CN101511784A - 烷基芳族化合物的氧化方法 - Google Patents

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Abstract

在将烷基芳族化合物氧化成相应的氢过氧化物的方法中，让以上通式(I)的烷基芳族化合物与氧气在所添加的包含氢过氧化叔丁基的催化剂存在下且在没有任何其它催化剂的情况下接触，其中R1和R2各自独立地表示含1－4个碳原子的烷基，条件是R1和R2可以接合以形成含4－10个碳原子的环状基团，所述环状基团是任选取代的，和R3代表氢、含1－4个碳原子的一个或多个烷基或环己基，以产生以下通式(II)的氢过氧化物，其中R1、R2和R3具有与通式(I)中的相同含义。然后可以将该氢过氧化物转化成苯酚和通式R1COCH2R2(III)的酮，其中R1和R2具有与通式(I)中相同的含义。

Description

烷基芳族化合物的氧化方法
技术领域
[0001]本发明涉及烷基芳族化合物的氧化方法和任选地将产物转化成酚类和酮类的方法。
背景技术
[0002]苯酚和取代的苯酚是化学工业中的重要产品并且可用于例如，酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和增塑剂的制备。
[0003]目前，用于苯酚制备的最常见路线是Hock工艺。这是一种三步法工艺，其中第一步包括苯用丙烯烷基化以制备枯烯，接着枯烯氧化至相应的氢过氧化物，然后该氢过氧化物裂解以产生等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，全球对苯酚的需求比对丙酮的需求更迅速地增长。此外，由于丙烯的越来越短缺，相对于丁烯而言，丙烯的成本很可能增加。
[0004]因而，采用丁烯或更高级烯烃替代丙烯作为原料以及共同制备甲基乙基酮(MEK)或更高级酮，例如环己酮而不是丙酮的方法可能是酚类制备的有吸引力的备选路线。例如，存在MEK的增长的市场，它可用作漆、溶剂和用于润滑油的脱蜡。此外，环己酮用作工业溶剂，用作氧化反应中的活化剂和用于制备己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙6。
[0005]众所周知，可以在其中将仲丁基苯氧化以得到氢过氧化仲丁基苯以及使该过氧化物分解成所需的苯酚和甲基乙基酮的方法中由仲丁基苯制备苯酚和MEK。此种方法的概要在以下文献中进行了描述：Process Economics Report No.22B，第113-121和261-263页，题目为＂Phenol＂，Stanford Research Institute于1977年12月出版。
[0006]然而，与枯烯相比，将被含4个或更多个碳原子的支化烷基取代的芳族化合物，例如仲丁基苯氧化成相应的氢过氧化物要求更高的温度并且对杂质的存在非常敏感。例如，在含1wt％异丁基苯的仲丁基苯的情况下，氢过氧化仲丁基苯的形成速率降低到当该仲丁基苯不含异丁基苯时的大约91％。类似地，当异丁基苯含量是1.65wt％时，氧化速率降低到大约86％；当异丁基苯含量是2wt％时，氧化速率降低到大约84％；当异丁基苯含量是3.5wt％时，氧化速率降低到低到大约82％。
[0007]因此，仍需要找到制备C4+烷基芳族氢过氧化物，尤其是氢过氧化仲丁基苯的氧化方法，该氧化方法与现有的氧化方法相比对杂质的存在较不敏感，并且允许苯酚和MEK或更高级酮的有效的商业规模生产。
[0008]美国专利号5,298,667(Sumitomo)和EP-A-548，986(Sumitomo)公开了制备苯酚和MEK的方法，该方法包括以下步骤：(I)用含氧气体并且在没有催化剂的情况下将选自以下的材料氧化而获得氢过氧化仲丁基苯：(A)基本上不含乙基氢过氧化物、羧酸和苯酚的仲丁基苯，(B)基本上不含苯乙烯的仲丁基苯和(C)基本上不含甲基苄基醇的仲丁基苯，和(II)采用酸性催化剂使该氢过氧化仲丁基苯分解而获得苯酚和MEK。
[0009]EP-A-1,088,809(Phenolchemie)公开了制备苯酚、MEK和丙酮的方法，其通过将含有枯烯和至多25wt％仲丁基苯的混合物氧化以及随后Hock裂解氢过氧化物，以致可以经由原料混合物的组成控制产物中苯酚：丙酮：MEK的比例。所述原料混合物直接通过用丙烯和1-丁烯/2-丁烯的相应混合物在市售烷基化催化剂如AlCl3、H3PO4/SiO2或沸石的存在下使苯烷基化而制成。在空气或氧气存在下并且在没有催化剂的情况下进行氧化。
[0010]FR-A-2,182,802(Union Carbide)公开了通过氧化仲丁基苯制备苯酚和MEK的方法，其中在空气存在下和任选地在氢过氧化仲丁基苯存在下将仲丁基苯氧化成氢过氧化仲丁基苯，接着过氧化物分解。根据这一文献，仲丁基苯不能包含多于1wt％异丁基苯，因为异丁基苯的存在显著地降低总工艺效率和因此降低苯酚和MEK的产率。
[0011]日本专利申请公开号62/114922(1987年5月26日公开)公开了可以在90-145℃的温度和1-20kg/cm2G的压力下在枯烯或氢过氧化枯烯的存在下用含分子氧的气体，优选空气氧化仲丁基苯。
[0012]美国专利申请公开号2004/0162448(Shell)和2004/0236152(Shell)公开了苯酚和丙酮和/或MEK的制备方法，其中在氧气存在下将枯烯和仲丁基苯的混合物氧化成相应的过氧化物，接着过氧化物分解。在实施例中，氧化混合物还含有1％氢过氧化枯烯作为引发剂。根据这些文献，在氧化混合物中添加中和碱改进了氢过氧化物的产率并且减少了不希望的副产物的形成。
[0013]美国专利号6,852,893(Creavis)和6,720,462(Creavis)描述了苯酚的制备方法，该方法通过将烷基芳族烃催化氧化成相应的氢过氧化物，并随后使该氢过氧化物裂解而获得苯酚和酮。催化氧化在有氧气的情况下，在自由基引发剂和催化剂存在下进行，该催化剂通常是N-羟基碳二亚胺催化剂，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺。可以通过该方法氧化的优选的底物包括枯烯、环己基苯、环十二烷基苯和仲丁基苯。
[0014]美国专利号4,136,123(Goodyear)公开了在磺化金属酞菁催化剂和自由基引发剂的存在下将烷基芳族化合物氧化成相应的氢过氧化物的方法，该自由基引发剂选自含4-6个碳原子的烷基氢过氧化物和含8-14个碳原子的芳烷基氢过氧化物。
[0015]美国专利号4,282,383(Upjohn)描述了在苯酚和环己酮的形成中可用作中间体的氢过氧化环己基苯的制造方法。该方法包括在氧气和大约2-6wt％(基于环己基苯)氢过氧化物和大约0.1-5wt％(基于环己基苯)自由基引发剂存在下在大约80℃-大约105℃的温度下加热环己基苯，该氢过氧化物选自氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯和二氢过氧化对二异丙基苯，该自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、叔丁基过苯甲酸酯和过氧化二枯基。
[0016]美国专利号4,450,303(Phillips Petroleum)描述了如下制造仲烷基取代的苯氢过氧化物的方法：在大约60℃-200℃的温度下在氧气存在下加热仲烷基取代的苯，例如环己基苯、枯烯、仲丁基苯、仲戊基苯、对甲基-仲丁基苯、1，4-二苯基环己烷、对二环己基苯和仲己基苯。还在大约0.05-5wt％通式R＂COOSm的钐催化剂(其中R＂是C1-C20烷基、芳基、烷芳基或芳烷基)和任选地，在自由基引发剂存在下进行该加热，该自由基引发剂选自偶氮型化合物和过氧化物化合物。在一个实施方案中，仲烷基取代的苯是环己基苯，催化剂是乙酸钐，自由基引发剂是氢过氧化枯烯。
[0017]Sheldon等人在Adv.Synth.Catal.，2004，346，1051-1071页中的标题为＂Organocatalytic Oxidations Mediated by NitroxylRadicals＂的文章公开了可以在100℃下在0.5mol％ N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂和2mol％作为自由基引发剂的产物氢过氧化物存在下以97.6％的选择性按32％的CHB转化率将环己基苯(CHB)氧化成1-氢过氧化物。
[0018]美国专利号3,959,381(Texaco)公开了一种如下制备苯酚和环己酮的方法：使环己基苯和枯烯或氢过氧化枯烯按1：99和99：1的摩尔比的混合物与含氧气体在大约90-140℃的温度和至少3:1的氧与环己基苯的摩尔比下接触而形成氢过氧化1-苯基环己基和氢过氧化枯基的第二混合物，随后从该第二混合物中除去过量的枯烯和至少一部分过量的环己基苯，接着使该第二混合物与含3-6个碳的烷酮和选自烃基磺酸和无机酸的酸裂解催化剂在大约20-50℃的温度下接触并从该最终产物回收苯酚和环己酮。
[0019]根据本发明，现已发现某些仲烷基取代的苯(包括仲丁基苯和环己基苯)可以在氢过氧化叔丁基存在下但是没有其它催化剂的情况下被氧化成相应的氢过氧化物。
发明概述
[0020]在一个方面中，本发明涉及将烷基芳族化合物氧化成相应的氢过氧化物的方法，该方法包括使以下通式(I)的烷基芳族化合物与氧气在所添加的氢过氧化叔丁基催化剂存在下且在没有任何其它催化剂的情况下接触：
Figure A200780032674D00081
其中R1和R2各自独立地表示含1-4个碳原子的烷基，条件是R1和R2可以接合以形成含4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团是任选取代的，和R3代表氢、含1-4个碳原子的一个或多个烷基或环己基，以产生以下通式(II)的氢过氧化物：
Figure A200780032674D00082
其中R1、R2和R3具有与通式(I)中相同的含义。
[0021]在另一个方面中，本发明涉及苯酚的制备方法，所述方法包括：
(a)使以下通式(I)的烷基芳族化合物与氧气在所添加的氢过氧化叔丁基催化剂存在下且在没有任何其它催化剂的情况下接触：
Figure A200780032674D00083
其中R1和R2各自独立地表示含1-4个碳原子的烷基，条件是R1和R2可以接合以形成含4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团是任选取代的，和R3代表氢、含1-4个碳原子的一个或多个烷基或环己基，以产生以下通式(II)的氢过氧化物：
其中R1、R2和R3具有与通式(I)中相同的含义，和
(b)将通式(II)的氢过氧化物转化成苯酚和通式R1COCH2R2(III)的酮，其中R1和R2具有与通式(I)中相同的含义。
[0022]优选地，所述烷基芳族化合物选自仲丁基苯、仲戊基苯、对甲基-仲丁基苯、1，4-二苯基环己烷、仲己基苯和环己基苯，最优选仲丁基苯或环己基苯。
[0023]优选地，所述与氧气的接触在20℃-150℃的温度下进行。该氧化可以用氧气自身或用含分子氧的气体，适宜地是空气进行。
附图简述
[0024]图1是实施例1的氧化方法中仲丁基苯转化率对所添加的氢过氧化叔丁基(TBHP)催化剂的浓度的曲线图。
[0025]图2是实施例1的氧化方法中在添加各种量的TBHP催化剂的情况下氢过氧化仲丁基苯选择性对生产时间的曲线图。
[0026]图3是在实施例2的氧化方法中在有和没有添加氢过氧化枯烯催化剂的情况下仲丁基苯转化率对生产时间的曲线图。
[0027]图4是在实施例2的氧化方法中在有和没有添加氢过氧化枯烯催化剂的情况下氢过氧化仲丁基苯选择性对生产时间的曲线图。
实施方案的详细描述
[0028]本发明提供以下通式(I)的烷基芳族化合物的氧化方法：
Figure A200780032674D00091
其中R1和R2各自独立地表示含1-4个碳原子的烷基，条件是R1和R2可以接合以形成含4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团是任选取代的，和R3代表氢、含1-4个碳原子的一个或多个烷基或环己基。在一个实施方案中，R1和R2接合以形成含4-10个碳原子的环状基团，适宜地，环己基，该环状基团取代有一个或多个含1-4个碳原子的烷基或一个或多个苯基。适合的烷基芳族化合物的实例是仲丁基苯、仲戊基苯、对甲基-仲丁基苯、1，4-二苯基环己烷、仲己基苯和环己基苯，优选仲丁基苯和环己基苯。还将理解，当R1和R2接合以形成环状基团时，形成该环状环的碳的数目为4-10。然而，该环可以自身携带一个或多个取代基，例如一个或多个含1-4个碳原子的烷基或一个或多个苯基，如在1，4-二苯基环己烷的情况下。
[0029]通过使所述烷基芳族化合物与氧气在所添加的包括氢过氧化叔丁基的催化剂存在下且在没有任何其它催化剂的情况下接触来进行氧化。所谓的＂所添加的催化剂＂是指故意添加到氧化反应中而不是作为反应的一部分就地产生的催化剂。通常，该氢过氧化叔丁基按为所述烷基芳族化合物和氢过氧化叔丁基的总量的0.05-5摩尔％，例如0.5-3摩尔％，优选0.7-2摩尔％，更优选0.8-1.5摩尔％的量存在。
[0030]本发明基于以下观察结果，与枯烯相比，被含4个或更多个碳原子的支化烷基取代的芳族化合物，例如仲丁基苯氧化成相应的氢过氧化物要求更高的温度；或换言之，它们具有更低的氧化速率。不希望受到理论的束缚，应该相信，仲丁基苯的低的氧化反应速率可能归因于β断裂反应机理。仲丁基苯的β断裂以比涉及枯烯的β断裂(它形成甲基自由基)快得多的速率产生乙基自由基，并且以快得多的速率终止自由基反应。由引发剂从芳烷烃提取氢原子的速率常数似乎不受该芳烷烃结构的显著影响(例如，仲丁基苯对比枯烯对比环己基苯)。然而，芳烷烃过氧自由基在终止步骤中发挥重要作用。叔过氧自由基的自反应显示在以下方案中：
Figure A200780032674D00101
[0031]影响终止动力学过程的三个因素是：
i)R-O-O-O-O-R形成的平衡常数，
ii)四氧化物的不可逆分解的改变，和
iii)在溶剂笼子中进行组合的烷氧基自由基对的比例的改变。
[0032]烷氧基自由基(RO*)可以进行β断裂，产生酮和烷基自由基，该烷基自由基与氧反应产生伯过氧自由基。例如，来自仲丁基苯的烷氧基自由基将产生乙基过氧自由基和苯乙酮。伯过氧自由基通常例如在仲丁基苯的氧化中反应性是叔过氧自由基的大约3-5倍，2-苯基丁基-2-过氧自由基与其它2-苯基丁基自由基相比将更快地与乙基过氧自由基反应或提取苄基氢。此外，起初的酮和烷基自由基的稳定性确定β断裂的模式。
[0033]总终止过程的更高的活化能反映在更高的温度下烷氧基自由基β断裂的更大速率和该两个烷氧基自由基更容易从它们所处的笼子中扩散出来。下表示出了仲丁基苯和枯烯氧化的动力学终止(kt)和增长(kp)常数。两种底物的动力学增长常数相似。然而，仲丁基苯的动力学终止常数是枯烯的10倍。
                           枯烯           SBB
2kt*10-3(M-1s-1)            1.8            18
kp(M-1s-1)                  0.14           0.16
[0034]可能使β断裂终止反应最小化的物质将降低终止速率常数并因此将改进反应速率。催化量引发剂的添加是克服这一问题的一种方式，好的且可能经济的解决方案是使用氢过氧化叔丁基(TBHP)。因此，经由叔丁基过氧自由基的链终止的速率常数低于任何其它已知的烷基过氧自由基。本文所使用的催化剂(TBHP)不促成有害的伯自由基如乙基或正丙基的形成。另一方面，化合物如氢过氧化仲丁基苯将不被认为是适合的氧化催化剂，因为它易于通过与苄基碳连接的乙基的断裂形成乙基自由基。
[0035]本发明氧化步骤的适宜条件包括20℃-150℃，例如70℃-130℃的温度，和/或100-3000kPa(大约1-30个大气压)，例如100-1000kPa(大约1-10个大气压)的压力。可以添加碱性缓冲剂以与在氧化期间可能形成的酸性副产物反应。此外，可以引入水相，其可以帮助溶解碱性化合物，例如碳酸钠。优选将氧化步骤中的单程转化率保持小于50％，以使副产物的形成最小化。氧化反应适宜地在催化蒸馏装置中进行并且产生的氢过氧化物可以通过蒸馏出未反应的烷基芳族化合物来加以浓缩。
[0036]氧化反应的产物包括以下通式(II)的氢过氧化物：
Figure A200780032674D00121
其中R1、R2和R3具有与通式(I)中相同的含义。优选地，氢过氧化物是氢过氧化仲丁基苯或氢过氧化环己基苯。这种氢过氧化物然后可以通过酸裂解转化成苯酚或取代的苯酚和通式R1COCH2R2(III)的酮，其中R1和R2具有与通式(I)中相同的含义。
[0037]该裂解反应适宜地如下进行：使该氢过氧化物与催化剂在液相中在20℃-150℃，例如40℃-120℃的温度和/或50-2500kPa，例如100-1000kPa的压力和/或0.1-100hr-1，优选1-50hr-1的基于氢过氧化物的液时空速(LHSV)下接触。优选将该氢过氧化物稀释在对裂解反应呈惰性的有机溶剂例如甲基乙基酮、苯酚或仲丁基苯中，以帮助除热。裂解反应适宜地在催化蒸馏装置中进行。
[0038]用于裂解步骤的催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。
[0039]适宜的均相裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸和对甲苯磺酸。氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸。
[0040]适合用于氢过氧化仲丁基苯的裂解的多相催化剂包括绿土粘土(smectite clay)，如酸性蒙脱土二氧化硅-氧化铝粘土，如同美国专利号4,870,217(Texaco)中所述，其全部公开内容在此引入供参考。
[0041]现在将参考附图及以下非限制性实施例更具体地描述本发明。
实施例1：在氢过氧化叔丁基(TBHP)存在下SBB氧化
[0042]向250ml配备冷凝器、搅拌器和空气喷雾器的圆底烧瓶中加入100g仲丁基苯(由TCI供应)和预定量的TBHP。使用温度控制的加热罩加热该烧瓶。反应温度是90℃，反应压力是大致常压。空气流量是大致220cc/min。每隔45分钟，从烧瓶中取出反应混合物的小等分试样并通过气相色谱(GC)分析。运行试验6小时。用在0和3摩尔％之间改变的量的TBHP(基于仲丁基苯和TBHP的总摩尔数)重复该试验并将结果示出在图1和2中。从图1可以看出，未催化的SBB氧化不显示转化并且在为大约1.25摩尔％的TBHP浓度下获得最高的SBB转化率。从图2可以看出，在所试验的TBHP的所有含量下，在6小时试验结束时对氢过氧化仲丁基苯的选择性基本相同，在85-90wt％。
实施例2(对比)：在氢过氧化枯烯(CHP)存在下SBB氧化
[0043]向250ml配备冷凝器、搅拌器和空气喷雾器的圆底烧瓶中加入100g仲丁基苯(由TCI供应)和1.5g氢过氧化枯烯。使用温度控制的加热罩加热该烧瓶。反应温度是115℃，反应压力是大致常压。空气流量是大致220cc/min。每隔45分钟，从烧瓶中取出反应混合物的小等分试样并通过GC分析。运行试验6小时(＂生产时间＂或T.O.S.)。在没有添加CHP的情况下重复该试验并将两个试验的结果显示在图3和4中。从图3可以看出，在所添加的CHP存在下在6小时试验结束时仲丁基苯转化率为大约7％，而在没有添加CHP的情况下仲丁基苯转化率仅是大约1％。从图4可以看出，在6小时试验结束时对氢过氧化仲丁基苯的选择性为大约90wt％。
[0044]比较实施例1和2的结果，虽然CHP与TBHP相比似乎对氢过氧化物稍稍更具选择性，但是TBHP获得的高得多的转化率意味着与通过添加CHP获得的氢过氧化仲丁基苯的总产率相比通过添加TBHP获得改进的总产率。
[0045]虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和说明，但是本领域普通技术人员将理解本发明适用于不一定在本文中说明的变化。因此，则应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。

Claims (14)

1.将烷基芳族化合物氧化成相应的氢过氧化物的方法，该方法包括使以下通式(I)的烷基芳族化合物与氧气在所添加的包含氢过氧化叔丁基的催化剂存在下且在没有任何其它催化剂的情况下接触：
Figure A200780032674C00021
其中R1和R2各自独立地表示含1-4个碳原子的烷基，条件是R1和R2可以接合以形成含4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团是任选取代的，和R3代表氢、含1-4个碳原子的一个或多个烷基或环己基，以产生以下通式(II)的氢过氧化物：
Figure A200780032674C00022
其中R1、R2和R3具有与通式(I)中相同的含义。
2.权利要求1的方法，其中该氢过氧化叔丁基按为所述烷基芳族化合物和所述氢过氧化叔丁基的总量的0.05-5摩尔％，优选0.5-3摩尔％的量存在。
3.权利要求2的方法，其中该氢过氧化叔丁基按为所述烷基芳族化合物和所述氢过氧化叔丁基的总量的0.7-2摩尔％，优选0.8-1.5摩尔％的量存在。
4.上述任一权利要求的方法，其中所述烷基芳族化合物选自仲丁基苯、仲戊基苯、对甲基-仲丁基苯、1，4-二苯基环己烷、仲己基苯和环己基苯。
5.权利要求4的方法，其中所述烷基芳族化合物是仲丁基苯或环己基苯。
6.上述权利要求中任一项的方法，其中所述接触在20℃-150℃，优选70℃-130℃的温度下进行。
7.上述任一权利要求的方法，其中所述接触在100kPa-3000kPa，优选100kPa-1000kPa的压力下进行。
8.苯酚的制备方法，所述方法包括通过上述权利要求中任一项的方法将烷基芳族化合物氧化成相应的氢过氧化物并将通式(II)的氢过氧化物转化成苯酚和通式R1C0CH2R2(III)的酮，其中R1和R2具有与通式(I)中相同的含义。
9.权利要求8的方法，其中在催化剂存在下进行所述转化。
10.权利要求9的方法，其中在均相催化剂存在下进行所述转化。
11.权利要求10的方法，其中所述均相催化剂包含硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸、氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫中的至少一种。
12.权利要求9的方法，其中在多相催化剂存在下进行所述转化。
13.权利要求12的方法，其中所述多相催化剂包含绿土粘土。
14.权利要求8-13中任一项的方法，其中在40℃-120℃的温度和/或100-1000kPa的压力和/或1-50hr-1的基于所述氢过氧化物的液时空速(LHSV)下进行所述转化。
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