ITMI20080460A1 - Processo catalitico per la preparazione di idroperossidi di alchilbenzeni mediante ossidazione aerobica in condizioni blande - Google Patents
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Description
Campo dell’Invenzione
La presente invenzione riguarda un processo catalitico per la preparazione di idroperossidi di alchilbenzeni mediante ossidazione aerobica in condizioni blande.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un nuovo processo catalitico, notevolmente migliorato rispetto alla tecnica nota, per l’ossidazione aerobica in fase liquida di alchilbenzeni ad idroperossido, industrialmente utilizzati per la preparazione di stirene, ossido di propilene, difenoli e chetoni.
I notevoli miglioramenti sono stati ottenuti mediante l’impiego di catalizzatori a base di N-idrossiimmidi associati ad attivatori perossidici di struttura diossiranica o peracida. Di particolare interesse pratico si è rivelato l’impiego come attivatori di piccole quantità di aldeidi alifatiche o aromatiche, che generano “in situ” i corrispondenti peracidi necessari per l’attivazione dell’ossidazione. I principali vantaggi rispetto alla tecnica nota riguardano: (i) una semplificazione operativa in relazione alla bassa temperatura di reazione utilizzata (30-80°C contro i 135-170°C usati nei processi sviluppati in precedenza); (ii) una più elevata selettività in idroperossido (95-99%); (iii) la possibilità di un agevole recupero e riciclo del catalizzatore, che rimane inalterato alle basse temperature impiegate, mentre lo stesso catalizzatore si decompone alle temperature elevate usate in precedenza. Arte Antecedente l’Invenzione:
L’autoossidazione dell’etilbenzene ad idroperossido (vedi equazione 1) è un importante processo per la produzione di stirene e ossido di propilene (vedi equazione 2) (Brevetto USA 3.351.635)
D’altra parte è ben noto che l’idroperossido di cumene è l’intermedio base per la produzione di fenolo e acetone (processo Hock). La richiesta di fenolo, tuttavia, cresce più rapidamente di quella dell’acetone e di conseguenza è prevedibile una sovrapproduzione di acetone. Pertanto metodi alternativi per la produzione di fenolo presentano un notevole interesse. In particolare la perossidazione del sec-butilbenzene e del fenilcicloesano appaiono di rilevante interesse in quanto insieme al fenolo si ottengono chetoni industrialmente interessanti quali metiletilchetone, cicloesanone, cicloottanone e ciclododecanone.
La fase più delicata dell’intero processo è la produzione dell’idroperossido. L’autoossidazione non catalizzata è un processo radicalico a catena in cui l’idroperossido formatosi agisce a sua volta come iniziatore della catena radicalica. Rispetto all’autoossidazione del cumene, largamente utilizzata per la produzione di fenolo, l’etilbenzene è meno reattivo e richiede temperature più elevate che favoriscono sia la decomposizione dell’idroperossido che la sua ulteriore ossidazione (I. Hermans et al. J. Org. Chem. 2007, 72, 3057). La selettività di quest’ultimo è tanto più elevata quanto più basse sono le temperature e la conversione (Brevetto USA 3.459.810).
L’autoossidazione in fase liquida dell’etilbenzene è stata condotta in presenza di sostanze basiche, come carbonati o ossidi di metalli alcalini o alcalino-terrosi, allo scopo di neutralizzare i sottoprodotti acidi della reazione. Quest’ultimi, che si formano a temperature elevate, catalizzano la decomposizione dell’idroperossido diminuendo la selettività e nello stesso tempo portando alla formazione di piccole quantità di fenolo che inibiscono l’ossidazione (Brevetti USA 2.867.666, 3.592.857, 4.158.022).
In epoca più recente si è trovato che N-idrossiimmidi catalizzano l’ossidazione aerobica di idrocarburi (Y. Ishii et al. Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 393; F. Minisci et al. J. Mol. Catal. 2003, 204-205, 63; F. Recupero, C. Punta Chem. Rev. 2007, 107, 3800-3842 ) e si è cercato di utilizzare questo tipo di catalisi anche per la sintesi dell’idroperossido di etilbenzene ed altri alchibenzeni di interesse industriale.
In un recente brevetto (EP 1.520.853 A1), si riporta che l’idroperossido di etilbenzene può essere ottenuto mediante ossidazione con ossigeno, catalizzata da N-idrossiimmidi in presenza di derivati di metalli alcalini (idrossidi, ossidi, sali). Le selettività in idroperossido riportate in questo brevetto variano tra il 50 ed il 70% con conversioni comprese tra 10 e 17% operando alla temperatura di 148°C.
Recentemente si è trovato che peracidi e diossirani, associati a N-idrossiimmidi, mostrano una notevole attività per la produzione di idroperossido di cumene con elevata selettività mediante ossidazione aerobica del cumene in condizioni molto blande (Minisci et al. PCT/EP07/008341).
Ora, le Richiedenti hanno trovato che questi sistemi catalitici sono efficienti anche nella perossidazione di alchilbenzeni meno reattivi del cumene, come etilbenzene, sec-butilbenzene e fenilcicloesano. Descrizione dell’invenzione:
La presente invenzione, descritta nelle allegate rivendicazioni, riguarda l’utilizzo di nuovi sistemi catalitici che consentono l’ossidazione di alchilbenzeni ad idroperossidi con ossigeno in condizioni blande di temperatura e pressione, con selettività più elevate rispetto ai processi industriali attualmente in atto che operano a temperature notevolmente più elevate.
I sistemi catalitici, riguardanti la presente invenzione, sono costituiti da un N-idrossiderivato attivato con un derivato perossidico a struttura peracida (RCOOOH) o diossiranica R2C(OO), utilizzati come tali o generati “in situ” durante la ossidazione. Va sottolineato il fatto che l’impiego di uno solo dei due componenti comporta rese in idroperossido complessive inferiori a quelle ottenute con i due componenti contemporaneamente presenti. Inoltre gli idroperossidi di alchilbenzeni, prodotti dalla reazione, in associazione con una N-idrossiimmide non sono in grado di catalizzare l’ossidazione stessa nelle condizioni di reazione.
Il comportamento di peracidi e diossirani è completamente diverso rispetto ai classici iniziatori radicalici rivendicati in altre circostanze (Adv. Synth. Catal. 2001, 243, 809; Adv. Synth. Catal.
2004, 246, 1051; Brevetto USA 6.720.462) in cui la decomposizione termica di altri perossidi o azoderivati produce radicali che iniziano le catene radicaliche dell’ossidazione catalizzata da N-idrossiimmidi. In realtà peracidi e diossirani sono stabili alle stesse temperature di reazione e non producono radicali per spontanea decomposizione, ma essi reagiscono con N-idrossiderivati generando radicali nitrossidi che sono responsabili della perossidazione con ossigeno. (Minisci et al. Tetrahedron Letters 2006, 47, 1421).
Rispetto alla perossidazione ben nota del cumene, alla base della produzione industriale di fenolo, quella dell’etilbenzene presenta maggiori difficoltà per due ragioni fondamentali: (i) il legame C-H benzilico secondario dell’etilbenzene è meno reattivo del legame C-H benzilico terziario del cumene (F. Minisci et al. J. Mol. Catal. 2003, 204-205, 63) e soprattutto l’idroperossido di cumene non ha ulteriori legami C-H reattivi, mentre l’idroperossido di etilbenzene ha un C-H benzilico terziario che è più reattivo dei legami C-H benzilici secondari dell’etilbenzene di partenza (I. Hermans et al. J. Org. Chem. 2007, 72, 3057). Pertanto mentre aumenta la concentrazione dell’idroperossido, quest’ultimo reagisce in prevalenza portando a prodotti secondari (principalmente acetofenone), che riducono drasticamente la selettività. D’altra parte a temperature elevate di ossidazione, come riportato in brevetti precedenti (Brevetti USA 2.867.666, 3.459.810, 3.592.857 e 4.158.022) l’idroperossido di etilbenzene si decompone parzialmente contribuendo a diminuire ulteriormente la selettività.
Anche alchilbenzeni con il gruppo alchilico più voluminoso dell’isopropile sono meno reattivi del cumene nella perossidazione aerobica, soprattutto per motivi sterici e pertanto richiedono temperature di reazione più elevate con conseguente minore selettività.
L’impiego di sistemi catalitici, secondo la presente invenzione, da un lato consente di operare a temperature notevolmente inferiori che evitano la decomposizione termica dell’idroperossido, dall’altro attenua la differenza di reattività tra l’idroperossido e l’alchilbenzene di partenza portando ad un notevole aumento di selettività (>95% per conversioni di 15-20%).
Tra gli N-idrossiderivati presentano un notevole interesse come catalizzatori le N-idrossiimmidi, in particolare le N-idrossiftalimmidi facilmente accessibili da prodotti industriali di basso costo come anidride ftalica e suoi derivati. La N-idrossiftalimmide, in quanto tale, ha una modesta attività catalitica per l’ossidazione aerobica in assenza di solventi in quanto è poco solubile negli alchilbenzeni alla temperatura di reazione. E’ sufficiente comunque utilizzare quantità modeste di solventi polari, come acetonitrile o acetone resistenti all’ossidazione aerobica nelle condizioni di reazione, per sciogliere le piccole quantità di N-idrossiftalimmide necessarie per avere una buona attività catalitica.
La N-idrossiftalimmide, che rimane inalterata nel corso della reazione, può essere facilmente recuperata alla fine dell’ossidazione mediante cristallizazione dalla miscela di reazione, dopo averne rimosso il solvente polare per distillazione. La piccola quantità di catalizzatore rimanente viene estratta con acqua dalla soluzione residua. Si può comunque realizzare l’ossidazione degli alchilbenzeni anche in assenza di solventi modificando la struttura dell’N-idrossiftalimmide mediante l’introduzione di una catena alchilica che ne aumenta il carattere lipofilo e rende il catalizzatore sufficientemente solubile, permettendo un’efficace attività catalitica senza la necessità d’impiegare solventi.
Le N-idrossiftalimmidi per esercitare una buona attività catalitica, come rivendicato nella presente invenzione, richiedono la presenza di piccole quantità di attivatori costituiti da peracidi o diossirani. Questi ultimi si possono impiegare come tali o mediante precursori, quali le aldeidi alifatiche o aromatiche per i peracidi ed i chetoni con monopersolfato di potassio per i diossirani. Gli attivatori più convenienti sono le aldeidi che nelle condizioni operative vengono ossidate lentamente a peracidi dall’ossigeno, mentre i chetoni richiedono la pre senza di monopersolfato per generare i diossirani. Un precedente tentativo di utilizzare N-idrossiftalimmide in associazione con aldeidi nell’ossidazione aerobica di alchilaromatici non ha portato nemmeno a tracce d’idroperossidi (Chem. Commun. 1997, 447).
L’ossidazione viene condotta di preferenza a temperature comprese tra 30°C e 80°C operando con quantità di N-idrossiderivato preferibilmente comprese tra 0,2% e 5% in moli rispetto all’alchilbenzene (substrato).
Le quantità di aldeidi usate come precursori degli attivatori generati in situ sono di preferenza comprese tra 0,2% e 10% in moli. Per avere selettività in idroperossido > 90% è opportuno mantenere le conversioni dell’alchilbenzene < 30%.
A scopo illustrativo vengono riportati alcuni esempi, che non limitano in alcun modo la potenzialità del processo rivendicato dalla presente invenzione.
Esempio 1
Una soluzione di 200 mmoli (25ml) di etilbenzene, 4 mmoli di acetaldeide e 4 mmoli di N-idrossiftalimmide in 25ml di acetonitrile viene agitata per 6 ore a 60°C in atmosfera di ossigeno a pressione ordinaria. Le analisi<1>H-NMR e HPLC mostrano una conversione dell’etilbenzene del 15% con una selettività in idroperossido del 97%. L’unico sottoprodotto presente in quantità apprezzabile è l’acetofenone (< 3%), mentre l’N-idrossiftalimmide viene agevolmente recuperata e riciclata distillando l’ace-+tonitrile, che viene riutilizzato, ed estraendo con acqua la soluzione residua di idroperossido in etilbenzene.
Esempio 2
Si è operato come all’Esempio 1 in assenza di N-idrossiftalimmide. La conversione dell’etil-benzene è del 15 % con selettività del 30% in idroperossido, 40% in acetofenone e 30% in alcol.
Esempio 3
Si è operato come all’Esempio 1 in assenza di acetaldeide. La conversione dell’etilbenzene è < 5%.
Esempio 4
Si è operato come all’Esempio 1 utilizzando propionaldeide al posto di acetaldeide. La conversione dell’etilbenzene è del 16% con una selettività di idroperossido del 97% e di acetofenone del 3%.
Esempio 5
Si è operato come all’Esempio 1 a 80°C utilizzando benzaldeide al posto dell’acetaldeide. La conversione dell’etilbenzene è del 17% con una selettività in idroperossido e acetofenone rispettivamente del 95% e 5%.
Esempio 6
Una soluzione di 40 mmoli di etilbenzene, 0,4 mmoli di N-idrossiftalimmide e 4 mmoli di benzaldeide in 5ml di acetone viene agitata per 6 ore a 68°C in atmosfera di ossigeno a pressione ordinaria. La conversione dell’etilbenzene è dell’11% con una selettività di 87% di idroperossido e 13% di acetofenone. Esempio 7
Una soluzione di 2% di estere laurilico dell’acido 4-carbossilico dell’N-idrossiftalimmide e 2% di propionaldeide in 5ml di etilbenzene viene agitata per 24 ore a 60°C in atmosfera di ossigeno a pressione ordinaria. La conversione dell’etilbenzene è 11% con una selettività di idroperossido e acetofenone rispettivamente 90% e 10%.
Esempio 8
Una soluzione di 200 mmoli (25ml) di etilbenzene e 4 mmoli di N-idrossiftalimmide in 25ml di acetonitrile viene agitata per 6 ore a 60°C in atmosfera di ossigeno a pressione ordinaria. La conversione dell’etilbenzene è 11% con una selettività di idroperossido e acetofenone rispettivamente 92% e 8%.
Esempio 9
Una soluzione di 64,3 mmoli (10ml) di secbutilbenzene, 3,12 mmoli di aldeide propionica e 0,64 mmoli di N-idrossiftalimmide in 3,75ml di acetonitrile viene agitata per 24 ore a 70°C in atmosfera di ossigeno a pressione ordinaria. Le analisi<1>H-NMR e HPLC mostrano una conversione del sec-butilbenzene del 21% con una selettività in idroperossido del 97%. L’unico sottoprodotto presente è il 2-fenil-2-cicloesanolo (3%). L’acetonitrile viene distillato e la N-idrossiftalimmide inalterata precipita per la maggior parte e viene recuperata per filtrazione. Una parte minore del catalizzatore viene recuperata per estrazione con acqua dalla soluzione residua di sec-butilbenzene. Si recupera complessivamente il 90% del catalizzatore.
Esempio 10
Si è operato come all’Esempio 9 utilizzando fenilcicloesano al posto del sec-butilbenzene. La conversione è del 17% con una selettività in idroperossido del 99%. Si recupera il 90% di N-idrossiftalimmide inalterata.
Claims (1)
- RIVENDICAZIONI 1 - Processo per la preparazione di idroperossidi di alchilbenzeni caratterizzato dal fatto che si fa reagire l’alchilbenzene con ossigeno in presenza di un sistema catalitico costituito da una N-idrossiimmide in associazione con un attivatore perossidico di struttura peracida o diossiranica, eventualmente generato in situ. 2 - Processo come alla rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la N-idrossiimmide è costituita da N-idrossiftalimmide in presenza di un solvente, scelto fra acetonitrile o acetone, o dimetilcarbonato in cui è solubile. 3 - Processo come alla rivendicazione 1 in cui il catalizzatore è costituito da un alchilderivato della N-idrossiftalimmide in assenza di solventi. 4 - Processo come alle rivendicazioni 1-3, caratterizzato dal fatto che l’attivatore perossidico di struttura peracida è generato in situ dalla corrispondente aldeide alifatica o aromatica. 5 - Processo come alle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che la temperatura di reazione è compresa tra 30°C e 80°C. 6 - Processo come alle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che si impiega una quantità di N-idrossiimmide compresa tra 0,2% e 10% in moli rispetto all’alchilbenzene. 7 - Processo come alle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che si utilizzano come attivatori peracidi o diossirani in quantità comprese tra 0,1% e 5% in moli rispetto all’alchilbenzene. 8 - Processo come alla rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che si l’aldeide alifatica o aromatica è utilizzata in quantità comprese preferibilmente tra 0,5% e 10% in moli rispetto all’alchilbenzene. 9 - Processo come alle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che le conversioni di alchilbenzene sono di preferenza mantenute tra il 10% ed il 30%. 10 - Processo come alle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che si impiega etilbenzene come substrato per la perossidazione. 11 - Processo come alle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che si impiega secbutilbenzene come substrato per la perossidazione. 12 - Processo come alle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che si impiegano cicloalchilbenzeni come substrati per la perossidazione.
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