TW200946491A - Process for the production of alkylbenzene hydroperoxides under mild conditions and in the presence of new catalytic systems - Google Patents
Process for the production of alkylbenzene hydroperoxides under mild conditions and in the presence of new catalytic systems Download PDFInfo
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200946491 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種在溫和的條件及新催化系統存在下製 造烷基苯類之氫過氧化物之方法。 對於藉由烷基苯類(如異丙基苯、環己基苯、及二級丁 苯)的有氧氧化作用來製造受到關注的酚及各種酮類(丙 酮、丁酮、環己酮)而言,烷基苯類之氫過氧化物爲有用的 中間產物,其中該烷基苯類係可藉由對應的烯類(丙烯、丁 烯、環己烯、環辛烯、及環十二烯)將苯烷化而易於獲得。 【先前技術】 酚的工業生產係基於霍克法(Hock process),其係涉及 芡的自氧化作用變成相對應的氫過氧化物,接著經其之酸 催化分解成酣及丙酮(Ullman's Encyclopedia of Industrial Organic Chemicals, Vol. A9,1 95 8,225,Wiley-VCH)。主要 影響整個製程的最複雜的階段爲自氧化作用,其中形成的 氫過氧化物藉由分解成芡氧自由基(cumyloxyl radical),充 當自由基連鎖反應引發劑。後者可從芡奪氫(hydrogen abstraction)或使苯乙酮及甲基自由基經-斷裂形成艾 醇。影響整個製程的種種缺點係由該等態樣而定。形成氫 過氧化物的選擇性減少到氫過氧化物本身充當引發劑的程 度。另一方面,氫過氧化物的分解隨著轉化及溫度而增加。 高轉化率導致較高的氫過氧化物的濃度,因此伴隨較高的 分解及較低的選擇性。此外,在芡氧自由基的斷裂中形 成的甲基自由基在此反應條件下被氧化成甲酸。後者會催 200946491 化氫過氧化物分解成抑制氧化程序的酣。因此,在工業製 程中’甲酸需要在鹼的存在下操作以中和該羧酸。 爲了排除或減少這些缺點’係已考慮了種種權宜手 段,如使用合適的金屬錯合物作爲增加轉換率及可在低溫 下作用的觸媒或輔觸媒,氫過氧化物該在該溫度下係可更 穩定(Ishii,Y·等人 J. Mol. Catalysis A,1 987,117, 123)。 然而,在低溫時’藉由因金屬鹽而引起的氧化還原作用之 分解而使更高之氫過氧化物的熱穩定性負平衡。因此,已 ® 證明此催化系統不足以製備氫過氧化物,而對製備其他氧 化產物(醇類、醛類、酮類、羧酸類)係受到工業界相當大 的關注。 近年來,新催化系統已有提議在無金屬鹽類下進行芡 及其他烷基苯類的有氧氧化作用,其係基於組合自由基引 發劑(如氧化物或偶氮衍生物)之N-羥基亞胺類及磺醯胺類 的使用(Ishii,Y.等人 Adv. Synth. Catal. 200 1,3 4 3, 809 及 2004,346,199; Sheldon, R.A.等人 Adv. Synth. Catal. 2004, ❹ 346,1051; Levin,D.等人 WO 2007/07391 6 A1 ;美國專利 6,852,893; 6,720,462)。容易由廉價的工業產品(酞酐及羥 胺)取得之N-羥酞醯亞胺係特別受到注目。催化活性 (Minisci,F.等人 J. Mol. Catal. A,2003,63,204 及 2006, 2 5 1 , 1 2 9; Recupero, F.及 Punta C., Chem. Rev. 2007, 1 07, 3 800-3 842)係關於利用在催化性循環中由N-羥酞醯亞胺產 生的胺氧自由基(3.2514-^-1在25 °C)相對於以過氧化芡自 由基(Ο.ΙβΜ·、·1在25°C)從芡(其係涉及無催化之連鎖作用 200946491 (non-catalyzed chain process))奪氫之速率)而言以較高速 從芡奪氫。 在N-羥酞醯亞胺的存在下,過氧酸類及雙環氧乙烷類 證明了在溫和有氧氧化條件下,對於芡氫過氧化物的製造 具有相當大的活性,並具高轉換率及選擇性(Minisci等人 PCT/EP07/00834 1 )。 過氧酸類及雙環氧乙烷類的性質與典型的引發劑並無 關聯(Adv,Synth. Catal. 2001,3 4 3, 809 及 Adv, Synth. Catal. 2004, 346, 1 05 1 ;美國專利 6,720,462),在該文獻中 之熱分解產生自由基,該自由基係啓動由N-羥基-衍生物所 催化的連鎖自氧化作用。在操作溫度下過氧酸類及雙環氧 乙烷類爲穩定的。在N-羥基-衍生物的存在下,其利用誘導 均句分解機制形成胺氧自由基(Minisci, F.等人 Tetrahedron Lett. 20 06,47,1421)。 相對於非催化自氧化作用,N-羥基-衍生物的使用呈現 出無庸置疑的優點,但亦因爲引發劑的分解而衍生出多種 缺點。 【發明内容】 申請人近來發現若在操作條件下完全穩定的適量極性 溶劑(酮類、腈類、酯類、碳酸二烷酯類、及三級醇類)存 在下,進行有氧氧化,在溫和條件下N-羥酞醯亞胺可催化 芡之過氧化作用。在這些條件下,氧本身啓動導致氫過氧 化物之形成的自由基連鎖作用,該氫過氧化物產生由相對 應的N-羥基-衍生物之胺氧自由基。在同樣的操作條件下, 200946491 沒有N-羥基-衍生物的存在,就沒有明顯的反應。 此方法對於氫過氧化物的選擇性極高(約99%),且沒有 從自由基引發劑(沒在此系統出現)或從芡氫過氧化物或N-羥基·衍生物之分解所衍生之副產物的形成。此觸媒殘留未 改變的,且在反應結束後可藉由結晶作用及以水萃取來輕 易地回收。因此,所有的步驟中觸媒的成本歸屬係微不足 道的。 在相同操作條件下,沒有極性溶劑的存在,就沒有明 顯的氧化作用。 在氫過氧化芡的存在下且無極性溶劑,在125 °C發生 以N-羥酞醯亞胺催化的芡之氧化作用,其係具高轉化率, 但對於氫過氧化物的選擇性< 70%且可觀察到觸媒的分 解。此結果與最近的專利(美國專利6,852,893 B2)中所示相 對照,該美國專利雖然沒有提到關於觸媒的狀況(destiny), 但所請求的權利在同樣條件下氫過氧化物的選擇性爲 9 9.9%。試圖使該專利中所示之實例再現之重複的實驗總是 得到<7 0%的氫過氧化物之選擇性和觸媒的消耗。另一方 面,在包括在美國專利6,852,893 B2之唯一的實例中,並 未揭示氫過氧化芡的分析方法。 本文中所述之分析方法係爲瞭解氫過氧化物之選擇 性’而且是爲了確認觸媒的狀況(destiny),此方法係基於 受反應混合物影響的iH NMR測量,與芡氫過氧化物及N_ 羥酞醯亞胺之純的樣品與所得的結果相較。氫過氧化物的 選擇性係利用碘還原滴定做進一步的確認。 200946491 在茭的過氧化作用中,在極性溶劑中丙酮係最優異 的,當其在氫過氧化物的酸分解成酚時可獲得作爲共產品。 然而,對酚的需求正快速的成長當中,其係比對丙酮 的需求的成長還快。因此,對於避免形成丙酮之製造酚的 方法係漸漸受到關注。尤其,因爲廣泛地用來製造聚丙烯 及環氧丙烷的丙烯成本不斷地增加且其供給少於市場需 求,故二級丁苯的過氧化作用受到關注。此外,同時從二 級丁苯的過氧化程序獲得丁酮及酚,其中丁酮係廣泛用來 ® 當作化學工業的溶劑。 * 可容易由苯與環-烯類的烷化而獲得的環-烷基苯類亦 備受矚目的化合物,其係可藉由本發明的方法標的產生過 氧化程序。與酚一起得到之相對應的環-烷酮在內酯類及二 羧酸類的製造係受到相當大工業上的關注。 因此,如申請專利範圍中所揭露之本發明的標的係烷 基苯(如異丙苯、二級丁苯、環-烷基苯)藉由在催化系統(包 括N-羥基亞胺類或N-羥基磺醯胺類與極性溶劑組合)存在 翁 下同樣進行有氧化作用來製備過氧化物。該溫度不可超過 120°C,且較佳範圍從50到100°C。極性溶劑可爲丙酮,其 亦同樣衍生自氫過氧化物(丙酮、丁酮、環己酮)或其他溶 劑(如腈類、酯類、三級醇類、碳酸二烷酯類)的酸分解, 其在此反應條件下係穩定的。 N-羥基-衍生物觸媒量較佳範圍爲從0.5到10莫耳%。 該極性溶劑體積與烷基苯體積之間的比率較佳係在 1 :1和1:1 0間改變。 200946491 N-羥基-衍生物(尤其是更方便的N-羥酞醯亞胺)在反 應終了時,係可從藉由蒸餾移除極性溶劑後之反應混合物 中以結晶作用來回收大部分的N-羥基-衍生物。少量的殘餘 觸媒可藉由水萃取反應混合物來回收。 在同樣條件下,在無N-羥酞醯亞胺及極性溶劑兩者的 存在下,則無顯著的氧化反應》 【實施方式】 下列實例係用來作爲說明之目的,但不對本發明方法 作任何限制。 窨例1 2 0ml的芡(144毫莫耳)、7.5ml的丙酮、及1.44毫莫耳 的N-羥酞醯亞胺之溶液,在lbar壓力氧的環境下、65°C、 攪拌24小時。反應混合物的1H-NMR分析顯示35%的芡之 轉化率,並有99%的氫過氧化芡之選擇性,而無N-羥酞醯 亞胺的實質分解。藉由蒸餾來移除丙酮,及藉由冷卻來結 晶1.29毫莫耳的N-羥酞醯亞胺。進一步以水萃取來回收 0.03毫莫耳的N-羥酞醯亞胺。 富例2 採用如實例1所示之步驟’在58°C使用3.6毫莫耳的 N-羥酞醯亞胺於10ml的芡及l〇ml的丙酮之溶液。反應混 合物的lH-N MR分析顯示37 %的芡之轉化率,並有99 %的 氫過氧化芡之選擇性。回收3·2毫莫耳的N-羥酞醯亞胺。 實例3 採用如實例1所示之步驟’在7〇 °C下使用7.5ml的乙 200946491 腈代替丙酮。反應混合物的1H-NMR分析顯示48%的艾之 轉化率,並有99%的氫過氧化芡之選擇性(結果係由碘還原 滴定確認)。回收1.31毫莫耳的N-羥酞醯亞胺。 實例4 採用如實例1所示之步驟,使用0.7毫莫耳的N-羥酞 醯亞胺於l〇ml的芡及3.7ml的2-戊酮溶液,在100 °C下攪 拌6小時。反應混合物的1H-NMR分析顯示39%的芡之轉 化率,並有99%的氫過氧化芡之選擇性。回收0.64毫莫耳 ❹的 N-羥酞醯亞胺。 實例5 採用如實例1所示之步驟,而無添加N_羥基酞醯亞 胺。其係無顯著的芡之轉化。 實例6 採用如實例1所示之步驟,而無添加丙酮。芡的轉化 率 < 10/〇。 實例7 10ml的芡(72毫莫耳)、1.44ml的氫過氧化芡、及0.72 毫莫耳的N·羥酞醯亞胺之溶液,在1 bar的氧的環境下、於 125°C下、攪拌6小時》反應混合物的W-NMR分析顯示63% 的芡之轉化率,並有68 %的氫過氧化芡之選擇性(結果係由 碘還原滴定確認)。主要副產物爲芡醇、及第二產物爲苯乙 酮及過氧化二芡。N-羥酞醯亞胺大部分被分解。 實例8 10ml的二級丁苯(64.3毫莫耳)、3.75ml的乙腈、及0.64 200946491 毫莫耳的N-羥酞醯亞胺之溶液,在lbar壓力的氧的環境 下、於7CTC下、攪拌24小時。反應混合物的1H-NMR分析 顯示20%的二級丁苯之轉化率,並有89%的二級丁基過氧 化氫(結果係由碘還原滴定確認)及11 %的苯乙酮之選擇 性。藉由蒸餾移除乙腈,且回收0.57毫莫耳的N-羥酞醯亞 胺。 實例9 10 ml的苯基環己烷(5 8.8毫莫耳)、3.75ml的乙腈、及 © 0.58毫莫耳的N-羥酞醯亞胺之溶液,在lbar壓力的氧的環 境下、於70°C下、攪拌24小時。反應混合物的1H-NMR分 析顯示14 %的環己苯之轉化率,並有1〇〇 %的1-苯基環己基 過氧化氫(結果係在氫過氧化物以PPtu還原成相對應的醇 類後’由碘還原滴定及在內標物存在下以GC-MS分析確認) 之選擇性。其係無N-羥酞醯亞胺的分解。藉由蒸餾移除乙 腈,且回收0.52毫莫耳的N -羥酞酿亞胺。 實例10 〇 採用如實例8所示之步驟,而無添加乙腈。其係無顯 著的二級丁苯之轉化。 實例1 1 採用如實例9所示之步驟,而無添加乙腈。其係無顯 著的苯基環己烷之轉化。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。 -10-
Claims (1)
- 200946491 七、申請專利範圍: 1. 一種烷基苯類之氫過氧化物之製備方法,其特徵在於在 催化系統存在下,使烷基苯與氧反應;該催化系統包括 N-羥基亞胺或N-羥基磺醯胺及極性溶劑。 2. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該烷基苯包括異丙 苯、二級丁苯、環己苯、環辛苯、環十二苯。 3. 如申請專利範圍第1項之方法,其中Ν·羥酞醯亞胺及 Ν-羥基糖精係被選作爲觸媒。 ® 4.如申請專利範圍第1項之方法,其中反應溫度不超過12〇°(:。 5. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該反應係在i-20bar 氧或空氣下進行。 6. 如申請專利範圍第4項之方法,其中該反應係在溫度5〇 到l〇〇°C範圍下進行。 7. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該極性溶劑包含酮 類、腈類、酯類、三級醇類、碳酸二烷酯類。 8. 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中當該烷基苯爲 異丙基苯(芡)時,該極性溶劑爲丙酮。 9. 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中當該烷基苯爲 二級丁苯時,該極性溶劑爲丁酮。 10.如申請專利範圍第1或2項之方法,其中當該烷基苯爲 環己苯時,該極性溶劑爲環己酮。 11·如申請專利範圍第1或3項之方法,其中該觸媒係藉由 極性溶劑的分離及由反應混合物結晶來回收。 12.如申請專利範圍第〗或3項之方法,其中該觸媒係藉由 -11- 200946491 * 用水萃取來回收。 13. 如申請專利範圍第1或3項之方法,其中相對於烷基苯 而言,該觸媒N-羥基-衍生物量之範圍從0.1莫耳到10 莫耳%。 14. 如申請專利範圍第1或7項之方法,其中極性溶劑的體 積相對於烷基苯的體積之比例範圍從5 : 1到1 :20。 ❹-12- 200946491 四、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為:無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 無。 Ο 五、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式:
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