルイミドの溶液を1バールの圧力の酸素雰囲気下で65℃にて24時間撹拌する。反応混合物の¹H-NMR分析は、N-ヒドロキシフタルイミドの実質的分解がなく、99%のクミルヒドロペルオキシドの選択性で35%のクメン転化率を示した。蒸留でアセトンを除去し、冷却することで1.29mmoleのN-ヒドロキシフタルイミドが結晶化した。水を用いた抽出によってさらに0.03mmolのN-ヒドロキシフタルイミドを回収した。
（実施例２）
10mLのクメンと10mLのアセトン中の3.6mmoleのN-ヒドロキシフタルイミドの溶液を用いて58℃で実施例１と同一手順を採用した。反応混合物の¹H-NMR分析は、99%のクミルヒドロペルオキシドの選択性で37%のクメン転化率を示した。3.2mmoleのN-ヒドロキシフタルイミドを回収した。
（実施例３）
アセトンの代わりに70℃で7.5mLのアセトニトリルを用いて、実施例１と同一手順を採用した。反応混合物の¹H-NMR分析は、99%のクミルヒドロペルオキシドの選択性で48%のクメン転化率を示した（ヨウ素滴定で結果を確認した）。1.31mmoleのN-ヒドロキシフタルイミドを回収した。
（実施例４）
10mLのクメンと3.7mLの2-ペンタノン中の0.7mmoleのN-ヒドロキシフタルイミドの溶液を用いて100℃で6時間、実施例１と同一手順を採用した。反応混合物の¹H-NMR分析は、99%のクミルヒドロペルオキシドの選択性で39%のクメン転化率を示した。0.64mmoleのN-ヒドロキシフタルイミドを回収した。
（実施例５）
N-ヒドロキシフタルイミドの非存在下で実施例１と同一手順を採用した。クメンの有意な変換は起こらない。
（実施例６）
アセトンの非存在下で実施例１と同一手順を採用した。クメンの転化率は<1%である。

（実施例７）
10mLのクメン(72mmole)、1.44mLのクミルヒドロペルオキシド及び0.72mmoleのN-ヒドロキシフタルイミドの溶液を1バールの酸素雰囲気下で125℃にて6時間撹拌する。反応混合物の¹H-NMR分析は、68%のクミルヒドロペルオキシドの選択性で63%ののクメン転化率を示した（ヨウ素滴定で結果を確認した）。主な副産物はクミルアルコールであり、二次産物はアセトフェノンとジクミルペルオキシドである。N-ヒドロキシフタルイミドはほとんど分解される。
（実施例８）
10mLのsec-ブチルベンゼン(64.3mmoles)、3.75mLのアセトニトリル及び0.64mmoleのN-ヒドロキシフタルイミドの溶液を1バールの圧力の酸素雰囲気下で70℃にて24時間撹拌する。反応混合物の¹H-NMR分析は、89%のsec-ブチルヒドロペルオキシド（ヨウ素滴定で結果を確認した）及び11%のアセトフェノンの選択性で20%のsec-ブチルベンゼンの転化率を示した。蒸留でアセトニトリルを除去し、0.57mmoleのN-ヒドロキシフタルイミドを回収する。
（実施例９）
10mLのフェニルシクロヘキサン(58.8mmole)、3.75mLのアセトニトリル及び0.58mmoleのN-ヒドロキシフタルイミドの溶液を1バールの圧力の酸素雰囲気で70℃にて24時間撹拌する。反応混合物の¹H-NMRは、100%の1-フェニルシクロヘキシルヒドロペルオキシドへの選択性で14%のフェニルシクロヘキサンの転化率を示した（ヨウ素滴定及びPPh₃を用いて対応アルコールへのヒドロペルオキシドの還元後に内部標準の存在下でのGC-MS分析によって結果を確認した）。N-ヒドロキシフタルイミドの分解は起こらない。蒸留でアセトニトリルを除去し、0.52mmoleのN-ヒドロキシフタルイミドを回収する。
（実施例10）
アセトニトリルの非存在下で実施例８と同一手順を採用した。sec-ブチルベンゼンの有意な変換は起こらない。
（実施例11）
アセトニトリルの非存在下で実施例９と同一手順を採用した。フェニルシクロヘキサンの有意な変換は起こらない。

Claims (14)

1. アルキルベンゼンのヒドロペルオキシドの調製方法であって、前記アルキルベンゼンが、N-ヒドロキシイミド又はN-ヒドロキシスルファミド及び極性溶媒を含む触媒系の存在下で酸素と反応することを特徴とする方法。
2. 前記アルキルベンゼンが、イソプロピルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シクロオクチルベンゼン、シクロドデシルベンゼンを含む、請求項１に記載の方法。
3. N-ヒドロキシフタルイミド及びN-ヒドロキシサッカリンが触媒として選択される、請求項１に記載の方法。
4. 前記反応温度が120℃を超えない、請求項１に記載の方法。
5. 前記反応を１〜20バールの圧力で酸素又は空気を用いて行なう、請求項１に記載の方法。
6. 前記反応を50℃〜100℃の範囲の温度で行う、請求項４に記載の方法。
7. 前記極性溶媒が、ケトン、ニトリル、エステル、三級アルコール、ジアルキルカルボナートを含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記アルキルベンゼンがイソプロピルベンゼン（クメン）の場合、前記極性溶媒がアセトンである、請求項１又は２に記載の方法。
9. 前記アルキルベンゼンがsec-ブチルベンゼンの場合、前記極性溶媒がメチルエチルケトンである、請求項１又は２に記載の方法。
10. 前記アルキルベンゼンがフェニルシクロヘキサンの場合、前記極性溶媒がシクロヘキサノンである、請求項１又は２に記載の方法。
11. 前記極性溶媒の分離及び反応混合物からの結晶化によって前記触媒を回収する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
12. 水を用いた抽出によって前記触媒を回収する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記触媒N-ヒドロキシ誘導体の量が、前記アルキルベンゼンに対してモルで0.1〜10％の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記極性溶媒の体積と前記アルキルベンゼンの体積の比が、５：１〜１：20の範囲で変化する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。