ITMI20061859A1 - Processo per la preparazione di fenolo mediante nuovi sistemi catalitici - Google Patents

Description

PROCESSO PER LA PREPARAZIONE DI FENOLO MEDIANTE NUOVI

SISTEMI CATALITICI.

*;POLIMERI EUROPA S.p.A. ;Via Enrico Fermi,4 - Brìndisi MI2006A 00 |Q βg POLITECNICO DI MILANO - DIPARTIMENTO DI CHIMICA, ;MATERIALI E INGEGNERIA CHIMICA "GIULIO NATTA". ;Piazza Leonardo da Vìnci, 32 - Milano ;;DESCRIZIONE ; La presente invenzione si riferisce ad un ;procedimento per la preparazione di fenolo mediante ;ossidazione aerobica del eumene che si basa ;sull'impiego di un nuovo sistema catalitico. ;Più in particolare l'invenzione sì riferisce ad ;un procedimento per la preparazione dì fenolo ;mediante ossidazione aerobica del eumene e successiva ;decomposizione acida dell'idroperossido a fenolo e ;acetone, condotto in presenza dì nuovi sistemi ;catalitici, in condizioni molto blande e con elevate ;conversioni e selettività. ;Il processo Hook per la produzione di fenolo, ;comunemente utilizzato dall' industria chimica, si ;basa sull'autossidazione del eumene ad idroperossido, ;che poi viene decomposto mediante catalisi acida a fenolo e acetone (H. Hock, S. Lang, Ber. 1944, 77, 257; W. Jordan, H. Van Barmeveld, 0. Gerlich, M. K. Baymann, S. Ulrich, Ullman's Encyclopedia of Industriai Organic Chemicals, Voi. A 9, Wiley-VCH, Weinheim, 1985, 299). ;L'aspetto più delicato del processo è la fase di autossidazione, che è caratterizzata da un classico processo radicalico a catena in cui 1'idroperossido formatosi agisce a sua volta da iniziatore della catena radicalica. La selettività nella formazione dell'idroperossido diminuisce nella misura in cui 1'idroperossido stesso agisce da iniziatore in quanto la sua decomposizione porta ad acetofenone, che è il principale sottoprodotto a temperature relativamente elevate, e ad alcol cumilico. D'altra parte la decomposizione dell'idroperossido aumenta con la conversione (la decomposizione sarà tanto più elevata quanto maggiore è la conversione e quindi la concentrazione dell'idroperossido) e con la temperatura. Pertanto la selettività di formazione dell'idroperossido è tanto più elevata quanto più basse sono la conversione e la temperatura. ;Un altro aspetto rilevante è la necessità, per i processi industriali, di operare in ambiente alcalino allo scopo di neutralizzare gli acidi carbossìlici, essenzialmente acido formico, che si formano durante 1'ossidazione e che catalizzano la decomposizione dell'idroperossido a fenolo che è un inibitore del processo di autossidazione, ;A temperatura inferiore ai 100 °C l'ossidazione non catalizzata del eumene è troppo lenta; aumentando la temperatura aumenta la conversione, ma diminuisce la selettività. In ogni caso la conversione del eumene non può essere elevata perché la selettività conseguente ne risulta considerevolmente compromessa. ;Nelle condizioni industriali della perossidazione del eumene non catalizzata si è sempre cercato un compromesso tra temperatura, conversione e selettività. ;L'impiego di sali metallici (Co, Mn) come catalizzatori aumenta notevolmente la velocità di ossidazione aerobica del eumene e consente di operare a temperature più basse, ma riduce anche in modo considerevole la selettività perché questi sali metallici accelerano la decomposizione dell'idroperossido. ;Non sembra che questo tipo di catalisi sia particolarmente adatto per la produzione di idroperossido dì eumene mediante ossidazione aerobica (F. Minisci, F. Recupero, A. Cecchetto, C. ; ;;; Gambarotti , C, Punta, R. Paganelli Org . Proc. Res. Devel. 2004, 163}, ;Un differente approccio concerne l'impiego come catalizzatori di N-idrossif talimmide sia in associazione con idroperossido di eumene (R. A. Sheldon, I. W. E. Arends Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 1051} che con iniziatori radicalici tradizionali, come azoìsobutirronit rile (0. Fueuda, S. Sakaguchi, Y. Ishii Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 809) . ;Anche in questi casi si opera a temperatura tra 75 °C e 100 °C e o le conversioni o le selettività non sono elevate e inoltre la N-idrossif talimmide viene decomposta durante l'ossidazione. A temperature più basse questi iniziatori non sono efficaci. Non è possibile in questi casi utilizzare solventi, come acido acetico, che alla temperatura di ossidazione decompongano parzialmente 1'idroperossido di eumene a fenolo, inibendo lo stesso processo autossidativo. ;E' stato ora trovato un sistema catalitico che consente di condurre l'ossidazione aerobica del eumene in condizioni particolarmente blande di temperatura e pressione. Inoltre questo sistema catalitico consente di ottenere elevate conversioni associate ad elevate selettività, contrariamente ai ;processi industriali correntemente in atto, nei quali le selettività diminuiscono con l'aumentare delle conversioni . ;Costituisce pertanto oggetto delle presente invenzione un processo per la preparazione dell 'idroperossido di eumene caratterizzato dal fatto che si fa reagire il eumene con ossigeno in presenza di un sistema catalitico comprendente una N-idross iimmide o una N-idrossisolf onammide di formula generale I e II, ;;; ;;; 1 II ;;dove R è un gruppo alchilico, arilico o fa parte di sistemi ciclici alìfaticì ed aromatici, in associazione con un peracido o un diossirano, a temperatura < 100°C, ;La N-idrossiimmide o la N-idrossisolfonammide è preferenzialmente selezionata nel gruppo costituito da N-idrossisuccinimmide, N-idrossifta limitide, N-idros sìsaocarina ; ;Di particolare interesse industriale sono la N-idrossif talimmide e la N-idrossisuccinimmide, in quanto facilmente accessibili da prodotti industriali di basso costo come anidride ftalica o succìnica. ;Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione di fenolo che comprende la preparazione dell'idrossido di eumene come precedentemente descritto e la successiva decomposizione acida dell'idroperossìdo a fenolo e acetone . ;In ogni caso gli N-idrossiderivati non vengono decomposti per le condizioni particolarmente blande del processo ossidativo e possono essere ricuperati e riciclati, contrariamente a quanto succede quando gli stessi derivati vengono usati a temperature più elevate . ;I peracìdi e ì dìossiranì possono essere prodotti commerciali sia alifatici che aromatici, come acido peracetico o m-cloroperbenzoico, mentre i diossirani si preparano a partire da chetoni e monopersolfato di potassio (A. Bravo, F. Fontana, G. Fronza, F. Mìnisci J. Org. Chem. 1998, 63, 254}. ;Anziché peracidi o diossirani si possono utilizzare, in modo più economico, precursori come aldeidi per i peracidi e una miscela di chetoni e monopersolfato di potassio per i diossirani. ;L'impiego di aldeidi, come acetaldeide o benzaldeide, appare particolarmente conveniente in quanto nelle condizioni di reazione vengono ossidate lentamente a peracidi dall'ossìgeno, e non richiedono ulteriori agenti ossidanti, come nel caso dei diossirani , ;Questo processo di ossidazione delle aldeidi, relativamente lento, è utile in quanto a parità di condizioni le conversioni di eumene aumentano mantenendo basse le concentrazioni stazionarie dì peracido. ;Un analogo risultato si può ottenere aggiungendo lentamente il peracido o il diossirano alla miscela di reazione in quanto i peracidi e i diossirani vengono decomposti durante l'ossidazione del eumene, mantenendo basse le loro concentrazioni stazionarie, mentre gli N-idrossìderivati rimangono inalterati e possono essere riciclati. ;Per innescare l'ossidazione delle aldeidi e ridurre il periodo di induzione si può anche utilizzare una quantità molto piccola di peracido. ;L'ossidazione può essere condotta con il eumene in soluzione di solventi come acetonitrile, acetone, dimetilcarbonato o etilacetato, che non formano facilmente miscele esplosive con ossigeno in condizioni blande; queste ultime consentono anche 1'impiego come solvente di acido acetico, che ancora i ;più difficilmente forma miscele esplosive con ossigeno, in quanto nelle condizioni blande impiegate l'acido acetico non catalizza la decomposizione dell·'idroperossido a fenolo. In tutti gli altri processi descritti e menzionati in precedenza l'acido acetico inibisce il processo di ossidazione e non può essere utilizzato come solvente. Si può operare anche in assenza di solventi, ma in questo caso occorre utilizzare un N- idrossiderivato solubile in eumene in quanto i termini più semplici (N-idrossisuccinimmide, N- idrossiftalimmide , N-idrossi saccarina) sono poco solubili. Sì aumenta la solubilità del N- idrossiderivato in eumene introducendo catene alchiliche sufficientemente lunghe {C6-C14 ) nello stesso N-idrossiderivato . ;La soluzione di idroperossido è decomposta a fenolo o acetone mediante catalisi acida omogenea o eterogenea; quest 'ultima, ottenuta mediante l'impiego di polìmeri acidi quali Amberlist 15 o Nafion, si presenta particolarmente vantaggiosa per 1'isolamento del fenolo e il riciclo del catalizzatore dopo separazione . ;L'ossidazione viene condotta a temperature inferiori ai 100°C e preferenzialmente a pressione atmosferica. Di preferenza viene condotta a temperature comprese tra 20 °C e 70 °C, ;Si opera con quantità di N-idrossiderivati, peracidi o diossirani comprese preferibilmente tra 1 e 10% rispetto al eumene; quando 1'N-idrossiderivato è associato all'aldeide la quantità di quest'ultima è compresa di preferenza tra 1% e 20% rispetto al eumene, ;La scoperta rilevante è che né gli N-idrossiderivati, né i peracidi o i diossirani o i loro precursori da soli mostrano attività catalitiche nell'ossidazione aerobica del eumene nelle condizioni operative particolarmente blande impiegate; non avviene cioè ossidazione apprezzabile impiegando solo un N-idrossiderivato o un peracido o un diossirano o un loro precursore come catalizzatori. ;Nelle condizioni operative impiegate, 1'idroperossido di eumene o altri idroperossidi, come pure 1'azoisobutirronitrile o il benzoli-perossido, in associazione con N-idrossiderivati, sono completamente inerti e non presentano alcuna attività di iniziazione dì processi di ossidazione aerobica del eumene. Ciò contrariamente ai processi industriali di ossidazione in atto in cui, operando a temperature relativamente elevate, l'iniziazione dei processi di ossigenazione avviene proprio mediante decomposizione termica dell'idroperossido di eumene, che di conseguenza diminuisce la selettività del processo man mano che la conversione e quindi la concentrazione dell'idroperossido aumentano. ;Questo spiega la possibilità dì ottenere, in condizioni blande di temperatura, elevate conversioni associate ad elevate selettività mediante ì nuovi sistemi catalitici scoperti con questa invenzione. ;Questo risultato è dovuto ad un differente meccanismo con cui operano peracidi e diossirani, che sono stabili alle temperature di reazione in assenza dì N-idrossiderivati e quindi non iniziano processi di ossidazione mediante decomposizione termica, rispetto all'impiego di iniziatori come idroperossido dì eumene o azoìsobutirronitrile usati in precedenza, che sono inerti a bassa temperatura e devono essere portati alle temperature di decomposizione per poter iniziare e mantenere il processo di ossidazione del eumene. ;Con i catalizzatori di questa invenzione l'iniziazione e il mantenimento del processo dì ossidazione del eumene avviene per effetto della reazione, anche a basse temperature, tra N-idrossiderivati e peracidi o diossirani, che separatamente sono stabili in queste condizioni. ;Vengono riportati a scopo illustrativo i seguenti esempi, che non limitano in alcun modo il processo oggetto della presente invenzione. ;ESEMPIO 1 ;Ad una soluzione di 50 mmol di eumene e 5 mmol· di N-idrossìftalimmide in 100 mL di acetonitrile si fa gocciolare sotto agitazione una soluzione di 2.5 mmol di acido m-cloroperbenzoico in 10 mL di acetonitrile in atmosfera di ossigeno a pressione atmosferica a 20 °C nello spazio di 12 ore. L'analisi HPLC della miscela di reazione mostra una conversione del eumene del 91% con una resa di cumìl-idroperossido del 97% basata sul eumene convertito, mentre la N-idrossiftalimmide è rimasta sostanzialmente inalterata. La miscela di reazione viene trattata con una soluzione 0.3 M di H2SO4in acetonitrile (5 mL) per 2 ore a temperatura ambiente, ottenendo fenolo con una resa del 92% sul eumene convertito. ;ESEMPIO 2 ;Si è operato come nell'esempio 1 in assenza di acido m-cloroperbenzoico . Non si ha ossidazione apprezzabile . ;ESEMPIO 3 ;Si è operato come nell'esempio 1 in assenza di N-idrossiftalimmide ; la conversione del eumene è di 1% Con formazione di tracce di alcol cumilico. ;ESEMPIO 4 ;Si è operato come nell'esempio 1 in cui tutto l'acido m-cloroper benzoico è stato aggiunto all'inizio alla miscela di reazione. La conversione del eumene è del 70% con una resa in cumil-idroperossido del 88% basata sul eumene convertito. La decomposizione acida come all'esempio 1 porta alla formazione di fenolo con una resa del 84% sul eumene convertito. ;ESEMPIO 5 ;Una soluzione di 50 rornol di eumene, 5 mmol di N-idrossiftalimmide e 5 mmol dì acetaldeide in 100 mL dì acetonitrile viene agitata a 20 °C per 24 ore in atmosfera di ossìgeno a pressione atmosferica. L'analisi HPLC mostra una conversione del eumene del 68% con una resa in cumil-idroperossido del 94% basata sul eumene convertito. Alla soluzione vengono aggiunti 2 g di Amberlyst 15 e la miscela agitata a temperatura ambiente per 1 ora, portando alla formazione di fenolo con rese del 91% sul eumene convertito. L'Amberlyst, insolubile nell'ambiente di reazione è stata separata e riutilizzata senza perdita dell'attività catalitica. ;ESEMPIO 6 ;Si è operato come nell'esempio 5 in assenza dì Nidrossif talimmide; non si ha reazione apprezzabile. ESEMPIO 7 ;Si è operato come nell'esempio 5 in assenza di acetaldeide; non si ha reazione apprezzabile. ;ESEMPIO 8 ;Si è operato come nell'esempio 5 gocciolando nel corso della reazione 0.1 mirto! di acido m cloroperbenzoico . La conversione del eumene è del 77% con una resa in idroperossido del 93% basata sul eumene convertito e del 89% in fenolo dopo catalisi acida basata sul eumene convertito. ;ESEMPIO 9 ;Si è operato come nell'esempio 8 utilizzando benzaldeide al posto dell'acetaldeide . La conversione del eumene è del 59% con una resa in idroperossido del 97% basata sul eumene convertito. La decomposizione acida dell'idroperossido porta ad una resa del 92% in fenolo basata sul eumene convertito. ;ESEMPIO 10 ;Si è operato come nell'esempio 8 utilizzando acetone come solvente anziché acetonitrile . La conversione del eumene è del 39% con una rese in idroperossido e fenolo rispettivamente del 97% e 92% basate sul eumene convertito. ;ESEMPIO 11 ;Ad una soluzione di 50 mmol di eumene 2,5 mmol di N-idrossiftalimmide in 100 mL di acetone si fa gocciolare una soluzione di 5 mmol dì dimetildiossirano in 10 mL di acetone sotto agitazione a 20<D>C e pressione atmosferica di ossigeno per 12 ore. La conversione del eumene è del 45% e la resa in idroperossido è del 97% basata sul eumene convertito. La decomposizione mediante catalisi eterogenea come all'esempio 5 porta ad una resa in fenolo del 93% sul eumene convertito. ;ESEMPIO 12 ;Si è operato come nell'esempio 11 in assenza di N-idrossiftalimmide; si ottiene una conversione del 4% di eumene in alcol cumilico. ;ESEMPIO 13 ;Ad una soluzione di eumene (50 mmol) e 14-idrossiftalimmide (5 mmol) in 100 mL di acido acetico si fa gocciolare sotto agitazione una soluzione di acido m-cloroperbenzoico (5 mmol) in 10 mL dì acido acetico nello spazio di tempo di 15 ore, sotto ossigeno, a pressione atmosferica e 25 °C. Dopo decomposizione con Amberlist 15 secondo l'esempio 5 si ottiene una conversione del eumene del 62%, con una resa in fenolo sul eumene convertito del 89%. ;ESEMPIO 14 ;Ad una soluzione di 5 mmol di eumene, 0.5 mmol di N-idrossisuccinimmide in 10 mL di acetonitrile vengono gocciolati, nello spazio di tempo di 24 ore, 0.5 mmol di acido m-cloroperbenzoico a 50 °C, in atmosfera di ossigeno a pressione ordinaria. Si ottiene una conversione del 45% con una resa in fenolo del 88% sul eumene convertito. ;; *

Claims (17)

1. RIVENDICAZIONI 1. Processo per la preparazione dell'idroperossido di eumene caratterizzato dal fatto che si fa reagire il eumene con ossigeno in presenza di un sistema catalitico comprendente una N-idrossiimmide o una N-idrossisolfonammide di formula generale I e II,

   ] Il dove R è un gruppo alchilico, arilìco o fa parte di sistemi ciclici alifatici ed aromatici, in associazione con un peracido o un diossirano, a temperatura < 100°.
2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui la N-idrossiimmide o la N-idrossisolfonammide è selezionata nel gruppo costituito da N-idrossisuccinimmide, N-idrossiftalimmide, N-idrossisaccarina.
3. 3. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui la reazione viene condotta a temperature comprese tra 20 °C e 70 °C.
4. 4, Processo secondo la rivendicazione 1 in cui la reazione viene condotta a pressione atmosferica.
5. 5. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui il

   peracido è scelto tra i peracìdi alifatici o aromatici .
6. 6, Processo secondo la rivendicazione 5 in cui il peracido è scelto tra 1' acido peracetico o l'acido m-cloroperbenzoico . I.
7. Processo secondo la rivendicazione 1 e 5 in cui al posto del peracido viene utilizzata un'aldeide alifatica o aromatica, che nelle condizioni di reazione agisce da precursore del peracido.
8. 8. Processo secondo la rivendicazione 7 in cui l'aldeide è scelta tre 1' acetaldeide o la benzaldeide .
9. 9. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il diossirano è scelto tra i diossirani aromatici o alifatici.
10. 10. Processo secondo la rivendicazione 1 e 9 in cui al posto del diossirano viene utilizzato un chetone e monopersolfato di potassio che nelle condizioni di reazione agiscono da precursore del diossirano.
11. II. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui il peracido o il diossirano vengono aggiunti lentamente alla miscela di reazione.
12. 12. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui la reazione viene condotta in presenza di un solvente.
13. 13. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui la quantità di N-idrossiderivatì, peracidì o diossirani è compresa tra 1% e 10% rispetto al eumene, li.
14. Processo secondo la rivendicazione 7 in cui quando 1'N-idrossiderivato è associato all'aldeide la quantità di quest'ultima è compresa tra 1% e 20% rispetto al eumene.
15. 15. Processo per la preparazione di fenolo che comprende la preparazione dell'idroperossido di eumene secondo il processo delle rivendicazioni precedenti e la successiva decomposizione acida dell'idroperossido a fenolo e acetone.
16. 16. Processo secondo la rivendicazione 15 in cui la decomposizione acida dell' idroperossido avviene mediante catalisi acida eterogenea in presenza di polimeri acidi scelti tra Amberlist 15 o Nafion.
17. 17. Processo secondo la rivendicazione 15 in cui la decomposizione acida dell 'idroperossido di eumene avviene mediante catalisi acida omogenea.