KR101099850B1 - 알킬방향족 화합물의 산화 방법 - Google Patents

알킬방향족 화합물의 산화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알킬방향족 화합물을 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 산화시키는 방법으로서, 하기 화학식 I의 알킬방향족 화합물을, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 첨가된 촉매의 존재 및 임의의 다른 촉매의 부재 하에 산소와 접촉시켜 하기 화학식 II의 하이드로퍼옥사이드를 생성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
화학식 I
Figure 112011025307351-pct00012
화학식 II
Figure 112011025307351-pct00013
상기 식에서,
R1 및 R2는 탄소 원자 수 1 내지 4의 알킬 기를 각각 독립적으로 나타내되, R1과 R2는 결합하여 탄소 원자 수 4 내지 10의 치환된 또는 비치환된 사이클릭 기를 형성하고,
R3은 수소, 1개 이상의 탄소 원자 수 1 내지 4의 알킬 기 또는 사이클로헥실 기를 나타낸다.
상기 단계 후, 상기 하이드로퍼옥사이드는 페놀 및 하기 화학식 III의 케톤으로 전환될 수 있다:
화학식 III
R1COCH2R2
상기 식에서,
R1 및 R2는 화학식 I에서와 동일한 의미를 갖는다.

Description

알킬방향족 화합물의 산화 방법{PROCESS FOR OXIDIZING ALKYLAROMATIC COMPOUNDS}
본 발명은 알킬방향족 화합물을 산화시키고 경우에 따라 산화 생성물을 페놀 및 케톤으로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
페놀 및 치환된 페놀은 화학산업에서 중요한 물질이고, 예를 들어, 페놀계 수지, 비스페놀 A, ε-카프로락탐, 아디프산 및 가소제의 제조에 유용하다.
현재, 페놀 제조의 가장 통상적인 방법은 혹(Hock) 방법이다. 이 방법은 3-단계 방법으로서, 제1 단계는 벤젠을 프로필렌으로 알킬화하여 쿠멘을 제조한 후 쿠멘을 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 산화시킨 다음, 하이드로퍼옥사이드를 분해하여 등몰량의 페놀 및 아세톤을 생성하는 과정을 수반한다. 그러나, 페놀에 대한 전세계의 수요는 아세톤에 대한 전세계의 수요보다 더 급속히 증가하고 있다. 뿐만 아니라, 부텐의 가격에 비해 프로필렌의 가격이 증가하는 경향이 있는데, 이는 프로필렌의 부족이 점진적으로 심각해지고 있기 때문이다.
따라서, 공급원료로서 프로필렌 대신에 부텐 또는 고급 알켄을 사용하고 아 세톤보다 메틸 에틸 케톤(MEK) 또는 고급 케톤 예컨대, 사이클로헥사논을 함께 생성하는 방법이 페놀 제조를 위한 유망한 대안 방법이 될 수 있다. 예를 들어, 락커 및 용매로서 뿐만 아니라 윤활유의 탈왁싱(dewaxing)에 유용한 MEK에 대한 시장이 성장하고 있다. 또한, 사이클로헥사논은 산업용 용매로서, 산화 반응의 활성화제로서, 및 아디프산, 사이클로헥사논 수지, 사이클로헥사논 옥심, 카프로락탐 및 나일론 6의 제조에서의 활성화제로 사용된다.
원하는 페놀 및 MEK로 분해되는 2급-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 퍼록사이드를 수득하기 위해 2급-부틸벤젠을 산화시키는 방법에 있어서 2급-부틸벤젠으로부터 페놀 및 MEK가 생성될 수 있음은 공지되어 있다. 이 방법의 개요는 문헌(Process Exonomics Report No. 22B entitled "Phenol", published by the Stanford Research Institute in December, 1977)의 제113면 내지 제121면 및 제261면 내지 제263면에 기재되어 있다.
그러나, 쿠멘과 비교할 때, 탄소 원자 수 4 이상의 분지쇄 알킬 기로 치환된 방향족 화합물 예컨대, 2급-부틸벤젠을 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 산화시키는 것은 보다 높은 온도를 요구하고 불순물의 존재에 매우 민감하다. 예를 들어, 1 중량%의 아이소부틸벤젠을 함유하는 2급-부틸벤젠의 경우, 2급-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드의 형성 속도는 2급-부틸벤젠이 아이소부틸벤젠을 함유하지 않는 경우의 형성 속도의 약 91%까지 감소한다. 유사하게, 아이소부틸벤젠 함량이 1.65 중량%인 경우, 산화율은 약 86%까지 감소하고, 아이소부틸벤젠 함량이 2 중량%인 경우, 산화율은 약 84%까지 감소하며, 아이소부틸벤젠 함량이 3.5 중량%인 경우, 산화율은 약 82%만큼 낮은 수준까지 감소한다.
따라서, 기존 산화 방법보다 불순물의 존재에 대해 훨씬 덜 민감하고 페놀 및 MEK 또는 고급 케톤의 효율적인 상업적 규모의 제조를 가능하게 하는 C4+ 알킬 방향족 하이드로퍼옥사이드, 특히 2급-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드의 제조를 위한 산화 방법을 찾을 필요가 있다.
미국 특허 제5,298,667호(스미토모) 및 유럽 특허출원 제548,986호(스미토모)에는 (i) (A) 에틸 하이드로퍼옥사이드, 카복실산 및 페놀을 실질적으로 함유하지 않는 2급-부틸벤젠, (B) 스티렌을 실질적으로 함유하지 않는 2급-부틸벤젠, 및 (C) 메틸벤질 알코올을 실질적으로 함유하지 않는 2급-부틸벤젠으로 구성된 군으로부터 선택된 물질을 촉매의 부재 하에 산소 함유 기체로 산화시켜 2급-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 수득하는 단계; 및 (ii) 2급-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 산성 촉매로 분해하여 페놀 및 MEK를 수득하는 단계를 포함하는 페놀 및 MEK의 제조 방법이 개시되어 있다.
유럽 특허출원 제1,088,809호(페놀케미)에는, 페놀, MEK 및 아세톤의 제조 방법으로서, 쿠멘 및 25 중량% 이하의 2급-부틸벤젠을 함유하는 혼합물을 산화시킨 후 하이드로퍼옥사이드를 훅 분해하여 생성물 중의 페놀:아세톤:MEK의 비가 상기 공급 혼합물의 조성을 통해 조절될 수 있는, 방법이 개시되어 있다. 공급 혼합물은 시판되는 알킬화 촉매 예컨대, AlCl3, H3PO4/SiO2 또는 제올라이트의 존재 하에 벤젠을 프로펜과 1-부텐/2-부텐의 상응하는 혼합물로 알킬화시킴으로써 직접 제조한다. 산화는 대기 또는 산소의 존재 및 촉매의 부재 하에 일어난다.
프랑스 특허출원 제2,182,802호(유니온 카르바이드)에는 대기 및 경우에 따라 2급-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드의 존재 하에 2급-부틸벤젠을 2급-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드로 산화시킨 후 퍼록사이드를 분해함으로써 페놀 및 MEK를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 동 특허출원에 따르면, 2급-부틸벤젠은 1 중량%를 초과하는 양의 아이소부틸벤젠을 함유해서는 안 되는데, 이는 아이소부틸벤젠의 존재가 전체 공정 효율을 유의하게 감소시킴으로써 페놀 및 MEK의 수율을 유의하게 감소시키기 때문이다.
일본 특허출원 공개 제62/114922호(1987년 5월 26일 공개)에는 2급-부틸벤젠을 90 내지 145℃의 온도 및 1 내지 20 kg/cm2G의 압력에서 쿠멘 또는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 존재 하에 산소 분자를 함유하는 기체, 바람직하게는 대기로 산화시킬 수 있음이 개시되어 있다.
미국 특허출원 공개 제2004/0162448호(쉘) 및 제2004/0236152호(쉘)에는 페놀 및 아세톤 및/또는 MEK의 제조 방법이 개시되어 있는데, 이때 쿠멘과 2급-부틸 벤젠의 혼합물은 산소의 존재 하에 상응하는 퍼록사이드로 산화되고, 이어서 상기 퍼록사이드는 분해된다. 실시예에서, 산화 혼합물은 개시제로서 1%의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 또한 함유한다. 동 특허출원에 따르면, 산화 혼합물에의 중화 염기의 첨가는 하이드로퍼옥사이드의 수율을 개선시키고 원치않는 부산물의 형성을 감소시킨다.
미국 특허 제6,852,893호(크레아비스) 및 제6,720,462호(크레아비스)에는 알킬방향족 탄화수소를 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 촉매 산화시킨 후 이 하이드로퍼옥사이드를 분해하여 페놀 및 케톤을 수득함으로써 페놀을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 촉매 산화는 자유 라디칼 개시제 및 촉매, 전형적으로 N-하이드록시카보다이이미드 촉매 예컨대, N-하이드록시프탈이미드의 존재 하에 산소를 사용하여 일으킨다. 이 방법에 의해 산화될 수 있는 바람직한 기질은 쿠멘, 사이클로헥실벤젠, 사이클로도데실벤젠 및 2급-부틸벤젠을 포함한다.
미국 특허 제4,136,123호(굿이어)에는 탄소 원자 수 4 내지 6의 알킬 하이드로퍼옥사이드 및 탄소 원자 수 8 내지 14의 아르알킬 하이드로퍼옥사이드로 구성된 군으로부터 선택된 자유 라디칼 개시제 및 황산염화된 메탈로 프탈로시아닌 촉매의 존재 하에 알킬방향족 화합물을 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 산화시키는 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,282,383호(업존)에는 페놀 및 사이클로헥사논의 형성에 있어서 중간체로서 유용한 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 산소; 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 및 p-다이아이소프로필벤젠 다이하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 및 p-다이아이소프로필벤젠 다이하이드로퍼옥사이드로 구성된 군으로부터 선택된 약 2 내지 6 중량%(사이클로헥실벤젠을 기준으로 함)의 하이드로퍼옥사이드; 및 아자비스아이소부티로나이트릴, 3급-부틸퍼벤조에이트 및 다이쿠밀 퍼록사이드로 구성된 군으로부터 선택된 약 0.1 내지 5 중량%(사이클로헥실벤젠을 기준으로 함)의 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 약 80 내지 약 105℃의 온도에서 사이클로헥실벤젠을 가열하는 단계를 수반한다.
미국 특허 제4,450,303호(필립스 페트롤륨)에는 산소의 존재 하에 60 내지 200℃의 온도에서 2급 알킬 치환된 벤젠 예컨대, 사이클로헥실벤젠, 쿠멘, 2급-부틸벤젠, 2급-펜틸벤젠, p-메틸-2급-부틸벤젠, 1,4-다이페닐시클로헥산, 파라-다이사이클로헥실벤젠 및 2급-헥실벤젠을 가열하여 2급 알킬 치환된 벤젠 하이드로퍼옥사이드를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 가열은 화학식 R"COOSm(이때, R"는 탄소 원자 수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 라디칼임)의 사마륨 촉매 약 0.05 내지 5 중량%, 및 경우에 따라 아조-타입 화합물 또는 퍼록사이드 화합물인 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 수행될 수도 있다. 한 실시양태에서, 2급 알킬 치환된 벤젠은 사이클로헥실벤젠이고, 촉매는 아세트산사마륨이며, 자유 라디칼 개시제는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드이다.
문헌(Sheldon et al entitled "Organocatalytic Oxidations Mediated by Nitroxyl Radicals" in Adv. Synth. Catal., 2004, 346, pages 1051-1071)에는 사이클로헥실벤젠(CHB)이 0.5 몰%의 N-하이드록시프탈이미드 촉매 및 유리 라디칼 개시제로서의 2 몰%의 하이드로퍼옥사이드 생성물의 존재 하에 100℃에서 32% CHB 전환율 및 97.6%의 선별도로 1-하이드로퍼옥사이드로 산화될 수 있음이 개시되어 있다.
미국 특허 제3,959,381호(텍사코)에는 1:99 내지 99:1 몰비의 사이클로헥실벤젠과 쿠멘 또는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 혼합물을 약 90 내지 140℃의 온도 및 3:1 이상의 사이클로헥실벤젠에 대한 산소의 몰비에서 산소 함유 기체와 접촉시켜 1-페닐사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드와 쿠밀 하이드로퍼옥사이드의 제2 혼합물을 형성하고, 이어서 과량의 쿠멘 및 과량의 사이클로헥실벤젠의 적어도 일부를 상기 제2 혼합물로부터 제거한 후, 약 20 내지 50℃의 온도에서 하이드로카빌 설폰산 및 광물산으로 구성된 군으로부터 선택된 산 분해 촉매 및 탄소 원자 수 3 내지 6의 알카논과 상기 제2 혼합물을 접촉시키고 최종 생성물로부터 페놀 및 사이클로헥사논을 회수함으로써 페놀 및 사이클로헥사논을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
본 발명자들은 2급-부틸벤젠 및 사이클로헥실벤젠을 비롯한 일부 2급 알킬 치환 벤젠이 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드의 존재 및 다른 촉매의 부재 하에 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 산화될 수 있음을 발견하였다.
도 1은 실시예 1의 산화 방법에 있어서 첨가된 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP) 촉매의 농도에 대한 2급-부틸벤젠 전환율을 보여주는 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 산화 방법에 있어서 다양한 양의 TBHP 촉매를 첨가하였을 때 실시 시간(time on stream)에 대한 2급-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 선별도를 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 2의 산화 방법에 있어서 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 촉매를 첨가하였을 때 및 첨가하지 않았을 때 실시 시간에 대한 2급-부틸벤젠 전환율을 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 2의 산화 방법에 있어서 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 촉매를 첨가하였을 때 및 첨가하지 않았을 때 실시 시간에 대한 2급-부틸벤젠 선별도를 보여주는 그래프이다.
한 측면에서, 본 발명은 알킬방향족 화합물을 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 산화시키는 방법으로서, 하기 화학식 I의 알킬방향족 화합물을 첨가된 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 촉매의 존재 및 임의의 다른 촉매의 부재 하에 산소와 접촉시켜 하기 화학식 II의 하이드로퍼옥사이드를 생성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
Figure 112009006231915-pct00001
Figure 112009006231915-pct00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 탄소 원자 수 1 내지 4의 알킬 기를 각각 독립적으로 나타내되, R1과 R2는 결합하여 탄소 원자 수 4 내지 10의 치환된 또는 비치환된 사이클릭 기를 형성할 수도 있고,
R3은 수소, 1개 이상의 탄소 원자 수 1 내지 4의 알킬 기 또는 사이클로헥실 기를 나타낸다.
추가 측면에서, 본 발명은
(a) 하기 화학식 I의 알킬방향족 화합물을 첨가된 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 촉매의 존재 및 임의의 다른 촉매의 부재 하에 산소와 접촉시켜 하기 화학식 II의 하이드로퍼옥사이드를 생성하는 단계; 및
(b) 화학식 II의 하이드로퍼옥사이드를 페놀 및 하기 화학식 III의 케톤으로 전환시키는 단계
를 포함하는 페놀 제조 방법을 제공한다:
화학식 I
Figure 112009006231915-pct00003
화학식 II
Figure 112009006231915-pct00004
R1COCH2R2
상기 식에서,
R1 및 R2는 탄소 원자 수 1 내지 4의 알킬 기를 각각 독립적으로 나타내되, R1과 R2는 결합하여 탄소 원자 수 4 내지 10의 치환된 또는 비치환된 사이클릭 기를 형성할 수도 있고,
R3은 수소, 1개 이상의 탄소 원자 수 1 내지 4의 알킬 기 또는 사이클로헥실 기를 나타낸다.
바람직하게는, 상기 알킬방향족 화합물은 2급-부틸벤젠, 2급-펜틸벤젠, p-메틸-2급-부틸벤젠, 1,4-다이페닐사이클로헥산, 2급-헥실벤젠 및 사이클로헥실벤젠으로 구성된 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는, 2급-부틸벤젠 또는 사이클로헥실벤젠이다.
바람직하게는, 산소와의 접촉은 20 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 산화는 산소 그 자체를 사용하여 수행할 수 있거나 산소 분자를 포함하는 기체, 편리하게는 대기를 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 I의 알킬방향족 화합물을 산화시키는 방법을 제공한다:
화학식 I
Figure 112009006231915-pct00005
상기 식에서,
R1 및 R2는 탄소 원자 수 1 내지 4의 알킬 기를 각각 독립적으로 나타내되, R1과 R2는 결합하여 탄소 원자 수 4 내지 10의 치환된 또는 비치환된 사이클릭 기를 형성할 수도 있고,
R3은 수소, 1개 이상의 탄소 원자 수 1 내지 4의 알킬 기 또는 사이클로헥실 기를 나타낸다. 한 실시양태에서, R1과 R2는 결합하여 1개 이상의 탄소 원자 수 1 내지 4의 알킬 기 또는 1개 이상의 페닐 기로 치환된 탄소 원자 수 4 내지 10의 사이클릭 기, 편리하게는 사이클로헥실 기를 형성한다. 적절한 알킬방향족 화합물의 예로는 2급-부틸벤젠, 2급-펜틸벤젠, p-메틸-2급-부틸벤젠, 1,4-다이페닐사이클로헥산, 2급-헥실벤젠 및 사이클로헥실벤젠을 들 수 있고, 2급-부틸벤젠 및 사이클로헥실벤젠이 바람직하다. 또한, R1 및 R2가 결합하여 사이클릭 기를 형성하는 경우, 사이클릭 고리를 형성하는 탄소 원자 수는 4 내지 10개이다. 그러나, 상기 고리는 그 자체가 1개 이상의 치환기 예컨대, 1개 이상의 탄소 원자 수 1 내지 4의 알킬 기 또는 1,4-다이페닐사이클로헥산의 경우에서와 같이 1개 이상의 페닐 기를 가질 수 있음을 이해할 것이다.
산화는 상기 알킬방향족 화합물을 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 첨가된 촉매의 존재 및 임의의 다른 촉매의 부재 하에 산소와 접촉시킴으로써 수행된다. "첨가된 촉매"라 함은 반응의 일부로서 반응기 내에서 생성되는 촉매가 아니라 산화 반응에 의도적으로 첨가되는 촉매를 의미한다. 전형적으로, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드는 알킬방향족 화합물과 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드의 조합물의 0.05 내지 5 몰% 예컨대, 0.5 내지 3 몰%, 바람직하게는 0.7 내지 2 몰%, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.5 몰%의 양으로 존재한다.
본 발명은 쿠멘과 비교할 때 탄소 원자 수 4 이상의 분지쇄 알킬 기로 치환된 방향족 화합물 예컨대, 2급-부틸벤젠이 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 산화되는 데 더 높은 온도가 요구된다는 관찰, 즉 상기 방향족 화합물의 산화율이 더 낮다는 관찰에 의거한 것이다. 이론에 구속받고자 하는 것은 아니지만, 2급-부틸벤젠의 낮은 산화 반응 속도는 β 분할 반응 기작에 기인할 수 있는 것으로 생각되는데, 2급-부틸벤젠을 사용한 β 분할은 (메틸 라디칼을 형성하는) 쿠멘을 사용한 β 분할보다 훨씬 더 빠른 속도로 에틸 라디칼을 생성하고 훨씬 더 빠른 속도로 라디칼 반응을 종결한다. 개시제에 의한 아르알칸으로부터의 수소 원자 제거에 대한 속도 상수는 아르알칸 구조(예를 들어, 2급-부틸벤젠 대 쿠멘 대 사이클로헥실벤젠)에 의해 유의하게 영향을 받지 않는 듯하다. 그러나, 아르알칸 퍼옥시 라디칼은 종결 단계에서 핵심적인 역할을 한다. 3급 퍼옥시 라디칼의 자가 반응은 하기 반응식 1에 나타나 있다:
Figure 112009006231915-pct00006
동역학적 종결 과정에 영향을 미치는 3가지 인자는 i) R-O-O-O-O-R 형성에 대한 평형 상수, ii) 테트록사이드의 비가역적인 분해에서의 변경, 및 iii) 용매 케이지(cage)에서 조합되는 알콕시 라디칼 쌍의 분류에서의 변경이다.
알콕시 라디칼(RO-)은 β 분할에 의해 분할되어 케톤 및 알킬 라디칼을 생성하고 이 알킬 라디칼은 산소와 반응하여 1급 퍼옥시 라디칼을 생성한다. 예를 들어, 2급-부틸벤젠으로부터 형성된 알콕시 라디칼은 에틸퍼옥시 라디칼 및 아세토페논을 생성할 것이다. 1급 퍼옥시 라디칼의 반응성은 일반적으로 3급 퍼옥시 라디칼보다 약 3 내지 5배 더 높은데, 예를 들어, 2급-부틸벤젠의 산화에 있어서 2-페닐부틸-2-퍼옥시 라디칼은 또 다른 2-페닐부틸 라디칼보다는 에틸퍼옥시 라디칼과 더 빨리 반응하거나 벤질 수소를 제거할 것이다. 또한, 초기 케톤 및 알킬 라디칼의 안정성은 β 분할 방식을 결정한다.
전체 종결 과정의 보다 높은 활성화 에너지는 보다 높은 온도에서의 알콕시 라디칼 β 분할의 보다 빠른 속도, 및 2종의 알콕시 라디칼이 만들어진 케이지로부터 상기 2종의 알콕시 라디칼의 보다 용이한 확산을 반영한다. 하기 표 1은 2급-부틸벤젠 및 쿠멘 산화에 대한 종결 속도 상수(kt) 및 성장 속도 상수(kp)를 보여준다. 2급-부틸벤젠 및 쿠멘 둘 다에 대한 성장 속도 상수는 유사하다. 그러나, 2급-부틸벤젠에 대한 종결 속도 상수는 쿠멘의 종결 속도 상수보다 10배 더 높다.
Figure 112009006231915-pct00007
β 분할 종결 반응을 최소화할 물질은 종결 속도 상수를 감소시킬 것이고, 그 결과 반응 속도를 개선시킬 것이다. 촉매량의 개시제의 첨가는 이 문제점을 극복하는 한 방법이며, 경제적일 수 있는 훌륭한 해결책은 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP)의 사용이다. 따라서, 3급-부틸퍼옥시 라디칼에 의한 쇄 종결에 대한 속도 상수는 임의의 다른 공지된 알킬퍼옥시 라디칼에 대한 속도 상수보다 더 낮다. 본원에서 사용된 촉매(TBHP)는 에틸 또는 n-프로필처럼 유해한 1급 라디칼을 잘 형성하지 않는다. 다른 한편으로, 2급-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드와 같은 화합물은 벤젠 탄소에 결합된 에틸 기의 분할에 의해 에틸 라디칼을 형성하기 쉽기 때문에 적합한 산화 촉매인 것으로 간주되지 않을 것이다.
본 산화 단계에 적합한 조건은 20 내지 150℃ 예컨대, 70 내지 130℃ 및/또는 100 내지 3000 kPa의 기압(약 1 내지 30 대기압) 예컨대, 100 내지 1000 kPa의 기압(약 1 내지 10 대기압)을 포함한다. 염기성 완충제는 산화 도중에 형성될 수 있는 산성 부산물과 반응하도록 첨가될 수 있다. 또한, 염기성 화합물 예컨대, 탄산나트륨의 용해를 도울 수 있는 수성 상(aqueous phase)이 도입될 수 있다. 산화 단계에서 1회 통과 당 전환율은 부산물의 형성이 최소화되도록 50% 미만으로 유지되는 것이 바람직하다. 산화 반응은 촉매 증류 유니트(unit)에서 편리하게 수행되고, 생성된 하이드로퍼옥사이드는 미반응된 알킬방향족 화합물의 증류에 의해 농축될 수 있다.
산화 반응의 생성물은 하기 화학식 II의 하이드로퍼옥사이드를 포함한다:
화학식 II
Figure 112009006231915-pct00008
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 화학식 I에서와 동일한 의미를 갖는다. 바람직하게는, 하이드로퍼옥사이드는 2급-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 또는 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드이다. 그 다음, 이 하이드로퍼옥사이드는 산 분해에 의해 페놀 또는 치환된 페놀 및 하기 화학식 III의 케톤으로 전환될 수 있다:
화학식 III
R1COCH2R2
상기 식에서,
R1 및 R2는 화학식 I에서와 동일한 의미를 갖는다.
분해 반응은 20 내지 150℃ 예컨대, 40 내지 120℃, 50 내지 2500 kPa 예컨대, 100 내지 1000 kPa, 및/또는 하이드로퍼옥사이드를 기준으로 0.1 내지 100 시간-1, 바람직하게는 1 내지 50 시간-1의 액체 시공 속도(LHSV)에서 하이드로퍼옥사이드를 액상 촉매를 접촉시킴에 의해 편리하게 수행된다. 하이드로퍼옥사이드는 바람직하게는 분해 반응에 대해 불활성을 나타내는 유기 용매 예컨대, 메틸 에틸 케톤, 페놀 또는 2급-부틸벤젠 중에 희석되어 열 제거를 돕는다. 분해 반응은 촉매 증류 유니트에서 편리하게 수행된다.
분해 반응에 사용되는 촉매는 균질 촉매 또는 불균질 촉매일 수 있다.
적절한 균질 분해 촉매로는 황산, 과염소산, 인산, 염산 및 p-톨루엔설폰산을 들 수 있다. 염화철, 삼불화붕소, 이산화황 및 삼산화황도 효과적인 균질 분해 촉매이다. 바람직한 균질 분해 촉매는 황산이다.
2급-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드의 분해에 사용하기에 적합한 불균질 촉매로는 미국 특허 제4,870,217호(텍사코)(동 특허의 전체 개시내용은 본원에 참고로 도입됨)에 기재된 스멕타이트(smectite) 점토 예컨대, 산성 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 실리카-알루미나 점토를 들 수 있다.
본 발명은 하기 비-제한적 실시예의 언급을 통해 더 구체적으로 기재될 것이다.
실시예 1: 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP)의 존재 하의 SBB 산화
응축기, 교반기 및 대기 살포기가 장착된 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를 100 g의 2급-부틸벤젠(TCI에 의해 공급됨) 및 예정된 양의 TBHP로 충전하였다. 상기 플라스크를 온도-조절 가열 맨틀로 가열하였다. 반응 온도는 90℃이었고, 반응 압력은 대략 대기압이었다. 대기 유동 속도는 약 220 cc/분이었다. 45분마다 반응 혼합물의 분취물 소량을 플라스크로부터 회수하여 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 시험은 6시간 동안 수행하였다. 시험은 2급-부틸벤젠과 TBHP의 총 몰수를 기준으로 0 내지 3 몰%의 TBHP를 사용하여 반복하였고, 그 결과는 도 1 및 2에 나타나 있다. 촉매작용이 없는 SBB 산화는 전환을 전혀 보이지 않았고 최대 SBB 전환은 약 1.25 몰%의 TBHP 농도에서 얻어짐을 도 1로부터 알 수 있다. 6시간 시험의 종결 시점에서 2급-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드에 대한 선별도는 시험된 TBHP의 모든 농도에서 85 내지 90 중량%로 본질적으로 동일함을 도 2로부터 알 수 있다.
실시예 2(비교예): 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)의 존재 하의 SBB 산화
응축기, 교반기 및 대기 살포기가 장착된 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를 100 g의 2급-부틸벤젠(TCI에 의해 공급됨) 및 1.5 g의 CHP로 충전하였다. 상기 플라스크를 온도-조절 가열 맨틀로 가열하였다. 반응 온도는 115℃이었고, 반응 압력은 대략 대기압이었다. 대기 유동 속도는 약 220 cc/분이었다. 45분마다 반응 혼합물의 분취물 소량을 플라스크로부터 회수하여 GC로 분석하였다. 시험은 6시간("실시 시간" 또는 T.O.S.) 동안 수행하였다. 상기 시험을, CHP 첨가 없이 반복하였고, 시험 둘 다에 대한 결과는 도 3 및 4에 나타나 있다. 첨가된 CHP의 존재 하의 2급-부틸벤젠 전환은 6시간 시험의 종결 시점에서 약 7%인 반면, 첨가된 CHP의 부재 하의 2급-부틸벤젠 전환은 단지 약 1%임을 도 3으로부터 알 수 있다. 6시간 시험의 종결 시점에서 2급-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드에 대한 선별도는 약 90 중량%임을 도 4로부터 알 수 있다.
실시예 1의 결과와 실시예 2의 결과를 비교하면, CHP가 TBHP보다 하이드로퍼옥사이드에 대해 다소 더 높은 선별성을 나타내는 것으로 보이지만, TBHP의 경우 얻어진 유의하게 높은 전환율은 CHP의 첨가에 의해 얻어진 것과 비교할 때 TBHP의 첨가에 의한 2급-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드의 총 수율이 개선됨을 의미한다.
본 발명은 구체적인 실시양태를 언급함으로써 기술되고 설명되어 있지만, 당업자라면 본원에 기재되지 않은 변경을 본 발명 자체에 가할 수 있음을 인식할 것이다. 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 결정되어야 한다.

Claims (16)

  1. 알킬방향족 화합물을 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 산화시키는 방법으로서, 하기 화학식 I의 알킬방향족 화합물을, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 첨가된 촉매의 존재 및 임의의 다른 촉매의 부재 하에 산소와 접촉시켜 하기 화학식 II의 하이드로퍼옥사이드를 생성하는 단계를 포함하고, 이 때 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드가 상기 알킬방향족 화합물과 상기 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드의 조합물의 0.5 내지 3 몰%의 양으로 존재하는, 방법:
    화학식 I
    Figure 112011025307351-pct00009
    화학식 II
    Figure 112011025307351-pct00010
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 탄소 원자 수 1 내지 4의 알킬 기를 각각 독립적으로 나타내되, R1과 R2는 결합하여 1개 이상의 탄소 원자 수 1 내지 4의 알킬 기 또는 1개 이상의 페닐기로 치환되거나 비치환된 탄소 원자 수 4 내지 10의 사이클릭 기를 형성할 수도 있고, R3은 수소, 1개 이상의 탄소 원자 수 1 내지 4의 알킬 기 또는 사이클로헥실 기를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드가 상기 알킬방향족 화합물과 상기 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드의 조합물의 0.7 내지 2 몰%의 양으로 존재하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알킬방향족 화합물이 2급-부틸벤젠, 2급-펜틸벤젠, p-메틸-2급-부틸벤젠, 1,4-다이페닐사이클로헥산, 2급-헥실벤젠 및 사이클로헥실벤젠으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 알킬방향족 화합물이 2급-부틸벤젠 또는 사이클로헥실벤젠인, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 접촉이 20 내지 150℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 접촉이 100 내지 3000 kPa의 압력에서 수행되는, 방법.
  8. 알킬방향족 화합물을, 제1항 또는 제3항에 따른 방법으로 하기 화학식 II의 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 산화시키는 단계, 및
    상기 하이드로퍼옥사이드를 페놀 및 하기 화학식 III의 케톤으로 전환시키는 단계
    를 포함하는 페놀의 제조 방법:
    화학식 II
    Figure 112011025307351-pct00018
    화학식 III
    R1COCH2R2
    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 제1항에서 정의된 화학식 I에서와 동일한 의미를 갖는다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전환 단계가 촉매의 존재 하에 수행되는, 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전환 단계가 균질 촉매의 존재 하에 수행되는, 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 균질 촉매가 황산, 과염소산, 인산, 염산, p-톨루엔설폰산, 염화철, 삼불화붕소, 이산화황 및 삼산화황 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 전환 단계가 불균질 촉매의 존재 하에 수행되는, 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 불균질 촉매가 스멕타이트(smectite) 점토를 포함하는, 방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 전환 단계가, 40 내지 120℃의 온도, 100 내지 1000 kPa의 압력 및 하이드로퍼옥사이드를 기준으로 1 내지 50 시간-1의 액체 시공 속도(LHSV) 중 하나 이상의 조건 하에서 수행되는, 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드가 알킬방향족 화합물과 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드의 조합물의 0.8 내지 1.5 몰%의 양으로 존재하는, 방법.
  16. 제6항에 있어서,
    상기 접촉이 100 내지 1000 kPa의 압력에서 수행되는, 방법.
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